WO2023177133A1 - Pgme, pgmea, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법 - Google Patents

Pgme, pgmea, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법 Download PDF

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WO2023177133A1
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WO
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water
distillation tower
pgme
pgmea
mixture
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PCT/KR2023/003026
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강기준
리오누그로호 하비안또그레고리우스
김광현
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베니트엠 주식회사
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers

Definitions

  • the present invention relates to a method of separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water. More specifically, the production reaction of PGMEA is performed by removing water generated as a by-reactant during the production of PGMEA, which is used as an eco-friendly solvent, from the reaction materials and reaction products. It relates to a method for separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water that can increase the purity of PGMEA while improving speed.
  • PGMEA Polylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
  • PGMEA is produced by reacting PGME (Propylene Glycol Monomethyl Ether) and acetic acid in the presence of a catalyst, and water is produced as a by-product according to the reaction.
  • PGME Propylene Glycol Monomethyl Ether
  • the boiling temperatures of the reactants and reaction products at normal pressure are about 100 degrees for water, about 118 degrees for acetic acid, about 120 degrees for PGME, and about 146 degrees for PGMEA.
  • the boiling temperature of water is the lowest at about 100 degrees, it appears that water can be separated by evaporating water through distillation.
  • water-PGME and water-PGMEA are azeotropic at about 96 to 98 degrees.
  • water-PGME and water-PGMEA evaporate together in azeotropy with water at a temperature lower than the boiling temperature of water.
  • the reactants, PGME and water are evaporated and discharged at a weight ratio of about 52:48, so there is a problem that PGME needed for the reaction must be additionally replenished, and the produced PGMEA is also mixed with water at about 56:48.
  • the reaction yield is lowered because it is azeotropically discharged at a weight ratio of 44.
  • a conventional method of removing water is used by using toluene, which is azeotropic with water, as an entrainer at a temperature lower than the azeotropic temperature of water-PGME and water-PGMEA. .
  • a method of removing water using cyclohexane as an azeotrope is also conventionally used.
  • the azeotrope of cyclohexane-water is about 69.5 degrees at normal pressure, but the azeotrope of the water-PGME-cyclohexane ternary is formed at a lower azeotrope of about 69 degrees at normal pressure. Accordingly, there is a problem that PGME and water are first azeotropically mixed with cyclohexane at a weight ratio of about 1:1, and since PGME is a water-soluble solvent, there is still a problem that a large amount of PGME, a reactive material, is lost to wastewater.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and more specifically, by removing water generated as a side-reactant during the production of PGMEA, which is used as an eco-friendly solvent, from the reaction materials and reaction products, the production reaction rate of PGMEA is improved and the purity of PGMEA is improved. It relates to a method of separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water that can increase .
  • the method of separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water of the present invention to solve the above-mentioned problems includes a reactor introduction step of introducing PGME and acetic acid into the reactor; A distillation tower introduction step of introducing the liquid from the reactor into the distillation tower; an azeotropic agent introduction step of introducing an azeotropic agent into the top of the distillation column; A condensation step of condensing the mixture of water and azeotrope evaporating to the top of the distillation tower in a condenser.
  • the azeotrope in the method for separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water according to the present invention to solve the above-mentioned problems may include any one or more of isopropyl acetate, ethyl acetate, and normal propyl acetate.
  • the method of separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water of the present invention to solve the above-described problems includes a reflux step of separating the liquid phase condensed in the condenser into an organic layer and a water layer in an oil-water separator, and returning the organic layer to the distillation column. ; and a discharge step of separating the liquid phase condensed in the condenser into an organic layer and a water layer in an oil-water separator and discharging the water layer.
  • the catalyst that promotes the reaction of the PGME and the acetic acid in the method of separating water from the mixture of PGME, PGMEA, and water of the present invention to solve the above-mentioned problems is to be mixed with the liquid flowing into the reactor and flowing into the distillation tower. You can.
  • the catalyst of the method for separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water of the present invention to solve the above-described problems may be made of a material having a boiling temperature of 220 degrees or more at normal pressure or a boiling temperature of 140 degrees or more at 20 mmHg. .
  • a solid catalyst that promotes the reaction between the PGME and acetic acid is charged in the distillation column, and the solid catalyst is in the reactor.
  • the liquid may be filled at the bottom of the inlet point where it flows into the distillation column.
  • the method of separating water from the mixture of PGME, PGMEA, and water of the present invention to solve the above-described problem may further include a re-introduction step of re-introducing the liquid discharged from the bottom of the distillation tower into the reactor.
  • the number of separation stages in the distillation tower may be 21 or more stages.
  • the inlet point where the liquid from the reactor flows into the distillation tower is a point spaced apart from the top of the distillation tower by the number of separation stages 8.
  • it may be lower than a point spaced apart from the top of the distillation column by 8 separation stages.
  • the inlet point where the liquid from the reactor flows into the distillation tower is a point spaced apart from the bottom of the distillation tower by two separation stages.
  • it may be above a point spaced apart from the bottom of the distillation column by two separation stages.
  • the reactor and the distillation column of the method for separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water of the present invention may be integrated.
  • the temperature at the top of the distillation tower is higher than the azeotrope of the mixture of the azeotrope and the water, and the temperature at the bottom of the distillation tower is the above. It may be the boiling point of the mixture discharged to the bottom of the distillation tower.
  • the pressure at the top of the distillation column is 0.5 kg/cm 2 G to -0.925 kg/cm 2 It may be G, and when the azeotrope is ethyl acetate, the pressure at the top of the distillation tower may be 0.5 kg/cm 2 G to -0.89 kg/cm 2 G, and when the azeotrope is normal propyl acetate, the pressure at the top of the distillation tower is It may be 0.5 kg/cm 2 G to -0.96 kg/cm 2 G.
  • the temperature of the inlet point where the liquid from the reactor flows into the distillation tower is 90 degrees when the upper pressure of the distillation tower is normal pressure. It may be from 140 degrees.
  • the distillation column of the method for separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water according to the present invention to solve the above-mentioned problems may include any one or more of trays, random packing, and structured packing.
  • the present invention relates to a method of separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water.
  • the present invention relates to a method for separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water.
  • Water generated as a side reactant during the production of PGMEA which is used as an eco-friendly solvent, is removed from the reactants and reaction products to improve the reaction rate for the production of PGMEA.
  • the present invention has the advantage of increasing the purity of PGMEA by removing water generated as a side reactant during the production of PGMEA, which is used as an eco-friendly solvent, from the reaction materials and reaction products.
  • the present invention can minimize the loss of reaction materials and reaction products by removing water generated as a side reactant during the production of PGMEA, which is used as an eco-friendly solvent, from the reaction materials and reaction products, and through this, paint solvents and electronic materials. It has the advantage of being able to economically produce PGMEA, an eco-friendly solvent used as a solvent.
  • Figure 1 shows a reaction formula for producing PGMEA (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate) by reacting PGME (Propylene Glycol Monomethyl Ether) and acetic acid in the presence of a catalyst. .
  • Figure 2 is a flowchart of a method for separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 3 and 4 are diagrams showing a reactor and a distillation tower for separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 5 and 6 are diagrams showing that a reactor for separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water according to an embodiment of the present invention and a distillation column are formed in one body.
  • Figure 7 is a composition distribution chart inside the distillation tower when isopropyl acetate is used as an azeotrope according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 is a composition distribution chart inside a distillation tower when ethyl acetate is used as an azeotrope according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 9 is a composition distribution chart inside a distillation tower when normal propyl acetate is used as an azeotrope according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 10 is a composition distribution chart inside the distillation tower when toluene is used as an azeotrope.
  • a component When a component is referred to as being "connected or coupled” to another component, the component may be directly connected or coupled to the other component, but there is no connection between the component and the other component. It should be understood that other new components may exist. On the other hand, when a component is said to be “directly connected” or “directly coupled” to another component, it will be understood that no new components exist between the component and the other component. You should be able to.
  • the temperature according to an embodiment of the present invention may be in degrees Celsius (°C).
  • the present invention relates to a method of separating water from a mixture of PGME (Propylene Glycol Monomethyl Ether), PGMEA (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate), and water, which is used as an eco-friendly solvent. It relates to a method of separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water, which can improve the purity of PGMEA while improving the reaction rate of PGMEA production by removing water generated as a side reactant during PGMEA production from the reaction materials and reaction products.
  • PGME Propylene Glycol Monomethyl Ether
  • PGMEA Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
  • the method of separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water involves using an azeotropic agent that is azeotropic with water but not azeotropic with acetic acid, PGME, and PGMEA at a temperature lower than the azeotropic temperature of water and the azeotropic agent. Accordingly, it is possible to prevent acetic acid, PGME, and PGMEA from being lost by azeotroping at a temperature lower than the azeotropic temperature of water and azeotrope.
  • the method for separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water includes a reactor introduction step (S110), a distillation tower introduction step (S120), an azeotrope introduction step (S130), and condensation. Includes step S140.
  • the reactor introduction step (S110) is a step of introducing PGME and acetic acid into the reactor (110).
  • PGME and acetic acid may react in the presence of a catalyst to produce PGMEA. At this time, water may be produced as a by-product.
  • the distillation tower introduction step (S120) is a step of introducing the liquid from the reactor 110 into the distillation tower 120.
  • the distillation tower 120 separates substances by vaporizing liquid. As the liquid in the reactor 110 flows into the distillation tower 120, water can be separated from the mixture of PGME, PGMEA, and water.
  • the azeotropic agent introduction step (S130) is a step of introducing the azeotropic agent into the top of the distillation tower (120).
  • An azeotrope may be used to introduce the liquid in the reactor 110 into the distillation tower 120 and separate water from the mixture of PGME, PGMEA, and water.
  • the condensation step (S140) is a step of condensing the mixture of water and azeotrope that evaporates to the top of the distillation tower (120) in the condenser (130).
  • the mixture of water and azeotrope evaporating to the top of the distillation tower 120 may be condensed in the condenser 130 and then moved to the oil-water separator 131.
  • the azeotrope may include one or more of isopropyl acetate, ethyl acetate, and n-propyl acetate.
  • Isopropyl Acetate is azeotropic at about 77 degrees with a weight ratio of about 8.1:1 with water at normal pressure, and is azeotropically zero because it is not azeotropic with acetic acid, PGME, and PGMEA and does not form a ternary azeotropic ratio with water. You can use it.
  • Ethyl Acetate is azeotropic at about 72 degrees with a weight ratio of about 10:1 with water at normal pressure, and is not azeotropic with acetic acid, PGME, or PGMEA, and does not form a ternary azeotropic agent with water, so it can be used as an azeotrope. You can.
  • N-Propyl Acetate is azeotropic at about 83 degrees with a weight ratio of about 5.3:1 with water at normal pressure, and is not azeotropic with acetic acid, PGME, or PGMEA, and does not form a ternary azeotropic ratio with water. It can be used as an azeotropic agent.
  • the number of separation stages of the distillation tower 120 may be 21 or more stages, and the inlet point where the liquid from the reactor 110 flows into the distillation tower 120 is the point of the distillation tower 120. It may be a point spaced apart from the top by 8 separation stages, or it may be lower than a point spaced apart from the top of the distillation column 120 by 8 stages.
  • the distillation tower (120) In order to prevent acetic acid, PGME, and PGMEA from being lost to the top of the distillation tower (120) or from ethyl acetate or isopropyl acetate, which are azeotropes, flowing from the bottom of the distillation tower (120) and contacting PGME in the presence of a catalyst, the distillation tower (120) ) It is desirable that the number of separate stages is 21 or more.
  • the number of separation stages of the distillation tower 120 is 120 stages or less.
  • the distillation tower 120 can be separated by trays installed inside the distillation tower 120 to form a separation stage, and the number of separation stages of the distillation tower 120 can be determined depending on the number of trays. .
  • the separation stage of the distillation tower 120 may be an actual stage constituting the distillation tower, rather than a theoretical stage.
  • the degree of separation of materials in the distillation tower 120 is related to the number of separation stages, and the spacing of separation stages (tray spacing) is only related to the processing capacity, so the spacing of separation stages is related to the generally used separation stage. It may be configured to have a stage spacing of 300 mm to 950 mm.
  • the diameter of the distillation column becomes larger compared to the case where the separation stage spacing is large, and the thickness of the tray may generally be 2 mm to 6 mm.
  • the thickness of the tray can be determined by the mechanical strength of the tray in consideration of the diameter of the distillation tower, the thickness of the tray may not affect the separation of materials in the distillation tower. Therefore, the thickness of the tray is not limited to 2 mm to 6 mm, and the thickness of the tray may vary.
  • the distillation column 120 may include any one or more of trays, random packing, and structured packing.
  • the separation stage of the distillation tower 120 may be made of a tray such as a bubble cap tray, perforated tray, or valve tray, and the separation stage of the distillation tower 120 may be formed of a structure It may be achieved by either structured packing or random packing.
  • the separation stage of the distillation column 120 may be composed of a mixture of trays, random packing, structured packing, etc.
  • the number of stages of the structured packing or the random packing can be converted into the number of stages of the tray, and the number of stages of the structured packing or the random packing can be converted to the number of stages of the tray.
  • the number of separated stages of the distillation tower 120 is preferably 21 or more stages and 120 stages or less.
  • the method of converting the number of stages of the structured packing or the random packing into the number of stages of the tray is in literature such as Perry handbook, Distillation Design (Kister), Ludwig's Applied Process Design for Chemical and Petrochemical Plants, or HETP (Height Equivalent to a) suggested by the manufacturer. It can be calculated using Theoretical Plate data.
  • structured packing expresses characteristics by surface area per unit volume, and the surface area of structured packing used in the distillation column may be 125 to 1,000 m 2 /m 3 .
  • the height of the packed bed corresponding to one tray is about 800 mm to 100 mm.
  • 21 separation stages can be configured by configuring the height of the packing bed to be 2.1 m.
  • 21 separation stages can be formed.
  • the number of stages of the structured packing can be converted to the number of trays, and the method of converting the number of stages of the structured packing or the random packing into the number of trays is a known technique, so detailed description will be omitted.
  • the inlet point at which the liquid of the reactor 110 flows into the distillation tower 120 is a point spaced apart from the top of the distillation tower 120 by 8 separation stages, or the point where the liquid from the reactor 110 flows into the distillation tower 120 ), it is preferable to be lower than the point spaced apart from the top of the 8th stage.
  • the inlet point where the liquid of the reactor 110 flows into the distillation tower 120 is not spaced apart from the top of the distillation tower 120 by the number of separation stages 8, and is spaced apart from the top of the distillation tower 120 by the number of separation stages 8.
  • the azeotropes ethyl acetate, isopropyl acetate, and n-propyl acetate are mixed with PGME in the presence of a catalyst, thereby causing transesterification of PGME.
  • the azeotrope is mixed with PGME in the presence of a catalyst, resulting in a transesterification reaction of PGME. may be generated, and there is a risk of acetic acid, PGME, and PGMEA being lost to the top of the distillation tower (120).
  • the inlet point at which the liquid of the reactor 110 flows into the distillation tower 120 is a point spaced apart from the top of the distillation tower 120 by the number of separation stages 8, or a point spaced apart from the top of the distillation tower 120 by the number of separation stages 8. It is preferable that it is lower than the point spaced apart.
  • the inlet point where the liquid of the reactor 110 flows into the distillation tower 120 is spaced apart from the top of the distillation tower 120 by 8 stages. It may be the 8th stage or lower than the 8th stage.
  • the azeotrope flowing into the top of the distillation tower 120 may flow through the top end of the distillation tower 120 or a stage immediately below it. However, it may not be limited to this.
  • the inlet point at which the liquid of the reactor 110 flows into the distillation tower 120 is a point spaced apart from the bottom of the distillation tower 120 by two separation stages, or It is preferable that it is located above the point spaced apart from the lower part of (120) by two separate stages.
  • the inlet point at which the liquid in the reactor 110 flows into the distillation tower 120 may be changed as necessary.
  • the method for separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water according to an embodiment of the present invention may further include a reflux step (S141) and a discharge step (S142).
  • the reflux step (S141) is to separate the liquid phase condensed in the condenser 130 into an organic layer and a water layer in the oil-water separator 131, and reflux the organic layer to the distillation tower 120. It's a step.
  • the discharge step (S142) is a step of separating the liquid phase condensed in the condenser 130 into an organic layer and a water layer in the oil-water separator 131 and discharging the water layer.
  • the oil-water separator 131 is a device that can separate the organic layer and the water layer.
  • the liquid phase condensed in the condenser 130 can be separated into the organic layer and the water layer through the oil-water separator 131.
  • the liquid phase condensed in the condenser 130 is a mixture of azeotropes (ethyl acetate, isopropyl acetate, normal propyl acetate) and water, and the organic layer separated in the oil-water separator 131 may contain an azeotrope.
  • the reflux step (S141) is to reflux the organic layer separated through the oil-water separator 131 to the distillation tower 120. Through the reflux step (S141), the azeotrope contained in the organic layer is refluxed to the distillation column 120. It can be introduced again.
  • the discharge step (S142) is to discharge the water layer separated through the oil-water separator 131.
  • the water layer separated through the oil-water separator 131 can be discharged to the outside.
  • a part of the water discharged from the water layer of the oil-water separator 131 may be refluxed to the distillation tower 120.
  • the organic layer or water layer containing the azeotrope that is refluxed to the distillation tower 120 is preferably refluxed to the top of the distillation tower 120.
  • the organic layer or the water layer may be partially refluxed to the middle of the distillation tower 120.
  • the reflux point of the organic layer must be located above the inlet point where the liquid of the reactor 110 flows into the distillation tower 120, but it is possible to prevent PGME and azeotrope from contacting in the presence of the catalyst. .
  • the method for separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water according to an embodiment of the present invention may further include a re-introduction step (S150).
  • the re-introduction step (S150) is a step of re-introducing the liquid discharged from the bottom of the distillation tower 120 into the reactor 110.
  • water can be separated from the liquid discharged to the bottom of the distillation tower 120.
  • the re-introduction step (S150) is a step of re-introducing the liquid at the bottom of the distillation tower 120 from which water has been separated into the reactor 110.
  • the liquid at the bottom of the distillation tower 120 may be acetic acid, PGME, PGMEA, or catalyst.
  • the liquid at the bottom of the distillation tower 120 continues to go through the process of circulating through the reactor 110 and the distillation tower 120, and during this process, PGME and acetic acid react and are almost converted into PGMEA. After the reaction is completed, PGMEA may be discharged from the reactor 110.
  • the liquid at the bottom of the distillation tower 120 After the liquid at the bottom of the distillation tower 120 is re-introduced into the reactor 110 in the re-introduction step (S150), the liquid at the bottom of the distillation tower 120 circulates through the reactor 110 and the distillation tower 120. During this process, the reaction in which PGMEA and water are produced by acetic acid, PGME, and a catalyst may continue to proceed, and the water produced in the reaction may be removed from the distillation tower 120.
  • some gas may be generated in the reactor 110 due to an increase in temperature of the reactor 110, and the gas generated in the reactor 110 may flow into the distillation column 120.
  • the reactor 110 and the distillation column 120 may be integrated.
  • the reactor 110 may be installed below the distillation column 120, and the reactor 110 and the distillation column 120 may be integrated.
  • the installation space of the device can be reduced, and the liquid at the bottom of the distillation column 120 is a downcomer of the collector tray 122 installed at the bottom of the distillation column 120.
  • a separate liquid transfer device is not required as it is re-introduced into the reactor 110 through (123).
  • a reboiler 121 may be installed in the distillation tower 120, and the liquid may be reheated through the reboiler 121. Additionally, referring to FIG. 6, the reboiler 121 may be installed in the reactor 110.
  • the catalyst that promotes the reaction between the PGME and acetic acid may be mixed with the liquid flowing into the reactor 110 and flowing into the distillation tower 120.
  • the catalyst flowing into the reactor 110 may be made of a material having a boiling temperature of 220 degrees or more at normal pressure or a boiling temperature of 140 degrees or more at 20 mmHg.
  • the catalyst is preferably made of a material having a boiling temperature of 220 degrees or higher, which is sufficiently higher than the boiling temperature of 146 degrees, which is the boiling temperature of PGMEA at normal pressure.
  • the catalyst introduced into the reactor 110 is made of a material that has a boiling temperature of 220 degrees or more at normal pressure.
  • the boiling temperature of the catalyst can be carried out under temperature conditions where the catalyst does not decompose, and accordingly, the catalyst can be made of a material with a boiling temperature of 140 degrees or more at 20 mmHg.
  • a solid catalyst that promotes the reaction between the PGME and acetic acid is charged in the distillation tower 120, and the solid catalyst is used to prevent the liquid from the reactor 110 from flowing into the distillation tower 120. It can be filled at the bottom of the inlet point.
  • the catalyst may be a solid catalyst, and the catalyst may be a solid catalyst that is not dissolved by the reactant. If the catalyst is a solid catalyst that is not dissolved by the reaction material, the solid catalyst may be filled at the bottom of the inlet point where the liquid in the reactor 110 flows into the distillation tower 120.
  • the distillation tower 120 can simultaneously perform the role of the reactor 110 and the distillation tower 120. There will be.
  • the conditions for preventing the azeotrope from contacting the PGME in the presence of the catalyst are the same as the conditions described above, and the operating conditions are also the same as the operating conditions described later.
  • the method of filling the distillation tower 120 with a solid catalyst can be done by charging the solid catalyst in a separate section from the separation stage or by attaching it to a tray, random packing, structured packing, etc.
  • the present invention is not limited to this, and the catalyst may also be introduced into the reactor 110, and the catalyst may be introduced into and filled in at least one of the reactor 110 and the distillation column 120.
  • the temperature of the upper part of the distillation tower 120 may be higher than the azeotropic point of the mixture of the azeotrope and the water, and the temperature of the lower part of the distillation tower 120 may be the mixture discharged to the lower part of the distillation tower 120. It may be the boiling point of .
  • the temperature of the top of the distillation tower 120 is set to a temperature higher than the azeotrope of the mixture of the azeotrope and water can the mixture of the azeotrope and water be evaporated to separate the water. Therefore, the upper temperature of the distillation tower 120 can be determined through the azeotrope of the mixture of the azeotrope and the water. Additionally, the temperature at the bottom of the distillation tower 120 may be the boiling point of the mixture (PGMEA, catalyst, etc.) discharged to the bottom of the distillation tower 120.
  • the pressure at the top of the distillation tower 120 may be 0.5 kg/cm 2 G to -0.925 kg/cm 2 G, and the azeotrope is ethyl acetate. At this time, the pressure at the top of the distillation tower may be from 0.5 kg/cm 2 G to -0.89 kg/cm 2 G, and when the azeotrope is normal propyl acetate, the pressure at the top of the distillation tower 120 may be from 0.5 kg/cm 2 G to It can be -0.96 kg/cm 2 G.
  • the temperature at the top of the distillation tower 120 is about 88 degrees to about 25 degrees. It can be adjusted, and the temperature of the lower part of the distillation tower 120 can be adjusted to about 160 degrees to about 82 degrees.
  • the pressure at the top of the distillation tower 120 is higher than 0.5 kg/cm 2 G, the temperature at the bottom of the distillation tower 120 becomes 160 degrees or higher, and there is a risk of generating impurities by decomposition of PGMEA.
  • the pressure at the top of the distillation tower 120 is lower than -0.925 kg/cm 2 G, the temperature of the gas at the top of the distillation tower 120 becomes less than 25 degrees, making it an uneconomical process, such as having to use a refrigerator to condense the gas. This can be. Therefore, when the azeotrope is isopropyl acetate, the pressure at the top of the distillation tower 120 is preferably between 0.5 kg/cm 2 G and -0.925 kg/cm 2 G.
  • the temperature at the top of the distillation tower 120 is adjusted to about 83 degrees to about 25 degrees. It can be, and the temperature of the lower part of the distillation tower 120 can be adjusted to about 160 degrees to about 88 degrees.
  • the pressure at the top of the distillation tower 120 is higher than 0.5 kg/cm 2 G, the temperature at the bottom of the distillation tower 120 becomes 160 degrees or higher, and there is a risk of generating impurities by decomposition of PGMEA.
  • the pressure at the top of the distillation tower 120 is lower than -0.89 kg/cm 2 G, the temperature of the gas at the top of the distillation tower 120 becomes less than 25 degrees, making it an uneconomical process, such as having to use a refrigerator to condense the gas. This can be. Therefore, when the azeotrope is ethyl acetate, the pressure at the top of the distillation tower 120 is preferably between 0.5 kg/cm 2 G and -0.89 kg/cm 2 G.
  • the temperature at the top of the distillation tower 120 is about 95 degrees to about 25 degrees. It can be adjusted, and the temperature of the lower part of the distillation tower 120 can be adjusted to about 160 degrees to about 73 degrees.
  • the pressure at the top of the distillation tower 120 is higher than 0.5 kg/cm 2 G, the temperature at the bottom of the distillation tower 120 becomes 160 degrees or higher, and there is a risk of generating impurities by decomposition of PGMEA.
  • the pressure at the top of the distillation tower 120 is lower than -0.96 kg/cm 2 G, the temperature of the gas at the top of the distillation tower 120 becomes less than 25 degrees, making it an uneconomical process, such as having to use a refrigerator to condense the gas. This can be. Therefore, when the azeotrope is normal propyl acetate, the pressure at the top of the distillation tower 120 is preferably between 0.5 kg/cm 2 G and -0.96 kg/cm 2 G.
  • the temperature of the inlet point where the liquid of the reactor 110 flows into the distillation tower 120 may be 90 to 140 degrees when the upper pressure of the distillation tower 120 is normal pressure, When the upper pressure of the distillation tower 120 is -0.625 kg/cm 2 G, the temperature may be 65 to 115 degrees.
  • the temperature of the inlet point where the liquid of the reactor 110 flows into the distillation tower 120 is preferably 90 to 140 degrees when the upper pressure of the distillation tower 120 is normal pressure, and the temperature of the distillation tower 120 It is preferably between 65 and 115 degrees when the upper pressure is -0.625 kg/cm 2 G.
  • the temperature of the inlet point where the liquid of the reactor 110 flows into the distillation tower 120 may change depending on the pressure at the top of the distillation tower 120. ) may vary depending on the pressure at the inlet point, which is determined due to internal pressure loss, and the composition of the liquid formed at the inlet point.
  • the inlet point at which the liquid of the reactor 110 flows into the distillation tower 120 is increased from the top of the distillation tower 120 to 8 stages. As it is a spaced point or is formed lower than a point spaced apart from the top of the distillation column 120 by 8 stages, the concentration of the azeotrope in the liquid phase is 100 ppm at the inlet point where the liquid of the reactor 110 flows. It can be maintained below.
  • the inlet point where the liquid of the reactor 110 flows into the distillation tower 120 is spaced from the top of the distillation tower 120 by the number of separation stages 8.
  • the concentration of the azeotrope in the liquid discharged from the bottom of the distillation tower 120 and flowing into the reactor 110 is increased.
  • the transesterification reaction of PGME can be minimized.
  • the distillation tower 120 is composed of 21 separation stages, and water, acetic acid, PGME, PGMEA, and a catalyst mixture are introduced from the reactor 110 to the middle point of the distillation tower 120. While doing this, isopropyl acetate, an azeotrope, was introduced into the upper part of the distillation tower (120).
  • the catalyst used was PTSA (p-Toluenesulfonic acid), which has a boiling point of 140 degrees at 20 mmHg.
  • the temperature at the top of the distillation tower 120 is determined by the azeotropic point of the azeotrope and water and the pressure at the top of the distillation tower 120. While operating the top pressure of the distillation tower 120 at normal pressure, the temperature at the top of the distillation tower 120 is about 77°C. I did it again.
  • the temperature at the bottom of the distillation tower 120 is determined by the boiling point of the liquid composition mixture discharged from the bottom of the distillation tower 120 and the pressure at the bottom of the distillation tower, and was set to about 135 degrees.
  • the temperature of the upper constant separation stage at the inlet point where the liquid flows from the reactor 110 to the distillation tower 120 is about 97 degrees Celsius so that the azeotrope does not reach the inlet point and the catalyst introduced to the inlet point does not mix with the azeotrope. It was adjusted to be consistent.
  • the temperature of the liquid flowing from the reactor 110 into the distillation tower 120 is about 60 to 135 degrees as the liquid discharged from the bottom of the distillation tower 120 flows into the reactor 110 and then flows back into the distillation tower. did.
  • the temperature of the liquid flowing from the reactor 110 into the distillation tower 120 is preferably not higher than the boiling temperature at the bottom of the distillation tower 120 to prevent a large amount of catalyst from evaporating to the upper part of the inlet point. .
  • the temperature of the liquid flowing from the reactor 110 into the distillation tower 120 is lower than 60 degrees, the energy used in the reboiler may be excessive, so the distillation tower 120 from the reactor 110 It is desirable that the temperature of the liquid flowing into is higher than 60.
  • the maximum temperature at the end of the reaction may be the boiling temperature of the catalyst and PGMEA.
  • the temperature of the liquid flowing from the reactor 110 to the distillation tower 120 is preferably greater than 60 degrees and less than the temperature of the lower part of the distillation tower 120.
  • the temperature of the upper predetermined stage of the inlet point where the liquid flows from the reactor 110 to the distillation tower 120 may be determined depending on which stage it is based on, and the temperature is the temperature of the inlet point and the distillation tower 120. ) can be between the highest temperatures.
  • the temperature at the inlet point is about 113 degrees, but because the liquid composition formed at the inlet point may be the boiling point at that pressure, the temperature at the inlet point may change as the reaction progresses.
  • Figure 7 is a composition distribution chart inside the distillation tower 120 when isopropyl acetate is used as an azeotrope.
  • the concentration of acetic acid, PGME, and PGMEA in the gas discharged to the top of the distillation tower 120 was made to be less than 100 ppm by weight, and the azeotrope was used as a catalyst in the distillation tower 120. It was possible to prevent the azeotrope from flowing out to the bottom of the distillation tower 120 while preventing it from mixing with PGME in its presence.
  • FIG. 7 it can be seen that there is no PGME or PGMEA flowing out of the top of the distillation tower 120, and the azeotrope does not flow out to the bottom of the distillation tower 120, and the azeotrope is a catalyst within the distillation tower 120. It can be seen that there is no section mixed with PGME in its presence. (Referring to FIG. 7, there is no section in the distillation column 120 where the azeotrope, catalyst, and PGME exist together)
  • the pressure at the top of the distillation column 120 may be changed.
  • the pressure at the top of the distillation tower 120 can be adjusted between 0.5 kg/cm 2 G and -0.925 kg/cm 2 G.
  • the upper temperature of the distillation tower 120 is about 53 degrees
  • the lower temperature of the distillation tower 120 is about 115 degrees
  • the reactor 110 Even if the temperature of the separation stage above the inlet point where liquid flows into the distillation tower 120 was adjusted to 71 degrees, the concentration of PGME and PGMEA in the gas discharged to the top of the distillation tower 120 was less than 100 ppm by weight, and the distillation tower ( 120), it was possible to operate so that the azeotropic agent was not mixed with PGME in the presence of the catalyst, and it was possible to prevent the azeotropic agent from flowing out to the bottom of the distillation tower (120).
  • the distillation tower 120 is composed of 21 separation stages, and water, acetic acid, PGME, PGMEA, and a catalyst mixture are introduced from the reactor 110 to the middle point of the distillation tower 120. While doing so, ethyl acetate, an azeotrope, was introduced into the upper part of the distillation tower (120).
  • the catalyst used was PTSA (p-Toluenesulfonic acid), which has a boiling point of 140 degrees at 20 mmHg.
  • the temperature at the top of the distillation tower 120 is determined by the azeotropic point of the azeotrope and water and the pressure at the top of the distillation tower 120. While operating the top pressure of the distillation tower 120 at normal pressure, the temperature at the top of the distillation tower 120 is about 72°C. I did it again.
  • the temperature at the bottom of the distillation tower 120 is determined by the boiling point of the liquid composition mixture discharged from the bottom of the distillation tower 120 and the pressure at the bottom of the distillation tower, and was set to about 135 degrees.
  • the temperature of the upper constant separation stage at the inlet point where the liquid flows from the reactor 110 to the distillation tower 120 is about 93 °C so that the azeotrope does not reach the inlet point and the catalyst introduced to the inlet point does not mix with the azeotrope. It was adjusted to be consistent.
  • the temperature of the liquid flowing from the reactor 110 into the distillation tower 120 is about 60 to 135 degrees as the liquid discharged from the bottom of the distillation tower 120 flows into the reactor 110 and then flows back into the distillation tower. did.
  • the temperature of the liquid flowing from the reactor 110 into the distillation tower 120 is preferably not higher than the boiling temperature at the bottom of the distillation tower 120 to prevent a large amount of catalyst from evaporating to the upper part of the inlet point.
  • the temperature of the liquid flowing from the reactor 110 into the distillation tower 120 is lower than 60 degrees, the energy used in the reboiler may be excessive, so the distillation tower 120 from the reactor 110 It is desirable that the temperature of the liquid flowing into is higher than 60.
  • the maximum temperature at the end of the reaction may be the boiling temperature of the catalyst and PGMEA.
  • the temperature of the liquid flowing from the reactor 110 to the distillation tower 120 is preferably greater than 60 degrees and less than the temperature of the lower part of the distillation tower 120.
  • the temperature of the upper predetermined stage of the inlet point where the liquid flows from the reactor 110 to the distillation tower 120 may be determined depending on which stage it is based on, and the temperature is the temperature of the inlet point and the distillation tower 120. ) can be between the highest temperatures.
  • the temperature at the inlet point is about 108 degrees, but because the liquid composition formed at the inlet point may be the boiling point at that pressure, the temperature at the inlet point may change as the reaction progresses.
  • Figure 8 is a composition distribution chart inside the distillation tower 120 when ethyl acetate is used as an azeotrope.
  • the concentration of acetic acid, PGME, and PGMEA in the gas discharged to the top of the distillation tower 120 was made to be less than 100 ppm by weight, and the azeotrope was used as a catalyst in the distillation tower 120. It was possible to prevent the azeotrope from flowing out to the bottom of the distillation tower 120 while preventing it from mixing with PGME in its presence.
  • FIG. 8 it can be seen that there is no PGME or PGMEA flowing out of the top of the distillation tower 120 and no azeotrope flows out of the bottom of the distillation tower 120, and the azeotrope is a catalyst within the distillation tower 120. It can be seen that there is no section mixed with PGME in its presence. (Referring to FIG. 8, there is no section in the distillation tower 120 where the azeotrope, catalyst, and PGME exist together)
  • the pressure at the top of the distillation column 120 may be changed.
  • the pressure at the top of the distillation tower 120 can be adjusted between 0.5 kg/cm 2 G and -0.89 kg/cm 2 G.
  • the upper temperature of the distillation tower 120 is about 48 degrees
  • the lower temperature of the distillation tower 120 is about 115 degrees
  • the reactor 110 Even if the temperature of the separation stage above the inlet point where the liquid flows into the distillation tower 120 was adjusted to 52 degrees, the concentration of PGME and PGMEA in the gas discharged to the top of the distillation tower 120 was less than 100 ppm by weight, and the distillation tower ( 120), it was possible to operate so that the azeotropic agent was not mixed with PGME in the presence of the catalyst, and it was possible to prevent the azeotropic agent from flowing out to the bottom of the distillation tower (120).
  • the distillation tower 120 is composed of 21 separation stages, and water, acetic acid, PGME, PGMEA, and a catalyst mixture are introduced from the reactor 110 to the middle point of the distillation tower 120. While doing so, normal propyl acetate, an azeotrope, was introduced into the upper part of the distillation tower (120).
  • the catalyst used was PTSA (p-Toluenesulfonic acid), which has a boiling point of 140 degrees at 20 mmHg.
  • the temperature at the top of the distillation tower 120 is determined by the azeotropic point of the azeotrope and water and the pressure at the top of the distillation tower 120. While operating the top pressure of the distillation tower 120 at normal pressure, the temperature at the top of the distillation tower 120 is about 83 I did it again.
  • the temperature at the bottom of the distillation tower 120 is determined by the boiling point of the liquid composition mixture discharged from the bottom of the distillation tower 120 and the pressure at the bottom of the distillation tower, and was set to about 135 degrees.
  • the temperature of the upper constant separation stage at the inlet point where the liquid flows from the reactor 110 to the distillation tower 120 is about 116 degrees Celsius so that the azeotrope does not reach the inlet point and the catalyst introduced to the inlet point is not mixed with the azeotrope. It was adjusted to be consistent.
  • the temperature of the liquid flowing from the reactor 110 into the distillation tower 120 is about 60 to 135 degrees as the liquid discharged from the bottom of the distillation tower 120 flows into the reactor 110 and then flows back into the distillation tower. did.
  • the temperature of the liquid flowing from the reactor 110 into the distillation tower 120 is preferably not higher than the boiling temperature at the bottom of the distillation tower 120 to prevent a large amount of catalyst from evaporating to the upper part of the inlet point. .
  • the temperature of the liquid flowing from the reactor 110 into the distillation tower 120 is lower than 60 degrees, the energy used in the reboiler may be excessive, so the distillation tower 120 from the reactor 110 It is desirable that the temperature of the liquid flowing into is higher than 60.
  • the maximum temperature at the end of the reaction may be the boiling temperature of the catalyst and PGMEA.
  • the temperature of the liquid flowing from the reactor 110 to the distillation tower 120 is preferably greater than 60 degrees and less than the temperature of the lower part of the distillation tower 120.
  • the temperature of the upper predetermined stage of the inlet point where the liquid flows from the reactor 110 to the distillation tower 120 may be determined depending on which stage it is based on, and the temperature is the temperature of the inlet point and the distillation tower 120. ) can be between the highest temperatures.
  • the temperature at the inlet point is about 127 degrees, but because the liquid composition formed at the inlet point may be the boiling point at that pressure, the temperature at the inlet point may change as the reaction progresses.
  • Figure 9 is a composition distribution chart inside the distillation tower 120 when normal propyl acetate is used as an azeotrope.
  • the concentration of acetic acid, PGME, and PGMEA in the gas discharged to the top of the distillation tower 120 was made to be less than 100 ppm by weight, and the azeotrope was used as a catalyst in the distillation tower 120. It was possible to prevent the azeotrope from flowing out to the bottom of the distillation tower 120 while preventing it from mixing with PGME in its presence.
  • FIG. 9 it can be seen that there is no PGME or PGMEA flowing out of the top of the distillation tower 120 and no azeotrope flows out of the bottom of the distillation tower 120, and the azeotrope is a catalyst within the distillation tower 120. It can be seen that there is no section mixed with PGME in its presence. (Referring to FIG. 9, there is no section in the distillation column 120 where the azeotrope, catalyst, and PGME exist together)
  • the pressure at the top of the distillation column 120 may be changed.
  • the pressure at the top of the distillation tower 120 can be adjusted between 0.5 kg/cm 2 G and -0.96 kg/cm 2 G.
  • the upper temperature of the distillation tower 120 is about 60 degrees
  • the lower temperature of the distillation tower 120 is about 116 degrees
  • the reactor 110 Even if the temperature of the separation stage above the inlet point where liquid flows into the distillation tower 120 is adjusted to 90 degrees, the concentration of PGME and PGMEA in the gas discharged to the top of the distillation tower 120 is less than 100 ppm by weight, and the distillation tower ( 120), it was possible to operate so that the azeotropic agent was not mixed with PGME in the presence of the catalyst, and it was possible to prevent the azeotropic agent from flowing out to the bottom of the distillation tower (120).
  • Isopropyl acetate, ethyl acetate, and normal propyl acetate according to an embodiment of the present invention can be partially converted into isopropyl alcohol, ethyl alcohol, and normal propyl alcohol, respectively. Since the alcohol is azeotropic with water, it can be discharged from the top of the distillation tower.
  • the alcohol can be removed in a certain amount by moving the water layer of the oil-water separator to a separate distillation column and performing distillation or extraction.
  • the alcohol that has not been removed can be refluxed into the distillation tower together with the azeotrope, and since it is azeotropic with water along with the azeotrope, it can be discharged from the top of the distillation tower.
  • the alcohol mixed with the azeotrope in the organic layer of the oil-water separator can be removed in a certain amount in a separate distillation column.
  • isopropyl acetate and isopropyl alcohol, ethyl acetate and ethyl alcohol, and normal propyl acetate and normal propyl alcohol are each azeotropic, so by operating a separate distillation column at high pressure, the composition of the azeotropic alcohol can be lowered and a certain amount can be removed. There will be.
  • the distillation tower was composed of 21 separation stages, and water, acetic acid, PGME, PGMEA, and a catalyst mixture were introduced into the reactor to the middle point of the distillation tower, and toluene as the azeotrope was flowed to the top of the distillation tower.
  • a pressure at the top of the distillation tower of -0.625 kg/cm 2 G the temperature at the top of the distillation tower was 62 degrees and the temperature at the bottom of the distillation tower was 115 degrees.
  • Figure 10 is a composition distribution chart inside the distillation tower when toluene is used as an azeotrope.
  • concentration of acetic acid and PGMEA in the gas discharged from the top of the distillation tower was less than 100 ppm by weight, but the concentration of PGME was about 14% by weight, so a large amount of PGME leaked out from the top of the distillation tower. It has been done.
  • PGME and PGMEA are prevented from flowing out to the top of the distillation tower 120, and to the bottom of the distillation tower 120. It is possible to eliminate the section in the distillation tower 120 where the azeotrope is mixed with PGME in the presence of a catalyst while preventing the azeotrope from flowing out.
  • an azeotrope such as toluene that is azeotropic with PGME or an azeotropic agent that is azeotropic with PGMEA is used. In this case, there is a problem in that it is difficult to prevent PGME and PGMEA from leaking into the top of the distillation tower.
  • the method of separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water removes water generated as a side reactant during the production of PGMEA, which is used as an eco-friendly solvent, from the reaction materials and reaction products to increase the production reaction rate of PGMEA.
  • the purity of PGMEA can be increased.
  • the method for separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water according to the above-described embodiment of the present invention has the following effects.
  • the method of separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water improves the reaction rate of production of PGMEA by removing water generated as a side reactant from the reaction materials and reaction products during the production of PGMEA, which is used as an eco-friendly solvent. There is an advantage to being able to do it.
  • the method of separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water improves the purity of PGMEA by removing water generated as a by-reactant during the production of PGMEA, which is used as an eco-friendly solvent, from the reaction materials and reaction products. There are advantages to increasing it.
  • the method for separating water from a mixture of PGME, PGMEA, and water removes water generated as a by-reactant during the production of PGMEA, which is used as an eco-friendly solvent, from the reaction materials and reaction products, thereby removing the water from the reaction materials and reaction products.
  • the loss of reaction products can be minimized, and this has the advantage of economically producing PGMEA, an eco-friendly solvent used as a paint solvent and electronic material solvent.

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Abstract

본 발명은 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법에 관한 것으로, PGME, 초산을 반응기에 유입하는 반응기 유입 단계; 상기 반응기의 액체를 증류탑으로 유입하는 증류탑 유입 단계; 상기 증류탑의 상부로 공비제를 유입하는 공비제 유입 단계; 상기 증류탑의 상부로 증발하는 물과 공비제의 혼합물을 응축기에서 응축하는 응축 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법
본 발명은 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친환경 용제로 사용되는 PGMEA 제조시 부반응물로 생성되는 물을 반응 물질 및 반응 생성물로부터 제거하여 PGMEA의 제조 반응 속도를 향상시키면서 PGMEA의 순도를 높일 수 있는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법에 관한 것이다.
PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)는 친환경 용제(Solvent)로서 페인트 용제, 전자 재료 용제 등 다양한 용도 사용된다.
도 1을 참조하면, PGMEA는 PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)와 초산(Acetic acid)을 촉매 존재 하에 반응시켜 생성되며, 반응에 따라 물이 부산물로 생성된다.
PGMEA가 생산될 때, 반응 속도가 저하되지 않도록 하기 위해서는 반응에 의해 생성되는 물을 제거해 주어야 하며, 생산된 PGMEA의 순도를 높이기 위해서도 물 제거는 필수적이다.
반응 물질 및 반응 생성물의 상압에서 비등 온도는 물 약 100도, 초산 약 118도, PGME 약 120도, PGMEA 약 146도 이다. 여기서, 물의 비등 온도가 약 100도로 가장 낮으므로 증류를 통해 물을 증발시킴으로써 물을 분리할 수 있을 것으로 보이지만, 상압에서 물-PGME, 물-PGMEA는 약 96도 내지 98도에서 공비한다.
즉, 물-PGME, 물-PGMEA는 물의 비등온도 보다 낮은 온도에서 물과 공비하여 함께 증발하게 된다. 이와 같은 반응에 의해 반응 물질인 PGME와 물이 약 52:48의 무게 비율로 증발하여 배출되기 때문에, 반응에 필요한 PGME를 추가적으로 보충해 주어야 하는 문제점이 있으며, 생성된 PGMEA도 물과 함께 약 56:44의 무게비율로 공비하여 배출되므로 반응 수율이 낮아지게 되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 종래에는 물-PGME, 물-PGMEA의 공비온도보다 낮은 온도에서 물과 공비하는 톨루엔(Toluene)을 공비제(Entrainer)로 사용하여 물을 제거하는 방법을 사용하고 있다.
그러나 톨루엔을 공비제로 사용할 경우, 물-톨루엔은 상압에서 공비점이 약 84.3도 인데, 물-PGME-톨루엔 삼성분의 상압에서 공비점이 이 보다 낮은 약 83.9도 로 형성된다. 이에 따라 PGME와 물이 약 0.76:1의 무게비율로 톨루엔과 함께 먼저 공비하는 문제점이 있으며, PGME는 수용성 용제임에 따라 반응 물질인 PGME가 폐수로 다량 유실되는 문제점이 있다.
톨루엔을 공비제로 사용하는 방법 이외에, 종래에는 사이클로헥산(Cyclohexane)을 공비제로 사용하여 물을 제거하는 방법도 사용하고 있다.
그러나 사이클로헥산을 공비제로 사용할 경우, 사이클로헥산-물은 상압에서 공비점이 약 69.5도 인데, 물-PGME-사이클로헥산 삼성분의 상압에서 공비점이 이 보다 낮은 약 69도로 형성된다. 이에 따라 PGME와 물이 약 1:1의 무게비율로 사이클로헥산과 함께 먼저 공비하는 문제점이 있으며, PGME는 수용성 용제임에 따라 반응 물질인 PGME가 폐수로 다량 유실되는 문제점이 여전히 존재하게 된다.
이외에도 종래에는 다양한 공비제를 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 제시된 공비제들이 PGME 혹은 PGMEA와도 공비하기 때문에 PGME나 PGMEA의 유실을 감수할 수밖에 없는 문제점이 있다. (미국 등록특허공보 US 4,544,453)
종래에는 에틸 벤질 에테르(Ethyl Benzyl Ether)를 추출제로 사용하여 물로부터 PGME를 회수하는 방법을 사용하기도 하지만, 수용성인 PGME는 물로부터 완전히 추출되지 않으므로 PGME 손실이 발생하는 문제점이 있다.
또한, 물과 혼합되어 있는 PGME나 PGMEA를 회수하기 위해 투과증발을 이용하는 방법도 있으나, 이와 같은 방법은 매우 넓은 면적의 투과증발 멤브레인을 필요로 하기 때문에 상업적으로 적용하기에 적절하지 않은 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 더욱 상세하게는 친환경 용제로 사용되는 PGMEA 제조시 부반응물로 생성되는 물을 반응 물질 및 반응 생성물로부터 제거하여 PGMEA의 제조 반응 속도를 향상시키면서 PGMEA의 순도를 높일 수 있는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법에 관한 것이다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법은, PGME, 초산을 반응기에 유입하는 반응기 유입 단계; 상기 반응기의 액체를 증류탑으로 유입하는 증류탑 유입 단계; 상기 증류탑의 상부로 공비제를 유입하는 공비제 유입 단계; 상기 증류탑의 상부로 증발하는 물과 공비제의 혼합물을 응축기에서 응축하는 응축 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법의 상기 공비제는, 이소프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 노르말프로필 아세테이트 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법은, 상기 응축기에서 응축된 액상을 유수 분리기에서 유기물층과 물층으로 분리하고, 유기물층을 상기 증류탑으로 환류하는 환류 단계;와, 상기 응축기에서 응축된 액상을 유수 분리기에서 유기물층과 물층으로 분리하고, 물층을 배출하는 배출 단계;를 더 포함할 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법의 상기 PGME와 상기 초산의 반응을 촉진하는 촉매는, 상기 반응기에 유입되어 상기 증류탑으로 유입되는 액체에 혼합될 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법의 상기 촉매는 상압에서 비등 온도가 220도 이상이거나, 20 mmHg에서 비등 온도가 140도 이상인 물질로 이루어질 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법의 상기 PGME와 상기 초산의 반응을 촉진하는 고체 촉매는 상기 증류탑에 충진되며, 상기 고체 촉매는, 상기 반응기의 액체가 상기 증류탑으로 유입되는 유입 지점의 하부에 충진될 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법은, 상기 증류탑 하부로 배출되는 액체를 상기 반응기로 재유입시키는 재유입 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법의 상기 증류탑의 분리단수는 21단 이상일 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법의 상기 반응기의 액체가 상기 증류탑으로 유입되는 유입 지점은, 상기 증류탑의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 지점이거나, 상기 증류탑의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 지점 보다 하부일 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법의 상기 반응기의 액체가 상기 증류탑으로 유입되는 유입 지점은, 상기 증류탑의 하부로부터 분리단수 2단 만큼 이격된 지점이거나, 상기 증류탑의 하부로부터 분리단수 2단 만큼 이격된 지점 보다 상부일 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법의 상기 반응기와 상기 증류탑은 일체형으로 이루어질 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법의 상기 증류탑 상부의 온도는, 상기 공비제와 상기 물의 혼합물의 공비점 이상이며, 상기 증류탑 하부의 온도는 상기 증류탑 하부로 배출되는 혼합물의 비등점일 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법의 상기 공비제가 이소프로필 아세테이트일 때, 상기 증류탑 상부 압력은 0.5 kg/cm2G 내지 -0.925 kg/cm2G 일 수 있으며, 상기 공비제가 에틸 아세테이트일 때, 상기 증류탑 상부 압력은 0.5 kg/cm2G 내지 -0.89 kg/cm2G 일 수 있으며, 상기 공비제가 노르말프로필 아세테이트일 때, 상기 증류탑 상부 압력은 0.5 kg/cm2G 내지 -0.96 kg/cm2G 일 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법의 상기 반응기의 액체가 상기 증류탑으로 유입되는 유입 지점의 온도는, 상기 증류탑의 상부 압력이 상압일 때 90도 내지 140도일 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법의 상기 증류탑은, 트레이, 랜덤 팩킹, 스트럭쳐드 팩킹 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법에 관한 것으로, 친환경 용제로 사용되는 PGMEA 제조시 부반응물로 생성되는 물을 반응 물질 및 반응 생성물로부터 제거하여 PGMEA의 제조 반응 속도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 친환경 용제로 사용되는 PGMEA 제조시 부반응물로 생성되는 물을 반응 물질 및 반응 생성물로부터 제거함에 따라 PGMEA의 순도를 높일 수 있는 장점이 있다.
이와 함께, 본 발명은 친환경 용제로 사용되는 PGMEA 제조시 부반응물로 생성되는 물을 반응 물질 및 반응 생성물로부터 제거함에 따라 반응 물질 및 반응 생성물의 유실을 최소화할 수 있으며, 이를 통해 페인트 용제, 전자재료 용제 등으로 사용되는 친환경 용제인 PGMEA를 경제적으로 생산할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)와 초산(Acetic acid)을 촉매 존재 하에 반응시켜 PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)를 생성시키는 반응식을 나타내는 것이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법의 순서도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 반응기와 증류탑을 나타내는 도면이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 반응기와 증류탑이 일체형으로 형성된 것을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따라 이소프로필 아세테이트를 공비제로 사용하였을 때 증류탑 내부의 조성 분포도이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 에틸 아세테이트를 공비제로 사용하였을 때 증류탑 내부의 조성 분포도이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 노르말 프로필아세테이트를 공비제로 사용하였을 때 증류탑 내부의 조성 분포도이다.
도 10은 톨루엔을 공비제로 사용하였을 때 증류탑 내부의 조성 분포도이다.
본 명세서는 본 발명의 권리범위를 명확히 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 실시할 수 있도록, 본 발명의 원리를 설명하고, 실시 예들을 개시한다. 개시된 실시 예들은 다양한 형태로 구현될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시 예에서 사용될 수 있는 "포함한다" 또는 "포함할 수 있다" 등의 표현은 발명(disclosure)된 해당 기능, 동작 또는 구성요소 등의 존재를 가리키며, 추가적인 하나 이상의 기능, 동작 또는 구성요소 등을 제한하지 않는다. 또한, 본 발명의 다양한 실시예에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어, 결합되어" 있다고 언급된 때에는, 상기 어떤 구성요소가 상기 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 결합되어 있을 수도 있지만, 상기 어떤 구성요소와 상기 다른 구성요소 사이에 새로운 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 결합되어" 있다고 언급된 때에는, 상기 어떤 구성요소와 상기 다른 구성요소 사이에 새로운 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해될 수 있어야 할 것이다.
본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 발명의 실시 예에 따른 온도는, 섭씨 온도(℃) 일 수 있다.
본 발명은 PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트), 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법에 관한 것으로, 친환경 용제로 사용되는 PGMEA 제조시 부반응물로 생성되는 물을 반응 물질 및 반응 생성물로부터 제거하여 PGMEA의 제조 반응 속도를 향상시키면서 PGMEA의 순도를 높일 수 있는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법에 관한 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 실시 예에 따른 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법은, 물과 공비하되 물과 공비제의 공비온도보다 낮은 온도에서 초산, PGME, PGMEA와 공비하지 않는 공비제를 사용함에 따라, 물과 공비제의 공비온도보다 낮은 온도에서 초산, PGME, PGMEA가 공비하여 유실되지 않게 할 수 있는 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법은, 반응기 유입 단계(S110), 증류탑 유입 단계(S120), 공비제 유입 단계(S130), 응축 단계(S140)를 포함한다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 반응기 유입 단계(S110)는 PGME, 초산을 반응기(110)에 유입하는 단계이다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 도 1과 같이 PGME과 초산이 촉매 존재 하에 반응하여 PGMEA가 생성될 수 있다. 이 때 물이 부산물로 생성될 수 있다.
상기 증류탑 유입 단계(S120)는 상기 반응기(110)의 액체를 증류탑(120)으로 유입하는 단계이다. 상기 증류탑(120)은 액체를 기화시켜 물질을 분리하는 것으로, 상기 반응기(110)의 액체를 상기 증류탑(120)으로 유입시킴에 따라 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리할 수 있게 된다.
상기 공비제 유입 단계(S130)는 상기 증류탑(120)의 상부로 공비제를 유입하는 단계이다. 상기 반응기(110)의 액체를 상기 증류탑(120)으로 유입시켜, PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하기 위해 공비제가 사용될 수 있다.
상기 응축 단계(S140)는 상기 증류탑(120)의 상부로 증발하는 물과 공비제의 혼합물을 응축기(130)에서 응축하는 단계이다. 상기 증류탑(120)의 상부로 증발하는 물과 공비제의 혼합물은 상기 응축기(130)에서 응축된 이후 유수 분리기(131)로 이동될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 공비제는 이소프로필 아세테이트(Isopropyl Acetate), 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate), 노르말프로필 아세테이트(n-Propyl Acetate) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이소프로필 아세테이트(Isopropyl Acetate)는 상압에서 물과 약 8.1:1의 무게비율로 약 77도에서 공비하고, 초산, PGME, PGMEA와 공비하지 않으면서 물과 함께 삼성분 공비를 형성하지 않기 때문에 공비제로 사용할 수 있다.
에틸 아세테이트(Ethyl Acetate)는 상압에서 물과 약 10:1의 무게비율로 약 72도에서 공비하고, 초산, PGME, PGMEA와 공비하지 않으면서 물과 함께 삼성분 공비를 형성하지 않기 때문에 공비제로 사용할 수 있다.
노르말프로필 아세테이트(n-Propyl Acetate)는 상압에서 물과 약 5.3:1의 무게비율로 약 83도에서 공비하고, 초산, PGME, PGMEA와 공비하지 않으면서 물과 함께 삼성분 공비를 형성하지 않기 때문에 공비제로 사용할 수 있다.
그러나 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 노르말프로필 아세테이트는 촉매 존재하에서 PGME의 트란스에스테르화(Transesterification) 반응을 일으키는 문제점이 있다. 따라서 트란스에스테르화 반응을 억제하면서, PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하기 위해서는 상기 증류탑(120)을 통해 촉매 존재하에 PGME와 공비제가 혼합되지 않도록 해야 한다.
이를 위해 본 발명의 실시 예에 따른 상기 증류탑(120)의 분리단수는 21단 이상일 수 있으며, 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점은, 상기 증류탑(120)의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 지점이거나, 상기 증류탑(120)의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 지점 보다 하부일 수 있다.
상기 증류탑(120)의 분리단수가 21단 보다 적으면, 초산, PGME, PGMEA가 상기 증류탑(120)의 상부로 유실되기 쉽고, 공비제인 에틸 아세테이트 혹은 이소프로필 아세테이트가 상기 증류탑(120) 하부로 유출됨에 따라 촉매 존재하에 PGME와 접촉하여 부반응을 일으키면서 불순물이 형성되는 문제점이 있다.
따라서 초산, PGME, PGMEA이 상기 증류탑(120) 상부로 유실되거나, 공비제인 에틸 아세테이트나 이소프로필 아세테이트가 상기 증류탑(120) 하부로 유출되어 촉매 존재하에 PGME와 접촉하는 것을 방지하기 위해 상기 증류탑(120)의 분리단수는 21단 이상인 것이 바람직하다.
그러나 상기 증류탑(120)의 분리단수가 너무 크면, 상기 증류탑(120) 구성 비용에 비해 효과가 크지 않을 수 있다. 따라서 상기 증류탑(120)의 분리단수는 120단 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 증류탑(120)은 상기 증류탑(120) 내부에 설치되는 트레이에 의해 분리되면서 분리단수를 형성할 수 있는 것으로, 상기 트레이의 수에 따라 상기 증류탑(120)의 분리단수가 정해질 수 있다.
상기 증류탑(120)의 분리단은 이론 단수(Theoretical stage)가 아닌, 증류탑을 구성하는 실제 단수(Actual stage)일 수 있다. 또한, 상기 증류탑(120)에서 물질의 분리정도는 분리단의 수와 관계가 있고, 분리단의 간격(Tray spacing)은 단지 처리 용량과 관계가 있기 때문에, 분리단의 간격은 일반적으로 사용하는 분리단의 간격인 300 mm 내지 950 mm 로 구성될 수 있다.
일반적으로, 동일한 용량을 처리하기 위해 분리단의 간격이 작으면 분리단의 간격이 큰 경우에 비해 증류탑의 직경이 커지게 되며, 트레이의 두께는 일반적으로 2 mm 내지 6 mm 일 수 있다.
다만, 증류탑의 직경을 고려하여 트레이의 기계적 강도에 의해 트레이의 두께가 결정될 수 있는 것이기 때문에, 트레이의 두께는 증류탑 내 물질의 분리에 영향을 주지 않을 수 있다. 따라서 트레이의 두께는 2mm 내지 6mm로 한정되지는 않으며, 트레이의 두께는 다양하게 변경될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 증류탑(120)은, 트레이, 랜덤 팩킹, 스트럭쳐드 팩킹 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 증류탑(120)의 분리단은, 버블캡 트레이(Bubble cap tray), 타공 트레이(Perforated tray), 발브 트레이(Valve tray) 등의 트레이로 이루어질 수 있으며, 상기 증류탑(120)의 분리단은 스트럭쳐드 팩킹(Structured packing), 랜덤 팩킹(Random packing) 중 어느 하나로 이루어질 수도 있다.
다만, 이에 한정되지는 않으며, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 증류탑(120)의 분리단은, 트레이, 랜덤 팩킹, 스트럭쳐드 팩킹 등이 혼합하여 구성될 수도 있다.
상기 증류탑(120)이 상기 스트럭쳐드 팩킹이나 상기 랜덤 팩킹를 포함하는 경우, 상기 스트럭쳐드 팩킹이나 상기 랜덤 팩킹의 단수를 트레이의 단수로 환산할 수 있으며, 상기 스트럭쳐드 팩킹이나 상기 랜덤 팩킹의 단수를 트레이의 단수로 환산했을 때 상기 증류탑(120)의 분리단수는 21단 이상 내지 120단 이하인 것이 바람직하다.
상기 스트럭쳐드 팩킹이나 상기 랜덤 팩킹의 단수를 트레이의 단수로 환산하는 방법은 Perry handbook, Distillation Design(Kister), Ludwig's Applied Process Design for Chemical and Petrochemical Plants등의 문헌 혹은 제작사에서 제시하는 HETP(Height Equivalent to a Theoretical Plate) 자료를 활용하여 계산할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 스트럭쳐드 패킹은 단위 부피당 표면적으로 특성을 표현하며, 상기 증류탑에 사용되는 스트럭쳐드 팩킹의 표면적은 125 내지 1,000 m2/m3 일 수 있다. 이 경우, 한 단의 트레이에 해당하는 팩킹 베드(Packed bed)의 높이는 약 800 mm 내지 100 mm 이다.
즉, 단위 부피당 표면적이 1,000 m2/m3 인 스트럭쳐드 팩킹으로 상기 증류탑(120)을 구성할 경우 팩킹 베드의 높이를 2.1m로 구성하면 21단의 분리단을 구성할 수 있다. 다른 방법으로, 상기 증류탑(120)을 단위 부피당 표면적이 1,000 m2/m3인 스트럭쳐드 팩킹 1m 높이와 트레이 11단으로 구성하면 21단의 분리단을 구성할 수 있다.
이와 같은 방법으로 상기 스트럭쳐드 팩킹의 단수를 트레이 단수로 환산할 수 있으며, 상기 스트럭쳐드 팩킹이나 상기 랜덤 팩킹의 단수를 트레이의 단수로 환산하는 방법은 공지된 기술인 바 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점은, 상기 증류탑(120)의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 지점이거나, 상기 증류탑(120)의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 지점 보다 하부인 것이 바람직하다.
상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점이 상기 증류탑(120)의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격되지 않고, 상기 증류탑(120)의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 지점의 상부로 상기 반응기(110)의 액체가 유입되면, 공비제인 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 노르말프로필 아세테이트가 촉매 존재하에 PGME와 혼합하게 되면서 PGME의 트란스에스테르화를 일으킬 수 있게 된다.
구체적으로, 상기 반응기(110)의 액체가 유입되는 지점과 상기 증류탑(120)의 상부로 유입되는 공비제의 거리가 짧아짐에 따라, 공비제가 촉매 존재하에 PGME와 혼합하게 되면서 PGME의 트란스에스테르화 반응을 발생시킬 수 있으며, 초산, PGME, PGMEA가 상기 증류탑(120) 상부로 유실될 위험이 있다.
따라서 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점은, 상기 증류탑(120)의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 지점이거나, 상기 증류탑(120)의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 지점 보다 하부인 것이 바람직하다.
일 실시 예에 따르면, 상기 증류탑(120)이 21단인 경우, 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점은, 상기 증류탑(120)의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 8단 이거나 또는 8단 보다 하부일 수 있다.
여기서, 상기 증류탑(120)의 상부로 유입되는 공비제는 상기 증류탑(120)의 최상부단 혹은 그 바로 아래의 단을 통해 유입될 수 있다. 다만, 이에 한정되지는 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점은, 상기 증류탑(120)의 하부로부터 분리단수 2단 만큼 이격된 지점이거나, 상기 증류탑(120)의 하부로부터 분리단수 2단 만큼 이격된 지점 보다 상부인 것이 바람직하다.
다만, 이에 한정되지는 않으며, 상기 증류탑(120)에 구비되는 분리단수가 많은 경우 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점은 필요에 따라 변경될 수도 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법은 환류 단계(S141)와 배출 단계(S142)를 더 포함할 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 환류 단계(S141)는 상기 응축기(130)에서 응축된 액상을 상기 유수 분리기(131)에서 유기물층과 물층으로 분리하고, 유기물층을 상기 증류탑(120)으로 환류하는 단계이다. 상기 배출 단계(S142)는 상기 응축기(130)에서 응축된 액상을 상기 유수 분리기(131)에서 유기물층과 물층으로 분리하고, 물층을 배출하는 단계이다.
상기 유수 분리기(131)는 유기물층과 물층을 분리할 수 있는 장치로, 상기 응축기(130)에서 응축된 액상은 상기 유수 분리기(131)를 통해 유기물층과 물층으로 분리될 수 있다.
상기 응축기(130)에서 응축된 액상은 공비제(에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 노르말프로필 아세테이트)와 물이 혼합된 것으로, 상기 유수 분리기(131)에 분리되는 유기물층은 공비제를 포함할 수 있다.
상기 환류 단계(S141)는 상기 유수 분리기(131)를 통해 분리된 유기물층을 상기 증류탑(120)으로 환류시키는 것으로, 상기 환류 단계(S141)를 통해 유기물층에 포함된 공비제를 상기 증류탑(120)으로 다시 유입시킬 수 있게 된다.
상기 배출 단계(S142)는 상기 유수 분리기(131)를 통해 분리된 물층을 배출하는 것으로, 상기 배출 단계(S142)에서 상기 유수 분리기(131)를 통해 분리된 물층을 외부로 배출할 수 있다.
다만, 이에 한정되지는 않으며, 상기 증류탑(120) 상부로 초산, PGME, PGMEA의 배출되는 것을 억제하기 위해 상기 유수 분리기(131)의 물층에서 배출되는 물의 일부를 상기 증류탑(120)으로 환류시킬 수도 있다.
여기서, 상기 증류탑(120)으로 환류되는 공비제를 포함하는 유기물층이나 물층은, 상기 증류탑(120)의 최상부로 환류되는 것이 바람직하다. 그러나 상기 증류탑(120)의 운전 용이성 등을 고려하여, 유기물층이나 물층을 부분적으로 상기 증류탑(120)의 중간으로 환류할 수도 있다.
다만, 이 경우에도 유기물층의 환류 지점은 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점 보다는 상부에 위치해야지만, 촉매 존재하에 PGME와 공비제가 접촉하는 것을 방지할 수 있게 된다.
본 발명의 실시 예에 따른 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법은 재유입 단계(S150)를 더 포함할 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 재유입 단계(S150)는 상기 증류탑(120) 하부로 배출되는 액체를 상기 반응기(110)로 재유입시키는 단계이다. 상기 증류탑(120)을 통해 물을 분리하면, 상기 증류탑(120)의 하부로 배출되는 액체에서 물이 분리될 수 있다.
상기 재유입 단계(S150)는 물이 분리된 상기 증류탑(120) 하부의 액체를 상기 반응기(110)로 재유입 시키는 단계이다. 상기 증류탑(120) 하부 액체는 초산, PGME, PGMEA, 촉매일 수 있다. 상기 증류탑(120) 하부의 액체는, 상기 반응기(110)와 상기 증류탑(120)을 순환하는 과정을 계속 거치게 되며, 이와 같은 과정에서 PGME와 초산이 반응하여 거의 PGMEA로 전환된다. 반응이 종료후에는 상기 반응기(110)에서 PGMEA가 배출될 수 있다.
상기 재유입 단계(S150)에서 상기 증류탑(120) 하부의 액체가 상기 반응기(110)로 재유입 된 이후, 상기 증류탑(120) 하부의 액체가 상기 반응기(110)와 상기 증류탑(120)을 순환하는 과정을 거치는 동안, 초산, PGME, 촉매에 의해 PGMEA와 물이 생성되는 반응이 계속 진행될 수 있으며, 반응에서 생성된 물은 상기 증류탑(120)에서 제거될 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 반응기(110)의 온도 상승으로 인해 상기 반응기(110)에서 약간의 기체가 발생할 수 있는데, 상기 반응기(110)에서 발생한 기체는 상기 증류탑(120)으로 유입될 수 있다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 반응기(110)와 상기 증류탑(120)은 일체형으로 이루어질 수 있다. 상기 반응기(110)는 상기 증류탑(120)의 하부에 설치되면서, 상기 반응기(110)와 상기 증류탑(120)이 일체형으로 구성될 수 있다.
상기 반응기(110)와 상기 증류탑(120)을 일체형으로 구성하면, 장치의 설치 공간을 줄일 수 있으며, 상기 증류탑(120) 하부 액체는 상기 증류탑(120) 하부에 설치된 콜렉터 트레이(122)의 다운커머(123)를 통해 상기 반응기(110)로 재유입됨에 따라 별도의 액체 이송 장치가 필요하지 않은 장점이 있다.
이때, 상기 증류탑(120)에는 리보일러(121)가 설치될 수 있으며, 상기 리보일러(121)를 통해 액체를 재가열할 수 있다. 또한, 도 6을 참조하면, 상기 리보일러(121)는 상기 반응기(110)에 설치될 수도 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 PGME와 상기 초산의 반응을 촉진하는 촉매는, 상기 반응기(110)에 유입되어 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체에 혼합될 수 있다.
상기 반응기(110)로 유입되는 촉매는 상압에서 비등 온도가 220도 이상이거나, 20 mmHg에서 비등 온도가 140도 이상인 물질로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 상압에서 PGMEA의 비등 온도인 146도보다 충분히 높은 220도 이상의 비등 온도를 가지는 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 비등 온도가 220도 보다 낮으면, 상기 촉매가 상기 증류탑(120)의 유입 지점 상부로 비등하여 올라갈 수 있게 되며, 이에 따라 공비제와 혼합되어 PGME의 트란스에스테르화 반응을 일으킬 수 있다. 따라서, 상기 반응기(110)로 유입되는 촉매는 상압에서 비등 온도가 220도 이상인 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 촉매의 비등점을 측정할 때, 상압에서 220도로 온도를 올리면 상기 촉매가 분해되어 비등 온도를 측정할 수 없는 경우가 발생할 수 있다. 따라서 상기 촉매의 비등 온도는 상기 촉매가 분해되지 않는 온도 조건에서 실시할 수 있으며, 이에 따라 상기 촉매는 20 mmHg에서 비등 온도가 140도 이상인 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 PGME와 상기 초산의 반응을 촉진하는 고체 촉매는 상기 증류탑(120)에 충진되며, 상기 고체 촉매는 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점의 하부에 충진될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 촉매는 고체 촉매일 수 있으며, 상기 촉매는 반응 물질에 의해 용해되지 않는 고체 촉매일 수 있다. 상기 촉매가 반응 물질에 의해 용해되지 않는 고체 촉매일 경우, 상기 고체 촉매는 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점의 하부에 충진될 수 있다.
상기 고체 촉매가 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점의 하부에 충진됨에 따라 상기 증류탑(120)은 반응기(110)와 증류탑(120)의 역할을 동시에 수행할 수 있게 된다.
이 경우에도 공비제가 촉매 존재하에서 PGME와 접촉되지 않도록 구성하는 조건은 상술한 조건과 동일하며, 운전 조건 또한 후술하는 운전 조건과 동일하다. 상기 증류탑(120)에 고체 촉매를 충진하는 방법은 분리단과 별도의 구간에 고체 촉매를 충진하거나 트레이, 랜덤 팩킹, 스트럭춰드 팩킹 등에 부착하여 충진할 수 있다.
다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 촉매는 상기 반응기(110)에도 유입될 수 있으며, 상기 촉매는 상기 반응기(110)와 상기 증류탑(120) 중 어느 하나 이상에 유입 및 충진될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 증류탑(120) 상부의 온도는 상기 공비제와 상기 물의 혼합물의 공비점 이상일 수 있으며, 상기 증류탑(120) 하부의 온도는 상기 증류탑(120) 하부로 배출되는 혼합물의 비등점일 수 있다.
상기 증류탑(120) 상부의 온도를 상기 공비제와 상기 물의 혼합물의 공비점 이상의 온도로 형성해야지만 공비제와 물의 혼합물을 증발시켜 물을 분리할 수 있게 된다. 따라서 상기 증류탑(120)의 상부 온도는 상기 공비제와 상기 물의 혼합물의 공비점을 통해 결정될 수 있다. 또한, 상기 증류탑(120)의 하부 온도는 상기 증류탑(120) 하부로 배출되는 혼합물(PGMEA, 촉매 등)의 비등점일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 공비제가 이소프로필 아세테이트일 때, 상기 증류탑(120) 상부의 압력은 0.5 kg/cm2G 내지 -0.925 kg/cm2G 일 수 있으며, 상기 공비제가 에틸 아세테이트일 때, 상기 증류탑 상부 압력은 0.5 kg/cm2G 내지 -0.89 kg/cm2G 일 수 있으며, 상기 공비제가 노르말프로필 아세테이트일 때, 상기 증류탑(120) 상부의 압력은 0.5 kg/cm2G 내지 -0.96 kg/cm2G 일 수 있다.
상기 공비제가 이소프로필 아세테이트이면서 상기 증류탑(120) 상부의 압력이 0.5 kg/cm2G 내지 -0.925 kg/cm2G 일 때, 상기 증류탑(120)의 상부의 온도는 약 88도 내지 약 25도로 조절될 수 있으며, 상기 증류탑(120) 하부의 온도는 약 160도 내지 약 82도로 조절될 수 있다.
여기서, 상기 증류탑(120) 상부의 압력이 0.5 kg/cm2G 보다 높으면, 상기 증류탑(120) 하부의 온도가 160도 이상이 되면서 PGMEA의 분해에 의해 불순물이 생성될 위험이 있다.
또한, 상기 증류탑(120) 상부의 압력이 -0.925 kg/cm2G 보다 낮으면, 상기 증류탑(120) 상부의 기체 온도가 25도 이하가 되어 기체를 응축하는데 냉동기를 사용해야 하는 등 비경제적인 공정 구성이 될 수 있다. 따라서, 상기 공비제가 이소프로필 아세테이트일 때, 상기 증류탑(120) 상부의 압력은 0.5 kg/cm2G 내지 -0.925 kg/cm2G 인 것이 바람직하다.
상기 공비제가 에틸 아세테이트이면서 상기 증류탑(120) 상부의 압력이 0.5 kg/cm2G 내지 -0.89 kg/cm2G 일 때, 상기 증류탑(120)의 상부의 온도는 약 83도 내지 약 25도로 조절될 수 있으며, 상기 증류탑(120) 하부의 온도는 약 160도 내지 약 88도로 조절될 수 있다.
여기서, 상기 증류탑(120) 상부의 압력이 0.5 kg/cm2G 보다 높으면, 상기 증류탑(120) 하부의 온도가 160도 이상이 되면서 PGMEA의 분해에 의해 불순물이 생성될 위험이 있다.
또한, 상기 증류탑(120) 상부의 압력이 -0.89 kg/cm2G 보다 낮으면, 상기 증류탑(120) 상부의 기체 온도가 25도 이하가 되어 기체를 응축하는데 냉동기를 사용해야 하는 등 비경제적인 공정 구성이 될 수 있다. 따라서, 상기 공비제가 에틸 아세테이트일 때, 상기 증류탑(120) 상부의 압력은 0.5 kg/cm2G 내지 -0.89 kg/cm2G 인 것이 바람직하다.
상기 공비제가 노르말프로필 아세테이트이면서 상기 증류탑(120) 상부의 압력이 0.5 kg/cm2G 내지 -0.96 kg/cm2G 일 때, 상기 증류탑(120)의 상부의 온도는 약 95도 내지 약 25도로 조절될 수 있으며, 상기 증류탑(120) 하부의 온도는 약 160도 내지 약 73도로 조절될 수 있다.
여기서, 상기 증류탑(120) 상부의 압력이 0.5 kg/cm2G 보다 높으면, 상기 증류탑(120) 하부의 온도가 160도 이상이 되면서 PGMEA의 분해에 의해 불순물이 생성될 위험이 있다.
또한, 상기 증류탑(120) 상부의 압력이 -0.96 kg/cm2G 보다 낮으면, 상기 증류탑(120) 상부의 기체 온도가 25도 이하가 되어 기체를 응축하는데 냉동기를 사용해야 하는 등 비경제적인 공정 구성이 될 수 있다. 따라서, 상기 공비제가 노르말프로필 아세테이트일 때, 상기 증류탑(120) 상부의 압력은 0.5 kg/cm2G 내지 -0.96 kg/cm2G 인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점의 온도는, 상기 증류탑(120)의 상부 압력이 상압일 때 90도 내지 140도일 수 있으며, 상기 증류탑(120)의 상부 압력이 -0.625 kg/cm2G일 때 65도 내지 115도 일 수 있다.
상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점의 온도가 너무 낮으면, 상기 증류탑(120) 상부로 유입되는 공비제가 유입 지점까지 도달하게 되면서, 공비제가 촉매하에서 PGME와 접촉하여 트란스에스테르화 반응을 일으킬 수 있게 된다.
또한, 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점의 온도가 너무 높으면, 상기 반응기(110)로부터 유입되는 촉매가 유입 지점의 상부로 올라갈 수 있게 되면서, 공비제가 촉매하에서 PGME와 접촉하여 트란스에스테르화 반응을 일으킬 수 있게 된다.
즉, 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점의 온도가 너무 낮거나 높으면, 상기 증류탑(120) 상부로 유입되는 공비제가 하강하거나 상기 반응기(110)를 통해 유입되는 촉매가 상기 증류탑(120) 상부로 상승함에 따라 공비제가 촉매하에서 PGME와 접촉하여 트란스에스테르화 반응을 일으킬 위험이 있다.
따라서 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점의 온도는, 상기 증류탑(120)의 상부 압력이 상압일 때 90도 내지 140도인 것이 바람직하며, 상기 증류탑(120)의 상부 압력이 -0.625 kg/cm2G일 때 65도 내지 115도 인 것이 바람직하다.
다만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점의 온도는 상기 증류탑(120) 상부의 압력에 따라 변경될 수 있으며, 상기 증류탑(120) 내부의 압력 손실로 인해 결정되는 유입 지점의 압력 및 유입 지점에서 형성되는 액체 조성에 따라 다를 수 있다.
상술한 본 발명의 실시 예에 따른 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법을 통해 반응 물질인 초산 및 PGME과 반응 생성물인 PGMEA를 물을 통해 유실시키지 않을 수 있고, PGME의 트란스에스테르화 반응을 억제하면서 반응시 생성되는 물을 지속적으로 제거함으로써 반응성을 향상시킬 수 있게 된다.
이와 함께, 상기 증류탑(120)의 분리단수를 21단으로 하면서, 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점을, 상기 증류탑(120)의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 지점이거나, 상기 증류탑(120)의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 지점 보다 하부에 형성함에 따라 상기 반응기(110)의 액체가 유입되는 유입 지점에서 액상중 공비제의 농도를 100 ppm 무게 이하로 유지할 수 있다.
또한, 상기 증류탑(120)의 분리단수를 21단으로 하면서, 상기 반응기(110)의 액체가 상기 증류탑(120)으로 유입되는 유입 지점을, 상기 증류탑(120)의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 지점이거나, 상기 증류탑(120)의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 지점 보다 하부에 형성함에 따라 상기 증류탑(120) 하부에서 배출되어 상기 반응기(110)로 유입되는 액체 중 공비제의 농도를 10 ppm 무게 이하로 유지할 수 있게 되면서 PGME의 트란스에스테르화 반응을 최소화할 수 있게 된다.
후술할 설명에서는 본 발명의 실시 예에 따른 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법의 실시 예와 비교 예를 통해 본 발명의 효과를 설명하기로 한다.
[실시 예 1]
본 발명의 일 실시 예에 따라 상기 증류탑(120)을 21단의 분리단으로 구성하고, 상기 반응기(110)에서 물, 초산, PGME, PGMEA, 촉매 혼합물을 상기 증류탑(120)의 중간 지점으로 유입시키면서, 공비제인 이소프로필 아세테이트를 상기 증류탑(120)의 상부로 유입하였다. 촉매는 20 mmHg에서 비등점이 140도인 PTSA(p-Toluenesulfonic acid)를 사용하였다.
상기 증류탑(120) 상부 온도는 공비제와 물의 공비점과 상기 증류탑(120) 상부의 압력으로 결정되는 것으로, 상기 증류탑(120) 상부 압력을 상압으로 운전하면서 상기 증류탑(120) 상부 온도를 약 77도로 하였다.
상기 증류탑(120)의 하부 온도는 상기 증류탑(120) 하부로 배출되는 액상 조성 혼합물의 비등점과 증류탑 하부의 압력으로 결정되는 것으로 약 135도로 하였다.
상기 반응기(110)에서 상기 증류탑(120)으로 액체가 유입되는 유입 지점의 상부 일정 분리단의 온도는, 공비제가 유입 지점까지 도달하지 않고 유입 지점으로 유입된 촉매가 공비제와 혼합되지 않도록 약 97도가 되도록 조절하였다.
상기 반응기(110)로부터 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체의 온도는 상기 증류탑(120) 하부로 배출된 액체가 상기 반응기(110)로 유입되었다가 다시 증류탑으로 유입되는 것으로 약 60도 내지 135도로 하였다.
여기서, 상기 반응기(110)로부터 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체의 온도는, 촉매가 유입 지점의 상부로 다량 증발하는 것을 방지하기 위해 상기 증류탑(120) 하부의 비등 온도보다 높지 않은 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응기(110)로부터 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체의 온도가 60도 보다 낮으면, 리보일러에서 사용하는 에너지가 과다할 수 있기 때문에, 상기 반응기(110)로부터 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체의 온도는 60보다 높은 것이 바람직하다.
상기 증류탑(120) 하부 온도는 반응의 진행에 따라 상기 증류탑(120) 하부로 배출되는 액체의 조성이 변하므로 반응이 종료될 때 최대 온도는 촉매와 PGMEA의 비등 온도가 될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 반응기(110)에서 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체의 온도는 60도 보다 크고, 상기 증류탑(120) 하부의 온도 보다 작은 것이 바람직하다.
상기 반응기(110)에서 상기 증류탑(120)으로 액체가 유입되는 유입 지점의 상부 일정단의 온도는, 어느 단을 기준으로 하는지에 따라 결정될 수 있으며, 상기 온도는 유입 지점의 온도와 상기 증류탑(120) 최상단의 온도 사이일 수 있다. 상기 유입 지점의 온도는 약 113도이나, 상기 유입 지점에서 형성된 액체 조성의 해당 압력에서의 비등점일 수 있기 때문에, 상기 유입 지점의 온도는 반응이 진행됨에 따라 변화될 수 있다.
도 7은 이소프로필 아세테이트를 공비제로 사용하였을 때, 상기 증류탑(120) 내부의 조성 분포도이다. 도 7을 참조하면, 상기의 방법을 통해 상기 증류탑(120) 상부로 배출되는 기체중 초산, PGME, PGMEA의 농도는 100 ppm 무게 이하가 되도록 할 수 있었으며, 상기 증류탑(120) 내에서 공비제가 촉매 존재하에 PGME와 혼합되지 않도록 하면서 상기 증류탑(120) 하부로 공비제가 유출되지 않도록 할 수 있었다.
구체적으로, 도 7을 참조하면, 상기 증류탑(120) 상부로 유출되는 PGME, PGMEA가 없으면서 상기 증류탑(120) 하부로 공비제가 유출되지 않는 것을 알 수 있으며, 상기 증류탑(120) 내에서 공비제가 촉매 존재하에 PGME와 혼합되는 구간이 없는 것을 알 수 있다. (도 7을 참조하면, 상기 증류탑(120) 내에서 공비제, 촉매, PGME가 함께 존재하는 구간이 없음)
본 발명의 다른 실시 예에서는 상기 증류탑(120) 상부의 압력을 변경할 수도 있다. 다만, 상기 증류탑(120) 상부의 압력은 0.5 kg/cm2G 내지 -0.925 kg/cm2G 사이에서 조절될 수 있다.
상기 증류탑(120) 상부 압력을 -0.625 kg/cm2G로 운전할 때, 상기 증류탑(120) 상부 온도를 약 53도, 상기 증류탑(120) 하부 온도를 약 115도, 상기 반응기(110)에서 상기 증류탑(120)으로 액체가 유입되는 유입 지점 상부 일정 분리단의 온도를 71도로 조절하여도, 상기 증류탑(120) 상부로 배출되는 기체중 PGME, PGMEA의 농도는 100 ppm 무게 이하였고, 상기 증류탑(120) 내에서 공비제가 촉매 존재하에 PGME와 혼합되지 않도록 운전할 수 있었으며, 상기 증류탑(120) 하부로 공비제가 유출되지 않도록 할 수 있었다.
[실시 예 2]
본 발명의 다른 실시 예에 따라 상기 증류탑(120)을 21단의 분리단으로 구성하고, 상기 반응기(110)에서 물, 초산, PGME, PGMEA, 촉매 혼합물을 상기 증류탑(120)의 중간 지점으로 유입시키면서, 공비제인 에틸 아세테이트를 상기 증류탑(120)의 상부로 유입하였다. 촉매는 20 mmHg에서 비등점이 140도인 PTSA(p-Toluenesulfonic acid)를 사용하였다.
상기 증류탑(120) 상부 온도는 공비제와 물의 공비점과 상기 증류탑(120) 상부의 압력으로 결정되는 것으로, 상기 증류탑(120) 상부 압력을 상압으로 운전하면서 상기 증류탑(120) 상부 온도를 약 72도로 하였다.
상기 증류탑(120)의 하부 온도는 상기 증류탑(120) 하부로 배출되는 액상 조성 혼합물의 비등점과 증류탑 하부의 압력으로 결정되는 것으로 약 135도로 하였다.
상기 반응기(110)에서 상기 증류탑(120)으로 액체가 유입되는 유입 지점의 상부 일정 분리단의 온도는, 공비제가 유입 지점까지 도달하지 않고 유입 지점으로 유입된 촉매가 공비제와 혼합되지 않도록 약 93도가 되도록 조절하였다.
상기 반응기(110)로부터 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체의 온도는 상기 증류탑(120) 하부로 배출된 액체가 상기 반응기(110)로 유입되었다가 다시 증류탑으로 유입되는 것으로 약 60도 내지 135도로 하였다.
여기서, 상기 반응기(110)로부터 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체의 온도는 촉매가 유입 지점의 상부로 다량 증발하는 것을 방지하기 위해 상기 증류탑(120) 하부의 비등 온도보다 높지 않은 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응기(110)로부터 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체의 온도가 60도 보다 낮으면, 리보일러에서 사용하는 에너지가 과다할 수 있기 때문에, 상기 반응기(110)로부터 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체의 온도는 60보다 높은 것이 바람직하다.
상기 증류탑(120) 하부 온도는 반응의 진행에 따라 상기 증류탑(120) 하부로 배출되는 액체의 조성이 변하므로 반응이 종료될 때 최대 온도는 촉매와 PGMEA의 비등 온도가 될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 반응기(110)에서 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체의 온도는 60도 보다 크고, 상기 증류탑(120) 하부의 온도 보다 작은 것이 바람직하다.
상기 반응기(110)에서 상기 증류탑(120)으로 액체가 유입되는 유입 지점의 상부 일정단의 온도는, 어느 단을 기준으로 하는지에 따라 결정될 수 있으며, 상기 온도는 유입 지점의 온도와 상기 증류탑(120) 최상단의 온도 사이일 수 있다. 상기 유입 지점의 온도는 약 108도이나, 상기 유입 지점에서 형성된 액체 조성의 해당 압력에서의 비등점일 수 있기 때문에, 상기 유입 지점의 온도는 반응이 진행됨에 따라 변화될 수 있다.
도 8은 에틸 아세테이트를 공비제로 사용하였을 때, 상기 증류탑(120) 내부의 조성 분포도이다. 도 8을 참조하면, 상기의 방법을 통해 상기 증류탑(120) 상부로 배출되는 기체중 초산, PGME, PGMEA의 농도는 100 ppm 무게 이하가 되도록 할 수 있었으며, 상기 증류탑(120) 내에서 공비제가 촉매 존재하에 PGME와 혼합되지 않도록 하면서 상기 증류탑(120) 하부로 공비제가 유출되지 않도록 할 수 있었다.
구체적으로, 도 8을 참조하면, 상기 증류탑(120) 상부로 유출되는 PGME, PGMEA가 없으면서 상기 증류탑(120) 하부로 공비제가 유출되지 않는 것을 알 수 있으며, 상기 증류탑(120) 내에서 공비제가 촉매 존재하에 PGME와 혼합되는 구간이 없는 것을 알 수 있다. (도 8을 참조하면, 상기 증류탑(120) 내에서 공비제, 촉매, PGME가 함께 존재하는 구간이 없음)
본 발명의 다른 실시 예에서는 상기 증류탑(120) 상부의 압력을 변경할 수도 있다. 다만, 상기 증류탑(120) 상부의 압력은 0.5 kg/cm2G 내지 -0.89 kg/cm2G 사이에서 조절될 수 있다.
상기 증류탑(120) 상부 압력을 -0.625 kg/cm2G로 운전할 때, 상기 증류탑(120) 상부 온도를 약 48도, 상기 증류탑(120) 하부 온도를 약 115도, 상기 반응기(110)에서 상기 증류탑(120)으로 액체가 유입되는 유입 지점 상부 일정 분리단의 온도를 52도로 조절하여도, 상기 증류탑(120) 상부로 배출되는 기체중 PGME, PGMEA의 농도는 100 ppm 무게 이하였고, 상기 증류탑(120) 내에서 공비제가 촉매 존재하에 PGME와 혼합되지 않도록 운전할 수 있었으며, 상기 증류탑(120) 하부로 공비제가 유출되지 않도록 할 수 있었다.
[실시 예 3]
본 발명의 일 실시 예에 따라 상기 증류탑(120)을 21단의 분리단으로 구성하고, 상기 반응기(110)에서 물, 초산, PGME, PGMEA, 촉매 혼합물을 상기 증류탑(120)의 중간 지점으로 유입시키면서, 공비제인 노르말프로필 아세테이트를 상기 증류탑(120)의 상부로 유입하였다. 촉매는 20 mmHg에서 비등점이 140도인 PTSA(p-Toluenesulfonic acid)를 사용하였다.
상기 증류탑(120) 상부 온도는 공비제와 물의 공비점과 상기 증류탑(120) 상부의 압력으로 결정되는 것으로, 상기 증류탑(120) 상부 압력을 상압으로 운전하면서 상기 증류탑(120) 상부 온도를 약 83도로 하였다.
상기 증류탑(120)의 하부 온도는 상기 증류탑(120) 하부로 배출되는 액상 조성 혼합물의 비등점과 증류탑 하부의 압력으로 결정되는 것으로 약 135도로 하였다.
상기 반응기(110)에서 상기 증류탑(120)으로 액체가 유입되는 유입 지점의 상부 일정 분리단의 온도는, 공비제가 유입 지점까지 도달하지 않고 유입 지점으로 유입된 촉매가 공비제와 혼합되지 않도록 약 116도가 되도록 조절하였다.
상기 반응기(110)로부터 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체의 온도는 상기 증류탑(120) 하부로 배출된 액체가 상기 반응기(110)로 유입되었다가 다시 증류탑으로 유입되는 것으로 약 60도 내지 135도로 하였다.
여기서, 상기 반응기(110)로부터 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체의 온도는, 촉매가 유입 지점의 상부로 다량 증발하는 것을 방지하기 위해 상기 증류탑(120) 하부의 비등 온도보다 높지 않은 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응기(110)로부터 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체의 온도가 60도 보다 낮으면, 리보일러에서 사용하는 에너지가 과다할 수 있기 때문에, 상기 반응기(110)로부터 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체의 온도는 60보다 높은 것이 바람직하다.
상기 증류탑(120) 하부 온도는 반응의 진행에 따라 상기 증류탑(120) 하부로 배출되는 액체의 조성이 변하므로 반응이 종료될 때 최대 온도는 촉매와 PGMEA의 비등 온도가 될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 반응기(110)에서 상기 증류탑(120)으로 유입되는 액체의 온도는 60도 보다 크고, 상기 증류탑(120) 하부의 온도 보다 작은 것이 바람직하다.
상기 반응기(110)에서 상기 증류탑(120)으로 액체가 유입되는 유입 지점의 상부 일정단의 온도는, 어느 단을 기준으로 하는지에 따라 결정될 수 있으며, 상기 온도는 유입 지점의 온도와 상기 증류탑(120) 최상단의 온도 사이일 수 있다. 상기 유입 지점의 온도는 약 127도이나, 상기 유입 지점에서 형성된 액체 조성의 해당 압력에서의 비등점일 수 있기 때문에, 상기 유입 지점의 온도는 반응이 진행됨에 따라 변화될 수 있다.
도 9는 노르말프로필 아세테이트를 공비제로 사용하였을 때, 상기 증류탑(120) 내부의 조성 분포도이다. 도 9을 참조하면, 상기의 방법을 통해 상기 증류탑(120) 상부로 배출되는 기체중 초산, PGME, PGMEA의 농도는 100 ppm 무게 이하가 되도록 할 수 있었으며, 상기 증류탑(120) 내에서 공비제가 촉매 존재하에 PGME와 혼합되지 않도록 하면서 상기 증류탑(120) 하부로 공비제가 유출되지 않도록 할 수 있었다.
구체적으로, 도 9를 참조하면, 상기 증류탑(120) 상부로 유출되는 PGME, PGMEA가 없으면서 상기 증류탑(120) 하부로 공비제가 유출되지 않는 것을 알 수 있으며, 상기 증류탑(120) 내에서 공비제가 촉매 존재하에 PGME와 혼합되는 구간이 없는 것을 알 수 있다. (도 9를 참조하면, 상기 증류탑(120) 내에서 공비제, 촉매, PGME가 함께 존재하는 구간이 없음)
본 발명의 다른 실시 예에서는 상기 증류탑(120) 상부의 압력을 변경할 수도 있다. 다만, 상기 증류탑(120) 상부의 압력은 0.5 kg/cm2G 내지 -0.96 kg/cm2G 사이에서 조절될 수 있다.
상기 증류탑(120) 상부 압력을 -0.625 kg/cm2G로 운전할 때, 상기 증류탑(120) 상부 온도를 약 60도, 상기 증류탑(120) 하부 온도를 약 116도, 상기 반응기(110)에서 상기 증류탑(120)으로 액체가 유입되는 유입 지점 상부 일정 분리단의 온도를 90도로 조절하여도, 상기 증류탑(120) 상부로 배출되는 기체중 PGME, PGMEA의 농도는 100 ppm 무게 이하였고, 상기 증류탑(120) 내에서 공비제가 촉매 존재하에 PGME와 혼합되지 않도록 운전할 수 있었으며, 상기 증류탑(120) 하부로 공비제가 유출되지 않도록 할 수 있었다.
본 발명의 실시 예에 따른 이소프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 노르말프로필 아세테이트는 부분적으로 각각 이소프로필 알코올, 에틸 알코올, 노르말프로필 알코올로 전환(Conversion) 될 수 있다. 상기 알코올은 물과 공비하므로 증류탑 상부로 배출될 수 있다.
상기 알코올은 유수 분리기의 물층을 별도의 증류탑으로 이동시켜, 증류(Distillation)하거나 추출(Extraction)하는 방법으로 일정량 제거할 수 있다. 제거되지 않은 알코올은 공비제와 함께 증류탑으로 환류될 수 있는데, 이것은 공비제와 함께 물과 공비하므로 증류탑 상부로 배출될 수 있다.
유수 분리기의 유기물층에 공비제와 혼합되어 있는 상기 알코올은 별도의 증류탑에서 일정량 제거할 수 있다. 상압에서 이소프로필 아세테이트와 이소프로필 알코올, 에틸 아세테이트와 에틸 알코올, 노르말프로필 아세테이트와 노르말프로필 알코올은 각각 공비하기 때문에, 별도의 증류탑은 높은 압력으로 운전함으로써 공비하는 상기 알코올의 조성을 낮게하여 일정량 제거할 수 있게 된다.
[비교 예]
비교 예에 따라 증류탑을 21단의 분리단으로 구성하고, 반응기에서 물, 초산, PGME, PGMEA, 촉매 혼합물을 증류탑의 중간 지점으로 유입시키면서, 공비제를 톨루엔으로 하여 증류탑의 상부로 유입하였다. 증류탑 상부 압력을 -0.625 kg/cm2G로 운전할 때, 증류탑 상부 온도는 62도, 증류탑 하부 온도는 115도로 하였다.
도 10은 톨루엔을 공비제로 사용하였을 때, 증류탑 내부의 조성 분포도이다. 도 10을 참조하면, 톨루엔을 공비제로 사용하였을 때 증류탑 상부로 배출되는 기체중 초산, PGMEA의 농도는 100 ppm 무게 이하가 되었으나, PGME의 농도가 약 14 % 무게로 다량의 PGME가 증류탑 상부로 유출되었다.
이는 물-PGME-톨루엔 삼성분이 가장 낮은 온도에서 공비하기 때문이며, PGME는 수용성 용제이므로 PGME가 응축된 액상중 물층에 다량 함유되어 유실된다. 톨루엔을 공비제로 사용할 경우, 반응기에서 증류탑으로 액체가 유입되는 지점의 상부 온도를 어떠한 방법으로 조절하여도, PGME가 증류탑 상부로 유출되는 것을 방지할 수 없었다.
즉, 본 발명의 실시 예와 같이 공비제를 이소프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 노르말프로필 아세테이트로 사용하는 경우, 상기 증류탑(120) 상부로 PGME, PGMEA가 유출되지 않게 하고, 상기 증류탑(120) 하부로 공비제가 유출되지 않도록 하면서 상기 증류탑(120) 내에서 공비제가 촉매 존재하에 PGME와 혼합되는 구간을 없앨 수 있으나, 비교 예와 같이 PGME와 공비하는 톨루엔과 같은 공비제 혹은 PGMEA와 공비하는 공비제를 사용하는 경우, 증류탑의 상부로 PGME, PGMEA가 유출되는 것을 방지하기 어려운 문제점이 있다.
이와 같이 본 발명의 실시 예에 따른 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법은 친환경 용제로 사용되는 PGMEA 제조시 부반응물로 생성되는 물을 반응 물질 및 반응 생성물로부터 제거하여 PGMEA의 제조 반응 속도를 향상시키면서 PGMEA의 순도를 높일 수 있는 것이다.
상술한 본 발명의 실시 예에 따른 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법은 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법은 친환경 용제로 사용되는 PGMEA 제조시 부반응물로 생성되는 물을 반응 물질 및 반응 생성물로부터 제거하여 PGMEA의 제조 반응 속도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법은 친환경 용제로 사용되는 PGMEA 제조시 부반응물로 생성되는 물을 반응 물질 및 반응 생성물로부터 제거함에 따라 PGMEA의 순도를 높일 수 있는 장점이 있다.
이와 함께, 본 발명의 실시 예에 따른 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법은 친환경 용제로 사용되는 PGMEA 제조시 부반응물로 생성되는 물을 반응 물질 및 반응 생성물로부터 제거함에 따라 반응 물질 및 반응 생성물의 유실을 최소화할 수 있으며, 이를 통해 페인트 용제, 전자재료 용제 등으로 사용되는 친환경 용제인 PGMEA를 경제적으로 생산할 수 있다는 장점이 있다.
이와 같이 본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (15)

  1. PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법에 있어서,
    PGME, 초산을 반응기에 유입하는 반응기 유입 단계;
    상기 반응기의 액체를 증류탑으로 유입하는 증류탑 유입 단계;
    상기 증류탑의 상부로 공비제를 유입하는 공비제 유입 단계;
    상기 증류탑의 상부로 증발하는 물과 공비제의 혼합물을 응축기에서 응축하는 응축 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공비제는,
    이소프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 노르말프로필 아세테이트 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 응축기에서 응축된 액상을 유수 분리기에서 유기물층과 물층으로 분리하고, 유기물층을 상기 증류탑으로 환류하는 환류 단계;와,
    상기 응축기에서 응축된 액상을 유수 분리기에서 유기물층과 물층으로 분리하고, 물층을 배출하는 배출 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 PGME와 상기 초산의 반응을 촉진하는 촉매는,
    상기 반응기에 유입되어 상기 증류탑으로 유입되는 액체에 혼합되는 것을 특징으로 하는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 상압에서 비등 온도가 220도 이상이거나, 20 mmHg에서 비등 온도가 140도 이상인 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 PGME와 상기 초산의 반응을 촉진하는 고체 촉매는 상기 증류탑에 충진되며,
    상기 고체 촉매는, 상기 반응기의 액체가 상기 증류탑으로 유입되는 유입 지점의 하부에 충진되는 것을 특징으로 하는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑 하부로 배출되는 액체를 상기 반응기로 재유입시키는 재유입 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑의 분리단수는 21단 이상인 것을 특징으로 하는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응기의 액체가 상기 증류탑으로 유입되는 유입 지점은,
    상기 증류탑의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 지점이거나, 상기 증류탑의 상부로부터 분리단수 8단 만큼 이격된 지점 보다 하부인 것을 특징으로 하는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응기의 액체가 상기 증류탑으로 유입되는 유입 지점은,
    상기 증류탑의 하부로부터 분리단수 2단 만큼 이격된 지점이거나, 상기 증류탑의 하부로부터 분리단수 2단 만큼 이격된 지점 보다 상부인 것을 특징으로 하는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응기와 상기 증류탑은 일체형으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑 상부의 온도는, 상기 공비제와 상기 물의 혼합물의 공비점 이상이며,
    상기 증류탑 하부의 온도는 상기 증류탑 하부로 배출되는 혼합물의 비등점인 것을 특징으로 하는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 공비제가 이소프로필 아세테이트일 때, 상기 증류탑 상부 압력은 0.5 kg/cm2G 내지 -0.925 kg/cm2G 일 수 있으며,
    상기 공비제가 에틸 아세테이트일 때, 상기 증류탑 상부 압력은 0.5 kg/cm2G 내지 -0.89 kg/cm2G 일 수 있으며,
    상기 공비제가 노르말프로필 아세테이트일 때, 상기 증류탑 상부 압력은 0.5 kg/cm2G 내지 -0.96 kg/cm2G 인 것을 특징으로 하는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 반응기의 액체가 상기 증류탑으로 유입되는 유입 지점의 온도는,
    상기 증류탑의 상부 압력이 상압일 때 90도 내지 140도인 것을 특징으로 하는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑은, 트레이, 랜덤 팩킹, 스트럭쳐드 팩킹 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PGME, PGMEA, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102444197B1 (ko) * 2022-03-14 2022-09-20 베니트엠 주식회사 Pgme, pgmea, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544453A (en) * 1983-03-17 1985-10-01 Atlantic Richfield Company Stripping of unreacted glycol ethers and acids from an esterification reaction mixture
CN102206153A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 东莞市同舟化工有限公司 一种丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法
KR20120024310A (ko) * 2010-09-06 2012-03-14 이수화학 주식회사 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법
CN108299202A (zh) * 2018-01-29 2018-07-20 淄博高新技术产业开发区精细化工和高分子材料研究院 一种采用萃取精馏从pgmea/水溶液中连续回收pgmea的方法
CN113527072A (zh) * 2021-06-17 2021-10-22 四川熔增环保科技有限公司 一种电子废液中回收提纯丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯的方法
KR102444197B1 (ko) * 2022-03-14 2022-09-20 베니트엠 주식회사 Pgme, pgmea, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544453A (en) * 1983-03-17 1985-10-01 Atlantic Richfield Company Stripping of unreacted glycol ethers and acids from an esterification reaction mixture
CN102206153A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 东莞市同舟化工有限公司 一种丙二醇甲醚乙酸酯的连续合成方法
KR20120024310A (ko) * 2010-09-06 2012-03-14 이수화학 주식회사 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법
CN108299202A (zh) * 2018-01-29 2018-07-20 淄博高新技术产业开发区精细化工和高分子材料研究院 一种采用萃取精馏从pgmea/水溶液中连续回收pgmea的方法
CN113527072A (zh) * 2021-06-17 2021-10-22 四川熔增环保科技有限公司 一种电子废液中回收提纯丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯的方法
KR102444197B1 (ko) * 2022-03-14 2022-09-20 베니트엠 주식회사 Pgme, pgmea, 물의 혼합물로부터 물을 분리하는 방법

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