KR20010102034A - 낮은 추출물 함량, 높은 점도 안정성 및 낮은 재단량체화비율을 갖는 폴리아미드 6의 제조 방법 - Google Patents

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KR20010102034A
KR20010102034A KR1020017010115A KR20017010115A KR20010102034A KR 20010102034 A KR20010102034 A KR 20010102034A KR 1020017010115 A KR1020017010115 A KR 1020017010115A KR 20017010115 A KR20017010115 A KR 20017010115A KR 20010102034 A KR20010102034 A KR 20010102034A
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KR1020017010115A
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랄프 모르샬트
폴커 힐데브란트
모토노리 야마모토
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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    • C08G69/16—Preparatory processes

Abstract

본 발명은 하나 이상의 아미노니트릴을 물과 반응시킴으로써 폴리아미드를 연속 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 (10) 40 내지 70 바의 압력 및 200 내지 290 ℃의 온도에서, 베타 제올라이트, 필로실리케이트 또는 금속 산화물 촉매로부터 선택되는 브론스테드산 촉매를 정적 촉매의 형태로 함유하는 흐름관에서 하나 이상의 아미노니트릴을 물과 반응시키는 단계, (11) 열을 가하고, 단계 (1)로부터의 반응 혼합물을 단계 (1)의 압력보다 10 바 이상 더 낮은 20 내지 40 바의 압력 및 220 내지 290 ℃ 온도의 제1 석출 영역으로 팽창시키거나 또는 단열적으로 팽창시키고, 암모니아, 물 및 임의로 아미노니트릴 모노머 및 올리고머를 플래쉬(flash) 증발시켜서 제거하는 단계, (12) 200 내지 290 ℃의 온도 및 25 내지 55 바의 압력에서 물을 가하면서, 임의로 베타 제올라이트, 필로실리케이트 또는 금속 산화물 촉매로부터 선택되는 정적 촉매 형태의 브론스테드산 촉매의 존재 하에서, 단계 (2)로부터의 반응 혼합물을 더 반응시키는 단계, (13) 열을 가하고, 단계 (3)으로부터의 반응 혼합물을 단계 (3)의 압력보다 20 바 이상 더 낮은 0.01 내지 20 바의 압력 및 200 내지 290 ℃ 온도의 제2 석출 영역으로 팽창시키거나 또는 단열적으로 팽창시키고, 암모니아, 물 및 임의로 아미노니트릴 모노머 및 올리고머를 플래쉬 증발시켜서 제거하는 단계를 포함한다.

Description

낮은 추출물 함량, 높은 점도 안정성 및 낮은 재단량체화 비율을 갖는 폴리아미드 6의 제조 방법{Method for Producing Polyamide 6 of a Low Extract Content, High Viscosity Stability and Low Remonomerization Rate}
나일론-6은 섬유, 필름 및 성형품의 제조에 사용된다. 용융 중합에 의해 얻어지는 폴리머는 화학적 평형 때문에 높은 수준의 ε-카프로락탐 및 저분자량 반응 생성물(올리고머)을 포함한다. 카프로락탐 올리고머 및 카프로락탐 모노머는 물에 용해하고 추출성이기 때문에, 폴리머 중 저분자량 성분의 양은 또한 그의 추출성 성분 함량으로서 알려져 있다.
예를 들면, 사출 또는 압출 성형하는 동안, 또는 스피닝하는 동안 제품의 품질 및 가공 성질에 대한 임의의 손상을 방지하기 위해, 추출성 성분 함량을 낮추어야 한다.
필요한 추출은, 예를 들면 DE-A-25 01 348 또는 DE-A-27 32 328에 기재되어 있는 바와 같이, 일반적으로 승온에서 물을 사용하여 수행한다. 중합의 수율을 높이고, 환경에 대한 임의의 악영향을 피하기 위해, 수성 추출물은 자주 폐기물로서 처리되지 않고, 재순환된다.
올리고머 및 특히 이량체의 더 낮은 용해도는 만족스러운 품질을 갖는 폴리아미드를 얻기 위한 추출을 위해서 복잡하고 에너지 집약적인 공정 단계를 사용해야 하는 적지 않은 이유이다. 현행 공정에서, 카프로락탐 모노머는 나일론-6의 추출에서 락탐 올리고머에 대한 가용화제로서 사용된다. 따라서, DE-A-43 24 616은 추출을 개시할 때, 물에 카프로락탐 모노머를 첨가하는 것을 제안한다.
폴리머로부터 모노머 및 올리고머를 증발시킴으로써 추출성 성분 함량을 낮추는 방법도 공지되어 있다. DE-A-29 48 865는 폴리머가 용융 상태에서 박막의 형태로 진공상태가 되는 탈단량체화 방법을 개시하고 있다.
상기한 모든 방법은 폴리머를 탈단량체화하고 수성 추출물을 워크업(work up)하기 위해서, 어떤 경우에 있어서는 다단계의, 고가이고, 에너지 집약적인 단계를 요구한다는 단점을 가진다.
추가의 문제는 낮은 잔류 추출성 성분 함량 및 정의된 점도를 갖는 추출된 나일론-6을 더 가공할 때, 제품 성질의 변화이다. 폴리머는 일반적으로 이것을 재가열하고 액화하는 것에 의해 예를 들면, 압출 또는 스피닝을 위해 가공된다. 고온은 점도, 잔류 추출성 성분 및 잔류 모노머 함량을 변화시키거나 증가시키는 것으로 공지되어 있다. 이 점도 불안정성 및 재단량체화는 가공 작업뿐만 아니라 제품 품질에도 악영향을 미친다.
본 발명의 목적은 저분자량 성분을 추출하고 수성 추출물을 워크업하기 위해 요구되는 기술적 및 경제적 노력을 줄이기 위해 심지어 추출되지 않은 상태에서도 감소된 추출성 성분 및 이량체 함량을 가지며, 관습적인 가공 온도 및 조건 하에서, 공지의 폴리아미드보다 더 높은 점도 안정성 및 잔류 추출성 성분의 더 낮은 증가를 갖는 폴리아미드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본원 발명자들은 이 목적이 본 발명에 따라 금속 산화물의 존재 하에서, 아미노니트릴, 바람직하게는 ω-아미노카프로니트릴 (간략히, ACN) 및 임의로 추가의 폴리아미드 형성 모노머의 연속 가수 중합에 의한 모노머 및 올리고머 함량이 낮은 나일론-6의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다. 금속 산화물은 반응 혼합물로부터 기계적으로 제거될 수 있는 형태로 사용된다.
하나 이상의 아미노니트릴을 물과 반응시키는 것에 의한 폴리아미드의 신규한 연속 제조 방법은
(1) 베타-제올라이트, 시트-실리케이트 또는 금속 산화물 촉매로부터 선택되는 브론스테드산 촉매를 고정 베드의 형태로 함유하는 흐름관에서 40 내지 70 바의 압력 및 200 내지 290 ℃의 온도에서 하나 이상의 아미노니트릴을 물과 반응시키는 단계,
(2) 암모니아, 물 및 임의의 아미노니트릴 모노머 및 올리고머를 플래쉬(flash) 증발시켜서 제거함으로써, 단계 (1)로부터의 반응 혼합물을 단계 (1)의 압력보다 10 바 이상 더 낮은 20 내지 40 바의 압력 및 220 내지 290 ℃ 온도의 제1 분리 영역으로 비단열적 또는 단열적으로 팽창시키는 단계,
(3) 200 내지 290 ℃의 온도 및 25 내지 55 바의 압력에서, 베타-제올라이트, 시트-실리케이트 또는 금속 산화물 촉매로부터 선택되는 고정 베드 형태의 브론스테드산 촉매의 존재 또는 부재 하에서, 물의 존재 하에서 단계 (2)로부터의 반응 혼합물을 더 반응시키는 단계, 및
(4) 암모니아, 물 및 임의의 아미노니트릴 모노머 및 올리고머를 플래쉬 증발시켜서 제거함으로써, 단계 (3)으로부터의 반응 혼합물을 단계 (3)의 압력보다 20 바 이상 더 낮은 0.01 내지 20 바의 압력 및 220 내지 290 ℃ 온도의 제2 분리 영역으로 비단열적 또는 단열적으로 팽창시키는 단계
를 포함한다.
상기 방법은 바람직하게는
(5) 230 내지 280 ℃의 온도 및 0.01 내지 10 바의 압력에서, 단계 (4)로부터의 생성물 혼합물을 후축합하는 단계
를 추가로 포함한다.
단계 (2) 및 (4)에서 플래쉬 증발에 의해 제거된 아미노니트릴 모노머 및 올리고머는 바람직하게는 반응계로 되돌아온다.
본 발명에 따르면, 사용된 불균일계 촉매는 베타-제올라이트 및 시트-실리케이트와 같은 실리케이트뿐만 아니라 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 세륨 산화물, 란탄 산화물 및 바람직하게는 이산화 티탄과 같은 공지의 금속 산화물일 수 있다. 아나타제 형태의 티탄 산화물이 특히 바람직하다. 아나타제 분율은 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 본질적으로 100 중량%이다. 심지어 실리카 겔, 제올라이트 및 도핑된, 예를 들면, 루테늄, 구리 또는 불소로 도핑된 금속 산화물도 상기 시약들의 반응을 현저히 개선시키는 것이 추가로 발견되었다. 적합한 촉매는 이들이 약간 브론스테드산이고, 큰 비표면적을 갖는다는 사실이 특히 주목할 만하다. 본 발명에 따르면, 불균일계 촉매는 예를 들면, 체 또는 필터에 의해 촉매로부터 폴리머 용융물을 기계적으로분리시킬 수 있는 거시적인 형태를 갖는다. 촉매를 압출 칩 형태로 또는 패킹 요소상의 코팅으로서 사용하는 것이 제안된다.
지금부터 개별적인 공정 단계를 더 구체적으로 기술할 것이다.
단계 (1): 200 내지 290 ℃, 바람직하게는 210 내지 260 ℃, 특히 바람직하게는 225 내지 235 ℃의 온도에서, 금속 산화물 촉매가 비치되고 바람직하게는 단일 액상으로 다루어지는 흐름관 내에서의 반응 혼합물의 반응. 압력은 바람직하게는 20 내지 100 바, 특히 40 내지 70 바의 범위 내로 설정된다. 촉매 물질은 고정 베드로서 존재하고, 반응기 내에 잔류한다.
단계 (2): 이어서, 가압 반응 혼합물을 분리 영역으로 단열적으로 팽창시킨다. 분리 영역에서 압력은 일반적으로 20 내지 40 바, 바람직하게는 25 내지 35 바의 범위 내이다. 이 제1 분리 영역에서의 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간의 범위 내인 반면, 온도는 220 내지 290 ℃, 바람직하게는 240 내지 270 ℃의 범위내이어야 한다. 팽창 공정은 반응 혼합물 중에 여전히 존재하는 암모니아 및 물의 플래쉬 증발(반응 혼합물 중에 저장된 열을 이용함)을 수반한다. 이들은 아미노카프로니트릴 모노머 및 올리고머와 같은 휘발성 성분을 함유한다. 계로부터 물 및 암모니아 증기를 제거하고, 유기물을 공정으로, 바람직하게는 단계 1로 되돌리기 위해 칼럼을 통한 정류를 사용할 수 있다.
단계 (3): 이어서, 가압 혼합물을 유사하게 예열되어 첨가된 물과 함께 열 교환기를 통해 추가의 반응기로 옮기고, 200 내지 290 ℃, 바람직하게는 210 내지 260 ℃, 특히 바람직하게는 225 내지 235 ℃의 온도에서 더 반응시킨다. 반응기내의 압력을 바람직하게는 반응 혼합물이 단일 액상으로 존재하도록 다시 설정한다. 압력은 일반적으로 25 내지 55 바, 바람직하게는 30 내지 45 바의 범위 내이다. 필요하다면, 이 단계는 생성물 스트림으로부터 고정 베드의 형태로 분리되고 제3 단계의 반응기에 잔류하는 상기 불균일계 금속 산화물 촉매를 마찬가지로 함유한다.
단계 (4): 이어서, 가압 반응 혼합물을 제2 분리 영역으로 단열적으로 팽창시킨다. 이 분리 영역에서의 압력은 일반적으로 0.01 내지 20 바, 바람직하게는 0.1 내지 10 바의 범위 내인 반면, 온도는 220 내지 280 ℃, 바람직하게는 230 내지 250 ℃의 범위 내이다. 여기에서 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간의 범위 내이다. 팽창 공정은 반응 혼합물 중에 존재하는 암모니아 및 물의 일부가 반응 혼합물의 열을 이용하여 유리되는 플래쉬 증발을 수반한다. 이들은 아미노카프로니트릴 모노머 및 올리고머와 같은 휘발성 성분을 함유한다. 계로부터 물 및 암모니아 증기를 제거하고, 유기물을 공정으로, 바람직하게는 단계 1로 되돌리기 위해 칼럼을 통한 정류를 사용할 수 있다.
단계 (5): 이어서, 반응 혼합물을 바람직하게는 후반응 영역으로 옮기고, 생성물 혼합물을 220 내지 280 ℃, 바람직하게는 240 내지 250 ℃의 온도에서 후축합한다.
필요하다면, 반응 혼합물을 재가열한 후 플래쉬 증발시키는 이 과정을 반복할 수 있다. 여러 개의 분리 영역에서 증발된 물의 양 및 이와 관련된 온도의 저하는 설정된 특정 압력을 통해 구체적으로 조절된다. 이 반응 혼합물로부터의 단열적 분리 또는 증발 덕택에, 어떠한 올리고머 또는 첨가제도 장치 및 열 교환기 표면으로 분리되어 나오지 않아서 휘발성 유기 및 무기 성분에 의한 오염을 방지할 수 있다는 장점이 있다.
다른 바람직한 실시 태양에서, 팽창하는 반응 혼합물은 열 교환기를 통해 공급된 에너지를 갖는다. 기체상의 제거는 교반되거나 또는 교반되지 않은 분리 탱크 또는 탱크 배터리를 사용하여 달성될 수 있고, 또한 증발기 장치, 예를 들면 회전식 증발기 또는 박막 증발기, 필름트루더(film truder)에 의해, 또는 확대된 상 계면을 보장하는 환상의 디스크 반응기를 사용함으로써 달성될 수 있다. 상 계면을 확대시키기 위해 반응 혼합물의 재순환 또는 루프 반응기의 사용이 필요할 수 있다. 추가로, 기체상의 제거는 수증기 또는 불활성 기체를 액상에 첨가함으로써 촉진될 수 있다.
관습적인 첨가제 및 충전제로서 안료(예, 이산화 티탄, 이산화 규소 또는 탈크), 사슬 조절제(예, 프로피온산 또는 테레프탈산과 같은 지방족 및 방향족 카르복실산 및 디카르복살산), 안정화제(예, 구리 할로겐화물 및 알칼리 금속 할로겐화물), 핵화제(예, 규산 마그네슘, 질화 붕소), 추가로 균일계 촉매(예, 아인산), 및 산화 방지제를 모노머의 총량을 기준으로 하여 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 범위 내의 양으로 사용할 수 있다. 추가의 적합한 첨가제 및 코모노머는 DE-A-197 09 390에 기재되어 있다. 첨가제는 일반적으로 펠렛화 전, 및 중합 전, 중합 동안 또는 중합 후에 첨가되고, 바람직하게는 중합 후에 첨가된다. 반응 혼합물이 불균일계 촉매를 함유하는 반응 영역을 통과한 후에만 첨가제를 첨가하는것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시태양에서, 사슬 조절제 및 기타 첨가제는 제2 반응 단계(분리 영역) 후 및 제3 반응 단계 전, 또는 제3 반응 단계에서 첨가된다. 이것은 사슬 조절제가 물에 직접 용해되어 제3 반응 단계로 계속적으로 공급될 수 있다는 장점을 갖는다.
이어서, 본 발명에 따라 얻어지는 폴리머는 관습적인 방법에 따라 더 가공될 수 있는데, 예를 들면 상기 폴리머를 프로파일 형태로 용융 압출시키고, 수조에서 식힌 다음 펠렛화함으로써 통상적인 방법으로 부품 형태로 전환할 수 있다. 이어서, 이 펠렛을 통상적으로 추출하고, 후속적으로 또는 동시에 고분자량 폴리아미드로 전환할 수 있다. 추출은 예를 들면, 물 또는 수성 카프로락탐 용액을 사용하여 달성할 수 있다. 예를 들면, EP-A-0 284 968에 기재된 바와 같은 기체상 추출도 가능하다. 최종 생성물에 대한 바람직한 점도 수치는 일반적으로 120 내지 350 ml/g 범위 내이다. 이것은 통상적인 방법으로 설정될 수 있다.
본 발명은 또한 얻어진 폴리아미드에서 추출성 성분의 양을 감소시키고 점도 안정성을 증가시키고 재단량체화 비율을 낮추기 위해서, 금속 산화물을 반응 혼합물로부터 기계적으로 제거할 수 있는 형태로 사용하고 반응 동안 또는 반응후에 반응 혼합물로부터 이들을 제거함으로써 아미노니트릴과 물의 반응에 의한 폴리아미드를 제조 방법에 있어서 금속 산화물의 불균일계 촉매로서의 용도를 제공한다.
금속 산화물 촉매는 바람직하게는 과립, 압출물, 고정 베드 또는 촉매 코팅 패킹 요소 또는 내부 물질의 형태로 사용된다.
본 발명의 방법은 하기하는 실시예에 의해 더 구체적으로 기술된다. 다른 언급이 없는 한, 명세서 및 청구범위에서 모든 양 및 백분율은 중량에 기초한 것이다. 사용된 아미노카프로니트릴은 99.9 중량%의 순도를 가지며, 250 ppm의 테트라히드로아제핀을 함유한다.
실시예 1
아미노카프로니트릴 및 물(몰 혼합비 ACN/물=1:6)의 반응 용액을 가열된 열 교환기로 펌핑하고, 수 분 이내에 목적하는 반응 온도까지 가열하였다. 공급 펌프의 압력 면을 약 50 바로 설정하여 반응계가 단일 상을 형성하도록 하였다. 이어서, 가열된 반응 혼합물을 36 mm의 내부 직경 및 1000 mm의 길이를 갖는 가열된 원통형 관을 통해 펌핑하였다. 이 관은 이산화 티탄(핀티(Finnti)로부터 입수, S150형)으로부터 제조되고 4 mm의 직경 및 5 내지 20 mm의 길이를 갖는 촉매 펠렛으로 채워졌다. 약 100 m2/g의 비표면적을 갖는 이산화 티탄은 아나타제 형태로 존재하고, 반응관에서 체 위에 머무르고, 빠져나가는 생성물 스트림으로부터 분리되었다. 플래쉬 증발을 위해, 약 50 바의 압력 하에 있는 반응 혼합물을 관의 말단에서 조절 밸브를 통해 약 30 내지 35 바의 압력의 가열된 원통형 분리 용기로 계속적으로 팽창시켰다(표 참조). 이 과정에서 반응 혼합물은 2 개의 상을 형성하여 혼합물에 존재하는 물 및 암모니아는 기체상으로 갈 수 있다. 후반응 영역으로도 작용하는 분리 용기에서 3 시간 체류 후, 폴리머를 용융 펌프에 의해 후반응기의 기저 영역으로부터 30 내지 45 바의 압력의 36 mm의 내부 직경 및 1000 mm의 길이를 갖는 제2의 가열된 원통형 관으로 계속적으로 펌핑하였다(표 참조). 이 관은 마찬가지로 상기 촉매 펠렛으로 채웠다. 제2 플래쉬 증발은 반응 혼합물을 조절 밸브를 통해 1 내지 2 바의 압력의 제2 원통형 수용 용기로 팽창시켜서 달성하였다. 이 분리 용기는 반응 용액의 후반응, 특히 후축합을 위한 장소이고, 따라서 4 내지 7 시간 체류 후, 얻어진 폴리머를 용융 펌프에 의해 반응기의 기저 영역으로부터 다이를 통해 수조로 프로파일의 형태로 배출하고, 수조에서 고화하고, 펠렛화하였다.
공정 파라미터를 표 1에 열거하였다. 결과로부터 대응 폴리아미드가 9.0 내지 9.8 중량%의 낮은 추출성 성분 함량을 갖는다는 것을 알수 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드 중의 저분자량 성분의 분율은, DE-A-14 95 198, EP-A-0 462 476 및 EP-A-0 020 946에 기재된 VK 관에서의 통상적인 용융 중합에 의해 카프로락탐으로부터 얻어진 폴리아미드에서보다 현저히 더 낮다. 이들은 약 11 중량%의 추출성 성분 함량을 갖는다.
실시예 2
아미노카프로니트릴 및 물(몰 혼합비 ACN/물=1:6)의 반응 용액을 가열된 열 교환기로 펌핑하고, 수 분 이내에 목적하는 반응 온도까지 가열하였다. 공급 펌프의 압력 면을 약 50 바로 설정하여 반응계가 단일 상을 형성하도록 하였다. 이어서, 가열된 반응 혼합물을 36 mm의 내부 직경 및 1000 mm의 길이를 갖는 가열된 원통형 관을 통해 펌핑하였다. 이 관은 이산화 티탄(핀티(Finnti)로부터 입수, S150형)으로부터 제조되고 4 mm의 직경 및 5 내지 20 mm의 길이를 갖는 촉매 펠렛으로채워졌다. 약 100 m2/g의 비표면적을 갖는 이산화 티탄은 아나타제 형태로 존재하고, 반응관에서 체 위에 머무르고, 빠져나가는 생성물 스트림으로부터 분리되었다. 플래쉬 증발을 위해, 약 50 바의 압력 하에 있는 반응 혼합물을 관의 말단에서 조절 밸브를 통해 약 30 내지 40 바의 압력의 가열된 원통형 분리 용기로 계속적으로 팽창시켰다(표 2 참조). 이 과정에서 반응 혼합물은 2 개의 상을 형성하여 혼합물에 존재하는 물 및 암모니아는 기체상으로 갈 수 있다. 후반응 영역으로도 작용하는 분리 용기에서 3 시간 체류 후, 폴리머를 용융 펌프에 의해 후반응기의 기저 영역으로부터 30 내지 45 바의 압력의 36 mm의 내부 직경 및 1000 mm의 길이를 갖는 제2의 가열된 원통형 관으로 계속적으로 펌핑하였다(표 참조). 이 관은 라쉬그 링(Raschig rings; 직경 6 mm, 길이 6 mm)으로 채워졌다. 분리 용기로부터의 생성물 스트림뿐만 아니라, 어떤 공정 디자인에서는 아디프산 및 트리아세톤디아민과 같은 사슬 조절제를 함유하는 예열된 수용액도 제2 관 반응기로 펌핑되었다.
제2 플래쉬 증발은 반응 혼합물을 조절 밸브를 통해 3 바의 압력의 제2 원통형 수용 용기로 팽창시켜서 달성하였다. 4 시간 체류 후, 반응 혼합물은 혼합물이 다시 단일 액상을 형성하기에 충분히 높은, 펌프의 압력 면과 조절 밸브 사이의 압력 하의 제3 분리기로 추가의 용융 펌프에 의해 조절 밸브를 통해 팽창되었다. 최후의 분리 용기는 또한 1.2 바의 압력에서 반응 용액의 후반응 및 특히 후축합을 위한 장소이고, 따라서 3 시간 체류 후, 얻어진 폴리머를 용융 펌프에 의해 반응기의 기저 영역으로부터 다이를 통해 수조로 프로파일의 형태로 배출하고, 수조에서고화하고, 펠렛화하였다.
공정 파라미터를 표 2에 열거하였다. 결과로부터 대응 폴리아미드가 낮은 추출성 성분 함량을 갖는다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드 중의 저분자량 성분의 분율은 VK 관에서의 통상적인 용융 중합에 의해 카프로락탐으로부터 얻어진 폴리아미드에서보다 현저히 더 낮다.
전형적인 생성물의 점도 안정성
점도 안정성은 액체 및 고체 상에서 폴리머의 자발적인 분자량 증진(build up)을 측정하는 것이다. 안정성이 크면 클수록, 폴리머가 예를 들면, 추가의 가공을 위해 용융 상태로 존재하는 제한된 기간 내에 생성물 점도의 변화가 더 작다. 높은 점도 안정성은 일관된 생성물의 성질을 보장하고 가공 작업의 점도에 대한 영향을 최소화하기 때문에, 다수의 적용에 있어서 극히 중요하고 바람직하다.
하기에 측정된 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드가 통상적으로 중합된 비교 폴리아미드보다 더 높은 점도 안정성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
점도 안정성의 측정
본 발명에 따라 ACN으로부터 직접 중합된 생성물을 물로 추출하고, 감압 하에서 건조시킨다. 이어서, 25 ℃에서 96 중량%의 황산 중의 1 중량%의 용액에서 상대 용액 점도(RV)를 측정한다.
비교를 위해, 생성물 점도가 ACN으로부터 제조된 폴리아미드의 점도에 대응하도록 하는 시간 동안 카프로락탐을 통상적으로 가수분해적으로 중축합시킨다.
점도 안정성을 측정하기 위해, 270 ℃에서 15 분 및 25 분 동안 에이징(aging)시킨 후, ACN 또는 카프로락탐으로부터 제조된 모든 생성물 샘플의 용액 점도뿐만 아니라 용융 점도를 재측정한다. 용융 점도는 270 ℃ 및 100/s의 전단 구배에서 모세관 점도계를 사용하여 측정한다.
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, ACN으로부터 제조된 생성물이 액체(용융) 상에서 거치는 점도 변화가 카프로락탐으로부터 제조된 통상적인 폴리아미드의 점도 변화보다 현저하게 더 작다.
전형적인 생성물의 잔류 추출성 성분 함량
실시번호 4로부터의 전형적인 생성물의 추출되고 건조된 칩을 160 ℃에서 질소 스트림 중의 텀블 건조기에서 템퍼링(tempering)하였다. 24 시간 동안 템퍼링한 후, 폴리머의 상대 점도는 2.7 이다.
잔류 추출성 성분 함량, 즉, 미리 추출된 샘플의 추출성 성분 함량을 측정하기 위해, 칩을 메탄올로 재추출한다. 이를 위해, 폴리아미드 샘플 약 15 g을 분석적으로 칭량하여 추출 슬리브에 놓고, 16 시간 동안 200 ml의 메탄올로 속슬레 추출한다. 이어서, 추출물 중의 메탄올을 회전식 증발기에서 50 ℃ 및 약 100 밀리바에서 증류하여 제거함으로써 잔류 추출성 성분을 중량법적으로 측정할 수 있다. 메탄올을 증류시키는 중에 어떠한 모노머도 손실되지 않도록 주의한다.
전형적인 생성물의 재단량체화
재단량체화 비율을 측정하기 위해, 폴리머를 240 ℃ 및 270 ℃의 온도에서 용융된 상태로 10 분 동안 에이징시킨 후, 잔류 추출성 성분 함량의 변화를 측정한다. 이를 위해, 폴리아미드 칩을 240 ℃ 또는 270 ℃에서 10 분 동안 점도계(레오그래프)에서 용융시킨 다음, 필라멘트 형태로 압출된 생성물 중의 잔류 추출성 성분 함량을 상기 방법을 사용하여 재측정한다. 아미노카프로니트릴로부터 제조된 폴리아미드에서의 추출성 성분 증가를 카프로락탐으로부터 통상적으로 합성된 생성물과 비교할 때, 본 발명에 따라 제조된 폴리머에서의 잔류 추출성 성분 함량, 따라서 재단량체화 비율의 증가가 현저히 더 느리거나 또는 더 작다는 것을 알 수 있다.
비교예 실시 번호 4
상대 점도 2.7 2.7
240℃에서 추출성 성분의 증가 (g/100g) 0.76 0.49
270℃에서 추출성 성분의 증가 (g/100g) 1.02 0.81

Claims (10)

  1. (6) 베타-제올라이트, 시트-실리케이트 또는 금속 산화물 촉매로부터 선택되는 브론스테드산 촉매를 고정 베드의 형태로 함유하는 흐름관에서 40 내지 70 바의 압력 및 200 내지 290 ℃의 온도에서 하나 이상의 아미노니트릴을 물과 반응시키는 단계,
    (7) 암모니아, 물 및 임의의 아미노니트릴 모노머 및 올리고머를 플래쉬(flash) 증발시켜 제거함으로써, 단계 (1)로부터의 반응 혼합물을 단계 (1)의 압력보다 10 바 이상 더 낮은 20 내지 40 바의 압력 및 220 내지 290 ℃ 온도의제1 분리 영역으로 비단열적 또는 단열적으로 팽창시키는 단계,
    (8) 200 내지 290 ℃의 온도 및 25 내지 55 바의 압력에서, 베타-제올라이트, 시트-실리케이트 또는 금속 산화물 촉매로부터 선택되는 고정 베드 형태의 브론스테드산 촉매의 존재 또는 부재 하에서, 물의 존재 하에서 단계 (2)로부터의 반응 혼합물을 더 반응시키는 단계,
    (9) 암모니아, 물 및 임의의 아미노니트릴 모노머 및 올리고머를 플래쉬 증발시켜 제거함으로써, 단계 (3)으로부터의 반응 혼합물을 단계 (3)의 압력보다 20 바 이상 더 낮은 0.01 내지 20 바의 압력 및 220 내지 290 ℃ 온도의 제2 분리 영역으로 비단열적 또는 단열적으로 팽창시키는 단계
    를 포함하는, 하나 이상의 아미노니트릴을 물과 반응시키는 것에 의한 폴리아미드의 연속 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    (5) 230 내지 280 ℃의 온도 및 0.01 내지 10 바의 압력에서, 단계 (4)로부터의 생성물 혼합물을 후축합하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 단계 (2) 및 (4)에서 플래쉬 증발에 의해 제거되는 아미노니트릴 모노머 및 올리고머가 반응계로 되돌아오는 방법.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1) 및 (3)에서 반응 혼합물이 단일 액상으로 존재하는 방법.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 아미노니트릴이 아미노카프로니트릴인 방법.
  6. 얻어진 폴리아미드에서 추출성 성분의 양을 감소시키고 점도 안정성을 증가시키고 재단량체화 비율을 낮추기 위해, 금속 산화물을 반응 혼합물로부터 기계적으로 제거할 수 있는 형태로 사용하고, 반응 동안 또는 반응 후 반응 혼합물로부터 이들을 제거함으로써 아미노니트릴 및 물의 반응에 의한 폴리아미드의 제조 방법에서 금속 산화물을 불균일계 촉매로서 사용하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 금속 산화물 촉매가 과립, 압출물, 고정 베드 또는 촉매 코팅 패킹 요소 또는 내부 물질의 형태로 사용되는 방법.
  8. 제 6항 또는 7항에 있어서, 금속 산화물 촉매가 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 세륨 산화물, 란탄 산화물, 티탄 산화물, 베타-제올라이트 및 시트-실리케이트로부터 선택되는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 사용된 금속 산화물 촉매가 70 중량% 이상이 아나타제 형태인 티탄 산화물인 방법.
  10. 제 6항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항의 방법에 사용되는 방법.
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