JPH0977862A - 分解性高分子組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 直接脱水縮合により、多価アルコール類と多
塩基酸類と多価オキシカルボン酸から、不純物のない高
分子組成物を得ることおよび発砲体やブローボトル等の
成形物あるいは接着剤に充分な強度を持った分解性高分
子組成物を得ることを目的とする。 【解決手段】 脂肪族多価アルコール類またはその混合
物と脂肪族多塩基酸類またはその混合物、またはそれら
のオリゴマーあるいはポリマーを、少なくとも１種類の
多価オキシカルボン酸を加熱脱水反応させることを特徴
とする分解性高分子組成物及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族多価アルコ
ール類またはその混合物と脂肪族多塩基酸類またはその
混合物、またはそれらのオリゴマーあるいはポリマー
を、少なくとも１種類の多価オキシカルボン酸と共に加
熱脱水反応させることを特徴とする分解性高分子組成物
の製造方法に関する。本発明に関わる分解性高分子組成
物は、医療用材料や汎用樹脂の代替物あるいは接着剤と
して有用である。本発明に関わる分解性高分子組成物
は、脂肪族ポリエステルだけでは満足できない特性を有
する。本発明に関わる分解性高分子組成物の有利な特性
を活かした成形品や加工品を提供する事ができる。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、多価アルコール類と多塩
基酸類から高分子量（ここでいう高分子量とは重量平均
分子量で約１５，０００以上とする）ポリエステルを合
成する方法は、末端ヒドロキシ基の低分子量ポリエステ
ルの脱グリコール反応によっている。

【０００３】従って、分子量が増大するにつれて末端基
濃度は著しく減少し、エステル交換時の濃度による分解
反応も加わって、分子量に限界を生ずるようになる。特
に、脂肪族ポリエステルにその傾向が著しくみられる。
例えば、従来の減圧下の脱グリコール反応により高分子
量飽和ポリエステルを製造する場合、分子量が最大に達
した後、減少に転ずることがみられる。

【０００４】このような場合、脂肪族で強靱なフィルム
を形成させるに足りる分子量をもったポリエステルを得
ることは、従来の脱グリコール反応に頼っていたのでは
難しい。言いかえれば、脂肪族ポリエステルで得られる
分子量では、実用性のある物性を有するフィルムを形成
させることはできなかったといえる。

【０００５】特開平４−１８９８２２、特開平４−１８
９８２３には数平均分子量が５，０００以上で、末端基
が実質的にヒドロキシ基であり、酸成分が炭素数３以上
の化合物またはその混合物である飽和ポリエステルに、
その融点以上の溶融状態において、ヒドロキシ基の１／
１０〜２当量相当のイソシアネート基を有するジイソシ
アネートを添加することよりなる、高分子量ポリエステ
ルの製造方法について記されている。

【０００６】しかし、上記のようにイソシアネート基や
ウレタン結合が高分子鎖中にある場合、分解過程で毒性
の強いジアミンが生成され土中に蓄積する恐れがある。
一方、多価アルコール類と多塩基酸類によるエステル化
反応は逐次反応であり、反応時間と共に分子量は増大す
る。また、この際生成する水は、加水分解作用により重
縮合体の分子量を低下させる作用を有するので、生成す
る水を系外へ除去することが高分子量脂肪族ポリエステ
ルを得るために必要であった。

【０００７】そこで本発明者らは、既に、米国特許第
５，４０１，７９６号（発明者；加嶋穀、亀岡 泰治、
樋口 長二郎、味岡 正伸、山口 彰宏、出願人；三井
東圧化学（株））において、脂肪族多価アルコール類ま
たはその混合物と脂肪族多塩基酸類またはその混合物、
またはそれらのオリゴマーを、有機溶媒を含む反応混合
物中で加熱脱水反応させることを特徴とする重量平均分
子量が１５，０００以上である脂肪族ポリエステルを製
造する技術を開示した。

【０００８】この米国特許第５，４０１，７９６号に開
示した技術を採用する事により、初めて、脂肪族ポリエ
ステルをジイソシアネート等のカップリング剤を用いず
に脱水縮合して高分子量の脂肪族ポリエステルを得る事
が可能になったのである。しかしながら、このポリマー
を発砲体やブローボトル等に成形する際、溶融張力が低
さが作業を困難にしており、溶融張力の高いものが望ま
れていた。さらに、接着剤として使用する際、十分な接
着性能を発現させるためにも溶融張力の高いものが望ま
れていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記従来技術の問題点である、生分解によ
って毒性のあるカップリング剤分解生成物を発生させる
事がなく、不純物が少なく着色度が低く、発砲体や、ブ
ローボトル等の成形加工品の製造や接着剤に好適な溶融
張力と分子量を有し、分解性に優れた特性を有するぶん
んかいせい高分子組成物及びその製造方法を提供する事
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術のの問題点に鑑み、本発明者らの米国特許第５，４
０１，７９６号に開示した発明を完成させる基礎となっ
た技術的思想をさらに発展させて応用しつつ、鋭意検討
した結果、エチレングリコールや１，４−ブタンジオー
ル等の脂肪族多価アルコール類とコハク酸等の脂肪族多
塩基酸類、またはそれらのオリゴマーあるいはポリマー
を、多価オキシカルボン酸を有機溶媒中で、触媒の存在
下または触媒の非存在下で加熱脱水反応させることによ
り、生分解によって毒性を持つ恐れのある物質を生ぜず
不純物が少なく低着色度で発砲体やブローボトル等の成
形物や接着剤に適した溶融張力と分解性が顕著に優れた
分解性高分子組成物を得る事ができるという知見を見い
出し、本発明を完成するに至ったのである。

【００１１】例えば、１，４−ブタンジオールとコハク
酸と酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸
を触媒の存在下有機溶媒中で反応させる事により、それ
ぞれ高分子量のポリマーが得られ、また得られたコポリ
マーを含む分解性高分子組成物は、溶融張力が高く、発
砲体や、ブロー成形による成形物などの加工製品が得ら
れる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の分解性高分子組成物は、
脂肪族多価アルコール類と脂肪族多塩基酸類を多価オキ
シカルボン酸と、触媒の存在下または触媒の非存在下、
有機溶媒中で反応させる事により得られる。有機溶剤中
で反応を行う場合において、より高分子量の生成ポリマ
ーを得るためには、生成した水または過剰のモノマーを
該有機溶媒と共に反応系外に留出させるとともに、留出
した有機溶媒に溶解する水またはモノマーの以下の水ま
たはモノマー含有量を有する有機溶媒を追加溶媒として
反応系に装入しながら反応する。

【００１３】本発明の製造方法に使用できる有機溶媒
は、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化
水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨ−ド
ベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン、p-クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、
３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等の
ケトン系溶媒、ジブチルエ−テル、アニソ−ル、フェネ
トール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベン
ゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベ
ンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン等のエー
テル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等の
チオエーテル溶媒、安息香酸メチル、フタル酸メチル、
フタル酸エチル等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテ
ル、または４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフ
ェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル
置換ジフェニルエーテル、または、４−ブロモフェニル
エーテル、４−クロロフェニルエーテル、４ーブロモジ
フェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニ
ルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、また
は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフ
ェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−
メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコ
キシ置換ジフェニルエーテル、または、ジベンゾフラ
ン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェ
ニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用
いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離で
きるものが好ましく、特に平均分子量の高い脂肪族ポリ
エステルを得るためにはエーテル系溶媒、アルキル−ア
リールエーテル系溶媒およびジフェニルエーテル系溶媒
がより好ましいが、アルキル−アリールエーテル系溶媒
およびジフェニルエーテル系溶媒が特に好ましい。これ
らの溶媒の使用量は得られるポリマーの濃度で１０〜８
０％であることが好ましい。

【００１４】本発明の製造方法において、生成した水ま
たは過剰のモノマーを反応系外に留出させるには、用い
た有機溶媒と水またはモノマーとの共沸によることが好
ましい。共沸により留出した有機溶媒は、含有する水ま
たはモノマーの量が該有機溶媒に対する水またはモノマ
ーの溶解度より多い場合は分液により水またはモノマー
を除去した後、反応系内に戻して良く、さらに用いた有
機溶媒に溶解した水またはモノマーを除くために、脱
水、脱モノマー剤で処理したり、蒸留等により水または
モノマーの分量含有量を低下させた後、反応系内に戻し
ても良い。また共沸により留出した有機溶媒の代わり
に、新たな水またはモノマーの含有量の低い有機溶媒を
装入しても良い。また反応の始めの部分で水または過剰
のモノマーを減圧により除去し、その後に有機溶媒を加
え、有機溶媒を含む反応混合物より有機溶媒の一部を除
去することにより、反応混合物の水またはモノマーを所
定の値とすることもできる。

【００１５】つまり、少なくとも反応のある段階で溶媒
を用いて水またはモノマーを除去しつつ縮合反応を進め
るものであり、この実施態様としては、溶媒は水または
モノマーと共沸するものでもしないものでもよく、水ま
たはモノマーと分液するものでもしないものでもよい。
また、他の実施態様としては、過剰の溶媒を予め装入し
ておき、単に溶媒を抜き出すのみで脱水する方法、反応
溶媒を他の溶媒を用いて乾燥する方法等も含まれる。ま
たさらに変形として、反応溶媒自体を液状のまま水分を
除去してもよい。また、本発明の反応温度については、
溶媒が水と共沸するために、沸点が低下したとしても所
定の温度で行われればよい。

【００１６】分解性高分子組成物の平均分子量は、反応
系に装入する有機溶媒の水またはモノマー量にも依存
し、溶媒の種類にもよるが、溶媒が４００〜５００ｐｐ
ｍと高い水分量を有する場合、得られる分解性高分子組
成物の重量平均分子量は、１５，０００〜５０，０００
である。上記高水分量、高モノマー量でもジフェニルエ
ーテル系溶媒あるいはオルソジクロルベンゼン等を用い
ると４０，０００〜５０，０００の重量平均分子量の分
解性高分子組成物が得られることは驚くべきことであ
る。更に高い平均分子量の分解性高分子組成物を得るた
めには、反応系に挿入する有機溶媒の水またはモノマー
量が低いことが望ましく、共沸により留出した有機溶媒
を脱水、脱モノマー剤で処理して水を除去または減少し
て反応系に戻すか、水分量の低い新たな有機溶媒を挿入
することにより、挿入する水またはモノマー量を５０ｐ
ｐｍ以下とすることにより、重量平均分子量Ｍｗ５０，
０００〜５００，０００の分解性高分子組成物を得るこ
とができる。

【００１７】本発明の製造方法において、平均分子量の
高い分解性高分子組成物を得るために用いる脱水、脱モ
ノマー剤としては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュ
ラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラ
ーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、
シリカゲル、塩化カルシム、硫酸カルシウム、五酸化二
リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、
酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化
リチウムアルミニウム等の金属水素化物、または、ナト
リウム等のアルカリ金属等があげられる。中でも、取扱
い及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好まし
い。

【００１８】本発明の製造方法における反応温度は、ポ
リマーの生成速度および生成したポリマーの熱分解速度
を考慮して、好ましくは８０〜２００℃であり、より好
ましくは、１１０〜１７０℃である。縮合反応は、通
常、常圧下に使用する有機溶媒の留出温度で行われる。
反応温度を好ましい範囲にするために高沸点の有機溶媒
を用いる場合には、減圧下で行っても良いし、低沸点の
有機溶媒を用いる場合には、加圧下で行っても良い。

【００１９】本発明に使用する多価アルコール類は、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。

【００２０】また、多塩基酸類については、コハク酸、
シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カン二酸、ドデカン二酸などがあげられる。またこれら
の無水物でもかまわない。多価オキシカルボン酸につい
ては、市販されているもならいずれでもよいが、特に酒
石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸が入手しやす
い。

【００２１】分子内に不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ
体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合
物すなわちラセミ体であってもよい。多価オキシカルボ
ン酸の添加量は、使用する脂肪族多価アルコールと脂肪
族多塩基酸、またはそれらのオリゴマーの０．１〜１０
重量％が良く、経済性を考えると、０．５〜５重量％が
好ましい。

【００２２】本発明の反応においては、触媒を使用して
も使用しなくても良いが、触媒を用いるばあいには、反
応速度を上げることができる。使用する触媒としては、
周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、その酸化物
あるいはその塩等が挙げられる。具体的には、亜鉛末、
錫末、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ゲルマニ
ウム等の金属、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金
属酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化
第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウ
ム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫、
硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳
酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸
塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメ
タンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マ
グネシウム、メタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホ
ン酸錫等の有機スルホン酸塩が挙げられる。その他、ジ
ブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、
または、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の
金属アルコキサイド、または、ジエチル亜鉛等の上記金
属のアルキル金属、または、ダウエックス、アンバーラ
イト等のイオン交換樹脂等があげられる。その使用量
は、使用する脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸、
またはそれらのオリゴマーの０．０００１〜１０重量％
が良く、経済性を考えると、０．００１〜２重量％が好
ましい。

【００２３】本発明の製造方法では、系外から水分が入
らないように、不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
く、不活性ガスで置換しながら又は不活性ガスでバブリ
ングしながら行っても良い。本発明の製造方法では、反
応で生成した水またはモノマーを有機溶媒と共に反応系
外に留出させながら反応することができるが、好ましく
は生成した水またはモノマーを有機溶媒と共に反応系外
に留出させるとともに、留出した有機溶媒に溶解する水
またはモノマーと同じか又は低い水またはモノマー量を
有する有機溶媒を反応系に装入しながら反応することが
でき、その実施態様の好ましい一例を原料モノマーとし
て１，４−ブタンジオールとコハク酸と酒石酸を用いて
以下に記載する。

【００２４】水分離器（例えばＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ
ｔｒａｐ）を備えた反応器に、溶媒及び所定量の１，４
−ブタンジオールとコハク酸と酒石酸と所定量の触媒を
装入し、反応器を加熱し、生成した水を留出させ水分離
器に導く。溶媒の溶解度以上の水を水分離器で分離して
系外に除去し、溶解度分の水を含んだ溶媒は、反応系に
戻す。この段階で１，４−ブタンジオールとコハク酸と
酒石酸がオリゴマー化する。この段階での重量平均分子
量は、５００〜１，０００であり、重量平均分子量が
５，０００程度までになっていても良い。この間の反応
時間はおよそ０．５時間から数時間である。このオリゴ
マー化の反応は、あらかじめ別の反応器で、無溶媒、無
触媒、減圧下で行っていても良いし、無触媒で溶媒を用
いて行っても良い。このまま溶媒の留出温度で、反応が
進むにつれて生成する水を除去し、水で飽和した溶媒を
反応系に戻しながら反応をつづけも良いが、数時間反応
すると、溶媒の種類にもよるが、重量平均分子量１５，
０００〜５０，０００のものが得られる。さらに高分子
量のポリマーを得るには、原料中の水がほぼ留出した
後、水分離器をはずし、モレキュラーシーブ等の乾燥剤
を充填した管をとりつけ、留出する溶媒がこの管をとお
って還流するようにするか、留出した溶媒を、乾燥剤を
入れた別の反応器で処理して反応器に戻すようにする
か、または新たな水分含量の低い溶媒を反応器に装入す
る。これらの方法により溶媒に溶解する水の量を５０ｐ
ｐｍ以下にし、このまま数十時間反応つづけることによ
り、溶媒の種類にもよるが、重量平均分子量５０，００
０〜５００，０００の分解性高分子組成物を得ることが
できる。反応終了後、所望の分解性高分子組成物を得る
処理方法はどのような方法でも良いが、例えば、反応液
にクロロホルムを加え加熱し、その後メタノールに排出
し、析出した結晶を濾過、乾燥すれば、所望の分解性高
分子組成物が得られる。

【００２５】本発明の方法により得られる分解性高分子
組成物の重量平均分子量は、溶媒の種類、触媒の種類お
よび量、反応温度、反応時間、共沸により留出した溶媒
の処理方法等を変えることにより、種々のものが得られ
るが、約１５，０００〜５００，０００である。本発明
の方法において、縮合反応を触媒の存在下で行った場合
には、ポリマー中に触媒が残存するとポリマーの熱安定
性、耐候性に影響する恐れがあるため、ポリマー中の触
媒を除く事が好ましい。好ましい除去方法としては、縮
合反応液を拡伴下またはそのまま冷却して得られる粉末
個体状のポリマーを、親水性有機溶媒の存在下酸性物質
と接触させる方法である。

【００２６】この方法に使用される親水性有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、酢酸、酪酸等のカルボン酸類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチアミド、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のア
ミド類等が挙げられる。特に、安価なしかも該ポリマー
を溶解しないアルコール類が好ましい。

【００２７】酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸等の無機酸、または、酢酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸などが挙げられ、特に安価な塩酸、硫酸、
硝酸などが好ましい。酸性物質の使用量は、ポリマーい
対して０．０００１〜５．０モル／１００重量部であ
り、好ましくは０．００１〜１モル／１００重量部が良
い。０．０００１モルより少ないと触媒の除去効果が悪
くなり、また５．０モルより多いとポリマーが劣化する
などの問題が生じる場合がある。

【００２８】この方法で用いるポリマーの個体状物とし
ては、粉末状、顆粒状、粒状、フレーク状、ブロック状
の形態を示し、一般にポリマーを得る方法としては、常
法の一旦ポリマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒を滴下
あるいは貧溶媒中に滴下する方法、または特定の溶媒に
加熱溶解後冷却晶析する方法がある。ポリマーの性状と
しては、好ましくは、かさ密度が０．６ｇ／ｍｌ以下で
あるが、より好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍｌが良
い。かさ密度が０．６ｇ／ｍｌより大きいと酸性物質と
の接触が不十分となるためポリマー中の触媒が除去しき
れない事があり、逆にかさ密度が０．０５ｇ／ｍｌより
小さいと触媒の除去にはなんら問題はないが、処理後の
ろ過性が悪くなるため操作的に問題が生じる場合があ
る。

【００２９】ポリマーと酸性物質を接触させる条件とし
ては、好ましくは親水性有機溶媒中、固形分濃度３〜４
０重量％程度、接触温度は０〜１００℃、特に好ましく
は０〜６０℃、接触時間は０．１時間〜２４時間程度、
特に好ましくは０．５〜８時間程度である。この様にし
て得られた高分子組成物は、フィルム、成形物等に加工
した場合に、十分な強度と靱性を持ち、そのまま容器等
の用途に用いることができる。特に本発明の製造方法に
よって製造したポリマーでフィルムに成形した場合、重
量平均分子量５０，０００より低いものでは、引っ張り
強度および伸び率が十分ではなく、フィルムとして使用
するに難点がある。そのため、フィルムとして使用する
場合強度や伸びの点で、このポリマーの重量平均分子量
は、５０，０００以上が要求され、好ましくは７０，０
００以上、より好ましくは１００，０００以上の重量平
均分子量が要求されるが、本発明の製造方法によれば、
このフィルムに用いて好適な分子量の脂肪族ポリエステ
ルが容易に得られる。またさらに、これら高分子量の脂
肪族ポリエステルは、延伸、ブロー、真空成形等の二次
加工を行なうことができる。従って、本発明の方法によ
り得られる高分子量の脂肪族ポリエステルは、医療用材
料としてあるいは、発泡体、網状体等の従来の汎用樹脂
の代替物として使用することができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、本明細書記載の脂肪族ポリ
エステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃、クロロ
ホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比
較で求めた。 実施例１ １，４−ブタンジオール４１．０ｇとコハク酸５３．１
ｇと酒石酸０．７８ｇ、さらに酸化第１錫０．７７ｇを
加え、１５０℃／１ａｔｍで２．５時間、次いで、１５
０℃／１５ｍｍＨｇにして０．５時間、さらに３ｍｍＨ
ｇまで減圧して４時間、系外に水を流出しながら加熱撹
拌しオリゴマー化した。これに、オルソジクロルベンゼ
ン２３２ｇを加えモレキュラーシーブ５Ａ、２０ｇが充
填された管を付け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ
層中を通って反応機に戻るようにした。その後、１３０
℃／１５ｍｍＨｇで２５時間反応を行った。その反応マ
スに８００ｇのオルソジクロルベンゼンを加え、熱時ろ
過後冷却して晶析させた。これをろ過し、濾塊を１％塩
酸／イソプロピルアルコール溶液６００ｍｌを加え１時
間拡伴した後、吸引濾過する操作を行い錫を除去した。
その濾塊をイソプロピルアルコール６００ｍｌで拡伴し
た後、吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、
その後、６０℃熱風乾燥し、６２．４ｇ（８０％）のポ
リエチレンサクシネートを得た。そのポリエチレンサク
シネートの重量平均分子量は１９８，０００であった。

【００３１】フィルムの作成 得られたコポリマーを、温度１７０℃でホットプレスし
てプレスフィルムを作成した。作成したフィルムの物性
を以下に示す。 厚み：１００μｍ 引張強度は、ＪＩＳ Ｋ−６７３２に従って測定した。 引張強度：３１０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） 伸び：３５０％ 溶融張力（ＭＴ値） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、温度１６０℃、荷重
２１６０ｇで測定した。 溶融張力（ＭＴ値）：２．７ｇ 分解性 作成したフィルムを、４０℃の堆肥中に埋設したとこ
ろ、２週間で形状がなくなった。

【００３２】実施例２ １，４−ブタンジオール４１．３ｇとコハク酸５３．１
ｇとDLーリンゴ酸０．７８２ｇに酸化第一錫０．７７４
ｇを加え、１５０℃／１ａｔｍで２．５時間、さらに１
５０℃／１５ｍｍＨｇで０．５時間、系外に水を流出し
ながら加熱撹拌しオリゴマー化した。これに、オルソジ
クロルベンゼン２３２ｇを加えモレキュラーシーブ５
Ａ、２０ｇが充填された管を付け、留出した溶媒がモレ
キュラーシーブ層中を通って反応器に戻るようにした。
その後、１１０℃／１００ｍｍＨｇで１０時間反応を行
った。その反応マスに７９６ｇのオルソジクロルベンゼ
ンを加え晶析した。濾塊を１％塩酸／イソプロピルアル
コール溶液６００ｍｌを加え１時間拡伴した後、吸引濾
過する操作を行い錫を除去した。その濾塊をイソプロピ
ルアルコール６００ｍｌで拡伴した後、吸引濾過する操
作を濾液が中性になるまで行い、その後、６０℃熱風乾
燥し、６８．８ｇ（８９％）のコポリマーを得た。得ら
れたコポリマーの重量平均分子量は１１６，０００であ
った。

【００３３】フィルムの作成 得られたコポリマーを、温度１７０℃でホットプレスし
てプレスフィルムを作成した。作成したフィルムの物性
を以下に示す。 厚み：１００μｍ 引張強度は、ＪＩＳ Ｋ−６７３２に従って測定した。 引張強度：３４０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） 伸び：２６０％ 溶融張力（ＭＴ値） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、温度１６０℃、荷重
２１６０ｇで測定した。 溶融張力（ＭＴ値）：３．１ｇ 分解性 作成したフィルムを、４０℃の堆肥中に埋設したとこ
ろ、２週間で形状がなくなった。

【００３４】実施例３ １，４−ブタンジオール４１．３ｇとコハク酸５３．１
ｇとクエン酸０．７８２ｇに酸化第一錫０．７７４ｇを
加え、１５０℃／１ａｔｍで２．５時間、さらに１５０
℃／１５ｍｍＨｇで０．５時間、系外に水を流出しなが
ら加熱撹拌しオリゴマー化した。これに、オルソジクロ
ルベンゼン２３２ｇを加えモレキュラーシーブ５Ａ、２
０ｇが充填された管を付け、留出した溶媒がモレキュラ
ーシーブ層中を通って反応器に戻るようにした。その
後、１１０℃／１００ｍｍＨｇで１０時間反応を行っ
た。その反応マスに７９６ｇのオルソジクロルベンゼン
を加え晶析した。濾塊を１％塩酸／イソプロピルアルコ
ール溶液６００ｍｌを加え１時間拡伴した後、吸引濾過
する操作を行い錫を除去した。その濾塊をイソプロピル
アルコール６００ｍｌで拡伴した後、吸引濾過する操作
を濾液が中性になるまで行い、その後、６０℃熱風乾燥
し、６８．６ｇ（８８％）のコポリマーを得た。得られ
たコポリマーの重量平均分子量は１３９，０００であっ
た。

【００３５】フィルムの作成 得られたコポリマーを、温度１７０℃でホットプレスし
てプレスフィルムを作成した。作成したフィルムの物性
を以下に示す。 厚み：１００μｍ 引張強度は、ＪＩＳ Ｋ−６７３２に従って測定した。 引張強度：３９０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） 伸び：２３％ 溶融張力（ＭＴ値） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、温度１６０℃、荷重
２１６０ｇで測定した。 溶融張力（ＭＴ値）：３．２ｇ 分解性 作成したフィルムを、４０℃の堆肥中に埋設したとこ
ろ、２週間で形状がなくなった。

【００３６】比較例１ １，４−ブタンジオール４１．０ｇとコハク酸５３．１
ｇに酸化第一錫０．７７４ｇを加え、１５０℃／１ａｔ
ｍで２．５時間、さらに１５０℃／１５ｍｍＨｇで０．
５時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー
化した。これに、オルソジクロルベンゼン２３２ｇを加
えモレキュラーシーブ５Ａ、２０ｇが充填された管を付
け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通って反
応器に戻るようにした。その後、１１０℃／１００ｍｍ
Ｈｇで２０時間反応を行った。その反応マスに４６５ｇ
のオルソジクロルベンゼンを加え晶析した。濾塊を１％
塩酸／イソプロピルアルコール溶液６００ｍｌを加え１
時間拡伴した後、吸引濾過する操作を行い錫を除去し
た。その濾塊をイソプロピルアルコール６００ｍｌで拡
伴した後、吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行
い、その後、６０℃熱風乾燥し、６５．０ｇ（８４％）
のコポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子
量は１２５，０００であった。

【００３７】フィルムの作成 得られたコポリマーを、温度１７０℃でホットプレスし
てプレスフィルムを作成した。作成したフィルムの物性
を以下に示す。 厚み：１００μｍ 引張強度は、ＪＩＳ Ｋ−６７３２に従って測定した。 引張強度：３４０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） 伸び：４２０％ 溶融張力（ＭＴ値） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、温度１６０℃、荷重
２１６０ｇで測定した。 溶融張力（ＭＴ値）：０．６５ｇ 分解性 作成したフィルムを、４０℃の堆肥中に埋設したとこ
ろ、２週間で形状がなくなった。

【００３８】比較例２ ポリエチレン（ミラソン−１１）を用い、温度１７０℃
でホットプレスしてプレスフィルムを作成した。作成し
たフィルムの物性を以下に示す。 厚み：１００μｍ 引張強度は、ＪＩＳ Ｋ−６７３２に従って測定した。 引張強度：２２０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） 伸び：５００％ 分解性 このフィルムを４０℃の堆肥中に埋設したところ、２週
間でも変化は見られなかった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の製造方法によって、生分解性ポ
リマーとして有用な不純物を含まない、脂肪族ポエステ
ルを多価アルコール類と多価オキシカルボン酸から直接
脱水縮合により得ることができる。また、本発明の方法
によれば、溶融張力に優れ、発砲体やブローボトル等の
成形物や接着剤に充分な強度を持った分解性高分子組成
物を容易に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族多価アルコール類またはその混合
   物と脂肪族多塩基酸類またはその混合物、またはそれら
   のオリゴマーあるいはポリマーを、少なくとも１種類の
   多価オキシカルボン酸と共に加熱脱水反応させることを
   特徴とする分解性高分子組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 多価オキシカルボン酸が酒石酸である請
   求項１記載の分解性高分子組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 多価オキシカルボン酸がリンゴ酸である
   請求項１記載の分解性高分子組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 多価オキシカルボン酸がクエン酸である
   請求項１記載の分解性高分子組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 多価アルコールが脂肪族ジオールである
   請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 脂肪族ジオールが、エチレングリコール
   である請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 脂肪族ジオールが、１、４ーブタンジオ
   ールである請求項５記載の方法。
8. 【請求項８】 多塩基酸が脂肪族ジカルボン酸である請
   求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸である
   請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の方法で得られた重量平
    均分子量が１５，０００以上の脂肪族ポリエステル。