CN107619476B - 一种十二内酰胺的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种十二内酰胺的聚合方法,包括以下步骤:(1)将包含十二内酰胺与水的混合物加热至220‑250℃,作为聚合物料;(2)将所述聚合物料导入装填有固体酸催化剂的固定床聚合反应器中,并停留1‑3h,得到混合物料;(3)将所述混合物料送入至氮气气氛的聚合反应器中,进行脱水缩聚反应,聚合温度为220‑250℃,停留1‑3h,得到聚合产物。本发明的方法提高了酸催化十二内酰胺聚合的效率,降低了聚合时间,聚合体系中无机酸残留不超过20ppm,聚合物中十二内酰胺的残留量不超过0.1%。
Description
技术领域
本发明涉及聚十二内酰胺的聚合方法,属于聚酰胺材料技术领域。
背景技术
聚酰胺12(也称聚十二内酰胺或尼龙12)是一种高性能高附加值的长碳链聚酰胺材料,由十二内酰胺聚合而来。聚十二内酰胺的制备通常可以采用水解聚合工艺,以水为开环剂,在高温高压的条件下使十二内酰胺开环并生成一定聚合度的低聚物(高压水解段),然后在常压或真空的条件下尽量脱除水分(缩聚段),使分子量进一步增长达到所需的聚合度,即可得到尼龙12聚合物。
由于十二内酰胺的开环反应较己内酰胺难度更大,因此在此聚合过程中,通常可以在体系中加入磷酸、硫酸等无机酸来对开环聚合反应进行催化,来缩短聚合反应的时间,提高十二内酰胺的转化率。美国专利US5696227中在间歇釜中加入50ppm的磷酸作为催化剂,通过4小时的高压水解聚合得到尼龙12预聚物。美国专利US5519097中采用60ppm的次磷酸在连续管式反应器中进行十二内酰胺的聚合,相对于不使用催化剂的实施例,分子量得到了增长,残留单体为0.3%,即转化率为99.7%;英国专利GB1083915中分别采用了不同的酸催化剂,包括25ppm的磷酸,30ppm的硫酸等对十二内酰胺的聚合进行催化,高压水解段的条件为300-330℃的,停留时间5-6小时,最终得到尼龙12产品。
上述的技术中,都是直接在聚合体系中加入了无机酸类作为催化剂,虽然可以起到促进开环聚合反应的作用,但是由于均相体系反应的过程中,催化剂最终完全留在聚合产物中无法除去,所以催化剂的添加量不宜过多,一般为100ppm以下。虽然催化剂的加入使高压水解段聚合时间虽然缩短,但仍在4-5小时以上,生产效率比较低;同时,聚合温度较高,一般为280℃以上,对产品品质会产生负面影响。由于无机酸一直残留在聚合体系内,聚合-解聚的平衡反应一直存在,十二内酰胺的残留量均在0.3%以上(即转化率99.7%以下),对于高品质的聚合产物来说这样的精度还是比较低的。
因此,为了解决目前十二内酰胺聚合中无机酸催化剂添加量低、残留量高、催化活性有限的问题,需要寻找一种更有效的催化方式进行十二内酰胺的聚合反应。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种十二内酰胺的聚合方法,该方法提高了酸催化十二内酰胺聚合的效率,将高压水解聚合段的聚合时间降低至3小时以下,聚合体系中无机酸残留不超过20ppm,最终聚合物中十二内酰胺的残留量不超过0.1%。
为了实现上述目的,本发明采用了如下的技术方案:
一种十二内酰胺的聚合方法,包括以下步骤:
(1)将包含十二内酰胺与水的混合物加热至220-250℃,作为聚合物料;
(2)将所述聚合物料导入装填有固体酸催化剂的固定床聚合反应器中,并停留1-3h,得到混合物料;
(3)将所述混合物料送入至氮气气氛的聚合反应器中,进行脱水缩聚反应,聚合温度为220-250℃,停留1-3h,得到聚合产物。
优选地,步骤(2)中固体酸催化剂是L型固体酸催化剂,以下采用“活性组分名称/载体名称”来表示负载型催化剂的组成,选自负载型的多聚硅磷酸盐/硅藻土、磷酸铝/高岭土、三氧化二铝/分子筛、磷酸铝/活性炭或硫酸钡-二氧化钛/沸石的任一种或多种。
L型固体酸催化剂均不溶于水,能够承受高温的水溶液聚合反应环境;同时催化机理不同于以往的均相质子酸催化,本发明的固体酸催化剂在固液界面处,通过Lewis酸与十二内酰胺水溶液中的游离OH-电子对发生配合-解离的平衡,在界面处产生H+,从而促进形成质子化的环酰胺,直接开始亲核加成而链增长,有效消除了内酰胺形成自催化的诱导期。这种方法的好处在于,体系中起到催化作用的氢质子只产生于固体和液体的界面处,且仅存在于动态的平衡过程中,因此并不会造成产品的催化剂残留和产品品质的变化;同时,在液体聚合物料的整个停留过程中,催化剂的浓度和状态并不会发生变化,从而保证了聚合后期单体较高的转化率和整个聚合过程的稳定性。
优选地,所述L型固体酸催化剂的粒径范围为0.1mm-5mm,优选0.1mm-1mm。
优选地,步骤(1)中加入的水的质量是十二内酰胺质量的5-15%,通过加热器和静态混合器实现充分混合并达到220-250℃。
优选地,步骤(1)所述的混合物中还添加有氨基酸、氨基酸优选自5-氨基戊酸、6-氨基己酸、8-氨基辛酸或12-氨基十二酸中的任一种或多种,所用氨基酸的质量优选为十二内酰胺质量的0.1-0.5%。添加的氨基酸在聚合初期可以直接对十二内酰胺环进行加成反应,与固体酸的催化作用形成协同效应,进一步加强了催化效果并消除诱导期。
优选地,步骤(1)所述的混合物中还添加有能够降低熔体粘度的流动助剂,流动助剂优选褐煤蜡、聚乙烯蜡、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺、芥酸酰胺或油酸酰胺的任一种或多种,所用流动助剂的质量优选为十二内酰胺质量的0.1-0.5%。加入流动助剂可以显著地提升聚合物料在固定床内的流动性,降低压降。
优选地,步骤(3)中得到了聚合产物后,将聚合产物导入至切粒系统进行切粒,得到十二内酰胺颗粒。
优选地,步骤(3)中得到的聚合产物中残留催化剂的质量含量在5-20ppm,优选5-15ppm,进一步优选地5-10ppm。
优选地,所述聚合产物中残留十二内酰胺单体的质量分数为0.02-0.10%,优选0.02-0.08%,进一步优选地0.05%-0.06%。
本发明的有益效果在于:
本发明通过L型固体酸催化十二内酰胺开环,有效地提高了十二内酰胺聚合的催化效率和稳定性,将高压水解聚合段的聚合时间降低至3小时以下,缩短了聚合时间,降低了聚合温度。
本发明在聚合过程中添加了氨基酸,并且通过控制其含量使得在聚合初期氨基酸直接对十二内酰胺环进行加成反应,与L型固体酸的催化作用形成协同效应,进一步加强了催化效果并消除诱导期。
本发明采用的L型固体酸由于具有良好的稳定性,使得在最终的聚合物中十二内酰胺的残留量不超过0.1%,大大地降低了聚合物中固体酸的残留量,保证了十二内酰胺的转化率在99.9%以上;同时,得到的聚合产物中残留催化剂的质量含量在5-20ppm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的聚合方法做进一步阐述,但本发明不局限于以下实施例。
在以下实施例中采用的测试条件如下:
残留单体含量测试:采用GBT 12006.4-1989聚酰胺均聚物沸腾甲醇可提取物测定方法测定聚合物样品在甲醇中可提取物含量作为残单含量。
催化剂残留量测试:采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP),通过相应元素含量的测量计算催化剂的含量。
电感耦合等离子体光谱仪(ICP)厂家:安捷伦720型电感耦合等离子体发射光谱仪;型号:ICP-OES。
仪器操作条件:功率(KW):1.20;等离子气流量计:1.5L/min;雾化气流量(L/min):0.80;一次读数时间(S):5.00;仪器稳定延时(S):15;进样延时(S):60;泵速(rpm):15;清洗时间(S):30;读数次数:3;斜率偏差10%;相关系数限定值:0.995000。
以下对实施例中所用原料进行说明:
十二内酰胺单体:万华化学集团股份有限公司;
固体酸催化剂:万华化学集团股份有限公司;
氨基酸类添加剂:sigma,纯度为99.5%;
流动助剂:阿拉丁试剂公司,纯度为99.0%。
实施例1
(1)在连续管式反应器中加入熔融的十二内酰胺,以十二内酰胺质量为计,加入5%的水,0.1%的褐煤蜡以及0.1%的6-氨基己酸,通过加热器和静态混合器实现充分混合并加热到250℃,得到聚合物料;
(2)将得到的聚合物料导入到保持与连续管式反应器同样温度的管式固定床聚合反应器中,反应器中装填颗粒状的多聚硅磷酸盐/硅藻土固体催化剂,其平均粒径为0.1mm,聚合物料在反应器中的停留时间为1小时,得到混合物料;
(3)将混合物料送入到氮气气氛的常压聚合反应器中,进行脱水缩聚反应,聚合温度为250℃,停留时间为2小时,得到聚合产物,将聚合产物导入至切粒系统得到十二内酰胺颗粒。
经测试,所得到的聚合产物残留催化剂的质量含量为10ppm;聚合产物中残留十二内酰胺单体的质量分数为0.06%。
实施例2
(1)在连续管式反应器中加入熔融的十二内酰胺,以十二内酰胺质量为计,加入10%的水,0.2%的聚乙烯蜡以及0.2%的5-氨基戊酸,通过加热器和静态混合器实现充分混合并加热到240℃,得到聚合物料;
(2)将得到的聚合物料导入到保持与连续管式反应器同样温度的管式固定床聚合反应器中,反应器中装填颗粒状的磷酸铝/高岭土固体催化剂,其平均粒径为0.2mm,聚合物料在反应器中的停留时间为2小时,得到混合物料;
(3)将混合物料送入到氮气气氛的常压聚合反应器中,进行脱水缩聚反应,聚合温度为240℃,停留时间为1小时,得到聚合产物,将聚合产物导入至切粒系统得到十二内酰胺颗粒。
经测试,聚合产物残留催化剂的质量含量在5ppm;聚合产物中残留十二内酰胺单体的质量分数为0.08%。
实施例3
(1)在连续管式反应器中加入熔融的十二内酰胺,以十二内酰胺质量为计,加入15%的水,0.3%的N,N'-亚乙基双硬脂酰胺以及0.3%的8-氨基辛酸,通过加热器和静态混合器实现充分混合并加热到230℃,得到聚合物料;
(2)将得到的聚合物料导入到保持同样温度的管式固定床聚合反应器中,反应器中装填颗粒状的三氧化二铝/分子筛固体催化剂,平均粒径为1mm,聚合物料在反应器中的停留时间为3小时,得到混合物料;
(3)混合物料进入到氮气气氛的常压聚合反应器中,进一步脱水发生缩聚反应,聚合温度为220℃,停留时间为3小时,得到聚合产物,将聚合产物导入至切粒系统得到十二内酰胺颗粒。
经测试,聚合产物残留催化剂的质量含量在8ppm;聚合产物中残留十二内酰胺单体的质量分数为0.10%。
实施例4
(1)在连续管式反应器中加入熔融的十二内酰胺,以十二内酰胺质量为计,加入12%的水,0.4%的芥酸酰胺以及0.4%的12-氨基十二酸,通过加热器和静态混合器实现充分混合并加热到220℃,得到聚合物料;
(2)将得到的聚合物料导入到保持与连续管式反应器同样温度的管式固定床聚合反应器中,反应器中装填颗粒状的磷酸铝/活性炭固体催化剂,其平均粒径为5mm,聚合物料在反应器中的停留时间为2小时,得到混合物料;
(3)将混合物料送入到氮气气氛的常压聚合反应器中,进行脱水缩聚反应,聚合温度为230℃,停留时间为2小时,得到聚合产物,将聚合产物导入至切粒系统得到十二内酰胺颗粒。
经测试,聚合产物残留催化剂的质量含量在15ppm;聚合产物中残留十二内酰胺单体的质量分数为0.05%。
实施例5
(1)在连续管式反应器中加入熔融的十二内酰胺,以十二内酰胺质量为计,加入15%的水,0.5%的油酸酰胺以及0.5%的12-氨基十二酸,通过加热器和静态混合器实现充分混合并加热到240℃,得到聚合物料;
(2)将得到的聚合物料导入到保持与连续管式反应器同样温度的管式固定床聚合反应器中,反应器中装填颗粒状的磷酸铝/活性炭固体催化剂,其平均粒径为4mm,聚合物料在其中的停留时间为2小时,得到混合物料;
(3)将混合物料送入到氮气气氛的常压聚合反应器中,进行脱水缩聚反应,聚合温度为230℃,停留时间为1小时,得到聚合产物,将聚合产物导入至切粒系统得到十二内酰胺颗粒。
经测试,聚合产物残留催化剂的质量含量在18ppm;聚合产物中残留十二内酰胺单体的质量分数为0.05%。
实施例6
(1)在连续管式反应器中加入熔融的十二内酰胺,以十二内酰胺质量为计,加入10%的水,0.3%的N,N'-亚乙基双硬脂酰胺以及0.3%的8-氨基辛酸,通过加热器和静态混合器实现充分混合并加热到250℃,得到聚合物料;
(2)将得到的聚合物料导入到保持与连续管式反应器同样温度的管式固定床聚合反应器中,反应器中装填颗粒状的硫酸钡-二氧化钛/沸石与磷酸铝/高岭土固体催化剂,其平均粒径为0.5mm,聚合物料在其中的停留时间为2.5小时,得到混合物料;
(3)将混合物料送入到氮气气氛的常压聚合反应器中,进行脱水缩聚反应,聚合温度为240℃,停留时间为1小时,得到聚合产物,将聚合产物导入到切粒系统得到十二内酰胺颗粒。
经测试,聚合产物残留催化剂的质量含量在10ppm;聚合产物中残留十二内酰胺单体的质量分数为0.06%。
对比例1
(1)在连续管式反应器中加入熔融的十二内酰胺,以十二内酰胺质量为计,加入15%的水,通过加热器和静态混合器实现充分混合并达到280℃,得到聚合物料,所述水中还加入了磷酸作为催化剂,催化剂的加入量为聚合物料的50ppm;
(2)将得到的物料导入到与连续管式反应器保持同样温度的管式聚合反应器中,聚合物料在其中的停留时间为5小时,得到混合物料;
(3)将混合物料送入到氮气气氛的常压聚合反应器中,进行脱水缩聚反应,聚合温度为260℃,停留时间为2小时,得到聚合产物,将聚合产物导入到切粒系统得到十二内酰胺颗粒。
聚合产物残留催化剂的质量含量在50ppm;聚合产物中残留十二内酰胺单体的质量分数为0.4%。
对比例2
(1)在连续管式反应器中加入熔融的十二内酰胺,以十二内酰胺质量为计,加入5%的水,通过加热器和静态混合器实现充分混合并加热到250℃,得到聚合物料;
(2)将得到的聚合物料导入到保持与连续管式反应器同样温度的管式固定床聚合反应器中,反应器中装填颗粒状的多聚硅磷酸盐/硅藻土固体催化剂,其平均粒径为0.1mm,聚合物料在反应器中的停留时间为1小时,得到混合物料;
(3)将混合物料送入到氮气气氛的常压聚合反应器中,进行脱水缩聚反应,聚合温度为250℃,停留时间为2小时,得到聚合产物,将聚合产物导入至切粒系统得到十二内酰胺颗粒。
经测试,所得到的聚合产物残留催化剂的质量含量为10ppm;聚合产物中残留十二内酰胺单体的质量分数为0.2%。
Claims (11)
1.一种十二内酰胺的聚合方法,包括以下步骤:
(1)将包含十二内酰胺与水的混合物加热至220-250℃,作为聚合物料;
(2)将所述聚合物料导入装填有固体酸催化剂的固定床聚合反应器中,并停留1-3h,得到混合物料;
(3)将所述混合物料送入至氮气气氛的聚合反应器中,进行脱水缩聚反应,聚合温度为220-250℃,停留1-3h,得到聚合产物;
步骤(1)所述的混合物中还添加有氨基酸;
步骤(1)所述的混合物中还添加有能够降低熔体粘度的流动助剂;
步骤(2)中固体酸催化剂是L型固体酸催化剂,选自负载型的多聚硅磷酸盐/硅藻土、磷酸铝/高岭土、三氧化二铝/分子筛、磷酸铝/活性炭或硫酸钡-二氧化钛/沸石的任一种或多种。
2.根据权利要求1所述的十二内酰胺的聚合方法,其特征在于:所述L型固体酸催化剂的粒径范围为0.1mm-5mm。
3.根据权利要求2所述的十二内酰胺的聚合方法,其特征在于:所述L型固体酸催化剂的粒径范围为0.1mm-1mm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的十二内酰胺的聚合方法,其特征在于:氨基酸选自5-氨基戊酸、6-氨基己酸、8-氨基辛酸和12-氨基十二酸中的任一种或多种,所用氨基酸的质量为十二内酰胺质量的0.1-0.5%。
5.根据权利要求1所述的十二内酰胺的聚合方法,其特征在于:步骤(1)所述的水的质量是十二内酰胺质量的5-15%。
6.根据权利要求5所述的十二内酰胺的聚合方法,其特征在于:流动助剂选自褐煤蜡、聚乙烯蜡、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺、芥酸酰胺和油酸酰胺的任一种或多种,所用流动助剂的质量为十二内酰胺质量的0.1-0.5%。
7.根据权利要求1-3或5、6中任一项所述的十二内酰胺的聚合方法,其特征在于:步骤(3)中得到了聚合产物后,将聚合产物导入至切粒系统进行切粒,得到十二内酰胺颗粒。
8.根据权利要求7所述的十二内酰胺的聚合方法,其特征在于:步骤(3)中得到的聚合产物中残留催化剂的质量含量在5-20ppm。
9.根据权利要求8所述的十二内酰胺的聚合方法,其特征在于:步骤(3)中得到的聚合产物中残留催化剂的质量含量在5-15ppm。
10.根据权利要求7所述的十二内酰胺的聚合方法,其特征在于:所述聚合产物中残留十二内酰胺单体的质量分数为0.02-0.10%。
11.根据权利要求10所述的十二内酰胺的聚合方法,其特征在于:所述聚合产物中残留十二内酰胺单体的质量分数为0.02-0.08%。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1292011A (zh) * | 1998-02-26 | 2001-04-18 | Basf公司 | 聚酰胺的制备 |
CN1340073A (zh) * | 1999-02-11 | 2002-03-13 | Basf公司 | 具有低可萃取物含量、高粘度稳定性和低再单体化速度的尼龙-6的生产方法 |
CN1342179A (zh) * | 1999-01-13 | 2002-03-27 | Basf公司 | 多相催化剂在聚酰胺生产方法中的应用 |
CN1367803A (zh) * | 1999-06-07 | 2002-09-04 | Basf公司 | 由内酰胺与聚酰胺萃取物生产聚酰胺的方法 |
CN1918211A (zh) * | 2004-02-12 | 2007-02-21 | 巴斯福股份公司 | 制备聚酰胺的连续方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5292864A (en) * | 1992-08-07 | 1994-03-08 | Srchem Incorporated | Decolorizing polyaspartic acid polymers |
US6235390B1 (en) * | 1998-11-03 | 2001-05-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High RV filaments, and apparatus and processes for making high RV flake and the filaments |
US20090318662A1 (en) * | 2006-07-14 | 2009-12-24 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Hydrazine storage resin |
-
2017
- 2017-10-27 CN CN201711031301.0A patent/CN107619476B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1292011A (zh) * | 1998-02-26 | 2001-04-18 | Basf公司 | 聚酰胺的制备 |
CN1342179A (zh) * | 1999-01-13 | 2002-03-27 | Basf公司 | 多相催化剂在聚酰胺生产方法中的应用 |
CN1340073A (zh) * | 1999-02-11 | 2002-03-13 | Basf公司 | 具有低可萃取物含量、高粘度稳定性和低再单体化速度的尼龙-6的生产方法 |
CN1367803A (zh) * | 1999-06-07 | 2002-09-04 | Basf公司 | 由内酰胺与聚酰胺萃取物生产聚酰胺的方法 |
CN1918211A (zh) * | 2004-02-12 | 2007-02-21 | 巴斯福股份公司 | 制备聚酰胺的连续方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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