KR20120024310A - 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법 - Google Patents

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120024310A
KR20120024310A KR1020100087156A KR20100087156A KR20120024310A KR 20120024310 A KR20120024310 A KR 20120024310A KR 1020100087156 A KR1020100087156 A KR 1020100087156A KR 20100087156 A KR20100087156 A KR 20100087156A KR 20120024310 A KR20120024310 A KR 20120024310A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propylene glycol
monomethyl ether
glycol monomethyl
acetate
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020100087156A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101134659B1 (ko
Inventor
오인철
김창국
이대용
김이호
김준수
김수현
황찬구
노명훈
정진수
라경원
신은영
권기연
Original Assignee
이수화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이수화학 주식회사 filed Critical 이수화학 주식회사
Priority to KR1020100087156A priority Critical patent/KR101134659B1/ko
Publication of KR20120024310A publication Critical patent/KR20120024310A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101134659B1 publication Critical patent/KR101134659B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C07C2531/08—Ion-exchange resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

본 발명은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음이온 교환 수지 촉매 존재 하에, 알킬 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 트랜스에스테르화 반응시키는 단계를 포함하여, 생성물 중에 아세트산이 포함되지 않아 후처리 공정이 불필요하여 공정단순화로 증류에 의한 분리가 용이한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법 {Preparation method of Propylene glycol monomethyl ether acetate}
본 발명은 알킬 아세테이트를 이용한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법에 관한 것이다.
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PMA)는 포토레지스트 및 반도체, LCD 등 전자용 용제, 산업용 세정제, 도료, 잉크용 용제, 접착제, 각종 수지 등에 사용되고 있는 친환경 용제이다.
상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트는 친환경 세정제로서 지속적인 성장이 기대되어 국내외에서 생산을 위한 연구가 진행되고 있다.
기존 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법은 양이온 교환 수지를 이용해 아세트산과 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PM)의 에스테르화 반응을 시키는 방법이 알려져 있다.
하지만, 상기 방법은 가역반응으로 반응 후 원료 물질로 사용된 아세트산이 잔존하게 되어 증류로 고순도의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 정제하는 과정에서 어려움이 있다.
이와 같이, 기존 방법의 경우 생성물 속에 아세트산이 존재하여 후처리 공정 시 증류에 의한 분리가 어려우며 이를 대체하기 위한 새로운 공정의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 기존 제조방법에서는 생성물 속에 아세트산이 남아 생성물과의 분리가 어려운 단점이 있어, 이를 극복하기 위하여 생성물과 분리가 가능한 알킬 아세테이트와 반응 촉매로 음이온 교환 수지를 이용함으로써, 아세트산에 의한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 정제 문제를 쉽게 해결할 수 있으며 경제적인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 음이온 교환 수지 촉매 존재 하에,
알킬 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 트랜스에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법을 제공한다.
상기 음이온 교환 수지는 수분 함유율이 35 내지 70%이고 겉보기 밀도가 600 내지 750 g/L이며, 교환 용량이 0.5 내지 2.0 eq/L이고, 최대 용적 변화율이 10 내지 30%인 물성을 가지며, 폴리스티렌(Polystyrene)과 디비닐벤젠(Divinyl Benzene; DVB) 또는 폴리아크릴레이트(Polyacrylate)와 디비닐벤젠(Divinyl Benzene; DVB)을 주요 성분으로 함유하고, 작용기로 4급 암모늄을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 음이온 교환 수지는 반응 중 활성이 감소되면 재생하여 이용할 수 있는 장점이 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
기존 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법의 경우 생성물 중에 포함된 아세트산의 분리에 어려운 문제가 있었기 때문에, 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 방법을 제공하고자 한다.
이를 위해, 본 발명에 따르면 하기 반응식 1과 같이 원료로서 알킬 아세테이트를 먼저 제조한 후(i), 이를 이용하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조하는 방법(ii)을 제공하는 특징이 있다 (Transesterification 반응)
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 알킬 아세테이트와 함께 음이온 교환 수지를 반응 촉매로 사용하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 반응식 1에서와 같이, 알킬 아세테이트는 탄소수가 1 내지 4일 수 있다.
이러한 본 발명의 방법은 음이온 교환 수지 촉매 존재 하에, 알킬 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 트랜스에스테르화 반응시키는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 트랜스에스테르화 반응은 제1알코올과 제1에스테르를 반응시켜 제2알코올과 제2에스테르를 제조하는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 경우 제1알코올로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(즉, 1-메톡시-2-프로판올)를 사용하며, 제1에스테르로 알킬 아세테이트를 사용한다. 이후 상기 두 물질의 반응을 통해 제2 알코올로 알킬 알코올이 생성되고, 제2에스테르로 본 발명에서 얻고자 하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 트랜스에스테르화 반응은 도 1에 도시된 연속 반응기에서 진행될 수 있다. 도 1에서 도면부호 20은 압력을 일정하게 제어하기 위한 후 압력 조정기(BPR, Back pressure regulator)이고, 30은 촉매 충진 영역이다.
도 1을 참조하면, 본 발명은 반응 영역 30에 상기 음이온 교환 수지 촉매를 채우고, 반응물인 알킬 아세테이트와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 혼합물을 공급 펌프와 밸브 조절 수단이 구비된 라인을 통해 반응 영역으로 공급한다. 이후 트랜스 에스테르화 반응을 진행시켜 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 메탄올을 제조하여 별도의 라인을 통해 회수할 수 있다. 이때, TI(Thermal Indicator)는 온도를 PI(Pressure Indicator)는 압력을 읽는 장치를 나타낸다.
이때 상기 음이온 교환 수지는 수분 함유율이 35 내지 70%이고 겉보기 밀도가 600 내지 750 g/L이며, 교환 용량이 0.5 내지 2.0 eq/L이고, 최대 용적 변화율이 10 내지 30%인 물성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 음이온 교환 수지는 폴리스티렌(Polystyrene)과 디비닐벤젠(Divinyl Benzene; DVB) 또는 폴리아크릴레이트(Polyacrylate)와 디비닐벤젠(Divinyl Benzene; DVB)을 주요 성분으로 함유하고, 작용기로 4급 암모늄을 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 일례를 들면, 상기 음이온 교환수지는 Trilite AMP 16을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응은 연속반응이므로, 촉매의 사용량은 필요에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 그 함량이 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 음이온 교환 수지는 활성화 후에 사용하는 것이 바람직하며, 상기 음이온 교환 수지를 활성화하는 경우 다음 반응식 2와 같이 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 활성화하여 반응이 쉽게 진행되도록 한다.
[반응식 2]
Figure pat00002
상기 촉매를 활성화하는 방법으로는 촉매가 충진된 반응 영역으로 메탄올, 질소 기체, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 사용하여 진행할 수 있다. 예를 들면, 상기 음이온 교환 수지는 반응기에 메탄올, 질소, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 질소를 공급하는 순서로 활성화하여 사용할 수 있으며, 그 공급조건은 통상적인 방법에 의해 이루어질 수 있으므로 특별히 그 방법이 한정되지는 않는다.
상기 트랜스에스테르화 반응에서, 알킬 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르는 1: 1 내지 1:6의 몰비로 연속 반응기에 공급하여 사용할 수 있다. 이때, 몰비가 낮을 경우 반응 전환율이 떨어지는 것을 고려하여 알킬 아세테이트:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 몰비는 1:1 이상인 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 농도비가 증가할수록 알킬 아세테이트와의 접촉 기회가 많아져 전환율이 증가될 수 있다. 하지만, 그 양이 너무 많은 경우 이를 회수하여 재활용하는 비용이 높아져 경제성이 떨어지는 문제가 있으므로, 그 양을 적절히 사용하는 것이 좋다. 즉, 알킬 아세테이트:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 몰비는 1:6 이하인 것이 바람직하다
또한, 상기 알킬 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르는 촉매 활성 저하를 막기 위해 각각 수분함량이 400 ppm 이하인 것이 바람직하다. 만일 그 수분 함량이 400 ppm을 초과하여 원료의 수분함량이 높은 경우 알킬 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 수분에 의해 가수분해가 촉진되어 아세트산이 생성되고, 생성된 아세트산이 촉매의 작용기와 결합하여 촉매의 활성을 감소시켜 촉매 수명이 짧아지고, 반응 전환율이 급격히 감소될 수 있다.
상기 트랜스에스테르화 반응은 10 내지 50 ℃의 온도 및 상압 내지 15 kg/cm2의 압력 하에서 진행되는 것이 바람직하다. 이때, 반응 온도가 높아지면 촉매 활성이 급격히 저하되므로, 상기 범위로 반응을 진행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 온도에서 진행한다.
상기 트랜스에스테르화 반응은 연속 반응기에서 유체공간속도(Liquid Hourly Space Velocity, 이하 LHSV)가 0.01 내지 2.0 hr-1 이 되도록 진행하는 것이 바람직하다. 상기 LHSV가 증가함에 따라 생산량은 증가하나 촉매의 수명이 짧아져 촉매 재생 회수가 늘어나 처리비용이 증가할 수 있으므로 LHSV는 2.0 hr-1 이 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.
상기 음이온 교환 수지는 반응 중 활성이 감소되면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 질소, NaOH 및 물을 이용하여 재생하는 단계를 더 포함하여 사용할 수 있다.
상기 음이온 교환 수지 촉매는 아세트산의 발생이 없고 반응성이 우수한 성능을 보유하며 5회 이상 재생하여도 촉매 성능에 문제가 없다.
상기 트랜스에스테르화 반응에서 유체흐름(Flow) 방향은 BTM-up 및 TOP-down 방식을 모두 이용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 원료로서 사용하는 상기 알킬 아세테이트의 경우, 반응식 1에 도시된 (i)단계와 같이 아세트산과 알코올을 이용하여 에스테르화 반응을 통해 제조할 수 있다. 이때, 상기 알코올의 탄소수는 1 내지 4인 것이 바람직하다. 또한, 상기 에스테르화 반응은 양이온 교환수지를 반응촉매로 사용할 수 있으며, 그 방법은 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있으므로 그 조건이 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명의 방법은 음이온 교환수지 존재하에 생성물과 분리가 용이한 알킬 아세테이트를 이용하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조함으로써, 생성물 중에 아세트산이 포함되지 않아 후처리 공정 시 증류에 의한 분리가 용이한 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법에 사용되는 연속 반응장치를 간략히 도시한 것이다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 참고예를 참조로 하여 설명한다.　 그러나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 반응 후의 생성물의 조성 분석은 하기 조건에 따라 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.
(a) 분석기기: 가스크로마토그래피(Gas chromatograph; HP-5890)
(b) 컬럼: HP-FFAP (극성) 25m*0.2mm*0.33㎛
(c) 분석 조건:- 초기 온도(Initial Temperature): 60℃
- 초기 시간(Initial Time): 3 min
- 승온 속도(Rate): 7℃/min
- 종료 온도(Final Temperature): 200℃
- 주입구 온도(Inlet Temperature): 250℃
- 검출기 온도(Detector Temperature): 250℃
< 실시예 1 : 음이온 교환수지의 활성화 방법>
반응기 내부에 충진된 촉매(Trilite AMP 16)에 각각 메탄올, 질소, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 질소를 공급하고 다음의 조건에 따라 진행하여 촉매를 활성화하였다.
a. 제1단계
메탄올을 LHSV=3.0 hr- 1 의 속도로 2시간 동안 BTM->up으로 흘려주었다.
b. 제2단계
질소를 촉매부피의 2배 양으로 4시간동안 Top->down으로 흘려주었다.
c. 제3단계
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 LHSV=1.0 hr- 1 의 속도로 12시간 동안 BTM->up으로 흘려주었다.
d. 제4단계
질소를 촉매부피의 2배 양으로 1시간 동안 Top->down으로 흘려주었다.
< 실시예 2 및 참고예 1: 온도영향 테스트>
메틸 아세테이트를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 반응시켜 트랜스에스테르화 반응에 의해 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조하되, 촉매인 Trilite AMP 16은 상기 실시예 1의 활성화 과정을 거친 촉매를 사용하여 연속 반응을 실시하였다.
또한 촉매의 운전 가능 온도 범위인 60℃ 이하에서 실시예 2 및 참고예 1의 실험을 통하여 촉매의 수명을 비교하여 반응온도에 대한 영향을 테스트 하였다.
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조하기 위한 반응 조건은 다음과 같으며, 반응후 생성물에 대한 조성 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
- 반응기(직경×높이): 1인치×10인치 반응기
- 몰비 : MA / PM = 1 / 3
- 반응압력 : 3 kg/cm2
- 반응형태 : Top-down
- 촉매량 : 120 ml
- LHSV = 0.5 hr-1
- 분석: HP-5890 GC 분석 후 촉매 수명은 전환율 50% 이상 유지 시간 적용함.
온도
(℃)		 전환율(%) 선택도(%) 조성(%) AcOH 수명
L'T MA PMA Hvy


참고예 1

60		 57.06 99.60 0.23 42.94 56.84 0.00 0.00 7hr
58.16 100.00 0.00 41.84 58.16 0.00 0.00 14hr
57.89 99.79 0.12 42.11 57.77 0.00 0.00 17hr
34.66 100.00 0.00 65.34 34.66 0.00 0.00 22hr


실시예 2

30		 57.25 99.27 0.42 42.75 56.83 0.00 0.00 6hr
57.18 99.67 0.19 42.82 57.00 0.00 0.00 24hr
54.24 99.91 0.05 45.76 54.20 0.00 0.00 79hr
46.03 99.88 0.06 53.97 45.97 0.00 0.00 81hr
상기 표 1을 보면, 초기 반응 시간에 따른 전환율은 큰 차이가 없으나 반응시간이 지날수록 실시예 2에 비해 온도가 높은 참고예 1에서 전환율이 빠르게 감소하였다. 79 hr 동안 전환율이 유지된 낮은 온도 운전 조건인 실시예 2의 반응 온도가 높은 운전조건인 참고예 1에 비해서 4배 이상 촉매 수명(life)이 유지되었다. 이로부터, 고온에서 반응 시 촉매의 분해(decomposition) 또는 수소결합의 약화 (활성이 낮아짐) 또는 가수분해 촉진에 의해 촉매의 활성이 떨어져 촉매의 수명이 짧아지는 것으로 판단된다.
< 실시예 3-4 및 참고예 2: 수분영향 테스트>
메틸 아세테이트를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 반응시켜 트랜스에스테르화 반응에 의해 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조하되, 촉매인 Trilite AMP 16은 활성화 과정을 거친 후 연속 반응을 실시하였다.
수분 함유 원료를 사용하여, 원료에 수분이 포함되는 경우 촉매의 수명을 비교함으로써 수분영향에 대한 테스트를 하였다. 반응 조건은 다음과 같으며, 반응후 생성물의 조성 분석 결과는 표 2에 나타내었다.
- 반응기(직경×높이): 1인치×6인치 반응기
- 몰비 : MA / PM = 1 / 3
- 반응압력 : 3 kg/cm2
- 반응온도: 30 ℃
- 반응형태 : BTM-up
- 촉매량 : 80 ml
- LHSV = 0.5 hr-1
- 분석: HP-5890 GC 분석 후 촉매 수명은 전환율 50% 이상 유지 시간 적용함.
공급물내
수분 함량
(ppm)		 전환율
(%)		 선택도
(%)		 조성 (%) AcOH 촉매
수명
L'T MA PMA Hvy
실시예3 282 ppm 57.86 99.87 0.00 42.14 57.79 0.07 0.00 84hr
실시예4 373 ppm 54.50 99.91 0.05 45.50 54.45 0.00 0.00 83hr
참고예2 497 ppm 47.14 99.88 0.06 52.86 47.08 0.00 0.00 46hr
상기 표 2에서 보면, 수분의 함량이 400 ppm 이하에서는 촉매의 수명이 동일하게 유지되나 400ppm을 넘으면 촉매의 수명이 짧아지는 경향을 나타내었다. 이로부터, 원료인 메틸 아세테이트와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르내 수분 함량이 높은 경우 수분에 의한 영향으로 생성된 아세트산이 촉매의 작용기와 결합하여 활성점을 감소시킴으로써 촉매의 수명이 급격히 감소되는 것으로 판단된다.
< 실시예 5 : 음이온 교환수지의 재생방법 및 재생 후 반응성 테스트>
이온교환 수지 촉매는 반응 중 활성이 감소하면 재생이 가능한 촉매이므로, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조과정에 사용된 상기 음이온 교환수지의 재생이 가능한지 확인하는 실험을 진행하였다.
(1) 재생방법
a. 제1단계
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 LHSV=1.0hr- 1 의 속도로 1시간 동안 BTM->up으로 흘려주었다.
b. 제2단계
질소를 촉매부피의 2배 양으로 1시간 동안 Top->down으로 흘려주었다.
c. 제3단계
NaOH를 LHSV=1.0hr- 1 의 속도로 2.33시간 동안 BTM->up으로 흘려주었다
d. 제4단계
물을 LHSV=1.0 hr- 1 의 속도로 3시간 동안 BTM->up으로 흘려주었다.
e. 제5단계
질소를 촉매부피의 2배 양으로 4시간 동안 Top->down으로 흘려주었다.
f. 제6단계
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 LHSV=1.0 hr- 1 의 속도로 12시간 동안 BTM->up으로 흘려주었다.
f. 제7단계
질소를 촉매부피의 2배 양으로 1시간 동안 Top->down으로 흘려주었다.
(2) 재생 후 반응성 테스트
촉매(Trilite AMP 16)의 재생 및 반응을 총 5회 반복하여 실험을 진행, 촉매 재생 후의 반응성에 대한 테스트를 하였다. 반응 조건은 다음과 같으며, 각 반응후 촉매 수명은 표 3에 나타내었다.
- 반응기(직경×높이): 1인치×6인치 반응기
- 몰비 : MA / PM = 1 / 3
- 반응압력 : 3 kg/cm2
- 반응온도: 30 ℃
- 반응형태 : BTM-up
- 촉매량 : 80 ml
- LHSV = 0.5 hr-1
- 분석: HP-5890 GC 분석 후 촉매 수명은 전환율 50% 이상 유지 시간 적용함.
재생 차수 촉매 수명(hr)
1차 83
2차 71
3차 94
4차 126
5차 83
상기 표 3의 결과를 통해, 본 발명에서 사용된 촉매는 5회 이상 재생하여도 촉매 성능에 문제가 없어 재생 효과가 우수한 것으로 판단 된다.
< 실시예 6-9 : 알킬 아세테이트의 알킬기의 탄소수에 따른 반응성 테스트>
알킬 아세테이트를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 반응시켜 트랜스에스테르화 반응에 의해 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 제조하되, 촉매인 Trilite AMP 16은 활성화 과정을 거친 후 연속 반응을 실시하였다.
알킬기의 탄소수에 따라 메틸 아세테이트(탄소수 1개), 에틸 아세테이트(탄소수 2개), 프로필 아세테이트(탄소수 3개), 부틸 아세테이트(탄소수 4개)를 사용하여 각각 실시예 6 내지 9로 하였다. 제조된 알킬 아세테이트의 알킬기의 탄소수에 따른 반응성을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로의 전환율로 비교 하였다. 반응 조건은 다음과 같으며, 반응후 생성물의 조성 분석 결과는 표 4에 나타내었다.
- 반응기(직경×높이): 1인치×6인치 반응기
- 몰비 : 알킬 아세테이트 / PM = 1 / 3
- 반응압력 : 3 kg/cm2
- 반응온도: 30 ℃
- 반응형태 : BTM-up
- 촉매량 : 80 ml
- LHSV = 0.5 hr-1
- 분석: HP-5890 GC 분석
알킬기의 탄소수 전환율
(%)		 선택도
(%)		 조성 (%) AcOH
L'T 알킬 아세테이트 PMA Hvy
실시예6 1개(메틸) 56.26 99.75 0.14 43.74 56.12 0.00 0.00
실시예7 2개(에틸) 53.78 99.91 0.05 46.22 53.74 0.00 0.00
실시예8 3개(프로필) 50.83 99.91 0.05 49.17 50.78 0.00 0.00
실시예9 4개(부틸) 48.46 99.67 0.16 51.54 48.30 0.00 0.00
상기 표 4를 보면, 알킬 아세테이트의 알킬기 탄소수가 늘어날수록 입체효과 등의 영향으로 반응성이 소폭 감소하나 큰 영향이 있는 것은 아닌 것으로 판단된다.
20: 후 압력 조정기(BPR, Back pressure regulator)
30: 촉매 충진 영역

Claims (9)

  1. 음이온 교환 수지 촉매 존재 하에,
    알킬 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 트랜스에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지는 수분 함유율이 35 내지 70%이고 겉보기 밀도가 600 내지 750 g/L이며, 교환 용량이 0.5 내지 2.0 eq/L이고, 최대 용적 변화율이 10 내지 30%인 물성을 가지며, 폴리스티렌과 디비닐벤젠 또는 폴리아크릴레이트와 디비닐벤젠을 주요성분으로 함유하고, 작용기로 4급 암모늄을 포함하는 화합물을 사용하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르는 1:1 내지 1:6의 몰비로 연속 반응기에 공급하여 사용하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알킬 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르는 각각 수분함량이 400 ppm 이하인 프로필렌 글리콜 모토메틸 에테르 아세테이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 트랜스에스테르화 반응은 10 내지 50 ℃의 온도 및 상압 내지 15 kg/cm2의 압력 하에서 진행되는 것인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 트랜스에스테르화 반응은 연속 반응기에서 유체공간속도(Liquid Hourly Space Velocity)가 0.01 내지 2.0 hr-1 이 되도록 진행하는 것인, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지는 메탄올, 질소, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 이용하여 활성화한 후 사용하는 것인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지는 반응 중 활성이 감소되면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 질소, NaOH 및 물을 이용하여 재생하는 단계를 더 포함하는 것인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알킬 아세테이트는 탄소수가 1 내지 4인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법.
KR1020100087156A 2010-09-06 2010-09-06 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법 KR101134659B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100087156A KR101134659B1 (ko) 2010-09-06 2010-09-06 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100087156A KR101134659B1 (ko) 2010-09-06 2010-09-06 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120024310A true KR20120024310A (ko) 2012-03-14
KR101134659B1 KR101134659B1 (ko) 2012-04-09

Family

ID=46131377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100087156A KR101134659B1 (ko) 2010-09-06 2010-09-06 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101134659B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113979861A (zh) * 2021-11-29 2022-01-28 河北工业大学 一种催化精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法
KR20230003996A (ko) * 2021-06-30 2023-01-06 주식회사 켐트로닉스 고순도 pgmea의 제조 방법
KR20230044773A (ko) * 2021-09-27 2023-04-04 재원산업 주식회사 포토레지스트 공정에 사용되는 고순도 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법
WO2023177133A1 (ko) * 2022-03-14 2023-09-21 베니트엠 주식회사 Pgme, pgmea, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102399263B1 (ko) 2021-08-09 2022-05-17 에스케이머티리얼즈퍼포먼스 주식회사 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544453A (en) 1983-03-17 1985-10-01 Atlantic Richfield Company Stripping of unreacted glycol ethers and acids from an esterification reaction mixture
KR960029307A (ko) * 1995-01-19 1996-08-17 얀-옌 순 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 에스테르 화합물, 및 이 화합물의 제조방법
KR100532269B1 (ko) * 1997-10-31 2005-11-29 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 카르복실산 에스테르의연속적인 제조방법
KR100286571B1 (ko) 1999-03-11 2001-03-15 남창우 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230003996A (ko) * 2021-06-30 2023-01-06 주식회사 켐트로닉스 고순도 pgmea의 제조 방법
KR20230044773A (ko) * 2021-09-27 2023-04-04 재원산업 주식회사 포토레지스트 공정에 사용되는 고순도 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법
CN113979861A (zh) * 2021-11-29 2022-01-28 河北工业大学 一种催化精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法
CN113979861B (zh) * 2021-11-29 2023-12-22 河北工业大学 一种催化精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法
WO2023177133A1 (ko) * 2022-03-14 2023-09-21 베니트엠 주식회사 Pgme, pgmea, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101134659B1 (ko) 2012-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101134659B1 (ko) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법
TWI544963B (zh) 醛吸附材、醛的除去方法、乙酸之製造方法及醛吸附材之再生方法
KR20110115603A (ko) 다이메틸 테레프탈레이트 공정에 메틸 하이드로겐 테레프탈레이트 반응기를 부가하는 방법
KR101675705B1 (ko) 아세트산 생성에서의 알데히드 제거
WO2012113269A1 (zh) 提高乙二醇产品质量的方法
CN103664691A (zh) 制备己二腈的方法
CN110818566A (zh) 一种环戊烯制备环戊醇的方法
CN102452934B (zh) 一种乙酸仲丁酯的制备方法
KR100835476B1 (ko) 1,4-부탄디올로부터 테트라하이드로퓨란의 제조방법
KR20150013023A (ko) 메틸올알칸알의 제조방법
CN110143849B (zh) 一种炔醇的制备方法
US8609905B2 (en) Method for producing glycerol
CN109970553B (zh) 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法
JP5305036B2 (ja) ジメチルエーテルの製造方法
US9776956B2 (en) Method for preparing N,N′-bis(2-cyanoethyl)-1,2-ethylenediamine by using cation exchange resin as catalyst
CN102617290A (zh) 环戊烯制备环戊醇的方法
CN102924271B (zh) 一种有机羧酸和异丁烯酯化反应精馏耦合生产叔丁酯类化合物的方法
KR20090026908A (ko) 1,4-부탄디올로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법
CN102603486A (zh) 一种由环戊烯制备环戊醇的方法
CN112573998B (zh) 一种叔丁醇的精制方法
JP2016059833A (ja) 脂肪酸エステル連続製造用の陰イオン交換樹脂触媒の再生処理法
CN102976939B (zh) 丙酸酯的制备方法
JP3304679B2 (ja) トリオキサンの製造方法
CN110124755B (zh) 链烷酸的制造方法
JP2013522288A (ja) アルケン化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160401

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180329

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 8