WO2022158766A1 - 고순도의 하이드로젠 헥사시아노코발테이트 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고순도의 하이드로젠 헥사시아노코발테이트 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2022158766A1
WO2022158766A1 PCT/KR2022/000267 KR2022000267W WO2022158766A1 WO 2022158766 A1 WO2022158766 A1 WO 2022158766A1 KR 2022000267 W KR2022000267 W KR 2022000267W WO 2022158766 A1 WO2022158766 A1 WO 2022158766A1
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ethanol
present application
preparing
ppm
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PCT/KR2022/000267
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Inventor
이분열
서영현
이현주
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아주대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • a double metal cyanide complex (DMC) catalyst is widely used commercially for ring-opening polymerization of propylene oxide.
  • a material produced using the DMC catalyst that is, polyether-polyol, is produced on an annual scale of about 10 million tons and is used as a polyurethane material.
  • DMC catalyst not only shows activity in epoxide homo-ring-opening polymerization, but also shows reactivity in CO 2 /epoxide copolymerization reaction, so it can be effectively used in CO 2 utilization reaction.
  • the DMC catalyst is prepared by reacting K 3 Co(CN) 6 and an excess of ZnCl 2 in an aqueous solution (or H 2 O/tBuOH mixed solvent) according to Scheme 1 below to form a precipitate and separate it. .
  • the DMC catalyst prepared through the conventional process described above is generally known to have a composition of Zn 2+ 3 [(CN) 6 Co] 3- ⁇ x (ZnCl 2 ) ⁇ y (H 2 O) ⁇ z (tBuOH)
  • materials having different x , y , and z values are obtained depending on the ZnCl 2 introduced, the degree of cleaning, and even the mixing method, and the x , y , and z values significantly affect the catalytic activity and selectivity.
  • US Patent Publication No. 5731407 which is the background technology of the present application, uses 6 equivalents of ZnCl 2 and discloses a DMC catalyst prepared through two washing processes.
  • poly(propylene carbonate-co-propylene oxide) with a low CO 2 molar content (f CO2 ) of ⁇ 0.15 is produced when CO 2 /PO polymerization is performed using the catalyst (Catalysts 2020 , 10) , 1066).
  • the DMC catalyst prepared by using a significant excess (30 eq) of ZnCl 2 and performing a total of 6 washing processes produces a polymer with a high f CO2 value of 0.3 to 0.5 (European Polymer Journal, 2021, 47, 2152). ). It was also reported that a polymer with a low f CO2 value was obtained as the Zn/Co ratio in the DMC catalyst was lowered by washing a lot (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4811). That is, preparing a DMC catalyst by reacting K 3 Co(CN) 6 and ZnCl 2 has many problems in terms of reproducibility, reliability, and ease. In order to overcome this problem, a method for preparing a DMC catalyst using H 3 Co(CN) 6 was attempted.
  • US Patent Publication No. 7022641 relates to a method for preparing a DMC catalyst by reacting H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- and ZnO according to Scheme 2 below.
  • the DMC catalyst can be obtained by reacting H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- in ZnO and methanol and then vacuum distilling the solvent off.
  • H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- is K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 mixed in an aqueous solution in a molar ratio of 1: 3 and then methanol is added to K 2 SO 4 and KHSO 4 were precipitated and removed, and pure H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound could not be separated and purified and used, but it was obtained as a solution containing a significant amount of H 2 SO 4 DMC catalyst There is a limitation that it was used for manufacturing.
  • H 2 SO 4 mixed in H + 3 [Co(CN) 6 ) 3- reacts with ZnO to obtain a DMC catalyst in which a significant amount of ZnSO 4 is included as an impurity.
  • H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- solution prepared through a 1:3 molar ratio reaction of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 H 2 SO 4 as well as a significant amount of K + ions as impurities (K + , 6400 ppm; S 86000 ppm; Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4811).
  • the DMC catalyst thus prepared is characterized in that it produces poly(propylene carbonate-co-propylene oxide) having a high f CO2 value (0.60 to 0.67) in CO 2 /PO polymerization.
  • high-purity H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- that does not contain K + ions is limited in mass production.
  • the high-purity H + 3 [Co(CN) 6 )] 3 that does not contain the K + ions is crosslinked and insoluble polystyrene beads (ion exchange resin, trade name Dowex) and K 3 Co(CN) 6 was prepared through an ion exchange reaction by contacting it in an aqueous solution .
  • CN) 6 which has a limitation in that it is not suitable for producing high-purity H 3 Co(CN) 6 in large quantities.
  • the present application is intended to solve the problems of the prior art described above, and an object of the present application is to provide a high-purity hydrogen hexacyanocobaltate (H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ) compound.
  • an object of the present application is to provide a method for preparing the high-purity hydrogen hexacyanocobaltate (H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ) compound.
  • the present application provides high-purity [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- compound separated and purified through a recrystallization process and to provide a method for producing the same.
  • an aspect of the present application is high-purity hydrogen hexacyanocobaltate (H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ) separated and purified through a recrystallization process.
  • the first aspect of the present application is [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 ) of high purity separated and purified through a recrystallization process ] 3- Provides compounds.
  • Another aspect of the present application provides a method for preparing a high-purity hydrogen hexacyanocobaltate (H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ) compound.
  • the fourth aspect of the present application is K 3 Co(CN) 6
  • ethanol is further added to form a precipitate, and after removing the formed precipitate through filtration, the filtrate is taken and water and ethanol
  • a molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1: 1.5 to 2.3, but is not limited thereto.
  • the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution in the first step, may be a saturated aqueous solution, but is not limited thereto.
  • the ethanol in the second step, may be in an anhydrous state, but is not limited thereto.
  • the fifth aspect of the present application after adding H 2 SO 4 to the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution, ethanol is further added to form a precipitate, and after removing the formed precipitate through filtration, the filtrate is taken to remove water and ethanol a first step of obtaining H 3 Co(CN) 6 containing some H 2 SO 4 and K + salt impurities; a second step of dispersing and stirring the material obtained in the first step in ethanol to elute and remove H 2 SO 4 impurities to obtain a powdery solid compound; and a third step of separating the crystals after adding methanol to the material obtained in the second step to remove the insoluble material by filtration, lowering the temperature by taking the filtrate, and precipitating the crystals, OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- provides a method for preparing the compound.
  • a molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1: 1.5 to 2.3, but is not limited thereto.
  • the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution in the first step, may be a saturated aqueous solution, but is not limited thereto.
  • the ethanol in the second step, may be in an anhydrous state, but is not limited thereto.
  • the step of precipitating the crystal may be performed in a temperature range of 0°C to -30°C, but is not limited thereto.
  • a molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1: 1.5 to 2.3, but is not limited thereto.
  • the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution in the first step, may be a saturated aqueous solution, but is not limited thereto.
  • the ethanol in the second step, may be in an anhydrous state, but is not limited thereto.
  • the step of precipitating the crystal may be performed in a temperature range of 0°C to -30°C, but is not limited thereto.
  • the present invention may include the following embodiments.
  • One embodiment of the present application may be to provide a compound represented by the following formula (1), but is not limited thereto.
  • the compound may include impurities K and S in an amount ranging from 100 ppm to 500 ppm, but is not limited thereto.
  • One embodiment of the present application may be to provide a compound represented by the following formula (2), but is not limited thereto.
  • the compound may include impurities K and S in an amount of less than 150 ppm, but is not limited thereto.
  • One embodiment of the present application may be to provide a compound represented by the following formula (3), but is not limited thereto.
  • the compound may include impurities K and S in an amount of less than 150 ppm, but is not limited thereto.
  • One embodiment of the present application is a K 3 Co(CN) 6 Aqueous solution and H 2 SO 4 Preparing a mixed solution by mixing; forming a precipitate by adding ethanol to the mixture; removing the precipitate by filtration to form a filtrate; removing water and ethanol from the filtrate to prepare H 3 Co(CN) 6 ; and dispersing and stirring the H 3 Co(CN) 6 in ethanol to elute and remove H 2 SO 4 impurities to prepare a solid compound represented by the following Chemical Formula 1 in powder form.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1:1.5 to 1:3, but is not limited thereto.
  • the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution may be saturated, but is not limited thereto.
  • the ethanol in the step of dispersing and stirring the H 3 Co(CN) 6 in ethanol, the ethanol may be in an anhydrous state, but is not limited thereto.
  • One embodiment of the present application comprises the steps of preparing a solid compound represented by Formula 1 using the method according to the fourth aspect of the present application; forming a filtrate by adding methanol to the compound to remove insoluble substances by filtration; precipitating crystals from the filtrate; and separating the precipitated crystals to prepare a compound represented by the following Chemical Formula 2 may be provided, but is not limited thereto.
  • the step of precipitating the crystal may be performed in a temperature range of -30°C to 0°C, but is not limited thereto.
  • One embodiment of the present application comprises the steps of preparing a compound represented by Formula 2 using the method according to the fifth aspect of the present application; and removing methanol by vacuum reducing the compound to provide a method for preparing a compound comprising the step of preparing a compound represented by the following Chemical Formula 3, but is not limited thereto.
  • the method for preparing a compound according to the present disclosure may obtain a H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound with high purity through a recrystallization purification process.
  • H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound according to the present application can be usefully used in the production of a polyurethane raw material (polyol) production catalyst and a CO 2 /epoxide copolymerization catalyst.
  • Example 1 is [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] identified by structural analysis of the crystal obtained in Example 1 of the present invention through X-ray crystallography. + [Co(CN) 6 )] 3- This is an image showing the structure of the compound.
  • the first aspect of the present application is [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 of high purity separated and purified through a recrystallization process. ] + [Co(CN) 6 )] 3- gives the compound.
  • One embodiment of the present application may be to provide a compound represented by the following formula (2), but is not limited thereto.
  • the compound may include impurities K and S in an amount of less than 150 ppm, but is not limited thereto.
  • the compound may include impurities K and S in an amount of less than 10 ppm, but is not limited thereto.
  • the compound is obtained by adding H 2 SO 4 to K 3 Co(CN) 6 aqueous solution, then adding ethanol to form a precipitate, and removing the formed precipitate through filtration, then taking the filtrate to remove water and ethanol.
  • a second step of obtaining a solid compound of, and a third step of adding methanol to the material obtained in the second step to remove the insoluble material by filtration, taking the filtrate, lowering the temperature to precipitate the crystal, and then separating the crystal can be obtained through
  • a method for preparing H 3 Co(CN) 6 through an ion exchange reaction by adding H 2 SO 4 to an aqueous K 3 Co(CN) 6 solution is a reaction reported a long time ago, that is, in 1847, but the conventional method is separated There was a limitation that H 3 Co(CN) 6 could not be obtained in high yield and high purity through purification (Liebigs Annalen der Chemie, 1847, 62, 157).
  • Organic compounds can be generally separated and purified through distillation and chromatography, but inorganic compounds composed of salts such as H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- have no choice but to be purified through recrystallization.
  • the crystallization of a compound has a very important meaning because it is the most important task in the manufacture of a high-purity compound to find a recrystallization method, such as success or failure, depending on the solvent (and concentration), temperature, and the degree of impurity contained therein.
  • the present inventors conducted a number of experiments to derive a method for preparing a high-purity H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound through the recrystallization process, and [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3-
  • the structure of the compound was first identified through X-ray crystallography.
  • H 3 Co(CN) 6 As will be described later, in the case of a method of obtaining H 3 Co(CN) 6 with a conventional colorless needles-type crystal (Liebigs Annalen der Chemie, 1847, 62, 157), H 3 Co(CN) 6 of the compound When recrystallized in aqueous solution due to its very high solubility in water, colorless needles crystals are formed, but the yield is unsatisfactorily low (12%), and impurities on the crystal surface and between crystals can be removed through a cleaning process. There is a limitation in that the obtained H 3 Co(CN) 6 compound contains a significant amount of impurities of K + (150 ppm) and S (670 ppm) components (Comparative Example) One).
  • the present invention discloses that H 3 Co(CN) 6 compound can be obtained in high yield and high purity through a recrystallization process using methanol as a solvent (72% from K 3 Co(CN) 6 ).
  • the obtained crystal structure was [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- by X-ray crystallography. (Fig. 1).
  • the second step that is, the material obtained in the first step is dispersed and stirred in ethanol to elute and remove H 2 SO 4 impurities.
  • a colorless solid powder can be obtained only by dispersing and stirring the material obtained in step 1 in ethanol to elute and remove S component impurities (ie, H 2 SO 4 ), which powder contains K + and S was confirmed to contain 210 ppm and 370 ppm, respectively.
  • S component impurities ie, H 2 SO 4
  • One embodiment of the present application may be to provide a compound represented by the following formula (3), but is not limited thereto.
  • the compound may include impurities K and S in an amount of less than 150 ppm, but is not limited thereto.
  • the compound may include impurities K and S in an amount of less than 10 ppm, but is not limited thereto.
  • the residual methanol content (ie, the x value in H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ⁇ x[CH 3 OH]) was not constant and the x value varied from 1.4 to 1.8 depending on the production batch.
  • the contents of K + and S were trace amounts of 1.5 and 3.3 ppm, respectively.
  • H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound by recrystallization was reported in 1929 (Monatshefte fuer Chemie, 1929, 52, 73). That is, H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound (2.84 g) obtained by reacting K 3 [Co(CN) 6 )] with an excess of HCl (11.5 eq/Co) was mixed with ethanol (40 mL) After dissolving in , a significant amount of concentrated sulfuric acid (20 mL, 47 eq/Co) was added, and HCl gas was further passed to obtain a crystalline compound, and the composition of the compound obtained through elemental analysis of Co, N, H, and C [ CH 3 CH 2 O(H)-H] + 3 [Co(CN) 6 )] 3- .
  • H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound is known as a compound soluble in ethanol (Journal of the Chemical Society, 1906, 89, 265), and in the literature, H + 3 [Co(CN) 6 ) )] 3- Compound was dissolved in ethanol, a significant amount of H 2 SO 4 was added, and then HCl was passed through to crystallize and precipitate H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- 3[CH 3 CH 2 OH] compound. .
  • using concentrated sulfuric acid and HCl gas during recrystallization has a limitation in that it is not easy to mass-produce.
  • One embodiment of the present application may be to provide a compound represented by the following formula (1), but is not limited thereto.
  • the compound may include impurities K and S in an amount ranging from 100 ppm to 500 ppm, but is not limited thereto.
  • Another aspect of the present application provides a method for preparing a high-purity hydrogen hexacyanocobaltate (H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ) compound.
  • the fourth aspect of the present application is K 3 Co(CN) 6
  • ethanol is further added to form a precipitate, and after removing the formed precipitate through filtration, the filtrate is taken and water and ethanol
  • the compound according to the third aspect of the present application is high-purity H + 3 [Co(CN) 6 )] 3-
  • the compound is K 3 Co(CN) 6 H 2 SO 4
  • the H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound prepared through this process may have K and S impurity contents of 100 ppm to 500 ppm, respectively.
  • the molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1:1.5 to 1:3, but is not limited thereto.
  • a molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1: 1.5 to 2.3, but is not limited thereto.
  • K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be mixed in a molar ratio of 1: 1.5 to 2.3.
  • H 3 Co(CN) 6 of high purity can be obtained by input in an equivalent ratio, but the yield was somewhat low (65% after the second step; 40% after the fourth step below).
  • nitric acid is added instead of sulfuric acid to K 3 Co(CN) 6 in the aqueous solution in an equivalent ratio (ie, 1: 3 molar ratio) to form a precipitate in the first step method of the present invention (additional addition of ethanol and When the formed precipitate is removed through the filtration process and then the filtrate is taken to remove water and ethanol), it is observed that an exothermic reaction of yellow gas occurs when the concentration of the solution is increased, so it is suitable for mass production It was confirmed that it did not (Comparative Example 2).
  • H 3 Co(CN) 6 is produced by contacting the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution with polystyrene beads (ion exchange resin, trade name Dowex) that are crosslinked and have insoluble polystyrene beads containing an organic sulfonic acid group several times.
  • polystyrene beads ion exchange resin, trade name Dowex
  • K + ions can be completely exchanged with H + ions, so there is a problem in that it is not suitable for mass production.
  • K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 are mixed in a molar ratio of 1: 1.5 to 2.3 to produce H 3 Co(CN) 6 It has an important meaning in terms of yield and ease of use. , the present inventors performed a number of experiments to derive the optimal molar ratio.
  • the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution in the first step, may be a saturated aqueous solution, but is not limited thereto.
  • the first step it is preferable to use a saturated K 3 Co(CN) 6 aqueous solution. Specifically, it is advantageous to remove as much as possible K 2 SO 4 (part of KHSO 4 ) as a by-product through the filtration process of the first step, and when a saturated aqueous solution is used, K 2 SO 4 (part of KHSO 4 ) is removed can be maximized.
  • K 3 Co(CN) 6 and water in a mass ratio of about 1: 2 by adding K 3 Co(CN) 6 and water in a mass ratio of about 1: 2, a saturated K 3 Co(CN) 6 aqueous solution may be obtained.
  • the ethanol in the second step, may be in an anhydrous state, but is not limited thereto.
  • the second step that is, the step of purifying H 3 Co(CN) 6 through a filtration process (tritration) by dispersing and stirring H 3 Co(CN) 6 containing impurities in ethanol is the first in the present invention. is to disclose
  • the H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound is known as a compound soluble in ethanol.
  • the H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound is well soluble in ethanol, but does not dissolve well in ethanol under anhydrous conditions. Newly recognized, trituration was performed under anhydrous conditions, and H 3 Co(CN) 6 purification was successful.
  • the fifth aspect of the present application after adding H 2 SO 4 to the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution, ethanol is further added to form a precipitate, and after removing the formed precipitate through filtration, the filtrate is taken to remove water and ethanol a first step of obtaining H 3 Co(CN) 6 containing some H 2 SO 4 and K + salt impurities; a second step of dispersing and stirring the material obtained in the first step in ethanol to elute and remove H 2 SO 4 impurities to obtain a powdery solid compound; and a third step of separating the crystals after adding methanol to the material obtained in the second step to remove the insoluble material by filtration, lowering the temperature by taking the filtrate, and precipitating the crystals, OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- provides a method for preparing the compound.
  • the material insoluble by adding methanol to the material obtained by the method according to the fourth aspect of the present application through the first and second steps is filtered and removed. After taking the filtrate, lowering the temperature, precipitating the crystals, and then going through the third step of separating the crystals, [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- compound can be obtained.
  • the compound may include impurities K and S in an extremely small amount of less than 150 ppm, but is not limited thereto.
  • the compound may include impurities K and S in an amount of less than 10 ppm, but is not limited thereto.
  • a molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1: 1.5 to 2.3, but is not limited thereto.
  • the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution in the first step, may be a saturated aqueous solution, but is not limited thereto.
  • the ethanol in the second step, may be in an anhydrous state, but is not limited thereto.
  • the step of precipitating the crystal may be performed in a temperature range of 0°C to -30°C, but is not limited thereto.
  • the third step that is, dissolving the H 3 Co(CN) 6 compound in methanol and purifying it through a recrystallization process is disclosed for the first time in the present invention.
  • the recrystallization method makes a saturated solution at a high temperature and lowers the temperature to precipitate the crystal.
  • the H 3 Co(CN) 6 compound and methanol were mixed in a mass ratio of about 1: 4.5, the temperature was increased to the boiling point of methanol, a saturated solution was prepared, and the crystal precipitation was successful by storing it in a refrigerator.
  • the refrigerator used a normal temperature controlled within the range of 0 o C to -30 o C.
  • the compound may include impurities K and S in an extremely small amount of less than 150 ppm, but is not limited thereto.
  • the compound may include impurities K and S in an amount of less than 10 ppm, but is not limited thereto.
  • a molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1: 1.5 to 2.3, but is not limited thereto.
  • the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution in the first step, may be a saturated aqueous solution, but is not limited thereto.
  • the ethanol in the second step, may be in an anhydrous state, but is not limited thereto.
  • the step of precipitating the crystal may be performed in a temperature range of 0°C to -30°C, but is not limited thereto.
  • Second step H 3 Co(CN) 6 (6.15 g) containing impurities obtained through the first step was dispersed in anhydrous ethanol (29 g) and stirred overnight. The solid compound was isolated through filtration and the residual solvent was removed using a vacuum line to give a white solid compound (6.32 g, 65%). As a result of ICP-OES analysis, 210 and 370 ppm of K + and S were detected in the obtained solid compound, respectively, and a trace amount of K + was detected in the residue obtained by taking the filtrate and removing the solvent, but 1450 ppm of S was detected.
  • Second step The solid material (23.2 g) obtained through the first step was dispersed in ethanol (108 g) and carried out under the same method and conditions as in Example 1 to obtain 27.2 g of a white solid compound. H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- It was confirmed that 2.4 ethanol molecules remained per molecule ( H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- It was confirmed that 2.4 ethanol molecules remained per molecule). When quantified using DMSO (14.8 mg) as another standard, it was also confirmed that 2.4 ethanol molecules remained per H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- molecule.
  • the obtained compound has a composition of H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ⁇ 2.4[CH 3 CH 2 OH], and the yield is 92%.
  • ICP-OES analysis 150 and 190 ppm of K + and S were detected, respectively (In another experiment performed in the same manner using 10.0 g of K 3 Co(CN) 6 compound, K + and S were respectively 170 and 250 ppm detected).
  • Example 1 in Example 1 by dissolving H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- 2.4 [CH 3 CH 2 OH] (27.2 g) in anhydrous methanol (123 g) in the same mass ratio A crystalline compound was obtained by the same method and conditions described.
  • K + and S were detected at 130 and 110 ppm, respectively (In another experiment performed in the same manner using 10.0 g of K 3 Co(CN) 6 compound, K + and S were 80 and 60, respectively. ppm detected).
  • H 3 Co(CN) 6 As a conventional colorless needles crystal (Liebigs Annalen der Chemie, 1847, 62, 157), H 3 Co(CN) 6 of the compound
  • the yield is unsatisfactorily low (12%), and impurities on the crystal surface and between crystals can be removed through a cleaning process.
  • the obtained H 3 Co(CN) 6 compound has a limitation in that it contains a significant amount of K + (150 ppm) and S (670 ppm) components. there was.
  • the first step of the above example was performed using nitric acid instead of sulfuric acid.
  • K 3 Co(CN) 6 (10.0 g, 30.1 mmol) was completely dissolved in distilled water (20 mL) at 45 o C.
  • Nitric acid (8.75 g, 90.3 mmol) was slowly added dropwise while stirring the aqueous solution, followed by stirring for 3 hours. It was confirmed that the by-product KNO 3 was precipitated.
  • Ethanol 40 mL was added at room temperature, stirred for 30 minutes, filtered to remove the precipitate, and the filtrate was taken to remove the solvent.
  • the first step of the above example was performed using hydrochloric acid instead of sulfuric acid.
  • the obtained solid material was stored in a desiccator containing P 2 O 5 in a vacuum to completely remove water.
  • trace amounts of K + were detected in the obtained solid compound, but 1020 ppm of S was detected.

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Abstract

본원은 K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4 를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하는 제 2 단계를 수행하여 K 및 S 불순물 함량이 각각 200 내지 500 ppm 포함하고 있는 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물을 획득할 수 있다. 상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계를 통하여 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물을 획득할 수 있고 X-ray crystallography 를 통해 구조를 밝혔다. 상기 제 3 단계에서 얻어진 결정 물질을 진공 감압하여 일부 메탄올을 제거하는 4 단계를 통해 K 및 S 불순물 함량이 10 ppm 미만으로 극미량인 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물을 획득할 수 있다. 고순도의 H3Co(CN)6 화합물은 폴리우레탄 원료 물질(폴리올) 제조 촉매 및 CO2/epoxide 공중합 촉매 제조에 요긴하게 사용할 수 있다.

Description

고순도의 하이드로젠 헥사시아노코발테이트 화합물 및 이의 제조 방법
본원은 폴리우레탄 원료 물질인 폴리에터-폴리올 제조 촉매 및 CO2/epoxide 공중합 촉매로 사용되고 있는 DMC(double metal cyanide complex) 촉매 제조 등에 원료 물질로 요긴하게 사용할 수 있는 하이드로젠 헥사시아노코발테이트(H+ 3[Co(CN)6)]3-) 화합물 및 이를 고순도로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
DMC(double metal cyanide complex) 촉매는 프로필렌 옥사이드를 개환 중합하는데 상업적으로 두루 사용되고 있다. DMC 촉매를 사용하여 제조되는 물질, 즉 폴리에터-폴리올은 연간 약 1000 만톤 규모로 제조되어 폴리우레탄 물질로 사용되고 있다. DMC 촉매는 에폭사이드 호모-개환 중합에 활성을 보일 뿐만 아니라 CO2/에폭사이드 공중합 반응에도 반응성을 보여 CO2 활용 반응에도 효과적으로 사용될 수 있다.
통상적으로 DMC 촉매는 하기 반응식 1 에 따라 K3Co(CN)6 및 과량의 ZnCl2 를 수용액(또는 H2O/tBuOH 혼합 용매) 상에서 반응시켜 침전물을 형성하고 이를 분리해 내는 과정을 통해 제조된다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2022000267-appb-I000001
이와 관련하여, 부산물로 생성되는 KCl 을 최대한 완벽히 제거해야 고활성이 구현되는 이유로 H2O/tBuOH 혼합 용매 및 tBuOH 단일 용매를 사용하여 여러 차례 세정하는 과정이 필요하다. 세정 과정에서 KCl 뿐만 아니라 ZnCl2 도 잃게 되어 반응식에서 요구하는 양보다 상당히 과량의 ZnCl2 를 투입하여 제조한다. 비결정성(amorphous) 고체로 얻어져야 고활성을 구현하는데 유리하다고 알려져 있으나, 세정 과정에서 여과를 통해 고체를 분리하는 것이 불가능하게 하여 원심분리를 통해 고체를 분리해내는 과정이 수행되어야 한다. 그러나, 원심 분리 방법은 대량 제조에 용이한 공정이 아니라는 한계점이 있다.
상기 설명한 통상적인 과정을 통해 제조된 DMC 촉매는 일반적으로 Zn2+ 3[(CN)6Co]3-·x(ZnCl2)·y(H2O)·z(tBuOH) 의 조성을 갖는 것으로 알려져 있고, 투입한 ZnCl2 및 세정 정도, 심지어는 혼합 방법에 따라 x, y, z 값이 다른 물질이 얻어지고, x, y, z 값이 촉매 활성 및 선택성에 상당히 영향을 준다.
예를 들어, CO2/프로필렌 옥사이드(PO) 공중합에 상기 설명한 방법을 통해 제조된 DMC 촉매를 사용하면 CO2/PO 교대 중합체[즉, poly(propylene carbonate)]가 얻어지지 않고 CO2 가 사슬에 일부 편입된 poly(propylene carbonate-co-propylene oxide) 가 생성된다. 이 때 CO2 가 편입된 양이 제조 방법에 따라 민감하게 변하게 된다.
이와 관련하여, 본원의 배경이 되는 기술인 미국 등록특허공보 제 5731407 호는 6 당량의 ZnCl2 를 사용하고 두 번의 세정 과정을 통해 제조된 DMC 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 상기 촉매를 사용하여 CO2/PO 중합을 하면 CO2 몰함량(fCO2)이 ~0.15 수준으로 낮은 poly(propylene carbonate-co-propylene oxide) 가 생성되는 문제점이 남아있다(Catalysts 2020, 10, 1066).
반면, 상당히 과량(30 eq)의 ZnCl2 를 사용하고 총 6 회의 세정 과정을 통해 제조된 DMC 촉매는 fCO2 값이 0.3 내지 0.5 수준으로 높은 고분자를 생성한다(European Polymer Journal, 2021, 47, 2152). 세정을 많이 하여 DMC 촉매 내에 Zn/Co 비가 낮아짐에 따라 fCO2 값이 낮은 고분자가 얻어진다는 것이 또한 보고 되었다(Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4811). 즉, K3Co(CN)6 및 ZnCl2 를 반응시켜 DMC 촉매를 제조하는 것은 재현성, 신뢰성, 및 용이성 면에서 많은 문제를 가지고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 H3Co(CN)6 를 사용하여 DMC 촉매를 제조하는 방법이 시도 되었다.
이와 관련하여, 미국 등록특허공보 제 7022641 호는 하기 반응식 2 에 따라 H+ 3[Co(CN)6)]3- 및 ZnO 를 반응시켜 DMC 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2022000267-appb-I000002
상기 반응식 2 는 부산물로 H2O 가 생산되므로, 상기 KCl 부산물을 제거하는 지루한 세정 과정(이에 따른 원심분리 또는 여과 과정)이 필요 없는 장점이 있다. 즉, H+ 3[Co(CN)6)]3- 를 ZnO 및 메탄올 상에서 반응시킨 후 용매를 진공 증류 제거하여 DMC 촉매를 얻을 수 있다.
그러나, 상기 특허에서 H+ 3[Co(CN)6)]3- 는 K3Co(CN)6 및 H2SO4 를 1 : 3 몰 비로 수용액 상에서 혼합한 후 메탄올을 투입하여 K2SO4 와 KHSO4 를 침전시켜 제거하는 과정을 통해 제조되었는데, 순수한 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물을 분리 정제하여 사용하지 못하고, H2SO4 가 상당량 함유된 용액으로 얻어 DMC 촉매 제조에 사용하였다는 한계점이 있다. 이에 따라, H+ 3[Co(CN)6)]3- 에 혼합되어 있는 H2SO4 가 ZnO 와 반응하여 상당량의 ZnSO4 가 불순물로 포함된 형태의 DMC 촉매가 얻어지는 문제점이 있다. 또한, 상기 특허에 제시된 방법에 따라 K3Co(CN)6 및 H2SO4 의 1 : 3 몰 비 반응을 통하여 제조된 H+ 3[Co(CN)6)]3- 용액에는 H2SO4 뿐만 아니라 상당량의 K+ 이온도 불순물로 포함하고 있는 것이 확인되었다(K+, 6400 ppm; S 86000 ppm; Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4811).
이와 관련하여, 하기 반응식 3 에 따라 K+ 이온과 H2SO4 이 포함되지 않는 순수한 H+ 3[Co(CN)6)]3- 를 제조하여 2 당량의 ZnCl2 와 메탄올 상에서 반응시켜 DMC 촉매를 제조하는 방법이 보고되었다(Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4811; Kr 10-2015-0010602).
[반응식 3]
Figure PCTKR2022000267-appb-I000003
구체적으로, 고순도의 H3Co(CN)6 를 제조하여 2 당량의 ZnCl2 을 반응시키면 부산물로 HCl 이 생성되고 이는 진공 감압하여 메탄올과 함께 쉽게 제거할 수 있어, 세정과정 없이 용이하게 DMC 촉매를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 DMC 촉매는 CO2/PO 중합에서 높은 fCO2 값(0.60 내지 0.67)을 갖는 poly(propylene carbonate-co-propylene oxide) 를 생성하는 특징이 있다. 그러나, K+ 이온을 포함되지 않는 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3- 는 대량으로 제조하는데 한계가 있다. 즉, 상기 K+ 이온을 포함되지 않는 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3- 는, 가교되어 용해성이 없는 폴리스티렌 비드(이온 교환 수지, 상품명 Dowex)와 K3Co(CN)6 를 수용액 상에서 접촉시켜 이온 교환 반응을 통해 제조하였는데, 이 때 모든 K+ 이온을 완벽하게 H+ 이온으로 교환하기 위해서는 상당히 많은 양의 이온 교환 수지를 사용해야만 했고(190 g-수지/g-K3Co(CN)6), 이는 대량으로 고순도의 H3Co(CN)6 를 제조하는데 적합하지 않다는 한계점이 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고순도의 하이드로겐 헥사시아노코발테이트(H+ 3[Co(CN)6)]3-) 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원은 상기 고순도의 하이드로겐 헥사시아노코발테이트(H+ 3[Co(CN)6)]3-) 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본원은 재결정 과정을 통하여 분리 정제된 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원은 상기 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물을 진공 감압하여 얻어진 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원은 K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 조성의 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 일 측면은, 재결정 과정을 통해 분리 정제된 고순도의 하이드로겐 헥사시아노코발테이트(H+ 3[Co(CN)6)]3-) 화합물을 제공한다.
구체적으로, 본원의 제 1 측면은 재결정 과정을 통하여 분리 정제된 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물을 진공 감압하여 얻어진 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 조성의 화합물을 제공한다.
본원의 다른 일 측면은, 고순도의 하이드로겐 헥사시아노코발테이트(H+ 3[Co(CN)6)]3-) 화합물의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본원의 제 4 측면은 K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계;를 포함하고, K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 5 측면은, K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계; 및 상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계를 포함하는, 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 3 단계에서, 상기 결정을 침전시키는 단계는 0℃ 내지 -30℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 6 측면은, K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6 를 얻는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계; 상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계; 및 상기 제 3 단계에서 얻어진 결정 물질을 진공 감압하여 일부 메탄올을 제거하는 제 4 단계;를 포함하는 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물의 제조 방법이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 3 단계에서, 상기 결정을 침전시키는 단계는 0℃ 내지 -30℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명은 하기의 구현예를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022000267-appb-I000004
(화학식 1 에서, x 는 2.2 내지 2.6 임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 100 ppm 내지 500 ppm 범위의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예는 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022000267-appb-I000005
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 150 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예는 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022000267-appb-I000006
(화학식 3 에서, x는 1.4 내지 1.8 임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 150 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예는 K3Co(CN)6 수용액 및 H2SO4 를 혼합하여 혼합액을 준비하는 단계; 상기 혼합액에 에탄올을 추가하여 침전물을 형성하는 단계; 여과에 의해 상기 침전물을 제거하여 여과액을 형성하는 단계; 상기 여과액에서 물 및 에탄올을 제거하여 H3Co(CN)6 를 제조하는 단계; 및 상기 H3Co(CN)6 을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 하기 화학식 1 로 표시되는 고체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 화합물의 제조 방법을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022000267-appb-I000007
(화학식 1 에서, x 는 2.2 내지 2.6 임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 K3Co(CN)6 및 H2SO4의 몰 비는 1 : 1.5 내지 1 : 3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 K3Co(CN)6 수용액은 포화된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 H3Co(CN)6 을 에탄올에 분산 교반시키는 단계에서 상기 에탄올은 무수 상태인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예는 본원의 제 4 측면에 따른 방법을 이용하여 상기 화학식 1 로 표시되는 고체 화합물을 제조하는 단계; 상기 화합물에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질을 여과에 의해 제거하여 여과액을 형성하는 단계; 상기 여과액에서 결정을 침전시키는 단계; 및 상기 침전된 결정을 분리하여 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 화합물의 제조 방법을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022000267-appb-I000008
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 결정을 침전시키는 단계는 -30℃ 내지 0℃ 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예는 본원의 제 5 측면에 따른 방법을 이용하여 상기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 화합물을 진공 감압하여 메탄올을 제거하여 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 화합물의 제조 방법을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022000267-appb-I000009
(화학식 3 에서, x는 1.4 내지 1.8 임).
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
본원에 따른 화합물의 제조 방법은 재결정 정제 과정을 통해 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물을 고순도로 획득할 수 있다.
또한, 본원에 따른 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물은 폴리우레탄 원료 물질(폴리올) 제조 촉매 및 CO2/epoxide 공중합 촉매 제조에 요긴하게 사용할 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1 을 통하여 획득한 결정을 X-ray crystallography 를 통하여 구조 분석하여 규명된 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 구조를 보여주는 이미지이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 합성 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 하이드로겐 헥사시아노코발테이트(H+ 3[Co(CN)6)]3-) 화합물 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 재결정 과정을 통하여 분리 정제된 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물을 제공한다.
본원의 일 구현예는 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022000267-appb-I000010
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 150 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 10 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
후술하겠지만, 상기 화합물은 K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4 를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계, 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계, 및 상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계를 통하여 획득할 수 있다.
K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4 를 가하여 이온 교환 반응을 통해 H3Co(CN)6 를 제조하는 방법은 오래 전, 즉, 1847 년에 보고된 반응이나, 종래의 방법은 분리 정제를 통하여 고수율 및 고순도로 H3Co(CN)6 를 획득하지 못하였다는 한계점이 있었다(Liebigs Annalen der Chemie,　1847, 62, 157).
유기 또는 무기 화합물 합성에 있어 분리 정제 방법을 개발하여 고순도로 화합물을 획득하는 것은 학문 및 산업 발전에 중요하다. 유기 화합물은 증류 및 크로마토그래피을 통하여 분리 정제가 보편적으로 가능하나 H+ 3[Co(CN)6)]3- 와 같은 염으로 구성된 무기 화합물은 재결정 방법을 통하여 정제하는 수 밖에 없다. 화합물의 결정화는 용매(및 농도), 온도, 및 포함하고 있는 불순불 정도에 따라 성공 실패가 갈라지는 등 재결정 방법을 찾는 것은 고순도의 화합물 제조에 있어서 가장 핵심이 되는 과업이므로, 매우 중요한 의미를 갖는다. 이에, 본 발명자들은 다수의 실험을 수행하여 재결정 과정을 통하여 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물을 제조하는 방법을 도출하였으며, 상기 재결정 과정을 통하여 분리 정제된 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 구조를 X-ray crystallography를 통하여 최초로 규명한 것이다.
후술하겠지만, 종래의 무색의 침상(colorless needles)형 결정으로 H3Co(CN)6 를 획득하는 방법의 경우(Liebigs Annalen der Chemie,　1847, 62, 157), H3Co(CN)6 화합물의 물에 대한 용해도가 매우 높은 이유로 수용액 상에서 재결정하면 침상(colorless needles)형 결정이 형성되나 수득 양이 만족스럽지 못하게 낮고(12%), 또한 결정 표면 및 결정 간극에 있는 불순물을 세정 과정을 통해 제거할 수 없어(세정 시 결정이 용해되는 이유로), 수득한 H3Co(CN)6 화합물에 상당량의 K+(150 ppm) 및 S(670 ppm) 성분의 불순물이 포함되어 있는 한계점이 있다(비교예 1).
본 발명은 메탄올을 용매로 사용하여 재결정 과정을 통하여 H3Co(CN)6 화합물을 고수율 고순도로 획득할 수 있음을 공개한다(K3Co(CN)6로부터 72%). 또한 얻어진 결정의 구조가 X-ray crystallography 로 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 임을 최초로 규명하였다(도 1).
메탄올에서 H3Co(CN)6 화합물을 결정화 시켜 침전 시키기 위해서는 상기 제2 단계, 즉, 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하는 과정이 필요하다.
예를 들어, K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4 를 당량비(즉, 1 : 1.5 몰 비)로 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물(K2SO4)을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 얻어진 화합물은 K+ 및 S 를 각각 290 ppm 및 1160 ppm 포함하고 있다. 이를 바로 메탈올에 용해하여 재결정을 시도하였을 때는 결정성 침전물이 생성되지 않는다.
즉, 상기 1 단계를 통해 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 S성분 불순물(즉, H2SO4)을 용출 제거하는 2 단계를 수행하여야만 무색의 고체 분말을 얻을 수 있는데, 이 분말에는 K+ 및 S를 각각 210 ppm 및 370 ppm 포함하고 있음을 확인하였다.
즉, 상당량의 S성분 불순물(H2SO4)을 용출 제거하였음을 알 수 있었다(용출된 물질의 S 함량: 1450 ppm). 이렇게 상기 2 단계를 수행함으로써 S성분 불순물(H2SO4)을 제거하여 얻어진 분말에 메탄올에 가하면 대부분 화합물이 용해되고 일부 물질(K+ 성분 불순물)이 녹지 않았고 이를 여과하여 제거한 후 여과액을 -30 ℃ 냉동고에 보관하여 결정성 침전물을 획득할 수 있었다(제 3 단계). 즉, 제 2 단계 및 제 3 단계의 여과 과정을 통해 대부분의 S성분 불순물 및 K+ 성분 불순물을 제거하여 결정화에 성공할 수 있었다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물을 진공 감압하여 얻어진 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물을 제공한다.
본원의 제 2 측면의 상기 화합물에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예는 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022000267-appb-I000011
(화학식 3 에서, x는 1.4 내지 1.8 임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 150 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 10 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 구조의 화합물은 밀폐 용기 속에서는 그 구조 및 조성이 유지하나, 개방된 용기에 보관하면 메탄올이 서서히 증발되어 결정성이 파괴되는 현상이 나타난다. [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 구조의 화합물을 포함하고 있는 용기를 진공 라인에 연결하면 일부 메탄올이 제거되면서 질량이 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 질량이 더 이상 줄지 않을 때까지 진공을 걸어 메탄올을 제거하여 불투명한 분말형 물질을 얻을 수 있다. 획득한 물질 및 표준 물질(1,6-헥산다이올, 에탄올, 또는 다이메틸설폭사이드(DMSO)를 정량하여 D2O 에 용해하여 1H NMR 스펙트럼을 측정하여 적분값으로 H+ 3[Co(CN)6)]3-에 남아 있는 메탄올 양을 정량 하였을 때, H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 1.4 내지 1.8개의 메탄올 분자가 남아 있는 것을 확인할 수 있었다(즉, H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8)). 잔여하는 메탄올 함량(즉, H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH]에서 x 값)은 일정하지 않고 제조 배치에 따라 x 값이 1.4 내지 1.8 범위에서 변하였다. 이렇게 획득한 물질을 ICP 분석하였을 때 K+ 및 S의 함량이 각각 1.5 및 3.3 ppm으로 극미량이었다.
한편, 재결정 방법으로 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물을 정제하는 방법이 1929년에 보고되었다(Monatshefte fuer Chemie,　1929, 52, 73). 즉, K3[Co(CN)6)] 를 과량의 HCl(11.5 eq/Co) 과 반응시켜 얻어진 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물(2.84 g)을 에탄올(40 mL)에 용해한 후 상당량의 진한 황산(20 mL, 47 eq/Co)을 가하고 추가로 HCl 기체를 통과시켜 결정성 화합물을 얻을 수 있었고, Co, N, H, C 원소 분석을 통하여 수득한 화합물의 조성을 [CH3CH2O(H)-H]+ 3[Co(CN)6)]3- 로 규정하였다. 상기 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물은 에탄올에 잘 녹는 화합물로 알려져 있고(Journal of the Chemical Society,　1906, 89, 265), 상기 문헌에서는 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물을 에탄올에 녹인 후 상당량의 H2SO4 을 가하고 이어서 HCl을 통과시켜 H+ 3[Co(CN)6)]3-·3[CH3CH2OH] 화합물을 결정화 침전 시켰다.
본 발명에서는 물이 다소 잔재하는 조건에서는 기존 문헌과 일치하여 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물이 에탄올에 잘 용해되나, 무수(anhydrous) 조건에서는 에탄올에 잘 용해되지 않음을 새롭게 인지하여, 무수 조건에서 상기 제 2 단계(즉, 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하는 단계)를 수행하여 K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH]( x = 2.2~2.6; x 값은 건조 조건에 따라 제조 배치 별로 다소 차이가 생김) 화합물을 분말 형태로 얻을 수 있었다.
즉, 본 발명의 제 2 단계를 통해 얻어진, K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물)은 상기 진한 황산 및 HCl 기체를 사용하여 재결정하여 얻어진 종래의 H+ 3[Co(CN)6)]3-·3[CH3CH2OH] 화합물과 제조 방법, 분리 정제 방법 및 조성에 있어서 차이가 있다. 또한 재결정 시 진한 황산 및 HCl 기체를 사용하는 것은 대량 제조에 용이하지 않다는 한계점이 있다.
상기 문헌(Monatshefte fuer Chemie,　1929, 52, 73)의 보고에 따르면, 에탄올/H2SO4 용매상에서 HCl 기체를 통과시켜 침전물로 얻어진 H+ 3[Co(CN)6)]3-·3[CH3CH2OH] 화합물을 메탄올에 용해한 후 온도를 낮춘 상태에서 HCl 기체를 재차 통과시켜 결정성 침전물을 얻을 수 있었고, Co 및 N 원소 분석을 통해 이 과정을 통해 획득한 물질의 조성을 [H]+[CH3OH2]+ 2[Co(CN)6)]3-으로 규정하였다.
반면, 본 발명에서는 상기 제 2 단계를 통해 획득한 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH](x = x = 2.2~2.6) 화합물을 메탄올에 포화 용해시켜, HCl 통과 없이, 단순히 온도를 낮추어 결정을 얻을 수 있었다.
따라서, 본 발명의 분리 정제 과정을 통해 얻어진 화합물([CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 및 이를 진공 건조하여 얻은 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8))은 상기 HCl 기체를 통과시켜 재결정하여 얻어진 H+ 3[Co(CN)6)]3-·2[CH3OH] 화합물과 제조 방법, 분리 정제 방법 및 조성에 있어서 차이가 있다.
본원의 제 3 측면은, K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = x = 2.2~2.6) 조성의 화합물을 제공한다.
본원의 제 3 측면의 상기 화합물에 대하여, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022000267-appb-I000012
(화학식 1 에서, x 는 2.2 내지 2.6 임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 100 ppm 내지 500 ppm 범위의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 일 측면은, 고순도의 하이드로겐 헥사시아노코발테이트(H+ 3[Co(CN)6)]3-) 화합물의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본원의 제 4 측면은 K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계;를 포함하고, K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 4 측면의 상기 화합물의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 기재된 내용은 본원의 제 4 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
구체적으로, 본원의 제 3 측면에 따른 화합물은 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물은 K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계를 포함하는 본원의 제 4 측면에 따른 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 과정을 거쳐 제조된 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물은 K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 일 수 있다.
상기 제 1 단계 및 상기 2 단계를 거쳐 본원의 제 4 측면에 따른 방법으로 제조된 화합물은 Co 원자당 2.2 내지 2.6 에탄올 분자가 포함된 것(즉, H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6, x 값은 건조 조건에 다라 제조 배치 별로 다를 수 있음)이나, 이를 최소한의 물에 용해한 후 용매를 제거하는 과정을 통해 에탄올이 제거된 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물로 쉽게 전환할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 K3Co(CN)6 및 H2SO4의 몰 비는 1 : 1.5 내지 1 : 3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 1 단계에서 K3Co(CN)6와 H2SO4를 1 : 1.5 ~ 2.3 몰 비로 혼합할 수 있다. K3Co(CN)6와 H2SO4 의 이온 교환 반응을 통해 H3Co(CN)6를 획득하기 위한 반응식의 당량은 K3Co(CN)6 : H2SO4 = 2 : 3(즉, 1 : 1.5)이다. 당량비로 투입하여 고순도의 H3Co(CN)6를 획득할 수 있으나, 수득율이 다소 낮았다(상기 제 2 단계 후 65%; 하기 제 4 단계 후 40%). 반면 H2SO4을 다소 과량 사용하였을 때, 즉, K3Co(CN)6와 H2SO4의 몰 비를 1 : 2.25로 높였을 때 수율이 대폭 향상된 것을 확인할 수 있었다(상기 제 2 단계 후 92%; 하기 제 4 단계 후 72%). 특히, K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 몰 비가 1 : 2.25 일 때 상기 제 2 단계 후 수율이 거의 정량적인 것으로 보아 몰 비를 1 : 2.3 이상으로 높일 필요성이 없음을 확인할 수 있었다.
종래 미국 등록특허공보 제 7022641 호 에서 K3Co(CN)6 와 H2SO4 을 1 : 3 몰 비로 투입하여 H3Co(CN)6 형성하여 상기 제 2 단계의 정제 과정 없이 사용한 예가 보고되었다. 그러나, 이 때 사용한 H3Co(CN)6 용액은 분리 정제가 되지 않아 과량의 H2SO4 및 K+ 염을 포함하고(K+, 6400 ppm; S 86000 ppm) 있는 한계점이 있어 본 발명에서 제공하는 고순도 H3Co(CN)6와 상이하다.
또한, 후술하겠지만, 상기 수용액 상의 K3Co(CN)6에 황산 대신 질산을 당량비(즉, 1 : 3 몰 비)로 투입하여 본 발명의 제 1 단계 방법(에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하는 과정)을 수행하는 경우, 용액의 농도가 높아졌을 때 황색 기체가 발현하는 발열 반응이 발생하는 것이 관찰되어 대량 제조에 적합하지 않음을 확인할 수 있었다(비교예 2).
또한, 후술하겠지만, 상기 황산 대신 염산을 당량(즉, 1 : 3 몰 비) 투입하여 상기 제 1 단계를 수행하는 경우, 획득한 양이 황산을 사용했을 때에 비해 현격히 낮았다(비교예 3).
이와 관련하여, 1929년에 보고된 문헌(Monatshefte fuer Chemie, 1929, 52, 73)에 HCl 을 사용하여 H3Co(CN)6 을 제조하는 것이 보고되었는데, 이 때 과량의 HCl(11.5 eq/Co) 이 사용되었고, 과량으로 사용한 HCl 을 제거하기 위하여 다이에틸에터를 사용하였다. 과량의 HCl 을 사용하고 또한 폭발 위험성이 있는 다이에틸에터를 사용하는 것은 대량 생산에 적합하지 않다는 문제점이 있다.
또한, 상기 K3Co(CN)6 수용액에 유기 술폰산기를 포함하고 있으면서 가교되어 용해성이 없는 폴리스티렌 비드(이온 교환 수지, 상품명 Dowex)를 수 차례 접촉시켜 H3Co(CN)6 를 제조하는 것이 보고 되었으나, 상당히 많은 양의 이온 교환 수지를 사용해야(190 g-수지/g-K3Co(CN)6) K+ 이온을 H+ 이온으로 완벽히 교환할 수 있어 대량 제조에 적합하지 않다는 문제점이 있다. 또한, 후술하겠지만, 상기 방법을 이용하는 경우, 이온 교환 수지 내에 불순물로 포함되어 있는 황산이 용출되어 S 성분(1020 ppm)이 상당량 포함된 H3Co(CN)6 이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다(비교예 4).
이와 같이, 상기 제 1 단계에서 K3Co(CN)6와 H2SO4 를 1 : 1.5 ~ 2.3 몰 비로 혼합하여 H3Co(CN)6를 생성하는 것은 수율 및 수월성 면에서 중요한 의미를 가지며, 본 발명자들은 다수의 실험을 수행하여 최적의 몰비를 도출하였다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 단계에서, 포화된 K3Co(CN)6 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제 1 단계의 여과 과정을 통해 부산물인 K2SO4(일부 KHSO4) 를 최대한 많이 제거하는 것이 유리한데, 포화된 수용액을 사용하는 경우, K2SO4(일부 KHSO4) 제거를 극대화할 수 있다.
예를 들어, K3Co(CN)6 와 물을 약 1 : 2 질량비로 투입하여 포화된 K3Co(CN)6 수용액을 얻을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 단계, 즉, 불순물이 포함되어 있는 H3Co(CN)6 를 에탄올에 분산 교반시켜 여과 과정(트리추레이션)을 통해 H3Co(CN)6 를 정제하는 단계는 본 발명에서 처음 공개하는 것이다.
전술하였지만, H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물은 에탄올에 잘 녹는 화합물로 알려져 있다. 본 발명에서는, 물이 다소 잔재하는 조건에서는 기존 문헌과 일치하여 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물이 에탄올에 잘 용해되나, 무수(anhydrous) 조건에서는 에탄올에 잘 용해되지 않음을 새롭게 인지하여, 무수 조건에서 트리추레이션을 수행하여 H3Co(CN)6 정제에 성공할 수 있었다.
본원의 제 5 측면은, K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계; 및 상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계를 포함하는, 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 5 측면의 상기 화합물의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면 내지 제 4 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 내지 제 4 측면에 기재된 내용은 본원의 제 5 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
구체적으로, 본원의 제 5 측면에 따른 화합물의 제조 방법은, 상기 제 1 단계 및 상기 2 단계를 거쳐 본원의 제 4 측면에 따른 방법으로 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거한 후 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제3 단계를 거쳐 결정성 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물을 획득할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 150 ppm 미만의 극소량의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 10 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화합물을 최소한의 물에 용해한 후 용매를 제거하는 과정을 통해 메탄올이 제거되고, 또한 K 및 S 불순물 함량이 각각 150 ppm 미만으로 극소량인 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물을 얻을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 3 단계에서, 상기 결정을 침전시키는 단계는 0℃ 내지 -30℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 3 단계, 즉, H3Co(CN)6 화합물을 메탄올에 용해하여 재결정 과정을 통해 정제하는 것은 본 발명에서 처음 공개한다. 통상적으로 재결정 방법은 포화 용액을 높은 온도에서 만들어 온도를 낮추어 결정을 침전 시킨다. 본 발명에서는 H3Co(CN)6 화합물과 메탄올을 약 1 : 4.5 질량비로 혼합하여 온도를 메탄올의 끓는점까지 높여 포화 용액을 만들고 이를 냉장고에 보관하여 결정 침전을 성공시킬 수 있었다. 이 때 냉장고는 온도가 0 oC 내지 -30 oC 범위 내에서 조절되는 보통의 것을 사용하였다. H3[Co(CN)6)] 화합물을 메탄올에서 재결정하여 정제하는 방법이 보고 되었으나(Monatshefte fuer Chemie,　1929, 52, 73), 이 경우 HCl 기체를 통과하여 결정화를 유도하여 본 발명의 방법과 상이하고, 또한 HCl 기체를 사용하는 이유로 대량 제조에 적용하기에 용이하지 않다.
본원의 제 6 측면은, K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6 를 얻는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계; 상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계; 및 상기 제 3 단계에서 얻어진 결정 물질을 진공 감압하여 일부 메탄올을 제거하는 제 4 단계;를 포함하는 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물의 제조 방법이다.
본원의 제 6 측면의 상기 화합물의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면 내지 제 5 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 내지 제 5 측면에 기재된 내용은 본원의 제 6 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
구체적으로, 본원의 제 6 측면에 따른 화합물의 제조 방법은, 상기 제 1 단계 내지 3 단계를 거쳐 본원의 제 5 측면에 따른 방법에 의해 얻어진 결정 물질([CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3-)을 진공 감압하여 일부 메탄올을 제거하는 4 단계를 거쳐 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8, x 값은 건조 조건에 다라 제조 배치 별로 다를 수 있음) 조성의 화합물을 획득할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 150 ppm 미만의 극소량의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 10 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화합물을 최소한의 물에 용해한 후 용매를 제거하는 과정을 통해 메탄올이 제거되고, 또한 K 및 S 불순물 함량이 각각 150 ppm 미만으로 극소량인 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물을 얻을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 3 단계에서, 상기 결정을 침전시키는 단계는 0℃ 내지 -30℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
[실시예 1] 고순도 H3[Co(CN)6)] 화합물 제조(K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 1 : 1.5 몰 비로 반응)
제 1 단계: 45 oC에서 K3Co(CN)6 (10.0 g, 30.1 mmol)을 증류수 (20 mL)에 완전히 용해시켰다. 수용액을 교반하면서 황산(H2SO4, 6.99 g, 67.7 mmol)을 천천히 적가하고, 3시간 동안 교반하였다. 부산물인 K2SO4(일부 KHSO4)가 서서히 침전되는 것을 확인할 수 있었다. 상온에서 에탄올 (40 mL)을 첨가하고 30 분간 교반한 후, 여과하여 침전물을 제거하고 여과액을 취해 대부분의 용매를 회전 증발기로 제거한 후 추가로 슈링크 라인의 진공 펌프를 이용해 잔여 용매를 제거하여 흰색 고체 화합물을 수득하였다. P2O5 이 존재하는 데시케이터 안에 수득한 고체 화합물을 품고 있는 플라스크를 안치시킨 후 진공 상태에서 밤새 보관하여 잔여 수분을 완벽히 제거하여 흰색 고체 화합물을 수득하였다(6.15 g). ICP-OES 분석 결과 K+ 및 S가 각각 290 및 1160 ppm 검출되었다.
제 2 단계: 제 1 단계를 통해 수득한 불순물이 포함되어 있는 H3Co(CN)6 (6.15 g)을 무수(anhydrous) 에탄올(29 g)에 분산시키고, 밤새 교반하였다. 여과를 통해 고체 화합물을 분리해 내고 진공 라인을 이용하여 잔여 용매를 제거해 흰색 고체 화합물을 수득하였다 (6.32 g, 65%). ICP-OES 분석 결과 획득한 고체 화합물에서 K+ 및 S가 각각 210 및 370 ppm 검출되었고, 여과액을 취해 용매를 제거하여 얻어진 잔여물에서 K+는 극미량 검출되었으나 S가 1450 ppm 검출되었다. 획득한 고체 화합물 (17.5 mg)과 표준물질인 1,6-헥산다이올 (15.3 mg)을 정량하여 D2O에 용해시켜 1H NMR 스펙트럼을 측정하여 적분값으로 화합물 내에 포함된 에탄올의 양을 정량 하였을 때, H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 2.3 개의 에탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하였다(즉, H+ 3[Co(CN)6)]3-·2.3[CH3CH2OH]).
제 3 단계: 제 2 단계를 통해 얻어낸 화합물(6.32 g)을 무수(anhydrous) 메탄올 (32 g)에서 끓는점까지 가열하면서 용해시켰다. 메탄올에 용해되지 않는 고체는 여과하고, 여과액을 취해 -30 oC의 냉장고에서 밤새 보관했을 때 무색 결정이 대량 침전되었다. 액체를 파이펫을 이용해 제거하여 투명하고 각진 형상의 결정성 화합물을 수득하였다. 단결정을 취해 X-ray crystallography 분석을 통해 구조 분석하여 그 구조가 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 임을 밝혔다 (도 1).
도 1 을 통하여, [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 구조를 확인할 수 있었다. 도 1 에서는 분자 대칭으로 인하여 [CH3OH2]+ 구조는 생략되어 있다.
제 4 단계: 제 3 단계를 통해 얻어낸 결정성 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3-을 진공 감압 건조하였다. 질량이 더 이상 줄지 않을 때까지 메탄올을 제거하여 불투명한 흰색 분말을 수득하였다(3.27 g). 획득한 분말 물질(10.4 mg)과 표준 물질인 1,6-헥산다이올(13.3 mg)을 정량하여 D2O에 용해시켜 1H NMR 스펙트럼을 측정하여 적분값으로 분말 물질 내에 포함된 메탄올의 양을 정량 하였을 때, H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 1.8 개의 메탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하였다. 표준 물질로 1,6-헥산다이올 대신 에탄올을 사용하여 잔여 메탄올 양을 정량 하였을 때 H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 1.8 개의 메탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하였고, 표준 물질로 DMSO를 사용하여 정량 하였을 때 또한 H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 1.8 개의 메탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하여, 1H NMR 스펙트럼을 통해 잔여 메탄올 양을 분석하는 것이 신뢰성이 있음을 확인하였다. 획득한 화합물의 조성이 H+ 3[Co(CN)6)]3-·1.8[CH3OH]인 것으로부터 K3Co(CN)6로부터의 수율을 계산했을 때 40%이다. ICP-OES 분석 결과 획득한 고체 화합물에서 미량의 K+ 및 S가 검출되었다(각각 80 ppm, 140 ppm).
K+ 및 S 를 최소화 시킨 고순도의 결정성 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 을 얻기 위해서 2 단계를 통해 얻은 화합물(220 mg)을 25배의 무수(anhydrous) 메탄올(5.5 g)에서 끓는점까지 가열하여 용해시켰다. 메탄올에 용해되지 않은 고체는 여과하고, 여과액을 취해 -30℃ 의 냉장고에서 밤새 보관했을 때 무색 결정이 침전되었다. 액체를 파이펫을 이용해 제거하여 투명하고 각진 형상의 결정성 화합물을 수득하였다. ICP-OES 분석 결과 획득한 고체 화합물에서 극미량의 K+ 및 S 가 검출되었다(각각 1.5 ppm, 3.3 ppm).
[실시예 2] 고순도 H3[Co(CN)6)] 화합물 제조(K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 1 : 2.25 몰 비)
제 1 단계: 사용한 시약들의 양을 각각H2SO4 21.0 g (203 mmol), K3Co(CN)6 (30.0 g, 90.3 mmol), 증류수 (60 mL), 에탄올 (120 mL) 사용하며, 같은 방법으로 수행하여 흰색 고체 화합물 23.2 g 을 획득하였다.
제 2 단계: 제 1 단계를 통해 획득한 고체 물질(23.2 g)을 에탄올(108 g)에 분산시켜 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 수행하여 흰색 고체 화합물 27.2 g 을 수득하였다. 1,6-헥산다이올(17.4 mg)을 표준 물질로 사용하여 실시예 1에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 1H NMR 스펙트럼을 통해 잔여하는 에탄올 분자 수를 정량 하였을 때 H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 2.4 개의 에탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하였다(K3Co(CN)6 화합물10.0 g 을 사용하여 동일한 방법으로 수행한 또 다른 실험에서도 H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 2.4 개의 에탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하였음). 다른 표준 물질로 DMSO(14.8 mg)를 사용하여 정량 하였을 때 또한 H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 2.4 개의 에탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하였다. 획득한 화합물의 조성이 H+ 3[Co(CN)6)]3-·2.4[CH3CH2OH]인 것으로부터 수율을 계산했을 때 92%이다. ICP-OES 분석 결과 K+ 및 S 가 각각 150 및 190 ppm 검출되었다(K3Co(CN)6 화합물10.0 g을 사용하여 동일한 방법으로 수행한 또 다른 실험에서는 K+ 및 S가 각각 170 및 250 ppm 검출되었음).
제 3 단계: 동일한 질량비로 H+ 3[Co(CN)6)]3-·2.4[CH3CH2OH] (27.2 g)를 무수(anhydrous) 메탄올(123 g)에 용해하여 실시예 1에서 설명한 동일한 방법 및 조건으로 결정 화합물을 획득하였다.
제 4 단계: 실시예 1에서 설명한 동일한 방법 및 조건으로 건조하여 분말형 고체 화합물을 18.4 g 획득하였고, 1,6-헥산다이올 (23.0 mg)을 표준물질로 사용하여 고체 화합물(29.6 mg)의 1H NMR 스펙트럼을 분석하여 얻어진 화합물의 조성이 H+ 3[Co(CN)6)]3-·1.8[CH3OH]인 것을 확인하였다(K3Co(CN)6 화합물10.0 g을 사용하여 동일한 방법으로 수행한 또 다른 실험에서 H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 1.4, 1.5, 또는 1.8개의 메탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하였음). 이로부터 K3Co(CN)6로부터의 수율을 계산했을 때 72%이다. ICP-OES 분석 결과 K+ 및 S가 각각 130 및 110 ppm로 검출되었다(K3Co(CN)6 화합물10.0 g을 사용하여 동일한 방법으로 수행한 또 다른 실험에서는 K+ 및 S가 각각 80 및 60 ppm 검출되었음).
[비교예 1] 제 1 단계에서 얻어진 물질을 H2O 에서 재결정
45 oC에서 K3Co(CN)6 (10.0 g, 30.1 mmol)을 증류수 (20 mL)에 완전히 용해시켰다. 수용액을 교반하면서 황산(H2SO4, 6.99 g, 67.7 mmol)을 천천히 적가하고, 3시간 동안 교반하였다. 부산물인 K2SO4(일부 KHSO4)가 서서히 침전되는 것을 확인할 수 있었다. 상온에서 에탄올 (40 mL)을 첨가하고 30분간 교반한 후, 여과하여 침전물을 제거하고 여과액을 취해 대부분의 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 추가적으로 진공 라인을 이용하여 총 질량이 14.4 g 될 때까지 용매를 제거하였을 때 무색의 매우 얇은 침상(colorless needles)형 결정이 침전되기 시작하는 것을 확인하였다. 용매 제거를 멈추고 얼음 배스에 1 시간 담구어 결정화를 진행시킨 후 파이펫을 이용해 액상을 제거하여 결정 화합물을 분리하였다. 진공상태에서 P2O5를 품고 있는 데시케이터 안에 수득한 결정을 보관하여 물을 완벽히 제거하여 흰색 분말을 획득하였다(0.78 g, 조성이 H3Co(CN)6라는 가정에서 12%). ICP-OES 분석 결과 획득한 고체 화합물에서 K+ 및 S가 각각 150 ppm, 670 ppm 검출되었다.
이를 통하여, 종래의 무색의 침상(colorless needles)형 결정으로 H3Co(CN)6 를 획득하는 방법의 경우(Liebigs Annalen der Chemie,　1847, 62, 157), H3Co(CN)6 화합물의 물에 대한 용해도가 매우 높은 이유로 수용액 상에서 재결정하면 침상(colorless needles)형 결정이 형성되나 수득 양이 만족스럽지 못하게 낮고(12%), 또한 결정 표면 및 결정 간극에 있는 불순물을 세정 과정을 통해 제거할 수 없어(세정 시 결정이 용해되는 이유로), 수득한 H3Co(CN)6 화합물에 상당량의 K+(150 ppm) 및 S(670 ppm) 성분의 불순물이 포함되어 있는 한계점이 있음을 확인할 수 있었다.
[비교예 2] 황산 대신 질산을 사용하여 제 1 단계 수행
상기 실시예의 제 1 단계를 황산 대신 질산을 사용하여 수행하였다.
구체적으로, 45 oC에서 K3Co(CN)6 (10.0 g, 30.1 mmol)을 증류수 (20 mL)에 완전히 용해시켰다. 수용액을 교반하면서 질산(8.75 g, 90.3 mmol)을 천천히 적가하고, 3시간 동안 교반하였다. 부산물인 KNO3가 침전되는 것을 확인할 수 있었다. 상온에서 에탄올 (40 mL)을 첨가하고 30분간 교반한 후, 여과하여 침전물을 제거하고 여과액을 취해 용매를 제거하는 과정 중 농도가 진해졌을 때 황색 기체가 발현하며 발열 반응이 발생되었다.
이는, 본원에 따른 화합물의 제조 방법에서 황산 대신 질산을 사용하는 경우, 용액의 온도가 높아졌을 때, 발열 반응이 발생하여 대량 제조에 적합하지 않음을 시사하는 것이다.
[비교예 3] 황산 대신 염산을 사용하여 제 1 단계 수행
상기 실시예의 제 1 단계를 황산 대신 염산을 사용하여 수행하였다.
구체적으로, 45℃ 에서 K3Co(CN)6 (10.0 g, 30.1 mmol)을 증류수 (20 mL)에 완전히 용해시켰다. 수용액을 교반하면서 염산(9.40 g, 35%, 90.3 mmol)을 천천히 적가하고, 3시간 동안 교반하였다. 부산물인 KCl가 침전되는 것을 확인할 수 있었다. 상온에서 에탄올 (40 mL)을 첨가하고 30 분간 교반한 후, 여과하여 침전물을 제거하고 여과액을 취해 용매를 제거하여 흰색 고체 화합물 3.30 g을 얻었다.
이를 통하여, 상기 실시예 1 의 제 1 단계에서 수득한 양 6.15 g에 비해 염산을 사용하는 경우, 수득양이 3.30 g 으로 현격히 낮음을 확인할 수 있었다.
[비교예 4] 이온 교환 수지를 사용하여 H3[Co(CN)6)] 화합물 제조
K3Co(CN)6 (0.50 g, 1.50 mmol)을 삼차 증류수(15 mL)에 용해한 후 이온 교환 수지(Dowex, 14 g)와 가하고 3 시간 동안 교반하였다. 여과를 통해 이온 교환 수지를 제거하고 여과액을 취하고 레진을 삼차 증류수(4 mL)를 이용해 세정하여 여과액과 합쳤다. 이온 교환 수지(20 g)을 가하고 여과 및 세정 과정을 거쳐 여과액을 취했다. 이 과정을 3번 더 반복하였다(이온교환 수지 총 94 g 사용). 최종적으로 얻어낸 수용액을 회전 증발기를 이용하여 대부분의 물을 제거한 후, 진공상태에서 P2O5를 품고 있는 데시케이터 안에 수득한 고체 물질을 보관하여 물을 완벽히 제거하였다. ICP-OES 분석 결과 획득한 고체 화합물에서 K+는 극미량 검출되었으나 S가 1020 ppm 검출되었다.
이를 통하여, 이온 교환 수지를 사용하는 종래의 방법으로 H3Co(CN)6 화합물을 제조하는 경우, 불순물인 S가 1020 ppm 의 높은 농도로 포함되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 재결정 과정을 통하여 분리 정제된 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물.
  2. 제 1 항에 따른 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물을 진공 감압하여 얻어진 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물.
  3. K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 조성의 화합물.
  4. K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4 를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 및
    상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계;
    를 포함하고,
    K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인,
    H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 와 상기 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것인, H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것인, H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것인, H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물의 제조 방법.
  8. K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계;
    상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계; 및
    상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계를 포함하는 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 와 상기 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것인, [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것인, [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것인, [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 3 단계에서, 상기 결정을 침전시키는 단계는 0℃ 내지 -30℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것인, [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 제조 방법.
  13. K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4 를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6 를 얻는 제 1 단계;
    상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계;
    상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계; 및
    상기 제 3 단계에서 얻어진 결정 물질을 진공 감압하여 일부 메탄올을 제거하는 제 4 단계를 포함하는 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 와 상기 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것인, H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것인, H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것인, H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물의 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 3 단계에서, 상기 결정을 침전시키는 단계는 0℃ 내지 -30℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것인, H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물의 제조 방법.
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