CZ20012883A3

CZ20012883A3 - Způsob výroby polyamidu 6 s nízkým obsahem extrahovatelného podílu, s vysokou viskozitní stabilitou a nízkou rychlostí remonomerace

Info

Publication number: CZ20012883A3
Application number: CZ20012883A
Authority: CZ
Inventors: Ralf Mohrschladt; Volker Hildebrandt; Motonori Yamamoto
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-02-11
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2001-12-12
Also published as: HUP0105495A2; ATE229047T1; TR200102317T2; DE50000872D1; PL350053A1; IL144522A0; ZA200106583B; US6525167B1; AU3279800A; WO2000047651A1; EP1165660A1; BG105809A; JP3428584B2; ID30049A; KR20010102034A; DE19905754A1; SK10962001A3; CN1175026C; MY133350A; ES2188514T3

Description

Způsob výroby polyamidu 6 s nízkým obsahem extrahovatelného podílu, s vysokou viskozitní stabilitou a nízkou rychlostí remonomerace (5 7) Anotace:

Kontinuální způsob výroby polyamidů reakcí alespoň jednoho aminonitrilu s vodou zahrnuje následující stupně: (1) reakci alespoň jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě v rozmezí od 200 °C do 290 °C a při tlaku v rozmezí od 4 MPa do 7 MPa v proudové trubici obsahující katalyzátor na bázi Brónstedovy kyseliny vybraný ze skupiny zahrnující katalyzátory na bázi β-zeolitů, fylosilikátů nebo oxidů kovu, přičemž tento katalyzátor má formu pevného lože; (2) diabatickou nebo adiabatickou expanzi reakční směsi ze stupně (1) do první separační zóny, ve které je tlak v rozmezí od 2 MPa do 4 MPa, přičemž uvedený tlak je alespoň o 1 MPa nižší než tlak ve stupni (1), a teplota v rozmezí od 220 °C do 290 °C, přičemž k uvedené expanzi dochází při mžikovém odpařování a odstraňování amoniaku, vody a aminonitrilového monomeru a oligomeru; (3) další reakci reakční směsi ze stupně (2) v přítomnosti vody při teplotě v rozmezí od 200 °C do 290 °C a při tlaku v rozmezí od 2,5 MPa do 5,5 MPa a v přítomnosti nebo bez přítomnosti katalyzátoru na bázi Brónstedovy kyseliny vybraného ze skupiny zahrnující katalyzátory na bázi β-zeolitů, fylosilikátů nebo oxidů kovů, přičemž tento katalyzátor má formu pevného lože; (4) diabatickou nebo adiabatickou expanzi reakční směsi ze stupně (3) do druhé separační zóny, ve které je tlak v rozmezí od 1 kPa do 2 MPa, přičemž uvedený tlak je alespoň o 2 MPa nižší než tlak ve stupni (3), a teplota v rozmezí od 220 °C do 290 °C, přičemž k uvedené expanzi dochází při mžikovém odpařování a odstraňování amoniaku, vody a aminonitrilového monomeru a oligomeru.

JM4- ZW • · 4 4·· ·· ·· · · • · · · · · · · · · • · · · · ······ · ·· 4 4 · ·* · · 444

Způsob výroby polyamidu 6 s nízkým obsahem extrahovatelného podílu, s vysokou viskozitní stabilitou a nízkou rychlostí remonomerace

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká způsobu výroby polyamidů, které mají snížený obsah extrahovatelného podílu a dimeru již v neextrahovaném stavu, takže technické a ekonomické úsilí, které je potřeba vynaložit za účelem extrakce složek o nízké molekulové hmotnosti a pro zpracování získaného vodného extraktu, je sníženo, a které jsou charakteristické tím, že máji za obvyklých teplot a podmínek zpracování vyšší viskozitní stabilitu a nižší přírůstek obsahu extrahovatelného podílu, než dosud známé polyamidy.

Dosavadní stav techniky

Polyamid 6 se používá pro výrobu vláken, fólií a tvarovaných výrobků. Polymery získané polymerací v tavenině obsahují vysoký podíl ε-kaprolaktamu a reakčni produkty o nízké molekulové hmotnosti (oligomery), které vznikají díky chemické rovnováze. Protože jak kaprolaktamový oligomer, tak kaprolaktamový monomer je rozpustný a extrahovatelný ve vodě, je množství složek o nízké mc?ekulové hmotnosti v daném polymeru označováno rovněž jako obsah extrahovatelného podílu tohoto polymeru.

Aby se předešlo negativnímu ovlivnění kvality výrobku a zpracovatelnosti například během tvarování vstřikováním nebo

999999 ·· 9 ··« 9

9 9999 · ·9 9

9 9 9 9 9 999 · · 99 999999 99

999 99 9 9 99

9 99 «9 9«999 během extruzního tvarování nebo během zvlákňování, je nutné snížit obsah uvedeného extrahovatelného podílu.

Požadovaná extrakce se obvykle provádí vodou při zvýšené teplotě tak, jak je popsáno například ve zveřejněných přihláškách německých patentů číslo DE 25 01 348 nebo DE 27 32 328. Aby se zvýšil výtěžek dané polymerace a aby bylo zabráněno škodlivému dopadu na životní prostředí, jsou často získané vodné extrakty recyklovány namísto toho, aby byly zlikvidovány jako odpad.

Nižší rozpustnost oligomeru a zejména dimeru není jediným důvodem, proč je pro uvedenou extrakci, která se provádí proto, aby bylo možné získat polyamidy uspokojivé kvality, nutné použít komplikované a energeticky náročné stupně zpracování. V dosud popsaných způsobech se při extrakci polyamidu 6 používá kaprolaktamový monomer jakožto rozpouštědlo kaprolaktamového oligomeru. Ve zveřejněné přihlášce německého patentu číslo DE 43 24 616 tedy bylo navrženo, aby se do vody na začátku extrakce přidával kaprolaktamový monomer.

Rovněž jsou známy způsoby, při kterých se uvedený obsah extrahovatelného podílu snižuje odpařováním monomeru a oligomeru z daného polymeru. Ve zveřejněné přihlášce německého patentu číslo DE 29 48 865 byl popsán způsob odstraňování monomeru, při kterém byl polymer v roztaveném stavu a ve formě tenké fólie vystaven působení vakua.

Všechny výše uvedené způsoby jsou charakteristické nevýhodou, která spočívá v tom, že pro odstranění monomeru z daného polymeru je potřeba použít v některých případech několikastupňové, nákladné a energeticky náročné stupně a dále v tom, že je třeba nějakým způsobem zpracovat získaný vodný extrakt.

Další problém představuje změna vlastností produktu při dalším zpracování extrahovaného polyamidu 6 s nízkým zbytkovým obsahem extrahovatelného podílu a o definované viskozitě. Uvedený polymer se obvykle zpracovává, například při extrudování nebo zvlákňování, tak, že se znovu ohřeje a roztaví. Je známo, že působením vysokých teplot dochází ke změnám nebo zvýšení viskozity, obsahu zbytkového extrahovatelného podílu a obsahu zbytkového monomeru. Tato viskozitní nestabilita a remonomerace má nepříznivý dopad nejen na zpracovávací operace, ale také na kvalitu výsledného výrobku.

Cílem tohoto vynálezu je popsat způsob výroby polyamidů, které mají snížený obsah extrahovatelného podílu a dimeru již v neextrahovaném stavu, takže technické a ekonomické úsilí, které je potřeba vynaložit za účelem extrakce složek o nízké molekulové hmotnosti a pro zpracování získaného vodného extraktu, je sníženo, a které jsou charakteristické tím, že mají za obvyklých teplot a podmínek zpracovaní vyšší viskozitní stabilitu a nižší přírůstek obsahu extrahovatelného podílu, než dosud známé polyamidy.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že shora uvedeného cíle je podle předmětného vynálezu možné dosáhnout způsobem výroby polyamidu 6 s nízkým obsahem monomeru a oligomeru, který zahrnuje kontinuální hydrolytickou polymeraci aminonitrilů, výhodně ω-aminokapronitrilu (ACN), a případně dalších monomerů vytvářejících polyamid, v přítomnosti oxidů kovů. Uvedené oxidy kovu se používají v takové formě, která umožňuje jejich mechanické odstranění z dané reakční směsi.

Nový kontinuální způsob výroby polyamidů podle předmětného vynálezu, který zahrnuje reakci alespoň jednoho aminonitrilů s vodou, zahrnuje následující stupně:

(1) reakci alespoň jednoho aminonitrilů s vodou při teplotě v rozmezí od 200 °C do 290 °C a při tlaku v rozmezí od megapascalů do 7 megapascalů (tj . v rozmezí od 40 barů do 70 barů) v proudové trubici obsahující katalyzátor na bázi Brónstedovy kyseliny vybraný ze skupiny zahrnující katalyzátory na bázi β-zeolitů, fylosilikátů nebo oxidů kovů, přičemž tento katalyzátor má formu pevného lože;

(2) diabatickou nebo adiabatickou expanzi reakční směsi ze stupně (1) do první separační zóny, ve které je tlak v rozmezí od 2 megapascalů do 4 megapascalů (tj. v rozmezí od 20 barů do 40 barů), přičemž uvedený tlak je alespoň o megapascal (tj. 10 barů) nižší než tlak ve stupni (1), a teplota v rozmezí od 220 °C do 290 °C, přičemž k uvedené expanzi dochází při mžikovém odpařování a odstraňování amoniaku, vody a aminonitrilového monomeru a oligomeru;

(3) další reakci reakční směsi ze stupně (2) v přítomnosti vody při teplotě v rozmezí od 200 °C do 290 °C a při tlaku v rozmezí od 2,5 megapascalů do 5,5 megapascalů (tj. v • · · · · ·

rozmezí od 25 barů do 55 barů) a v přítomnosti nebo bez přítomnosti katalyzátoru na bázi Brónstedovy kyseliny vybraného ze skupiny zahrnující katalyzátory na bázi β-zeolitů, fylosilikátů nebo oxidů kovů, přičemž tento katalyzátor má formu pevného lože;

(4) diabatickou nebo adiabatickou expanzi reakční směsi ze stupně (3) do druhé separační zóny, ve které je tlak v rozmezí od 1 kilopascalu do 2 megapascalů (tj. v rozmezí od 0,01 baru do 20 barů), přičemž uvedený tlak je alespoň o 2 megapascaly (tj. o 20 barů) nižší než tlak ve stupni (3), a teplota v rozmezí od 220 °C do 290 °C, přičemž k uvedené expanzi dochází při mžikovém odpařování a odstraňování amoniaku, vody a aminonitrilového monomeru a oligomeru.

Způsob podle předmětného vynálezu výhodně zahrnuje následující stupeň:

(5) postkondenzaci produktové směsi ze stupně (4) při teplotě v rozmezí od 230°C do 280 °C a tlaku v rozmezí od kilopascalu do 1 megapascalů (tj. v rozmezí od 0,01 baru do 10 barů).

Uvedené aminonitrilové monomery a oligomery, k jejichž odstraňování dochází mžikovým odpařováním ve stupních (2) a (4) se ve výhodném provedení způsobu podle tohoto vynálezu vracejí zpět do reakce.

Heterogenními katalyzátory, které se používají podle předmětného vynálezu, mohou být známé oxidy kovů, jako je oxid • · · · · · ·· ·· · · · • « · · · · · · · ♦ · • · · ·♦··»·· • · · ·· »···♦· · · • · · · ♦ ···· ·· · · · · * · · ·· ♦ zirkonia, oxid hlinitý, oxid hořečnatý, oxid ceru, oxid lanthanu a výhodně oxid titaničitý a dále křemičitany, jako jsou β-zeolity a fylosilikáty. Zvlášť výhodně se podle tohoto vynálezu používá oxid titaničitý ve formě anatasu. Anatasová frakce výhodně představuje alespoň 70 hmotnostních procent, zvlášť výhodně alespoň 90 hmotnostních procent a ještě výhodněji v podstatě 100 hmotnostních procent. Dále bylo zjištěno, že dokonce i silikagel, zeolity a dopované oxidy kovů, které jsou dopované například rutheniem, mědí nebo fluoridem, výrazně zlepšují reakci výše uvedených reakčních činidel. Vhodné katalyzátory jsou zvlášť pozoruhodné tím, že se jedná o slabé Brónstedovy kyseliny a tím, že mají vysoký měrný povrch. Heterogenní katalyzátory podle předmětného vynálezu mají makroskopickou formu, která umožňuje mechanickou separaci taveniny polymeru od daného katalyzátoru, například pomocí sít nebo filtrů. Rovněž bylo navrženo, aby se katalyzátor podle tohoto vynálezu používal ve formě extrudovaného lupínku nebo ve formě vrstvy nanesené na nosném materiálu.

Jednotlivé stupně způsobu podle předmětného vynálezu budou podrobněji popsány v následujících odstavcích.

Stupeň (1): Reakce uvedené reakční směsi v proudové trubici, která je opatřena katalyzátory na bázi oxidů kovů a která je výhodně provozována jako reaktor obsahující jedinou kapalnou fázi, při teplotě v rozmezí od 200 °C do 290 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od 210 °C do 260 °C, zvlášť výhodně při teplotě v rozmezí od 225 °C do 235 °C. Tlak v trubici je výhodně nastaven v rozmezí od

0000 megapascalů do 10 megapascalů (tj. v rozmezí od barů do 100 barů), zvlášť výhodně v rozmezí od megapascalů do 70 megapascalů (tj. v rozmezí od barů do 70 barů). Katalyzátorový materiál je přítomen ve formě pevného lože a zůstává v uvedeném reaktoru.

0 0000 0000 00 0 0000 00 0 0 00 00 000000 0 0 000 00 0000 * 00 00 00 00·

Stupeň (2): Stlačená reakční směs se následně adiabaticky expanduje do separační zóny. Tlak v této separační zóně je obvykle v rozmezí od 2 megapascalů do megapascalů (tj. v rozmezí od 20 barů do barů), výhodně v rozmezí od 2,5 megapascalů do

3,5 megapascalů (tj. v rozmezí od 25 barů do barů). Doba zdržení v této první separační zóně se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,5 hodiny do hodin, výhodně v rozmezí od 2 hodin do 4 hodin, zatímco teplota by měla být v rozmezí od 220 °C do 290 °C, výhodně v rozmezí od 240 °C do 270 °C. Uvedený proces expanze je doprovázen mžikovým odpařováním (při kterém se využívá teplo naakumulované v uvedené reakční směsi) amoniaku a vody, které jsou dosud přítomné v uvedené reakční směsi. Tyto látky obsahují těkavé složky, jako je aminokapronitrilový monomer a oligomer. Pro odstranění par vody a amoniaku z tohoto systému a pro navrácení organických látek do uvedeného procesu, výhodně do stupně (1), je možné použít rektifikaci v koloně.

Stupeň (3): Stlačená směs se následně převádí skrz výměník tepla spolu s přidanou, předehřátou vodou do •9 •· •9 •9

9

9999

9 9 9 ·9

9 9 9 99

9 999999

9 9 99

999f dalšího reaktoru, ve kterém probíhá další reakce při teplotě v rozmezí od 200 °C do 290 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od 210 °C do 260 °C, zvlášť výhodně při teplotě v rozmezí od 225 °C do 235 °C. Tlak v tomto reaktoru je opět výhodně nastaven tak, aby daná reakční směs byla v reaktoru přítomna ve formě jediné kapalné fáze. Uvedený tlak se obvykle pohybuje v rozmezí od 2,5 megapascalu do

5.5 megapascalu (tj. v rozmezí od 25 barů do barů), výhodně v rozmezí od 3 megapascalu do

4.5 megapascalu (tj. v rozmezí od 30 barů do 45 barů). V případě potřeby se v tomto stupni rovněž používají výše uvedené heterogenní katalyzátory na bázi oxidů kovů, které se od proudu produktu oddělují ve formě pevného lože a které zůstávají v reaktoru, ve kterém probíhá stupeň (3).

Stupeň (4): Stlačená reakční směs se následně adiabaticky expanduje do druhé separační zóny. Tlak v této separační zóně je obvykle v rozmezí od kilopascalu do 2 megapascalu (tj. v rozmezí od

0,01 baru do 20 barů), výhodně v rozmezí od kilopascalu do 1 megapascalu (tj. v rozmezí od 0,1 baru do 10 barů), zatímco teplota v této zóně je v rozmezí od 220 °C do 280 °C, výhodně v rozmezí od 230 °C do 250 °C. Doba zdržení v této první separační zóně se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,5 hodiny do 10 hodin, výhodně v rozmezí od hodin do 8 hodin. Uvedený proces expanze je doprovázen mžikovým odpařováním, při kterém se s využitím tepla naakumulovaného v uvedené reakční ·· ····

• · ······ · « · · · · směsi uvolňuje část amoniaku a vody, které jsou dosud přítomné v uvedené reakční směsi. Tyto látky obsahují těkavé složky, jako je aminokapronitrilový monomer a oligomer. Pro odstranění par vody a amoniaku z tohoto systému a pro navrácení organických látek do uvedeného procesu, výhodně do stupně (1), je možné použít rektifikaci v koloně.

Stupeň (5): Poté se reakční směs výhodně převádí do postreakční zóny, ve které dochází k postkondenzaci směsi obsahující produkt při teplotě v rozmezí od 220 °C do 280 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od 240 °C do 250 °C.

V případě potřeby je možné výše popsaný proces opětovného ohřívání reakční směsi podle předmětného vynálezu s následným mžikovým odpařováním opakovat. Množství vody odpařené v různých separačních zónách a s tím spojené snížení teploty je možné přesně regulovat prostřednictvím konkrétně nastavené hodnoty tlaku. Výhodou tohoto postupu je, že díky uvedenému adiabatickému oddělování nebo odpařování z reakční směsi nemůže docházet k oddělování oligomerů nebo aditiv na povrchu aparatury a výměníku tepla, čímž je zabráněno znečištění těchto povrchů těkavými organickými a anorganickými složkami.

Při jiném výhodném provedení tohoto vynálezu se do uvedené expandující reakční směsi dodává energie prostřednictvím výměníků tepla. Odstraňování plynné fáze se může provádět pomocí míchaných nebo nemíchaných separačních nádrží nebo soustavy nádrží a rovněž pomocí odpařovacích zařízení, jako jsou například rotační odparky nebo tenkovrstvé odparky, φφ φφφφ • φ · φ · φ φ · · φ φ φ φ · φ φ φ φ · φ φ • φ φ ·· φ φ φ φ φ φ · · φφφ φφ φφφφ φφ φ φφ φφ φφ «φφ pomoci filmtruderů nebo pomoci reaktorů s prstencovým diskem, ve kterých je zajištěn větší povrch fázového rozhraní. Pro zvětšení povrchu fázového rozhraní může být nezbytné provádět recirkulaci uvedené reakční směsi nebo použití smyčkového reaktoru. Kromě toho je možné odstraňování plynné fáze podporovat zaváděním vodní páry nebo inertního plynu do uvedené kapalné fáze.

Jako obvykle používaná aditiva a plniva je možné použít pigmenty, jako je oxid titaničitý, oxid křemičitý nebo mastek, regulátory růstu řetězce, jako jsou alifatické a aromatické karboxylové a dikarboxylové kyseliny, jako je kyselina propionová nebo kyselina tereftalová, stabilizační činidla, jako jsou halogenidy měďné a halogenidy alkalických kovů, nukleační činidla, jako je křemičitan hořečnatý nebo nitrid boritý, další, homogenní katalyzátory, jako je kyselina fosforečná, a rovněž antioxidační činidla, a to v množství od 0 hmotnostních procent do 5 hmotnostních procent, výhodně v množství od 0,05 hmotnostního procenta do 1 hmotnostního procenta, vztaženo na celkové množství monomerů. Další vhodná aditiva a komonomery byly popsány ve zveřejněné přihlášce německého patentu číslo DE 197 09 390. Uvedená aditiva se obvykle do směsi přidávají před peletizací a před, během nebo po skončení, výhodně však po skončení, polymerace podle tohoto vynálezu. Zvlášť výhodné je přidávat uvedená aditiva do reakční směsi právě poté, co tato směs prošla reakčními zónami obsahujícími heterogenní katalyzátory.

Při zvlášť výhodném provedení tohoto vynálezu se regulátory růstu řetězce a ostatní aditiva přidávají do reakční směsi po druhém reakčním stupni (tj. za první φ * φφ φφφφ

ΦΦΦΦ ♦

ΦΦΦΦ Φ

Φ Φ Φ ΦΦ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ

separační zónou) a před nebo během třetího reakčního stupně. Výhodou tohoto postupu je, že uvedené regulátory růstu řetězce je možné rozpustit přímo ve vodě, která se kontinuálně přivádí do třetího reakčního stupně.

Polymer získaný podle předmětného vynálezu je možné dále zpracovat obvyklými metodami. Tak je například možné uvedený polymer obvyklým způsobem přeměnit na kusovou formu tak, že se tavenina polymeru extruduje do podoby profilů, které se prudce ochlazují ve vodní lázni a následně peletizují. Získané pelety je následně možné běžným způsobem extrahovat a následně nebo simultánně přeměňovat na polyamid o vysoké molekulové hmotnosti. Uvedená extrakce se může provádět například vodou nebo vodným roztokem kaprolaktamu. Další možností je extrakce plynné fáze, jež byla popsána například ve zveřejněné přihlášce evropského patentu číslo EP 0 284 968. Požadované viskozitní číslo konečného produktu podle tohoto vynálezu je obvykle v rozmezí od 120 mililitrů/gram do 350 mililitrů/gram. Tuto hodnotu je možné nastavit obvyklým způsobem.

Předmětný vynález se rovněž týká použití oxidů kovů jakožto heterogenních katalyzátorů při způsobu výroby polyamidů reakcí aminonitrilů a vody, který zahrnuje použití uvedených oxidů kovů ve formě, která umožňuje jejich mechanické odstranění z reakční směsi, a jejich odstranění z reakční směsi během nebo po skončení uvedené reakce, přičemž tyto katalyzátory se používají za účelem snížení obsahu extrahovatelného podílu, pro zvýšení viskozitní stability a pro snížení rychlosti remonomerace získaného polyamidu.

• 4 »444

4 4 4 4 4 ··· · 4 ·· ··· 44 4 444

4 «4 44 ·····

Uvedené katalyzátory na bázi oxidů kovů se výhodně používají ve formě granuli, extrudátů, pevných loži nebo ve formě částic nosného materiálu potažených uvedeným katalyzátorem nebo ve formě vnitřních katalyzátorů.

Způsob podle předmětného vynálezu je konkrétněji popsán pomoci níže uvedených příkladů, které slouží jen pro ilustraci a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, jsou veškerá množství udávána v hmotnostních dílech a veškeré procentické hodnoty jsou udávány v hmotnostních procentech. Čistota použitého aminokapronitrilu byla

99,9 hmotnostního procenta, přičemž tento aminokapronitril obsahoval 250 ppm tetrahydroazepinu.

Příklad 1

Reakční roztok aminokapronitrilu (ACN) a vody (molární poměr ACN/voda = 1:6) byl čerpán do ohřátého výměníku tepla a zahřát během několika minut na požadovanou reakční teplotu. Výtlačná strana uvedeného plnicího čerpadla byla nastavena na tlak přibližně 5 megapascalů (tj. přibližně 50 barů), aby bylo zajištěno, že uvedený reakční systém vytvoří jedinou fázi. Ohřátá reakční směs byla následně čerpána skrz ohřátou válcovou trubku o vnitřním průměru 36 milimetrů a délce 1000 milimetrů. Tato trubka byla naplněna peletami katalyzátoru, které byly připravené z oxidu titaničitého typu S150, dodávaného společností Finnti, jejichž průměr byl 4 milimetry a jejichž délka byla v rozmezí od 5 milimetrů do 20 milimetrů. Uvedený oxid titaničitý, který měl měrný povrch

Φ* ···· 44 φ4 ·4 φ • Φ Φ Φφφφ 4 · 4 4

ΦΦΦ ·4φ·φ·φ

Φ ΦΦ ΦΦ Φ4ΦΦ4» φ 4

ΦΦΦ ΦΦ φ φ 4 4

ΦΦΦ ΦΦ ·Φ ΦΦ ·ΦΦ přibližně 100 m²/gram, byl přítomen v anatasové formě a byl v uvedené reakční trubce zadržován pomocí sít a oddělován od vycházejícího proudu produktu. Pro provedení mžikového odpařování byla uvedená reakční směs, která byla pod tlakem přibližně 5 megapascalů (tj. přibližně 50 barů), na konci uvedené reakční trubky kontinuálně expandována skrz regulační ventil do ohřáté válcové separační nádoby, přičemž v této nádobě byla uvedená směs pod tlakem v rozmezí od 3 megapascalů do 3,5 megapascalů (tj . od 30 barů do 35 barů) (viz. tabulka). Reakční směs tvořila při tomto procesu dvě fáze, takže množství vody a amoniaku, která byla přítomna v uvedené směsi, mohla přejít do plynné fáze. Po 3 hodinách setrvání v separační nádobě, která sloužila zároveň jako postreakční zóna, byl polymer kontinuálně čerpán, pomocí čerpadla pro čerpání taveniny, ze spodní části uvedeného postreaktoru do druhé ohřáté válcové trubky o vnitřním průměru 36 milimetrů a délce 1000 milimetrů, ve které byl tlak v rozmezí od megapascalů do 4,5 megapascalů (tj. od 30 barů do 45 barů) (viz tabulka). I tato trubka byla naplněna výše popsanými peletami katalyzátoru. Druhé mžikové odpařování bylo provedeno expanzí uvedené reakční směsi skrz regulační ventil do druhé válcové nádoby, ve které byl tlak v rozmezí od 100 kilopascalů do 200 kilopascalů (tj. od 1 baru do 2 barů). Tato separační nádoba byla zároveň místem, kde docházelo k postreakci a zejména k post kondenzaci reakčního roztoku, takže po 4 až hodinách setrvání v této nádrži bylo možné získaný polymer kontinuálně odčerpávat, pomocí čerpadla pro čerpání taveniny, ze spodní části uvedeného reaktoru skrz štěrbinu do vodní lázně, kde došlo ke ztuhnutí takto vytvořených profilů, které byly následně peletizovány.

«

9Λ · »4 ·<·<· 4«·* <·· * · · · · · · 9 9 · · · · ·· Φ ♦ 9 · 9 · · β«Φ · ·· ♦ · · 9 9 9 99

9 99 9999

Parametry výše popsaného procesu jsou uvedeny v tabulce 1. Ze získaných výsledků vyplývá, že odpovídající polyamidy měly nízký obsah extrahovatelného podílu, a to v rozmezí od 9,0 hmotnostních procent do 9,8 hmotnostního procenta. Obsah frakce složek o nízké molekulové hmotnosti v polyamidech vyrobených podle předmětného vynálezu byl výrazně nižší, než v případě polyamidů vyrobených z kaprolaktamu pomocí běžné polymerace v tavenině, která se provádí v trubici VK a která byla popsána ve zveřejněné přihlášce německého patentu číslo DE 14 95 198 a ve zveřejněných přihláškách evropských patentů číslo EP 0 462 476 a EP 0 020 946. Polyamidy vyrobené těmito běžnými způsoby obsahují přibližně 11 hmotnostních procent extrahovatelného podílu.

Příklad 2

Reakční roztok aminokapronitrilu (ACN) a vody (molární poměr ACN/voda = 1:6) byl čerpán do ohřátého výměníku tepla a zahřát během několika minut na požadovanou reakční teplotu. Výtlačná strana uvedeného plnicího čerpadla byla nastavena na tlak přibližně 5 megapascalů (tj. přibližně 50 barů), aby bylo zajištěno, že uvedený reakční systém vytvoří jedinou fázi. Ohřátá reakční směs byla následně čerpána skrz ohřátou válcovou trubku o vnitřním průměru 36 milimetrů a délce 1000 milimetrů. Tato trubka byla naplněna peletami katalyzátoru, které byly připravené z oxidu titaničitého typu S150, dodávaného společností Finnti, jejichž průměr byl 4 milimetry a jejichž délka byla v rozmezí od 5 milimetrů do 20 milimetrů. Uvedený oxid titaničitý, který měl měrný povrch přibližně 100 m²/gram, byl přítomen v anatasové formě a byl v uvedené reakční trubce zadržován pomocí sít a oddělován od • ·

• 9 · · · · · * 9 9 9 vycházejícího proudu produktu. Pro provedení mžikového odpařování byla uvedená reakční směs, která byla pod tlakem přibližně 5 megapascalů (tj. přibližně 50 barů), na konci uvedené reakční trubky kontinuálně expandována skrz regulační ventil do ohřáté válcové separační nádoby, přičemž v této nádobě byla uvedená směs pod tlakem v rozmezí od 3 megapascalů do 4 megapascalů (tj. od 30 barů do 40 barů) (viz. tabulka 2). Reakční směs tvořila při tomto procesu dvě fáze, takže množství vody a amoniaku, která byla přítomna v uvedené směsi, mohla přejít do plynné fáze. Po 3 hodinách setrvání v separační nádobě, která sloužila zároveň jako postreakční zóna, byl polymer kontinuálně čerpán, pomocí čerpadla pro čerpání taveniny, ze spodní části uvedeného postreaktoru do druhé ohřáté válcové trubky o vnitřním průměru 36 milimetrů a délce 1000 milimetrů, ve které byl tlak v rozmezí od megapascalů do 4,5 megapascalů (tj. od 30 barů do 45 barů) (viz. tabulka). Tato trubka byla naplněna Raschigovými kroužky (průměr 6 milimetrů, délka 6 milimetrů). Stejně jako proud produktu z uvedené separační nádoby byl do tohoto druhého trubkového reaktoru čerpán předehřátý vodný roztok, který při určitých uspořádáních procesu obsahoval regulátory růstu řetězce, jako je kyselina adipová a triacetondiamin.

Druhé mžikové odpařování bylo provedeno expanzí uvedené reakční směsi skrz regulační ventil do druhé válcové nádoby, ve které byl tlak 300 kilopascalů (tj. 3 bary). Po 4 hodinách setrvání reakční směsi v druhé válcové nádobě byla tato směs expandována pomocí dalšího čerpadla pro čerpání taveniny skrz regulační ventil do třetí separační nádoby, přičemž při tomto čerpání byl tlak mezi výtlačnou částí uvedeného čerpadla a uvedeným regulačním ventilem takový, aby postačoval k tomu, aby směs znovu vytvořila jedinou kapalnou fázi. Tato poslední separačni nádoba, ve které byl tlak 120 kilopascalů (tj.

1,2 baru), byla zároveň místem, kde docházelo k postreakci a zejména k postkondenzaci reakčního roztoku, takže po hodinách setrvání v této nádrži bylo možné získaný polymer kontinuálně odčerpávat, pomocí čerpadla pro čerpáni taveniny, ze spodní části uvedeného reaktoru skrz štěrbinu do vodní lázně, kde došlo ke ztuhnuti takto vytvořených profilů, které byly následně peletizovány.

Parametry výše popsaného procesu jsou uvedeny v tabulce 2. Ze získaných výsledků vyplývá, že odpovídající polyamidy měly nízký obsah extrahovatelného podílu. Obsah frakce složek o nízké molekulové hmotnosti v polyamidech vyrobených podle předmětného vynálezu byl opět výrazně nižší, než v případě polyamidů vyrobených z kaprolaktamu pomocí běžné polymerace v tavenině, která se provádí v trubici VK.

Vysvětlivky k tabulkám 1 a 2:

DZ	doba zdržení
T	teplota
RV	relativní viskozita
OEP	obsah extrahovatelných podílů
tlak	uváděné hodnoty udávají přetlak
*	po extrakci a sušení
* *	1:5 % vody + 0,29 % triacetondiaminu 2:5 % vody + 0,29 % triacetondiaminu + 0,3 % kyseliny adipové

• · · · · · r—!

Tabulka

♦ •P Λ!

ΟΕΡ

Q\O

9,50

9,37

9,36

Ο ι—1 ·» C9

9,06

9,30

Ό

0

CO

Γ

<D

Ο

σ>

00

Μ

>

00

CO

ο

00

dl

Ρί

<

*»

κ

κ.

1—1

ι—1

τ—1

09

3—1

ι—!

» £ r—i Ε-* Σ3

Μ 03 £

ο

r-

ο

09

Ο

09

ο

09

Ο

09

X μΗ

Μ

ο

ι>

ο

09

Ο

09

Ο

09

Ο

09

Ο

'<ΰ

β '03

Ο

>β Φ

>

Ρ

0 Λί

> Ο

'03 Μ

Ο

ο

Ο

>Μ

ίΰ

Η

X

5 ω

>Ν

03

&

09

OJ

09

Cb Ό

φ

ω

Ο

Ν Q

χ:

Γ

Μ¹

Γ-

X

Μ

φ £

Ο

Μ

'χΤ

<šr

•χΤ

Ρ Λ4

Η ^S

05 XI

09 22.

k> 09

09

S 09

09

»» 09

09

<η

03 <υ Μ

>β

Φ

&

'>1

Εη

ο

*χΓ

>

-μ

Ο

ω

XI £

[XI Q

ο

Μ

X

09

00

C0

Η

09

” £ ί—i PÍ Η Í5

\

03 £

οη ° < > <Υ)

CO

Ο 09

09

Ο CQ

09

Ο 00

09

Ο 09

09

Ο 00

(Μ

Ό)

Ή C '03

Μ Ο

>β Φ

>

Ρ

0 24

> ο

'fd μ

Ο

ο

Ο

ο

Ο

ο

&

>Μ

03

ΕΗ

<Ώ

<D

90

<Ώ

<ο

5

>Ν

(d

Cb

OJ

09

ϋ)

S

Λ Ό

φ

ω

Ο

to Q

X

09

ktor

Αί

03 Οι S

<d «—Ί

Μ 03 Ό

^ίΟ S

ID

LT

ο 199

Ό

Ο ΙΌ

199

Ο LÍ0

199

Ό

γΗ

Π3

Φ Μ

>α

φ

'Ι>Ί

ο

Ο

&

Η

09

*ζΓ

LO

μ 4J

> ο

09

w

Ní

XJ

Β S-l

to Q

χ

09

Η

Φ

0

>Ν

Γ—1

Μ

cn

1—1

09

X

199

<ο

03

Ή

>CQ

>υ

Tabulka 1 - dokončení

Produkt*	OEP (%)	9,27	9, 87	o <£> σ>	9,83
>	1,82	1, 92	1,72	1,72
Stupeň 4 Mžikové odpařováni/ separátor	PTlak (kPa) (bar)	30 (0,3)	30 (0,3)	30 (0,3)	o ⁰⁰ ⁰⁹ £
	240	241	242	240
s e	Γ*		Γ—
Stupeň 3 Trubkový reaktor	Tlak (MPa) (bar)	3,4 (34)	v~> £	£ £	£ £ £
£		'xT
S £	230	227	227	230
Stupeň 2 Mžikové odpařováni/ separátor	Tlak (MPa) (bar)	CO θ ¹ ’ co	3,5 (35)	’ co	3,5 (35)
	260	253	253 ________	260
Q £	00	n	co	co
Stupeň 1 Trubkový reaktor	Tlak (MPa) (bar)	LT) £	1	I	5,5 (55)
£	o CM	220	220	260
g £	CM	CM	CM	CM
	Šarže číslo	Γ-	CO		10

Tabulka


					o	o	o	o	o	LO
			P!	<0 P		sr		ŠT	’φ	00
			r0 i—1 H
			CM (t S £	o	O	o	o	o	LO
					fc.	•k	*k	o.	Ofc	K
	p o									co

	P
	Pí			Η P	o	co	o	o	o	o
cn	co			co	CM	co		LO	LO
>d	(D				CM	CM	CM	CM	CM	CM
P
Φ

	'í>1
5	> o			Q	CM	CM	CM	CM	CM	CM
ω	Pí Ό

	2 P H		\ OJ	dávný látor**
			O <N	t—1	CM	CM	CM	CM	CM
			M	xH £ a Φ
				P

					LD	LO	LO	LO	LO	LO
	tí		P4	(MPa) (bar)	CO	CO	00	00	CO	co
CM	'(fl > o	P	Tla	m	LO	LO	LO	LO	LO
>P	O			<	*»	o.	<0,		K
>β Φ §· Jj	rO Ch Ό O	-P 'Cti M			00	00	co	00	co	CO
	H _o°	co	co	co	00	co	co
Ό) >	řfa		LO	LO	LO	LO	LO	LO
ω	Φ ω			CM	CM	CM	CM	CM	CM
O Pí

	•H >N			tsi P Q 5.	CO	00	CO	00	co	00
	s

	P 0 -P		Pí	(ti P (fa f0	o	O	o	o	o	o
			LO	LO	LO	LO	LO	LO

	Pí		H	S X)
rM	rti O		'—'	m	lo	LO	LO	LO	LO
>c!	P
Φ
&
3	>			H P	O	o	O	o	O	O
ω					’χΓ
				C-l	CM	CM	CM	CM	CM
	p
	P
	H			^1X1 Ξ^- Q £	Ϊ—	i—	Ϊ—	T—	I------	i—1
				Φ o
				>N t—1 Μ ω	1—	CM	co		LO	LO
				rH	í—1	Ϊ—	rH	1—	i—1
Π3 xrd >ω >υ

• · · · · ·

Tabulka 2 - dokončeni

	CL ω	06	O (N	93	CO !—1 K	ΓO	50
*			o		σ>	o	07	o	o	cn
P					τ—1	r~1	i—1
44

*o
0
M
CL					O	CO	CTi		LÍ7
			>		o	CT)	O)	CT>	σ>	CT)
			íř			K	N	s>	s,	s
					OJ	₍—\|	1—1	1—1	i—1	t—1

				M	,—s	X—x	,---K	.—.	x—>
				fO	LD	LT)	LD	Lí7	U7	U7
				X!	t—1	f—I	1—1	1—1	t—1	i—1
						·».	K,		s	*.
				o	o	o	o	o	o
			H	Φ
				CL	LD	LÍ7	m	ID	ID	LÍ7
				44	τ—1	r~l	t—1	1—1	1—1	r^-4
m
>c Φ § +>
			o	o	o	o	o	o	o
			LO	LO	LJ7	LÍ7	LD	lO
				OJ	Ol	Ol	Ol	Ol	OJ
ω
			N Q	X?	07	07	07	07	07	07
				Tj
				05	N.	X—*.		X—s	X—-X	X—·»
				XI	07	07	07	07	07	07


	mH		r—1		O	O	O	O	O	O
	a		E-4	oj	o	O	o	O	O	o
	OJ			CL	07	07	07	07	CO	07
	>			44
	o	M 0
>C Φ & 3 P U)	<0 a	-P '<5
75	P		O o	O	O	O	O	o	O
O 'Φ O	05 Φ ω	Η	24 1	24	24	24	24	24


	44
	•H
	>N
	S		Q	X?			<šF		'Šf	<šT
			Φ	o
			>N	isl	1—	Ol	CO		LD	kD
			05	5—	1—	i—	!—	Ϊ—	i—i
			>cn	>o

·· 0 · ·· • 0 · · 0 0 0 00·· ·· 0 0 0 · · · 000 00 · 000 00 000 00 0 00 00 ·0 ·

Viskozitní stabilita vybraných produktů

Viskozitní stabilita je měřítkem spontánního nárůstu molární hmotnosti daného polymeru v kapalném a pevném stavu. Čím vyšší je tato stabilita, tím menší je změna viskozity daného produktu během omezeného časového úseku, ve kterém se daný polymer nachází v roztaveném stavu, například při dalším zpracování. Vysoká viskozitní stabilita je zvlášť důležitá a žádoucí při mnoha aplikacích, protože zajišťuje konzistentní vlastnosti produktu a minimalizuje dopad zpracovávacích operací na viskozitu.

Z níže uvedených naměřených výsledků vyplývá, že polyamidy vyrobené podle předmětného vynálezu měly vyšší viskozitní stabilitu, než srovnávací polyamidy, které byly vyrobeny běžným způsobem polymerace.

Měření viskozitní stability

Produkty podle předmětného vynálezu, které byly přímo polymerovány z aminokapronitrilu (ACN), byly extrahovány vodou a sušeny při sníženém tlaku. Poté byla stanovena relativní viskozita roztoku (RV), přičemž pro toto stanovení byl použit roztok o koncentraci 1 hmotnostní procento v 96procentni kyselině sírové o teplotě 25 °C.

Pro srovnání byl běžným způsobem hydrolyticky polykondenzován kaprolaktam, a to tak dlouho, dokud viskozity vznikajících produktů neodpovídaly viskozitám polyamidů vyrobených z aminokapronitrilu (ACN).

Aby bylo možné stanovit viskozitni stabilitu, byly vedle uvedených viskozit roztoků všech vzorků, tj. vzorků vyrobených z aminokapronitrilu (ACN) a vzorků vyrobených z kaprolaktamu, znovu stanoveny viskozity tavenin všech uvedených vzorků po 15- a 25minutovém zráni při teplotě 270 °C. Viskozita tavenin byla stanovena pomoci kapilárního rheometru při teplotě 270 °C a smykovém gradientu 100/sekundu.

Tabulka 3

	Výchozí produkt	Po 15 minutách zrání při 270 °C	Po 25 minutách zrání při 270 °C
Šarže číslo	RV	Zbytkový obsah vlhkosti (%)	SV (dPas)	RV	SV (dPas)	RV
9	1,74	0,029	40	1,84	60	1,84
Srovnávací 1 (kaprolaktam)	1,75	0,065	250	2,07	380	2,21
8	1,93	0,059	220	2,05	320	2,08
Srovnávací 2 (kaprolaktam)	1,93	0,046	420	2,21	550	2,30
4	2,04	0,041	340	2,13	370	2,16
Srovnávací 3 (kaprolaktam	2, 05	0,039	600	2,30	790	ty 42

Vysvětlivky:

RV relativní viskozita (v roztoku)

SV viskozita taveniny • ·

Zbytkový obsah extrahovatelného podílu ve vybraném produktu

Extrahované a usušené lupínky vybraného produktu ze šarže 4 byly temperovány v bubnové sušárně v proudu dusíku při teplotě 160 °C. Po temperování po dobu 24 hodin byla relativní viskozita uvedeného polymeru 2,7.

Pro stanovení zbytkového obsahu extrahovatelného podílu, tj. obsahu extrahovatelného podílu v již dříve extrahovaných vzorcích, byly uvedené lupínky znovu extrahovány methanolem. Za tímto účelem bylo přibližně 15 gramů uvedeného vzorku polyamidu analyticky naváženo do extrakční patrony a 16 hodin extrahováno v Soxhletově přístroji 200 mililitry methanolu. Z extraktu byl následně na rotační odparce oddestilován při teplotě 50 °C a tlaku přibližně 10 kilopascalů (tj. přibližně 100 milibarů) methanol, takže zbytkový obsah extrahovatelného podílu bylo možné stanovit gravimetricky. Při uvedeném stanovení byla věnována zvláštní péče tomu, aby nedocházelo ke ztrátám monomeru během uvedené destilace methanolu.

Remonomerace vybraného produktu

Aby bylo možné změřit rychlost remonomerace, bylo potřeba stanovit změnu ve zbytkovém obsahu extrahovatelného produktu po lOminutovém zrání daného polymeru v roztaveném stavu při teplotě 240 °C a 270 °C. Za tímto účelem byly polyamidové lupínky taveny ve viskozimetru (rheografu) při teplotě 240 ⁰⁰C nebo 270 °C po dobu 10 minut a poté byl výše uvedenou metodou znovu stanoven zbytkový obsah extrahovatelného podílu v produktu, který byl extrudován ve vláknité formě. Porovnáním zvýšení obsahu extrahovatelného podílu v polyamidu, jenž byl • Φ φ · φ · vyrobený z aminokapronitrilu (ACN), s produktem syntetizovaným běžným způsobem z kaprolaktamu bylo zjištěno, že zvýšení obsahu extrahovatelného podílu, a tím i rychlost remonomerace, je v případě polymeru podle předmětného vynálezu výrazně menší.

Tabulka 4

	Srovnávací příklad	Polymer ze šarže 4
Relativní viskozita	2,7	2,7
Zvýšení obsahu extrahovatelného podílu při 240 °C (gram/100 gramů)	0,76	0,49
Zvýšení obsahu extrahovatelného podílu při 270 °C (gram/100 gramů)	1,02	0,81

• 4 ···· • 4

advokát

W 00 PRAHA 2, Hájkova 9

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kontinuální způsob výroby polyamidů reakcí alespoň jednoho aminonitrilu s vodou, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně:

(6) reakci alespoň jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě v rozmezí od 200 °C do 290 °C a při tlaku v rozmezí od 4 megapascalů do 7 megapascalů (tj. v rozmezí od 40 barů do 70 barů) v proudové trubici obsahující katalyzátor na bázi Brónstedovy kyseliny vybraný ze skupiny zahrnující katalyzátory na bázi β-zeolitů, fylosilikátů nebo oxidů kovů, přičemž tento katalyzátor má formu pevného lože;

(7) diabatickou nebo adiabatickou expanzi reakční směsi ze stupně (1) do první separační zóny, ve které je tlak v rozmezí od 2 megapascalů do 4 megapascalů (tj. v rozmezí od 20 barů do 40 barů), přičemž uvedený tlak je alespoň o 1 megapascal (tj. 10 barů) nižší než tlak ve stupni (1), a teplota v rozmezí od 220 °C do 290 °C, přičemž k uvedené expanzi dochází při mžikovém odpařování a odstraňování amoniaku, vody a aminonitrilového monomeru a oligomeru;

(8) další reakci reakční směsi ze stupně (2) v přítomnosti vody při teplotě v rozmezí od 200 °C do 290 °C a při tlaku v rozmezí od 2,5 megapascalů do

5,5 megapascalů (tj. v rozmezí od 25 barů do 55 barů) a v přítomnosti nebo bez přítomnosti katalyzátoru na bázi Brónstedovy kyseliny vybraného ze skupiny

44 4444 • 4 4

44 4 4444 4 4 ·4 44 4 4 4 4 4 4 · 4 444 444 444 444 4

444 44 4444

44 4 44 44 44 444 zahrnující katalyzátory na bázi β-zeolitů, fylosilikátů nebo oxidů kovů, přičemž tento katalyzátor má formu pevného lože;

(9) diabatickou nebo adiabatickou expanzi reakční směsi ze stupně (3) do druhé separační zóny, ve které je tlak v rozmezí od 1 kilopascalu do 2 megapascalů (tj. v rozmezí od 0,01 baru do 20 barů), přičemž uvedený tlak je alespoň o 2 megapascaly (tj. o 20 barů) nižší než tlak ve stupni (3), a teplota v rozmezí od 220 °C do 290 °C, přičemž k uvedené expanzi dochází při mžikovém odpařování a odstraňování amoniaku, vody a aminonitrilového monomeru a oligomeru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje následující stupeň:

(5) postkondenzaci produktové směsi ze stupně (4) při teplotě v rozmezí od 230°C do 280 °C a tlaku v rozmezí od 1 kilopascalu do 1 megapascalů (tj. v rozmezí od 0,01 baru do 10 barů).
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že aminonitrilové monomery a oligomery, odstraněné mžikovým odpařováním ve stupni (2) a (4), jsou vraceny do reakce.
4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že reakční směs ve stupních (1) a (3) má formu jediné kapalné fáze.

99 ····

99 9999 • * 9 · · 999 • · 9 9 9 9 9 9 • · · · 9 9 999 ·9·

999 9· 999

9« 9 ·9 99♦♦
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jako uvedený aminonitril se používá aminokapronitril.
6. Použiti oxidů kovů jakožto heterogenních katalyzátorů při způsobu výroby polyamidů reakcí aminonitrilů a vody, který zahrnuje použití uvedených oxidů kovů ve formě, která umožňuje jejich mechanické odstranění z reakční směsi, a jejich odstranění z reakční směsi během nebo po skončení uvedené reakce, přičemž tyto katalyzátory se používají za účelem snížení obsahu extrahovatelného podílu, pro zvýšení viskozitní stability a pro snížení rychlosti remonomerace získaného polyamidu.
7. Použití podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedené katalyzátory na bázi oxidů kovů se používají ve formě granulí, extrudátů, pevných loží nebo ve formě částic nosného materiálu potažených uvedeným katalyzátorem nebo ve formě vnitřních katalyzátorů.
8. Použití podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že uvedené katalyzátory na bázi oxidů kovů jsou vybrány ze skupiny zahrnující oxid zirkonia, oxid hlinitý, oxid horečnatý, oxid ceru, oxid lanthanu, oxid titaničitý, β-zeolity a fylosilikáty.
9. Použití podle nároku 8, vyznačující se tím, že jako uvedený katalyzátor na bázi oxidu kovu se používá oxid titaničitý, který má alespoň ze 70 hmotnostních procent formu anatasu.
10.