IT202100030725A1 - Poliesteri alifatico-aromatici con un controllato contenuto di oligomeri ciclici residui misti - Google Patents
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Description
POLIESTERI ALIFATICO-AROMATICI CON UN CONTROLLATO CONTENUTO DI OLIGOMERI CICLICI RESIDUI MISTI
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda poliesteri alifatico-aromatici aventi adeguate propriet? di stabilit? termica ed acidit? terminale con un controllato contenuto di oligomeri ciclici residui misti, come sottoprodotti del processo di polimerizzazione, ed un processo per ottenerli. Detti poliesteri alifatico-aromatici sono tali da poter permettere un processo di trasformazione del film pi? stabile e quindi una maggiore produttivit?.
E? noto che un contenuto di oligomeri ciclici residui misti nei poliesteri alifatico-aromatici ? indesiderato perch? tale contenuto influenza negativamente le propriet? dei poliesteri in particolare per quanto riguarda le prestazioni meccaniche e le propriet? di trasparenza dei film ottenuti da essi.
Nella domanda di brevetto WO2016/050963 viene descritto un processo combinato per la produzione di poliesteri che comprende una fase di esterificazione o transesterificazione ed una successiva fase di policondensazione, caratterizzata dal fatto che detta fase di policondensazione viene eseguita in presenza di un catalizzatore comprendente una miscela di almeno un composto a base di Titanio ed almeno un composto a base di Zirconio in cui il rapporto ponderale Ti/(Ti+Zr) ? uguale o superiore a 0,01 e uguale o inferiore a 0,70.
WO2016/050963 insegna che con detto processo ? possibile ottenere poliesteri con una ridotta formazione dei residui ciclici misti che vengono eliminati per distillazione durante la fase di policondensazione.
Una parte di questi oligomeri ciclici residui misti rimane tuttavia intrappolata all?interno del poliestere che si forma.
E? stato trovato che selezionando opportunamente le condizioni del processo descritto in WO2016/050963, in particolare tramite aggiunte di composti contenenti fosforo in opportune quantit? rispetto al catalizzatore utilizzato insieme a specifiche condizioni di temperatura e pressione, si riescono ad ottenere poliesteri alifatico-aromatici con una controllata quantit? di oligomeri ciclici residui misti caratterizzati da un rapporto tra oligomeri ciclici contenenti almeno due tipi di unit? alifatica dicarbossilica con massa molecolare (MM) inferiore a 1000 ed oligomeri ciclici contenenti un solo tipo di unit? alifatica dicarbossilica con MM inferiore a 1000 compreso 0,30 e 1,40, pi? preferibilmente tra 0,40 e 1,20, ancora pi? preferibilmente tra 0,45 e 0,80, ed ulteriormente caratterizzata dal fatto che l?acido dicarbossilico alifatico saturo predominante della miscela di acidi dicarbossilici ? inferiore al 95% in moli rispetto alla somma di tutti gli altri acidi dicarbossilici alifatici saturi e superiore al 45% in moli rispetto alla somma di tutti gli acidi dicarbossilici alifatici saturi quando sono presenti pi? di due acidi dicarbossilici alifatici saturi.
Sorprendentemente i poliesteri che si ottengono con questo processo migliorato permettono di ottenere condizioni di maggiore stabilit? nella produzione di film in particolare una migliore stabilit? della bolla che rende possibile svolgere il processo di filmatura ad una maggiore portata.
Per ?oligomeri ciclici residui misti? nella presente invenzione si intendono quegli oligomeri ciclici residui che rimangono nella massa di polimero dopo il processo di policondensazione e hanno una massa molecolare (MM) inferiore a 1000.
Costituisce pertanto un aspetto della presente invenzione un processo per la produzione dei poliesteri alifatico-aromatici comprendente le fasi di:
1. sottoporre ad esterificazione e/o trans-esterificazione una miscela comprendente un diolo alifatico, almeno un acido dicarbossilico aromatico ed almeno due acidi dicarbossilici alifatici, i loro esteri, i loro sali o i loro derivati per produrre un oligomero; 2. policondensare detto oligomero ottenuto dal passaggio 1 a una temperatura compresa fra 220?C e 260?C e a una pressione compresa fra 0,5 mbar e 350 mbar in presenza di un catalizzatore comprendente titanio, eventualmente con zirconio o loro miscele e di un composto contenente fosforo appartenente alla famiglia dei fosfati o fosfiti organici. Con il terminate ?derivato? di un acido dicarbossilico si intende un composto in cui l?ossidrile dell?acido ? sostituito un gruppo contenente un atomo di alogeno, azoto o zolfo legato al carbonio del gruppo carbonile.
Vantaggiosamente il composto contenente fosforo e scelto fra i composti di formula generale (1) o (2)
dove R1, R2 e R3 possono essere indifferentemente scelti fra H, C1-C20 alchil o cicloalchil, C6-C20 aril, alchil aril, o una catena poli-alchilenossido o poli-alchilalchilenossido.
In un aspetto preferito del processo dell?invenzione il catalizzatore comprende una miscela di almeno un composto a base di titanio e il rapporto fra titanio e fosforo ? compreso fra 2 e 20, preferibilmente fra 3 e 15.
Costituiscono ulteriori aspetti della presente invenzione poliesteri alifatico-aromatici comprendenti:
a) una componente dicarbossilica comprendente:
a1) 40 - 80 % mol di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico aromatico, a2) 20 - 60 % mol di unit? derivanti da almeno due acidi dicarbossilici alifatici saturi C4-C24,
b) un componente diolico alifatico;
caratterizzati da un contenuto di oligomeri ciclici residui misti compreso tra il 1,0% e 4,0%, in cui detti oligomeri ciclici residui misti sono caratterizzati da un rapporto tra oligomeri ciclici contenenti almeno due tipi di unit? alifatica dicarbossilica con MM inferiore a 1000 ed oligomeri ciclici contenenti un solo tipo di unit? alifatica dicarbossilica con MM inferiore a 1000 compreso tra 0,30 e 1,40, pi? preferibilmente tra 0,40 e 1,20, ancora pi? preferibilmente tra 0,45 e 0,80, ed ulteriormente caratterizzati dal fatto che l?acido dicarbossilico alifatico saturo predominante della componente a2 ? compreso fra il 45% in moli ed il 95% in moli rispetto alla somma di tutti gli altri acidi dicarbossilici alifatici saturi quando la componente a2) ? composta da pi? di due acidi dicarbossilici alifatici saturi.
Per ?acido dicarbossilico alifatico saturo predominante? nella presente invenzione si intende che il termine si applica quando il rapporto tra gli acidi non ? equimolecolare e quindi il termine designa l?acido dicarbossilico alifatico saturo presente in una percentuale molare maggiore rispetto alla percentuale di ciascuno degli altri acidi dicarbossilici alifatici saturi.
In un aspetto preferito dell?invenzione il contenuto di oligomeri ciclici residui misti ? compreso fra il 2% ed il 3,5 %.
Per quanto riguarda i poliesteri alifatico-aromatici prodotti con il procedimento secondo la presente invenzione, questi comprendono un componente diolico (componente b) derivante da almeno un diolo alifatico scelto tra 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3 -propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-ottandiolo, 1,9-noenandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, neopentilglicole, 2-metil-1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, glicoli aventi peso molecolare 100-4000, come ad esempio polietilenglicole, polipropilenglicole e loro miscele.
Preferibilmente il componente diolico comprende almeno il 50% in moli di uno o pi? dioli scelti tra 1 ,2-etandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo.
Pi? preferibilmente, il componente diolico comprende, o ? costituito da, 1,2-etandiolo, 1,4-butandiolo o loro miscele.
Ancora pi? preferibilmente, il componente diolico comprende o ? costituito da 1,4-butandiolo. La componente dicarbossilica dei poliesteri prodotti con il processo secondo la presente invenzione comprende 40-80% in moli, preferibilmente 40-75%, pi? preferibilmente 42-60% in moli, ancora pi? preferibilmente tra 45-49,5% in moli rispetto alla componente dicarbossilica totale, di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico aromatico (componente a1) e 20-60% in moli, preferibilmente 25-60% in moli, pi? preferibilmente 40-58% in moli, pi? preferibilmente tra 50,5-55% in moli rispetto al componente dicarbossilico totale, di unit? derivanti da almeno due acidi dicarbossilici alifatici saturi (componente a2). La componente dicarbossilica ? ulteriormente caratterizzata dal fatto che l?acido dicarbossilico alifatico saturo predominante della componente a2 ? inferiore al 95% in moli rispetto alla somma di tutti gli altri acidi dicarbossilici alifatici saturi e superiore al 45% in moli rispetto alla somma di tutti gli acidi dicarbossilici alifatici saturi quando la componente a2) ? composta da pi? di due acidi dicarbossilici alifatici saturi.
Gli acidi dicarbossilici aromatici sono vantaggiosamente scelti tra acido tereftalico, acido isoftalico, acido 2,5-furandicarbossilico, loro esteri, sali e miscele.
In una forma di realizzazione preferita, detti acidi dicarbossilici aromatici comprendono: - da 1 a 99% moli, preferibilmente da 5 a 95% e pi? preferibilmente da 10 a 80% di acido tereftalico, suoi esteri o suoi sali;
- dal 99 all'1% moli, preferibilmente dal 95 al 5% e pi? preferibilmente dal 90 al 20% di acido 2,5-furandicarbossilico, suoi esteri o suoi sali.
In una forma particolarmente preferita della presente invenzione l?acido dicarbossilico aromatico ? l?acido tereftalico, suoi esteri e sali.
Gli acidi dicarbossilici alifatici sono vantaggiosamente scelti tra acidi dicarbossilici saturi C4-C24, preferibilmente C5-C24, preferibilmente C5-C13, pi? preferibilmente C5-C11, loro esteri alchilici C1-C24, preferibilmente C1-C4, loro sali e loro miscele.
In una forma di realizzazione preferita di questa invenzione gli acidi dicarbossilici alifatici sono scelti fra: acido glutarico, acido 2-metilglutarico, acido adipico, acido succinico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandioico, acido dodecandioico, acido brassilico e loro esteri alchilici C1-24.
In una forma di realizzazione preferita di questa invenzione l?acido dicarbossilico alifatico saturo predominante ? almeno il 45% in moli, preferibilmente pi? del 60% in moli, pi? preferibilmente pi? del 65% in moli, ancora pi? preferibilmente pi? del 85% in moli rispetto alla somma di tutti gli acidi dicarbossilici alifatici saturi quando la componente a2) ? composta da pi? di due acidi dicarbossilici alifatici saturi. Tale acido dicarbossilico alifatico saturo predominante ? preferibilmente scelto tra l?acido adipico, acido azelaico, acido sebacico, acido brassilico, i loro esteri C1-C24, preferibilmente C1-C4, i loro sali e loro miscele.
In una forma particolarmente preferita della presente invenzione uno degli acidi dicarbossilici alifatici ? l?acido azelaico.
In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo la presente invenzione il poliestere alifatico-aromatico prodotto ? vantaggiosamente scelto tra:
(A) poliesteri comprendenti unit? ripetitive derivanti da acidi dicarbossilici aromatici di tipo ftalico, preferibilmente acido tereftalico, acidi dicarbossilici aromatici e dioli alifatici (AAPE-A), caratterizzati da un contenuto di unit? aromatiche compreso tra 42-60% moli, preferibilmente tra il 45-49,5% in moli rispetto alle moli totali del componente dicarbossilico. I poliesteri AAPE-A sono preferibilmente scelti tra: poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene succinato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilene brassilato-co-1,4-butilene succinato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilene succinato-co-1,4-butilentereftalato) poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilene azelato-co-1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilene brassilato-co-1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene azelato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene brassilato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilene brassilato-co-1,4-butilene azelato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilene azelato-co-1,4-butilene succinato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene azelatoco-1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilene azelato-co-1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilene brassilato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene azelato-co-1,4-butilene brassilato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilene adipatoco-1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilene brassilato-co-1,4-butilentereftalato).
(B) poliesteri comprendenti unit? ripetitive derivanti da composti dicarbossilici eterociclici aromatici, preferibilmente acido 2,5-furandicarbossilico, acidi dicarbossilici aromatici e dioli alifatici (AAPE-B), caratterizzati da un contenuto di unit? aromatiche compreso tra 40-80% moli, preferibilmente tra 40-75% moli rispetto alle moli totali del componente dicarbossilico.
I poliesteri AAPE-B sono preferibilmente scelti tra: poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene succinato-co-2, 5-furandicarbossilato), poli(1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilene succinatoco-2,5-furandicarbossilato), poli(1,4-butilene brassilato-co-1,4-butilene succinato-co-2,5-furandicarbossilato), poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene sebacato-co-2, 5-furandicarbossilato), poli(1,4-butilene azelato-co-1,4-butilene sebacato-co-2,5-furandicarbossilato), poli(1,4-butilene brassilato-co-1,4-butilene sebacato-co-2,5-furandicarbossilato), poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene azelato-co-2,5-furandicarbossilato), poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene brassilato-co-2,5-furandicarbossilato), poli(1,4-butilene brassilato-co-1,4-butilene azelato-co-2,5-furandicarbossilato), poli(1,4-butilene azelato-co-1,4-butilene succinato-co-2,5-furandicarbossilato), poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene azelato-co-1,4-butilene sebacato-co-2,5-furandicarbossilato), poli(1,4-butilene azelato-co-1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilene brassilato-co-2,5-furandicarbossilato), poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene azelato-co-1,4-butilene brassilato-co-2,5-furandicarbossilato), poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilene brassilato-co-2,5-furandicarbossilato).
I poliesteri prodotti con il processo della presente invenzione sono caratterizzati da un contenuto di oligomeri ciclici residui misti compreso tra il 1,0% e 4,0%, in cui detti oligomeri sono caratterizzati da un rapporto tra oligomeri ciclici contenenti almeno due tipi di unit? alifatica dicarbossilica con MM inferiore a 1000 ed oligomeri ciclici contenenti un solo tipo di unit? alifatica dicarbossilica con MM inferiore a 1000 compreso 0,30 e 1,40, pi? preferibilmente tra 0,40 e 1,20, ancora pi? preferibilmente tra 0,45 e 0,80 ed ulteriormente caratterizzata dal fatto che l?acido dicarbossilico alifatico saturo predominante della componente a2 ? inferiore al 95% in moli rispetto alla somma di tutti gli altri acidi dicarbossilici alifatici saturi e superiore al 45% in moli rispetto alla somma di tutti gli acidi dicarbossilici alifatici saturi quando la componente a2) ? composta da pi? di due acidi dicarbossilici alifatici saturi.
In un aspetto preferito della presente invenzione gli oligomeri ciclici contenenti un solo tipo di unit? alifatica dicarbossilica sono (ADA-BDO)2, (AZA-BDO)2, (SEBA-BDO)2, (BRA-BDO)2, (ADA-BDO)3, (AZA-BDO)3, (SEBA-BDO)3, (BRA-BDO)3, (ADA-BDO)4, (AZA-BDO)4.
In un aspetto preferito della presente invenzione gli oligomeri ciclici contenenti almeno due tipi di unit? alifatica dicarbossilica sono (ADA-BDO-SUC-BDO), (SEBA-BDO-SUC-BDO), (BRA-BDO-SUC-BDO), (ADA-BDO-AZA-BDO), (ADA-BDO-SEBA-BDO), (ADA-BDO-BRA-BDO), (AZA-BDO-SEBA-BDO), (AZA-BDO-BRA-BDO), (SEBA-BDO-BRA-BDO), (SUC- BDO)2- (SEBA-BDO), (SUC-BDO)-(SEBA-BDO)2, (SUC-BDO)-(ADA-BDO)2, (SUC-BDO)2-(ADA-BDO), (SUC-BDO)-(BRA-BDO)2, (SUC-BDO)2-(BRA-BDO) (ADA-BDO)2-(AZA-BDO), (ADA-BDO)-(AZA-BDO)2, (ADA-BDO)2-(SEBA-BDO), (ADA-BDO)-(SEBA-BDO)2, (ADA-BDO)2-(BRA-BDO), (ADA-BDO)-(BRA-BDO)2, (AZA-BDO)2-(SEBA-BDO), (AZA-BDO)-(SEBA-BDO)2, (AZA-BDO)2-(BRA-BDO), (AZA-BDO)-(BRA-BDO)2, (SEBA-BDO)2-(BRA-BDO), (SEBA-BDO)-(BRA-BDO)2, (SUC-BDO)-(PTA-BDO)-(SEBA-BDO), (SUC-BDO)-(PTA-BDO)-(BRA-BDO), (SUC-BDO)-(PTA-BDO)-(ADA-BDO),(ADA-BDO)-(PTA-BDO)-(AZ-BDO), (ADA-BDO)-(PTA-BDO)-(SEBA-BDO), (ADA-BDO)-(PTA-BDO)-(BRA-BDO), (SEBA-BDO)-(PTA-BDO)-(AZ-BDO), (BRA-BDO)-(PTA-BDO)-(AZ-BDO), (BRA-BDO)-(PTA-BDO)-(SEBA-BDO), (ADA-BDO)-(AZA-BDO)-(SEBA-BDO), (ADA-BDO)-(AZA-BDO)-(BRA-BDO), (ADA-BDO)-(BRA-BDO)-(SEBA-BDO), (BRA-BDO)-(AZA-BDO)-(SEBA-BDO), (SUC-BDO)2-(ADA-BDO)2, (SUC-BDO)2-(BRA-BDO)2, (SUC-BDO)2-(SEBA-BDO)2 (ADA-BDO)2-(AZA-BDO)2, (ADA-BDO)2-(SEBA-BDO)2, (ADA-BDO)2-(BRA-BDO)2, dove ADA corrisponde all?estere dell?acido adipico con il componente diolico, AZA corrisponde all?estere dell?acido azelaico con il componente diolico, SEBA corrisponde all?estere dell?acido sebacico con il componente diolico, BRA corrisponde all?estere dell?acido brassilico con il componente diolico, SUC corrisponde all?estere dell?acido succinico con il componente diolico, PTA corrisponde all?estere dell?acido tereftalico e BDO ? il componente diolico 1,4-butandiolo A titolo esemplificativo oligomero ciclico (ADA-BDO-AZA-BDO) ? costituito da una unit? butilen adipato e da una unit? butilen azelato.
Oltre al componente dicarbossilico ed al componente diolo, i poliesteri alifatico-aromatici prodotti con il procedimento secondo la presente invenzione comprendono preferibilmente unit? ripetitive derivanti da almeno un idrossiacido o il corrispettivo lattone in quantit? comprese tra 0 - 49% preferibilmente tra 0 - 30% moli rispetto alle moli totali del componente dicarbossilico.
Esempi di idrossiacidi adatti sono acido glicolico, acido idrossibutirrico, acido idrossicaproico, acido idrossivalerico, acido 7-idrossieptanoico, acido 8-idrossi caproico, acido 9-idrossinonanoico, acido lattico o lattidi.
Gli idrossiacidi possono essere inseriti nella catena tal quali o possono anche essere fatti reagire preventivamente con diacidi o dioli.
Nel procedimento secondo la presente invenzione, gli idrossiacidi vengono vantaggiosamente aggiunti durante la fase di esterificazione.
Possono essere presenti anche molecole lunghe aventi due gruppi funzionali, comprese quelle con gruppi funzionali non in posizione terminale, in quantit? non superiori al 10% moli rispetto alle moli totali del componente dicarbossilico.
Esempi sono acidi dimeri, acidi ricinoleici e acidi che incorporano gruppi funzionali epossidici e anche poliossietilene aventi un peso molecolare compreso tra 200 e 10000.
Nel procedimento secondo la presente invenzione queste lunghe molecole con due gruppi funzionali vengono vantaggiosamente aggiunte durante la fase di esterificazione.
Possono essere presenti anche diammine, amminoacidi e amminoalcoli in percentuali fino al 30% in moli rispetto alle moli totali del componente dicarbossilico.
Nel procedimento secondo la presente invenzione tali diammine, amminoacidi e amminoalcoli vengono vantaggiosamente aggiunti durante la fase di esterificazione.
Durante la fase di esterificazione del processo per la preparazione dei poliesteri secondo la presente invenzione, possono essere aggiunte una o pi? molecole caratterizzate dall?avere 3 o pi? gruppi funzionali reattivi in quantit? comprese tra 0,02 e 3% moli rispetto alle moli totali del componente dicarbossilico (ed eventuali idrossiacidi) per ottenere prodotti ramificati. Esempi di queste molecole sono glicerolo, pentaeritritolo, trimetilolpropano, acido citrico, dipentaeritritolo, monoanidrosorbitolo, monoanidromannitolo, trigliceridi acidi o poligliceroli. Il peso molecolare Mn dei poliesteri ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione ? preferibilmente maggiore di 20000, pi? preferibilmente >30000, ancor pi? preferibilmente >50000.
Per quanto riguarda l'indice di polidispersit? per i pesi molecolari Mw/Mn, questo ? invece preferibilmente compreso tra 1,5 e 10, pi? preferibilmente tra 1,6 e 5 e ancor pi? preferibilmente tra 1,8 e 2.5.
I pesi molecolari Mn e Mw possono essere misurati mediante cromatografia a permeazione di gel (GPC).
La determinazione pu? essere condotta con il sistema cromatografico mantenuto a 40 ?C, utilizzando un set di due colonne in serie (diametro particelle di 5 ?m e 3 ?m con porosit? mista), un detector a indice di rifrazione, cloroformio come eluente (flusso 0,5 ml/min) ed utilizzando polistirene come standard di riferimento.
Nel processo descritto nella domanda di brevetto WO2016/050963 grazie all'utilizzo del catalizzatore comprendente una miscela di almeno un Composto comprendente Titanio e almeno un composto comprendente Zirconio, in cui il rapporto Ti/(Ti+Zr) in peso ? uguale o maggiore di 0,01 e uguale o minore di 0,70, preferibilmente uguale o maggiore di 0,02 ed uguale o inferiore a 0,60 nella fase di policondensazione, ? possibile ottenere una minore quantit? di oligomeri ciclici residui, dopo estrazione dei distillati di policondensazione.
In particolare la misura del contenuto di questi oligomeri ciclici viene eseguita gravimetricamente dopo isolamento dai distillati di policondensazione.
Nella presente invenzione grazie invece all?utilizzo di composti contenenti fosforo in miscela di almeno un composto comprendente titanio con un rapporto fra titanio e fosforo ? compreso fra 2 e 20, preferibilmente fra 3 e 15, ? possibile controllare la quantit? di oligomeri ciclici residui misti che rimane all?interno del poliestere che si forma, dove il rapporto tra oligomeri ciclici contenenti almeno due tipi di unit? alifatica dicarbossilica con MM inferiore a 1000 ed oligomeri ciclici contenenti un solo tipo di unit? alifatica dicarbossilica con MM inferiore a 1000 ? compreso tra 0,30 e 1,40.
La determinazione degli oligomeri ciclici residui misti estratti viene fatta gravimetricamente. Un campione di polimero di circa 30 g, pesato esattamente, viene estratto con 150 ml di acetonitrile a 40?C/96h. La fase liquida viene recuperata per filtrazione e i granuli sul filtro vengono lavati con 25ml di acetonitrile. Le due aliquote di liquido vengono unite in un pallone da 250ml tarato e il solvente viene evaporato a 45?C in rotavapor fino a peso costante.
L?analisi composizionale degli oligomeri ciclici residui misti viene fatta sciogliendo gli oligomeri in 1 ml di THF, diluendo con acetonitrile fino ad avere una concentrazione di circa 1000ppm. 100 ?l di soluzione in acetonitrile/THF vengono diluiti con 800?l di metanolo e 100?l di soluzione acquosa allo 0,1% N di acetato di ammonio.
L?analisi viene svolta in HPLC-MS utilizzando uno strumento HPLC Thermo Accela 1250 interfacciata ad uno spettrometro di massa Thermo LCQ Fleet in modalit? ESI+.
La separazione delle specie viene fatta utilizzando una colonna Phenomenex Luna Omega C18 PS 100x2,1mm 1,6um eluendo secondo il profilo descritto nella tabella 1.
Tabella 1: profilo di eluizione
Gli oligomeri vengono riconosciuti sulla base della massa molecolare (MM) degli addotti protonato e ammoniato. La determinazione della percentuale di oligomeri ciclici residui misti viene fatta elaborando il cromatogramma in modalit? ?base peak? e integrando le specie riconosciute come oligomeri ciclici in base alla massa molecolare. Il rapporto tra la somma delle aree dei picchi assegnati ad oligomeri contenenti almeno 2 acidi alifatici con MM inferiore a 1000 e la somma delle aree dei picchi assegnati a oligomeri ciclici contenti un solo tipo di unit? alifatica dicarbossilica con MM inferiore a 1000 rappresenta la frazione di oligomeri ciclici misti.
Il contenuto di gruppi acidi terminali del poliestere alifatico aromatico ? preferibilmente inferiore a 100 meq/Kg, preferibilmente inferiore a 60 meq/kg e ancora pi? preferibilmente inferiore a 40 meq/kg.
Il contenuto di gruppi acidi terminali pu? essere misurato nel modo seguente: in un pallone da 100 ml vengono posti 1,5-3 g di poliestere insieme a 60 ml di cloroformio.
Dopo che il poliestere si ? completamente sciolto si aggiungono 25 ml di 2-propanolo e, subito prima dell'analisi, 1 ml di acqua deionizzata.
La soluzione cos? ottenuta viene titolata contro una soluzione precedentemente standardizzata di KOH in etanolo.
Un opportuno indicatore, quale ad esempio un elettrodo in vetro per titolazioni acido-base in solventi non acquosi, viene utilizzato per determinare il punto finale della titolazione.
Il contenuto dei gruppi acidi terminali viene calcolato in base al consumo della soluzione di KOH in etanolo secondo la seguente equazione:
in cui: Veq= ml di soluzione di KOH in etanolo al punto finale per la titolazione del campione; Vb = ml di soluzione di KOH in etanolo necessari per raggiungere un pH= 9,5 durante la titolazione del bianco;
T = concentrazione della soluzione di KOH in etanolo espressa in moli/litro; P = peso del campione in grammi.
Quando utilizzato per applicazioni tipiche dei materiali plastici (come ad esempio la formazione di film a bolle, lo stampaggio ad iniezione, prodotti espansi, ecc.), il Melt Mass-Flow Rate (MFR) per i poliesteri ottenuti con il processo secondo la presente invenzione ? preferibilmente compreso tra 500 e 1 g/10 min, pi? preferibilmente tra 100 e 2 g/10 min, ancor pi? preferibilmente tra 80 e 3 g/10 min. Vantaggiosamente pu? essere utilizzato un MFR tra 25 e 3,5 g/10 min (misura effettuata a 190?C/2,16 kg secondo la norma ISO 1133-1").
Preferibilmente i poliesteri alifatico-aromatici ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione hanno una viscosit? intrinseca (misurata con viscosimetro Ubbelohde per soluzioni in CHCI3 a concentrazione 0,2 g/dl a 25?C) superiore a 0,4, preferibilmente compresa tra 0,4 e 2, pi? preferibilmente tra 0,7 e 1,5 dl/g.
Preferibilmente i poliesteri ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione sono biodegradabili.
Nel significato della presente invenzione, per polimeri biodegradabili si intendono polimeri biodegradabili aventi una biodegradabilit? relativa dopo 180 giorni pari o superiore al 90% rispetto alla cellulosa microcristallina secondo la norma ISO 14855-1 (2013).
I poliesteri ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione possono essere utilizzati in una miscela, ottenibile anche mediante processi di estrusione reattiva, con uno o pi? polimeri di origine sintetica o naturale, biodegradabili o meno.
In particolare i poliesteri ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione possono essere utilizzati in miscela con poliesteri biodegradabili del tipo idrossiacido o poliestere-etere. Di questi poliesteri idrossiacidi biodegradabili, quelli preferiti sono: acido poli-L-lattico, acido poli-D-lattico e poli-DL-lattico stereocomplesso, poli-?-caprolattone, poliidrossibutirrato, poliidrossibutirrato-valerato, poliidrossibutirrato-propanoato, poliidrossibutirrato-esanoato, poliidrossibutirrato-decanoato, poliidrossibutirrato-dodecanoato, poliidrossibutirratoesadecanoato, poliidrossibutirrato-ottadecanoato, poli-3 -idrossibutirrato-4-idrossibutirrato. Preferibilmente le miscele dei poliesteri ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione, con i poliesteri idrossiacidi biodegradabili sopra descritti sono caratterizzate da un contenuto di detti poliesteri biodegradabili che varia nell'intervallo da 1 a 99% in peso, preferibilmente da 5 a 95% in peso rispetto alla somma dei pesi dei poliesteri ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione e di quest'ultimo rispettivamente.
I poliesteri ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione possono essere utilizzati anche in miscela con polimeri di origine naturale quali, ad esempio amido, cellulosa, chitina, chitosano, alginati, proteine quali glutine, zeina, caseina, collagene, gelatina, gomme naturali, acido rosinico e suoi derivati, lignine tal quali, oppure purificate, idrolizzate, basificate, ecc., lignine o loro derivati.
Amidi e cellulosa possono essere modificati, e tra questi si possono citare ad esempio amido o esteri di cellulosa aventi un grado di sostituzione compreso tra 0,2 e 2,5, amidi idrossipropilati, amidi modificati con catene grasse, cellophane.
Particolarmente preferite sono le miscele dei poliesteri con amido.
L'amido pu? essere utilizzato sia in forma destrutturata che gelatinizzata o come riempitivo. Per amido destrutturato si intende l?amido descritto nei brevetti EP 0118 240 e EP 0327 505, in particolare l?amido lavorato in modo da non presentare le cosiddette ?croci di Malta? al microscopio ottico in luce polarizzata e i cosiddetti ?ghost? al microscopio ottico in contrasto di fase.
L'amido pu? rappresentare la fase continua o dispersa, oppure pu? essere in forma co-continua. Le dimensioni delle particelle di amido sono misurate nella sezione trasversale rispetto la direzione di estrusione del flusso, o in ogni caso, rispetto la direzione di produzione del materiale.
La dimensione della particella di amido ? misurata dalla forma bidimensionale che risulta dalla sezione trasversale. La dimensione media delle particelle di amido ? calcolata come la media aritmetica della dimensione delle particelle.
Se la particella ha una sezione circolare la dimensione della particella corrisponde al diametro del cerchio.
In caso di particelle aventi sezione ellittica o comunque assimilabile ad un?ellisse la dimensione della particella (d) ? calcolata con la formula:
dove d1 ? l?asse minore e d2 ? l?asse maggiore della ellisse con cui la particella pu? essere assimilata.
Le particelle d?amido sono caratterizzate da un diametro medio aritmetico inferiore ad 1 micron e pi? preferibilmente inferiore a 0,5 ?m misurato secondo quanto sopra descritto.? Preferibilmente le miscele poliestere ottenute con il procedimento secondo la presente invenzione insieme ai polimeri di origine naturale sopra descritti sono caratterizzate da un contenuto di detti polimeri di origine naturale che varia nell'intervallo da 1 a 99% in peso, pi? preferibilmente tra 5 e 95% in peso, e pi? preferibilmente 10 e 40% in peso rispetto alla somma dei pesi dei poliesteri ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione e quest'ultimo rispettivamente.
I poliesteri ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione possono essere utilizzati anche in miscela con poliolefine, poliesteri aromatici, poliesteri e polieteri-uretani, poliuretani, poliammidi, poliamminoacidi, polieteri, poliuree, policarbonati e loro miscele. Tra le poliolefine, quelle preferiti sono: polietilene, polipropilene, loro copolimeri, alcol polivinilico, acetato di polivinile, acetato di polietilene vinilico e alcol polietilenico vinilico.
Tra i poliesteri aromatici, quelli preferiti sono: PET, PBT, PTT in particolare aventi un contenuto rinnovabile > 30% e polialchilene furandicarbossilati.
Tra questi ultimi, quelli preferiti sono: poli(l,2-etilene-2,5-furandicarbossilato), poli(l,3-propilene-2,5-furandicarbossilato), poli(l,4-butilene-2,5- furandicarbossilato) e loro miscele. Esempi di poliammidi sono: poliammide 6 e 6.6, poliammide 9 e 9.9, poliammide 10 e 10.10, poliammide 11 e 11.11, poliammide 12 e 12.12 e loro combinazioni del tipo 6/9, 6/10, 6/11, 6/12.
I policarbonati possono essere polietilene carbonati, polipropilene carbonati, polibutilene carbonati, loro miscele e copolimeri.
I polieteri possono essere polietilenglicoli, polipropilenglicoli, polibutilenglicoli, loro copolimeri e loro miscele aventi pesi molecolari da 70000 a 500000.
Preferibilmente le miscele di poliestere ottenute con il procedimento secondo la presente invenzione utilizzando i polimeri sopra descritti (poliolefine , poliesteri aromatici, poliesteri e polietere uretani, poliuretani, poliammidi, poliamminoacidi, polieteri, poliuree, policarbonati e loro miscele) sono caratterizzate da un contenuto di detti polimeri che varia nell'intervallo tra 0,5 e 99% in peso, pi? preferibilmente tra 5 e 50%> in peso rispetto alla somma dei pesi dei poliesteri ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione e di quest'ultimo rispettivamente .
I poliesteri ottenuti dal processo secondo la presente invenzione sono estremamente adatti all'uso da soli o in miscela in altri polimeri, in molte applicazioni pratiche per la fabbricazione di prodotti quali, ad esempio film, fibre, tessuti non tessuti, fogli, stampati, articoli termoformati, soffiati, espansi e laminati, compresi quelli realizzati con la tecnica dell'extrusion coating.
Esempi di prodotti comprendenti i poliesteri ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione sono:
- film, con film mono e biorientati, e film multistrato con altri materiali polimerici;
- film per l'utilizzo nel settore agricolo come film per pacciamatura;
-film estensibili anche a film sottile per alimenti, per balle in agricoltura e per il confezionamento di rifiuti;
- sacchi e fodere per la raccolta di materiale organico come la raccolta di rifiuti alimentari e sfalci d'erba;
-confezioni alimentari termoformate, sia monostrato che multistrato, come ad esempio contenitori per latte, yogurt, carne, bevande, ecc.
- rivestimenti ottenuti con la tecnica dell'extrusion coating; - laminati multistrato con strati di cartone, materie plastiche, alluminio, film metallizzati;
- perle espanse o espandibili per la produzione di particolari formati per sinterizzazione;
- prodotti espansi e semiespansi compresi blocchi espansi formati da particelle preespanse; -lastre espanse, lastre espanse termoformate, contenitori da queste ricavati per il confezionamento alimentare;
- contenitori in genere per frutta e verdura;
- composizioni con amido gelatinizzato, destrutturato e/o complesso, amido naturale, farine, altre cariche di origine naturale, vegetale o inorganica come filler;
- fibre, microfibre, fibre composite con anima costituita da polimeri rigidi quali PLA, PET, PTT, ecc., e guscio esterno del materiale secondo l'invenzione, fibre composite dablens, fibre aventi varie sezioni trasversali da tonde a multi -fibre lobate, floccate, tessuti e tessuti non tessuti o spunbonded o termolegati per i settori sanitario, igienico, agricolo e dell'abbigliamento. Possono essere utilizzati anche in applicazioni in sostituzione del PVC plastificato.
In un aspetto particolarmente preferito i poliesteri della presente invenzione sono utilizzati per fare film.
La trasformazione dei granuli del poliestere alifatico-aromatico dell?invenzione tramite la tecnologia di filmatura in bolla permette sorprendentemente di ottimizzare la portata del processo grazie all?elevata stabilit? del processo stesso (stabilit? della larghezza del tubolare, omogeneit? degli spessori lungo il perimetro della bolla, assenza fenomeni di adesione del film nei rulli).
Il procedimento secondo la presente invenzione comprende uno stadio di esterificazione o transesterificazione ed uno stadio di policondensazione, ed ? caratterizzato dal fatto che detto stadio di policondensazione viene effettuato in presenza di un catalizzatore comprendente almeno un composto comprendente Titanio ed eventualmente almeno uno Composto comprendente zirconio. Qualora sia presente un Composto a base di zirconio il rapporto in peso Ti/(Ti+Zr) ? uguale o maggiore di 0,01 e uguale o minore di 0,7, preferibilmente uguale o maggiore di 0,02 e uguale o minore di 0,60.
Inoltre il catalizzatore ? utilizzato in miscela con composti di fosforo appartenente alla famiglia dei fosfati o fosfiti organici.
Vantaggiosamente il composto contenente fosforo e scelto fra i composti di formula generale (1) o (2)
dove R1, R2 e R3 possono essere indifferentemente scelti fra H, C1-C20 alchil o cicloalchil , C6-C20 aril , alchil aril , o una catena poli-alchilenossido o poli-alchilalchilenossido.
In un aspetto particolarmente preferito il composto contenente fosforo ? il triottilfosfato.
In una spetto preferito del processo dell?invenzione il catalizzatore comprende una miscela di almeno un composto comprendente titanio e il rapporto in peso fra titanio e fosforo ? compreso fra 2 e 20, preferibilmente fra 3 e 15.
Lo stadio di esterificazione/transesterificazione ? preferibilmente alimentato con un rapporto molare tra i dioli alifatici e gli acidi dicarbossilici, loro esteri e loro sali, che ? preferibilmente compreso tra 1 e 2,5, preferibilmente tra 1,05 e 1,9.
Gli acidi dicarbossilici, i loro esteri o loro sali, i dioli alifatici e gli eventuali altri co-monomeri che costituiscono il poliestere possono essere alimentati a detto stadio separatamente, miscelandosi cos? nel reattore, o in alternativa essere premiscelati, preferibilmente a T < 70 ?C, prima di essere inviati al reattore.
? anche possibile premiscelare parte dei componenti e successivamente modificarne la composizione, ad esempio nel corso della reazione di esterificazione/transesterificazione. Nel caso di poliesteri in cui la componente dicarbossilica comprende unit? ripetitive derivanti da pi? acidi dicarbossilici, siano essi alifatici o aromatici, ? possibile anche premiscelare alcuni di questi con dioli alifatici, preferibilmente a T < 70?C, aggiungendo la restante porzione degli acidi dicarbossilici, dioli e qualsiasi altro comonomero al reattore di esterificazione/transesterificazione.
La fase di esterificazione/transesterificazione del processo secondo la presente invenzione viene vantaggiosamente condotta ad una temperatura di 200-250?C e una pressione di 0,7-1,5 bar, preferibilmente in presenza di un catalizzatore di esterificazione/transesterificazione Il catalizzatore di esterificazione/transesterificazione, che pu? essere vantaggiosamente utilizzato anche come componente del catalizzatore dello stadio di policondensazione, pu? a sua volta essere alimentato direttamente al reattore di esterificazione/transesterificazione oppure pu? essere dapprima anche disciolto in un'aliquota di uno o pi? degli acidi dicarbossilici, loro esteri o loro sali, e/o di dioli alifatici, in modo da favorire la dispersione nella miscela di reazione e renderla pi? uniforme.
In una forma di realizzazione preferita il catalizzatore di esterificazione/transesterificazione ? scelto tra composti organometallici di stagno, ad esempio derivati dell'acido stannoico, composti di titanio, ad esempio titanati come tetrabutil ortotitanato o tetra(isopropil) ortotitanato, composti di zirconio, ad esempio zirconati come tetrabutil ortozirconato o tetra(isopropil) ortozirconato, composti di Antimonio, Alluminio, ad esempio Al-triisopropil e composti di Zinco e loro miscele.
Per quanto riguarda i catalizzatori organometallici di esterificazione/transesterificazione del tipo sopra citato, durante la fase di esterificazione/transesterificazione del processo secondo la presente invenzione sono presenti in concentrazioni preferibilmente comprese tra 12 e 120 ppm di metallo rispetto alla quantit? di poliestere che pu? teoricamente essere ottenuto convertendo tutto l'acido dicarbossilico alimentato al reattore.
In una forma di realizzazione preferita il catalizzatore per la fase di esterificazione/transesterificazione ? un titanato, pi? preferibilmente diisopropil, trietanolammino titanato, preferibilmente utilizzato in concentrazione di 12-120 ppm di metallo rispetto ad una quantit? di poliestere che si pu? teoricamente ottenere convertendo tutti dell'acido dicarbossilico alimentato al reattore.
Preferibilmente il tempo di reazione per la fase di esterificazione/transesterificazione nel processo secondo la presente invenzione ? compreso tra 4 e 8 ore.
Al termine della fase di esterificazione/transesterificazione si ottiene un prodotto oligomerico avente Mn <5000, una viscosit? intrinseca di 0,05-0,15 dl/g, ed un'acidit? <150 meq/kg.
In una forma di realizzazione preferita del processo secondo la presente invenzione il catalizzatore viene alimentato allo stadio di policondensazione insieme al prodotto oligomerico al termine dello stadio di esterificazione/transesterificazione.
La fase di policondensazione nel processo secondo la presente invenzione viene condotta in presenza di un catalizzatore comprendente titanio, eventualmente con zirconio o loro miscele e di un composto contenente fosforo appartenente alla famiglia dei fosfati o fosfiti organici, con una quantit? totale di Titanio di 80-500 ppm, rispetto alla quantit? di poliestere che si potrebbe teoricamente ottenere convertendo tutto l'acido dicarbossilico alimentato al reattore nel catalizzatore. Il rapporto fra titanio e fosforo compreso fra 2 e 20, preferibilmente fra 3 e 15. Se presente, la quantit? totale di Zirconio deve essere tale da mantenere il rapporto Ti/(Ti+Zr) nell?intervallo 0,01-0,70.
In una forma di realizzazione preferita il catalizzatore di policondensazione comprendente Titanio ? un titanato vantaggiosamente scelto tra composti aventi formula generale Ti(OR)4 in cui R ? un gruppo legante comprendente uno o pi? atomi di Carbonio, Ossigeno, Fosforo e/o Idrogeno.
Sullo stesso atomo di Titanio possono essere presenti diversi gruppi di leganti R, ma preferibilmente tali gruppi sono identici in modo da agevolare la preparazione del titanato. Inoltre, due o pi? ligandi R possono essere derivati da un singolo composto e possono essere legati chimicamente tra loro oltre ad essere legati dal Titanio (i cosiddetti ligandi multidentati come ad esempio trietanolammina, acido citrico, acido glicolico, acido malico, acido succinico, etandiammina).
R ? vantaggiosamente selezionato tra H, trietanolammina, acido citrico, acido glicolico, acido malico, acido succinico, acido 3-oxobutanoico, etandiammina ed i residui alchilici C1-C12 lineari o ramificati quali ad esempio etile, propile, n-butile, pentile, isopropile, isobutile, isopentile, esile, etilesile. In una forma di realizzazione preferita, R ? selezionato tra i residui alchilici C1-C12, preferibilmente C1-C8, pi? preferibilmente n-butile.
La preparazione dei titanati ? nota in letteratura. Tipicamente questi vengono preparati facendo reagire il tetracloruro di titanio e l'alcool precursore di formula ROH in presenza di una base come ad esempio l'ammoniaca, oppure attraverso la transesterificazione di altri titanati.
Esempi commerciali di titanati che ? possibile utilizzare nel processo secondo la presente invenzione includono i prodotti Tyzor? TPT (tetra isopropil Titanato), Tyzor? TnBT (tetra nbutil Titanato) e Tyzor? TE (diisopropil trietanolammino Titanato).
Qualora venga utilizzato il catalizzatore di policondensazione comprendente Zirconio insieme a quello comprendente Titanio, questo ? uno zirconato vantaggiosamente scelto tra composti aventi formula generale Zr(OR)4 in cui R ? un gruppo legante comprendente uno o pi? atomi di Carbonio, Ossigeno, Fosforo e/o Idrogeno.
Come nel caso dei titanati, sullo stesso atomo di Zirconio possono essere presenti pi? gruppi leganti R differenti, ma preferibilmente identici in modo da favorire la preparazione dello zirconato.
Oltre a ci?, due o pi? ligandi R possono essere derivati da un unico composto o possono essere legati chimicamente tra loro oltre ad essere legati dallo Zirconio (cosiddetti ligandi multidentati quali ad esempio trietanolammina, acido citrico, acido glicolico, malico acido, acido succinico, etandiammina). R ? vantaggiosamente scelto tra H, trietanolammina, acido citrico, acido glicolico, acido malico, acido succinico, acido 3-ossobutanoico, etandiammina e residui C1-C12alchilici lineari o ramificati quali ad esempio etile, propile, n-butile, pentile, isopropile, isobutile, isopentile, esile o etilesile. In una forma di realizzazione preferita, R ? scelto tra residui C1-C12 alchilici, preferibilmente C1-C8, pi? preferibilmente n-butile.
La preparazione degli zirconati ? nota in letteratura, ed ? simile a quella sopra descritta per i titanati.
Esempi commerciali di zirconati utilizzabili nel processo secondo la presente invenzione comprendono i prodotti Tyzor? NBZ (tetra n-butil Zirconato), Tyzor NPZ (tetra n-propil Zirconato), IG-NBZ (tetra n-butil Zirconato), Tytan TNBZ (tetra n-butil Zirconato), Tytan TNPZ (tetra n-propil Zirconato).
Il catalizzatore di policondensazione ed i composti contenenti fosforo sono alimentati allo stadio di policondensazione alimentando separatamente i vari componenti al reattore.
? anche possibile premiscelare alcuni dei componenti e regolare successivamente la composizione del catalizzatore, ad esempio nel momento in cui viene posto a contatto con il prodotto oligomero.
Quando un catalizzatore contenente composti di Titanio e/o Zirconio viene utilizzato nella fase di esterificazione/transesterificazione del processo secondo la presente invenzione, in una forma di realizzazione preferita del processo secondo la presente invenzione questo catalizzatore non viene separato dal prodotto oligomero e viene alimentato insieme con esso allo stadio di policondensazione e vantaggiosamente utilizzato come catalizzatore di policondensazione o come suo componente, con eventuale regolazione del rapporto molare tra Titanio e Zirconio mediante l'aggiunta a detto stadio di policondensazione di opportune quantit? di composti di Titanio e Zirconio.
? possibile che il catalizzatore per lo stadio di policondensazione sia lo stesso di quello per lo stadio di esterificazione/transesterificazione.
Lo stadio di policondensazione viene vantaggiosamente effettuato alimentando il prodotto oligomero al reattore di policondensazione e facendo reagire il tutto in presenza del catalizzatore ad una temperatura di 220-260?C e ad a una pressione compresa fra 0,5 mbar e 350 mbar.
Preferibilmente il tempo di reazione per la fase di policondensazione nel procedimento secondo la presente invenzione ? compreso tra 4 e 8 ore.
A seconda delle propriet? di peso molecolare specifico e della viscosit? desiderata per il poliestere, il processo secondo la presente invenzione pu? prevedere uno o pi? stadi di estensione della catena, lavorazione reattiva o estrusione reattiva, anche con altri polimeri mediante l'uso di perossidi, divinileteri, bisossazoline, poliepossidi, di- e poliisocianati, carbodiimmidi o dianidridi dopo la fase di policondensazione.
L'invenzione verr? ora illustrata attraverso alcune forme di realizzazione che si intendono esemplificative e non limitative dell'ambito di protezione della presente domanda di brevetto. ESEMPI
Esempio 1 (comparativo) ? preparazione di poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene azelatoco-1,4-butilentereftalato) [PBATAz] con un rapporto molare dell?acido azelaico rispetto la somma degli acidi carbossilici alifatici pari a 0,15, senza aggiunta di un composto contenente fosforo
Fase di esterificazione
In un reattore in acciaio con capacit? geometrica di 60 litri, equipaggiato con un sistema di agitazione meccanica, un ingresso per azoto, una colonna di distillazione, un sistema di abbattimento per i distillati alto bollenti e una connessione ad un sistema di alto vuoto vengono caricati, in rapporto molare diolo/acido dicarbossilico (MGR) pari a 1,50, 8068 g di acido tereftalico, 6802 g di acido adipico, 1546 g di acido azelaico, 13961 g di 1,4-butandiolo, 4,76 g di glicerina e 5,50 g di una soluzione etanolica all?80 % in peso di diisopropil trietanolammino Titanato (Tyzor TE, corrispondente a 21 ppm di metallo rispetto alla quantit? di PBATAz teoricamente ottenibile convertendo tutto l?acido adipico, tutto l?acido azelaico e tutto l?acido tereftalico alimentato al reattore).
La temperatura della massa viene alzata gradualmente fino a 230?C nell?arco di 120 minuti. Fase di policondensazione
Quando il 95% dell?acqua teorica ? stato distillata vengono aggiunti 20.20 g (corrispondente a 129 ppm di metallo rispetto alla quantit? di PBATAz teoricamente ottenibile convertendo tutto l?acido adipico, tutto l?acido azelaico e tutto l?acido tereftalico alimentato al reattore) di tetra n-butil Titanato. La temperatura del reattore viene quindi alzata a 242?C e la pressione viene ridotta gradualmente fino a raggiungere un valore inferiore a 1,2 mbar nell?arco di 60 minuti. La reazione viene lasciata procedere per circa 4.30 ore, tempo necessario ad ottenere un PBATAz con un MFR di 4,3 g/10 minuti (a 190 ?C e 2,16 Kg), e quindi il materiale viene scaricato in forma di spaghetto all?interno di un bagno d?acqua e granulato.
Esempio 2 - preparazione di poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene azelato-co-1,4-butilentereftalato) [PBATAz] con un rapporto molare dell?acido azelaico rispetto la somma degli acidi carbossilici alifatici pari a 0,15 con aggiunta di un composto contenente fosforo con rapporto in peso Ti/P pari a 10.
L?Esempio 1 viene ripetuto aggiungendo nella fase di policondensazione 4.63 g di triottil fosfato (corrispondente a 15 ppm di fosforo rispetto alla quantit? di PBATAz teoricamente ottenibile convertendo tutto l?acido adipico, tutto l?acido azelaico e tutto l?acido tereftalico alimentato al reattore, quindi corrisponde rapporto in peso Ti/P pari a 10).
Esempio 3 - preparazione di poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene azelato-co-1,4-butilentereftalato) [PBATAz] con un rapporto molare dell?acido azelaico rispetto la somma degli acidi carbossilici alifatici pari a 0,4 con aggiunta di un composto contenente fosforo con rapporto in peso Ti/P pari a 10.
L?Esempio 2 viene ripetuto alimentando i monomeri alla Fase di Esterificazione con un rapporto molare azelaico/totale acido dicarbossilico alifatici pari a 0,4 anzich? di 0,15. Vengono alimentati 7863 g di acido tereftalico, 4679 g di acido adipico, 4017 g di acido azelaico, 13605 g di 1,4-butandiolo, 4.64 g di glicerina e 5.50 g di una soluzione etanolica all?80 % in peso di diisopropil trietanolammino Titanato (Tyzor TE, corrispondente a 21 ppm di metallo rispetto alla quantit? di PBATAz teoricamente ottenibile convertendo tutto l?acido adipico, tutto l?acido azelaico e tutto l?acido tereftalico alimentato al reattore).
Esempio 4 (comparativo) - preparazione di poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene azelatoco-1,4-butilentereftalato) [PBATAz] con un rapporto molare dell?acido azelaico rispetto la somma degli acidi carbossilici alifatici pari a 0,4 con aggiunta di un composto contenente fosforo con rapporto in peso Ti/P pari a 10.
L?Esempio 3 viene ripetuto svolgendo la Fase di Policondensazione in condizioni di temperature e pressione al di fuori dell?intervallo dell?invenzione. Anzich? di alzare la temperatura del reattore a 242?C e ridurre la pressione gradualmente fino a raggiungere un valore inferiore a 1,2 mbar nell?arco di 60 minuti, la temperatura del reattore viene quindi alzata a 267?C e la pressione viene ridotta gradualmente fino a raggiungere un valore inferiore a 3 mbar nell?arco di 60 minuti.
Sono stati prelevati campioni dei poliesteri secondo gli esempi 1-4 all?inizio della fase di scarico dal reattore (IS) ed al termine della stessa (FS) per determinarne MFR, contenuto di gruppi acidi terminali (CEG), contenuto di oligomeri ciclici residui misti e rapporto tra oligomeri ciclici contenenti almeno due tipi di unit? alifatica dicarbossilica con MM inferiore a 1000 ed oligomeri ciclici contenenti un solo tipo di unit? alifatica dicarbossilica con MM inferiore a 1000 secondo i metodi descritti nella presente domanda. I valori riportati in Tabella 1 sono la media dei valori misurati.
I granuli dell?esempio 1 (comparativo) e l?esempio 2 sono stati alimentati ad una filmatrice in bolla modello Ghioldi con una vite 40mm diametro e L/D 30. La testa di filmatura ? caratterizzata da un traferro 0,9mm e L/D 12. Con lo scopo di ottenere dei film a 20 micron di spessore (10+10) sono state fissate le condizioni di temperatura di filmatura pari a 145?C, e blowing ratio (BUR) pari a 3,2. Per blowing ratio (BUR) si intende il rapporto tra il diametro della bolla e il diametro della filiera.
Durante la trasformazione dei granuli dell?esempio 1 (comparativo) il massimo della portata che ha permesso l?ottenimento del film a 20 micron di spessore tramite un processo stabile (stabilit? della larghezza del tubolare, omogeneit? degli spessori lungo il perimetro della bolla, assenza fenomeni di adesione del film nei rulli) ? stato di 15m/min; mentre nella trasformazione dei granuli dell?esempio 2 ? stato possibile operare a a 19 m/min.
Claims (11)
- RIVENDICAZIONI 1. Poliesteri alifatico-aromatici comprendenti: a) una componente dicarbossilica comprendente: a1) 40 - 80 % mol di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico aromatico, a2) 20 - 60 % mol di unit? derivanti da almeno due acidi dicarbossilici alifatici saturi C4-C24, preferibilmente C5-C24, preferibilmente C5-C13, pi? preferibilmente C5-C11, loro esteri alchilici C1-C24, preferibilmente C1-C4, loro sali e loro miscele. b) un componente diolico alifatico; caratterizzato da un contenuto di oligomeri ciclici residui misti compreso tra il 1,0% e 4,0%, in cui detti oligomeri ciclici residui misti sono caratterizzati da un rapporto tra oligomeri ciclici contenenti almeno due tipi di unit? alifatica dicarbossilica con MM inferiore a 1000 ed oligomeri ciclici contenenti un solo tipo di unit? alifatica dicarbossilica con MM inferiore a 1000 compreso tra 0,30 e 1,40, pi? preferibilmente tra 0,40 e 1,20, ancora pi? preferibilmente tra 0,45 e 0,80 ed ulteriormente caratterizzata dal fatto che almeno un acido dicarbossilico alifatico saturo della componente a2 ? compreso fra il 45% in moli e il 95% in moli rispetto alla somma di tutti gli altri acidi dicarbossilici alifatici saturi.
- 2. Poliesteri alifatico-aromatici secondo la rivendicazione 1, in cui detto componente diolico alifatico ? selezionato nel gruppo costituito da 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-octandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,14-cicloesandimetanolo, neopentilglicole, 2-metil-1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, glicoli aventi peso molecolare 100-4000, come ad esempio polietilenglicole, polipropilenglicole e loro miscele.
- 3. Poliesteri alifatico-aromatici secondo la rivendicazione 2, in cui detto componente diolico alifatico ? scelto tra 1,2-etandiolo e 1,4-butandiolo.
- 4. Poliesteri alifatico-aromatici secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui detto acido dicarbossilico aromatico ? selezionato nel gruppo costituito da acido tereftalico, acido isoftalico, acido 2,5-furandicarbossilico, loro esteri, loro sali e loro miscele.
- 5. Poliesteri alifatico-aromatici secondo la rivendicazione 4, in cui detto acido dicarbossilico aromatico ? l?acido tereftalico.
- 6. Poliesteri alifatico-aromatici secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui gli acidi dicarbossilici alifatici sono selezionati nel gruppo costituito da acido succinico, acido 2-etilsuccinico, acido glutarico, acido 2-metilglutarico, acido adipico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandioico, acido dodecandioico, acido brassilico e loro esteri alchilici C1-C24.
- 7. Poliesteri alifatico-aromatici secondo la rivendicazione 6, in cui almeno uno degli acidi dicarbossilici alifatici ? l?acido azelaico.
- 8. Processo per la produzione dei poliesteri alifatico aromatici secondo la rivendicazione 1 comprendente le fasi di: 1. sottoporre ad esterificazione e/o transesterificazione una miscela comprendente un diolo alifatico e almeno un acido dicarbossilico, un estere, un suo sale o un suo derivato per produrre un oligomero; 2. policondensare detto oligomero ottenuto dal passaggio 1 a una temperatura compresa fra 220?C e 260?C e a una pressione compresa fra 0,5 mbar e 350 mbar in presenza di un catalizzatore comprendente titanio, eventualmente con zirconio o loro miscele e di un composto contenente fosforo appartenente alla famiglia dei fosfati o fosfiti organici.
- 9. Processo secondo la rivendicazione 8 dove il composto contenente fosforo ? scelto fradove R1, R2 e R3 possono essere indifferentemente scelti fra H, C1-C20 alchil o cicloalchil, C6-C20 aril o alchil aril, o una catena polialchilenossido o alchilpolialchilenossido
- 10. Processo secondo le rivendicazioni 8 e 9 dove il catalizzatore comprende una miscela di almeno un composto comprendente titanio.
- 11. Processo secondo le rivendicazioni da 7 a 10 dove il rapporto molare fra titanio e fosforo ? compreso fra 2 e 20, preferibilmente fra 3 e 15.
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