CN116023294A - 一种吸氧材料配体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种吸氧材料配体的制备方法及其应用，配体合成包括以下步骤：常压回流反应、反应副产物的去除、目标中间产品收集、目标产品配体合成。本发明的吸氧材料配体合成方法简单，所用设备少，产率较高，成本较低，操作性强，安全系数高；合成原料成本低，来源广泛，易于选择和采购；所制备的吸氧材料配体能很好地应用于吸氧材料的合成，吸氧材料产率高，并且该吸氧材料配体所制备的吸氧材料常温条件就能实现循环利用，并达到很好的吸氧、脱氧效果。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，涉及一种吸氧材料配体的制备方法及其应用。
背景技术
锂电、核能、医学以及化学化工等行业常常会涉及到一些对氧敏感的工艺，其中一些工艺对氧气含量的要求很高，要求氧气越少越好，希望氧指标可以达到最低。
专利CN105013324一种手套箱的除氧方法，介绍了在钯催化剂的作用下，使循环气体中的氧气与氢气混合反应从而除去氧。钯催化剂只是催化剂而不是反应物，因而能够重复利用，净化除氧，但是钯催化剂作为贵金属催化剂，价格昂贵，成本较高。
现有的氧气吸收材料，成本较高，使用次数和使用寿命有限。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种吸氧材料配体的制备方法及其应用，该配体合成方法简单，成本低，用该配体进行吸氧材料的合成，合成产率较高，含有此配体的吸氧材料不仅吸氧效果好，成本大大降低，而且吸氧材料可以重复利用，在常温下的氧气吸附、脱附性能效果很好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种吸氧材料配体的制备方法，包括以下步骤：
1)常压回流反应：在充有惰性气体的反应容器中加入二酮类化合物、酸酐、酯类化合物，三者的添加比例为1：1.5-4：1-3，混合使之在惰性气体保护下充分反应，反应过程中进行搅拌和加温，混合液温度控制在80-150℃，待混合液在温度控制点反应回流1-3h之后，关闭加热，混合液在惰性气体的保护下降温至室温；
2)反应副产物的去除：将上述反应体系连接到减压蒸馏装置，检查装置系统体系的气密性，确保气密性良好的情况下，启动冷凝搅拌装置，搅拌速度300-800rpm，室温下缓慢将真空接入装置系统体系，真空度调节为15-50KPa，通过真空度的调节来控制其混合液的沸腾程度，待液滴不再滴下，提高其真空度至0-15KPa，然后溶液温度缓慢升至50-80℃，混合物中的副产物逐渐蒸出，收集至副产物接收容器，直至无液滴滴下，将其装置系统体系恢复至常压；
3)目标中间产品收集：将所述副产物接收容器换为目标中间产品接收容器，调整真空度0-15KPa，反应混合液逐步升温至80-100℃，溶液开始沸腾，目标中间产品接收容器中有液滴滴下，控制溶液的温度最后升温至100-120℃，收集目标中间产品，计算目标中间产品的产率；
4)目标产品配体合成：将收集的目标中间产品在搅拌条件下与溶剂和胺进行反应，其中，胺作为滴加物进行滴加反应，目标中间产品、胺、溶剂的反应比例关系为2：1-3：4-8，反应后进行过滤，烘干，得到目标产品，即吸氧材料配体。
其中，所述步骤1)中的酸酐是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、丁二酸酐、苯酐中的任意一种。
其中，所述步骤1)中的二酮类化合物是丁二酮、二苯基乙二酮、二噻吩乙二酮、二吡啶乙二酮、9.10-菲二酮、2.4-戊二酮中的任一种。优选的，所述二酮类化合物是2.4-戊二酮。
其中，所述步骤1)中的酯类化合物是原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯原乙酸酯、原苯甲酸酯中的任意一种。
其中，所述步骤1)中的二酮类化合物、酸酐、酯类化合物的反应，搅拌速度300-800rpm。
其中，所述步骤1)的反应过程中混合液颜色逐步变化，最后为红棕色时，关闭加热。
其中，所述步骤4)中的溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、环己醇、苯甲醇中的任意一种。
其中，所述步骤4)中的胺可以为乙二胺、丙二胺、邻苯二胺、间苯二胺、1.2-二胺基-2-甲基丙烷、三乙烯四胺、二乙基三胺、临二胺基环己烷中的任意一种。
其中，步骤1)中所述反应容器与回流冷凝装置、恒压滴液装置、温度控制装置、加热搅拌装置相连。
其中，步骤1)中所述反应容器的容积为1-10L。
其中，所述步骤2)反应副产物去除不限于采用减压蒸馏，旋转蒸发、冷冻干燥、柱分离方法均可使用。
进一步地，本发明还提供所述吸氧材料配体的应用，所述吸氧材料配体用于制备吸氧材料。本发明所制备的吸氧材料配体能很好地用于吸氧材料的合成，产率较高，并且，本发明吸氧材料配体所制备的吸氧材料常温条件就能循环利用，并达到很好的吸氧、脱氧效果。
本发明的吸氧材料配体合成方法简单，所用设备少，产率较高，成本较低，操作性强，安全系数高；合成原料成本低，来源广泛，易于选择和采购；所制备的吸氧材料配体能很好的用于吸氧材料的合成，产率较高，使吸氧材料常温就循环利用，达到很好的吸氧、脱氧效果。
附图说明
图1是本发明实施例制备的吸氧材料配体的核磁谱图。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及效果，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于下面的实施例。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
将3L的反应容器与回流冷凝装置、恒压滴液装置、温度控制装置、加热搅拌装置连接，经抽真空置换之后充入惰性气体，在反应容器中加入2mol的2.4-戊二酮、3mol的乙酸酐、2.4mol乙酰乙酸乙酯，三者的添加比例为1:1.5:1.2，在惰性气体保护下进行反应，搅拌速度300rpm，混合液温度控制在90℃，待混合反应液在温度控制点反应回流2h之后，关闭加热，在惰性气体的保护下降温至室温；
将反应容器连接减压蒸馏装置，检查装置系统体系的气密性，确保气密性良好的情况下，启动冷凝搅拌装置，搅拌速度300rpm，室温下缓慢将真空接入装置系统体系，真空度调节为30KPa，通过真空度的调节来控制混合液的沸腾程度，待液滴不再滴下，提高其真空度至15KPa，然后溶液温度缓慢升至60℃，混合物中的副产物逐渐抽出，收集到副产物接收容器，直至无液滴滴下，将装置系统体系恢复至常压；
将上述副产物接收容器换为目标中间产品接受容器，调整真空度10KPa，将反应混合液逐步升温至100℃，溶液开始沸腾，目标中间产品接受容器中有液滴滴下，通过控制溶液的温度最后升温至115℃，进行目标中间产品的收集，称重，产率在85％；
将上述目标中间产品在搅拌条件下与乙二胺、甲醇进行反应，反应物比例为2：1：6，反应后过滤，烘干，得到目标产品，即吸氧材料配体，产率为90％。
实施例2
将3L的反应容器与回流冷凝装置、恒压滴液装置、温度控制装置、加热搅拌装置连接，经抽真空置换之后充入惰性气体，在反应容器中加入2mol的2.4-戊二酮、3mol的乙酸酐、2.4mol的原甲酸甲酯，三者的添加比例为1:1.5:1.2，在惰性气体保护下进行反应，搅拌速度300rpm，混合液温度控制在90℃，待混合反应液在温度控制点反应回流2h之后，关闭加热，惰性气体的保护下降温至室温；
将反应容器与减压蒸馏装置连接，检查装置系统体系的气密性，确保气密性良好的情况下，启动冷凝搅拌装置，搅拌速度300rpm，室温下缓慢将真空接入装置系统体系，真空度调节为30KPa，通过真空度的调节来控制其混合液的沸腾程度，待液滴不再滴下，提高其真空度至15KPa，然后溶液温度缓慢升至60℃，混合物中的副产物逐渐抽出，收集到副产物接收容器，直至无液滴滴下，将装置系统体系恢复至常压；
将上述副产物接收容器换为目标中间产品接受容器，调整真空度10KPa，反应混合液逐步升温至100℃，溶液开始沸腾，目标中间产品接受容器中有液滴滴下，通过控制溶液的温度最后升温至115℃，进行目标中间产品的收集，称重，产率在88％；
将上述目标中间产品在搅拌条件下与邻苯二胺、甲醇反应，反应物比例为2：1：6，反应后过滤烘干，得到目标产品，即吸氧材料配体，产率为95％。
实施例3
将3L的反应容器与回流冷凝装置、恒压滴液装置、温度控制装置、加热搅拌装置连接，经抽真空置换之后充入惰性气体，向反应容器中加入2mol的2.4-戊二酮、3mol的乙酸酐、2.4mol的原甲酸三乙酯，三者的添加比例为1:1.5:1.2，在惰性气体保护下进行反应，搅拌速度300rpm，混合液温度控制在90℃，待混合反应液在温度控制点反应回流2h之后，关闭加热，惰性气体的保护下进行降温至室温；
将上述反应容器改为与减压蒸馏装置连接，检查装置系统体系的气密性，确保气密性良好的情况下，启动冷凝搅拌装置，搅拌速度300rpm，室温下缓慢将真空接入装置系统体系，真空度调节为30KPa，通过真空度的调节来控制其混合液的沸腾程度，待液滴不再滴下，提高其真空度至15KPa,然后溶液温度缓慢升至60℃，混合物中的副产物逐渐抽出，收集到副产物接收容器，直至无液滴滴下，将其装置系统体系恢复至常压；
将上述副产物接收容器换为目标中间产品接受容器，调整真空度10KPa，反应混合液逐步升温至100℃，溶液开始沸腾，目标中间产品接受容器中有液滴滴下，通过控制溶液的温度最后升温至115℃，进行目标中间产品的收集，称重，产率在86％；
将上述目标中间产品在搅拌条件下与临二胺基环己烷、甲醇反应，反应比例2：1：6的关系进行反应，过滤，烘干，得到目标产品，产率为89％。
经测试，本发明制备的目标产品化学式为：
R1、R2、R3、R4分别可以为烷基、环烷基、烯烃基、芳基、吡啶基、噻吩基等，--NH2-R-NH2为不同的二胺。
图1的核磁谱图为其中一种的核磁谱图。
实施例4用制备的吸氧材料配体制造吸氧材料
原料的准备：醋酸钴、实施例1制备的配体、甲醇、氢氧化钠、氢氧化锂、羟基吡啶PyOH；
向250mL烧杯中，加入0.1mol醋酸钴、配体L，加入甲醇，试剂浓度控制在醋酸钴和配体L4mol.L-1，在加热条件下(控制温度在50-60℃)，开启搅拌，搅拌速率设定为400rpm，得到混合液1。另在一个250mL锥形瓶中加入0.1mol氢氧化钠，加入甲醇，试剂浓度控制在4mol.L-1，60℃加热搅拌至固体完全溶解后得到混合液2。在混合液1加热搅拌条件下，将混合液2加入混合液1中，控制在30分钟内加完。持温4h后停止反应。抽滤反应液，得到红褐色固体产物COL，产率为95％。
向250mL烧杯中，加入0.15mol COL、0.12mol氢氧化锂LiOH、0.14mol羟基吡啶PyOH、溶剂甲醇，试剂浓度控制在氢氧化锂4mol.L-1，在加热搅拌条件下开启实验，搅拌速率设定为300rpm，缓慢升温至75-85℃，持温6h后停止反应。
反应液处理：将上述反应液用真空泵抽滤，将得到的产物烘干，产率为97％。将该产物用作吸氧材料，测试TGA，显示吸氧率为6.02％。
对该目标产物进行循环吸氧测试，采用氧气吹扫→氮气吹扫→再一次氧气吹扫→再一次氮气吹扫等不断循环的方式，连续吸氧解吸脱氧循环6次，可见用氮气吹扫后，吸氧材料可解吸脱氧回原来状态，循环吸附氧气。依靠气体吹扫再生方式可以达到吸氧材料的不断循环吸氧解吸脱氧，且循环数次之后，吸氧率仍为6％，吸氧率保持不变。由此可见本发明吸氧材料配体制备的吸氧材料，吸氧率高，可不断循环使用，且操作方便快捷，节能环保。吸氧材料在6次吹扫再生的过程中，吸氧率保持不变，因此本吸氧材料配体制备的吸氧材料可以多次循环再生。
本发明的吸氧材料配体合成方法简单，所用设备少，产率较高，成本较低，操作性强，安全系数高；合成原料成本低，来源广泛，易于选择和采购；配体所制备的吸氧材料配体能很好的用于吸氧材料的合成，产率较高，使吸氧材料常温就循环利用，达到很好的吸氧、脱氧效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种吸氧材料配体的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤为：
1)常压回流反应：在充有惰性气体的反应容器中加入0.5-3.5mol/L的二酮类化合物、酸酐、酯类化合物，三者的添加比例为1：1.5-4：1-3，混合使之在惰性气体保护下进行反应，反应过程中进行搅拌和加热，混合液温度控制在80-150℃，待混合反应液反应回流1-3h之后，关闭加热，在惰性气体的保护下降温至室温；
2)反应副产物的去除：将上述反应体系连接到减压蒸馏装置，检查装置系统体系的气密性，确保气密性良好的情况下，启动冷凝搅拌装置，搅拌速度300-800rpm，室温下缓慢将真空接入装置系统体系，真空度调节为15-50KPa，通过真空度的调节来控制其混合液的沸腾程度，待液滴不再滴下，提高其真空度至0-15KPa，然后溶液温度缓慢升至50-80℃，混合物中的副产物逐渐蒸出，收集至副产物接收容器，直至无液滴滴下，将其装置系统体系恢复至常压；
3)目标中间产品收集：将所述副产物接收容器换为目标中间产品接受容器，调整真空度0-15KPa，反应混合液逐步升温至80-100℃，溶液开始沸腾，目标中间产品接受容器中有液滴滴下，通过控制溶液的温度最后升温至100-120℃，收集目标中间产品，计算目标中间产品的产率；
4)目标产品配体合成：将收集的目标中间产品在搅拌条件下与溶剂和胺进行反应，其中，胺作为滴加物进行滴加反应，目标中间产品、胺、溶剂的反应比例关系为2：1-3：4-8，反应后进行过滤，烘干，得到目标产品，即吸氧材料配体。
2.如权利要求1所述的吸氧材料配体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的酸酐是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、丁二酸酐、苯酐中的任意一种。
3.如权利要求1所述的吸氧材料配体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的酯类化合物是原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯原乙酸酯、原苯甲酸酯中的任意一种。
4.如权利要求1所述的吸氧材料配体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的二酮类化合物是丁二酮、二苯基乙二酮、二噻吩乙二酮、二吡啶乙二酮、9.10-菲二酮、2.4-戊二酮中的任一种。
5.如权利要求1所述的吸氧材料配体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的二酮类化合物、酸酐、酯类化合物的反应，搅拌速度300-800rpm。
6.如权利要求1所述的吸氧材料配体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的反应过程中混合液颜色逐步变化，最后为红棕色时，关闭加热。
7.如权利要求1所述的吸氧材料配体的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、环己醇、苯甲醇中的任意一种。
8.如权利要求1所述的吸氧材料配体的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的胺是乙二胺、丙二胺、邻苯二胺、间苯二胺、1.2-二胺基-2-甲基丙烷、三乙烯四胺、二乙基三胺、临二胺基环己烷中的任意一种。
9.一种吸氧材料配体的应用，其特征在于，如权利要求1～8任一所述的吸氧材料配体，应用于制备吸氧材料。
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|---|---|---|---|---|
| CN115869923A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-03-31 | 威格科技(苏州)股份有限公司 | 一种吸氧材料及其制备方法及其制备的可同时吸附氧气和有机溶剂的吸附材料 |
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2022
- 2022-12-28 CN CN202211696020.8A patent/CN116023294A/zh active Pending
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