KR102653010B1 - 하이드로젠 헥사시아노코발테이트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 폴리우레탄 원료 물질인 폴리에터-폴리올 제조 촉매 및 CO2/epoxide 공중합 촉매로 사용되고 있는 DMC(double metal cyanide complex) 촉매 제조 등에 원료 물질로 요긴하게 사용할 수 있는H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물에 관한 것이다.

Description

하이드로젠 헥사시아노코발테이트 및 이의 제조 방법 {HYDROGEN HEXACYANOCOBALTATE AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은 폴리우레탄 원료 물질인 폴리에터-폴리올 제조 촉매 및 CO2/에폭사이드(epoxide)의 공중합 촉매로 사용되고 있는 DMC(double metal cyanide complex) 촉매 제조에 원료 물질로 사용될 수 있는 하이드로젠 헥사시아노코발테이트(H+ 3[Co(CN)6)]3-) 화합물 및 이를 고순도로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
DMC(double metal cyanide complex) 촉매는 프로필렌 옥사이드(PO)를 개환 중합하는데 상업적으로 두루 사용되고 있다. DMC 촉매를 사용하여 제조되는 물질, 즉 폴리에터-폴리올은 연간 약 1,000 만톤 규모로 제조되어 폴리우레탄 물질로 사용되고 있다. DMC 촉매는 에폭사이드 호모-개환 중합에 활성을 보일 뿐만 아니라 CO2/에폭사이드 공중합 반응에도 반응성을 보여 CO2 활용 반응에도 효과적으로 사용될 수 있다.
통상적으로 DMC 촉매는 하기 반응식 1에 따라 K3Co(CN)6 및 과량의 ZnCl2를 수용액(또는 H2O/tBuOH 혼합 용매) 상에서 반응시켜 침전물을 형성하고 이를 분리해 내는 과정을 통해 제조된다.
[반응식 1]
이와 관련하여, 부산물로 생성되는 KCl을 최대한 완벽히 제거해야 고활성이 구현되는 이유로 H2O/tBuOH 혼합 용매 및 tBuOH 단일 용매를 사용하여 여러 차례 세정하는 과정이 필요하다. 세정 과정에서 KCl 뿐만 아니라 ZnCl2 도 잃게 되어 반응식에서 요구하는 양보다 상당히 과량의 ZnCl2를 투입하여 제조한다.
상기 설명한 통상적인 과정을 통해 제조된 DMC 촉매는 일반적으로 Zn3[(CN)6Co]·a(ZnCl2)·x(H2O)·y(tBuOH)·z(Ligand)의 조성을 갖는 것으로 알려져 있고, 투입한 ZnCl2 및 세정 정도, 심지어는 혼합 방법에 따라 a, x, y, z 값이 다른 물질이 얻어지고, a, x, y, z 값이 촉매 활성 및 선택성에 상당히 영향을 준다. 즉, K3Co(CN)6 및 ZnCl2 를 반응시켜 DMC 촉매를 제조하는 것은 재현성, 신뢰성, 및 용이성 면에서 많은 문제를 가지고 있다.
이러한 문제를 극복하기 위하여 H3Co(CN)6를 사용하여 DMC 촉매의 제조 방법이 시도되었다. 미국 등록특허공보 제 7022641 호의 한 실시예에서 하기 반응식 2 에 따라 H3[Co(CN)6], ZnO, 및 ZnCl2 를 반응시켜 DMC 촉매를 제조하는 방법을 공지하고 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2는 부산물로 H2O 가 생산되므로, 상기 KCl 부산물을 제거하는 지루한 세정 과정(이에 따른 원심분리 또는 여과 과정)이 필요 없는 장점이 있다. 즉, trimethylolpropane을 소량(4 wt%) 포함하고 있는 수용액 상에서 H3[Co(CN)6], ZnO, 및 ZnCl2를 반응시킨 후 용매를 진공 증류로 제거하여 DMC 촉매를 얻었다. 이 때 얻어진 DMC 촉매의 조성은 여과 과정을 거치지 않은 이유로 투입한 아연 성분이 모두 DMC촉매에 포함되게 되고, 따라서 H3[Co(CN)6] 과 ZnO의 중화 과정을 통해 형성된 Zn1.5Co(CN)6와 반응하고 남은 여분의 0.33 당량의 ZnO, 1.7 당량의 ZnCl2 및 사용한 용매 H2O 및 추가로 투입한 리간드 [trimethylolpropane 또는 poly(propylene glycol)]의 혼합물로 제시하고 있고 PO중합에서 6% 낮은 전환율을 보여 활성이 매우 낮았다.
EP 1510534B1에서는 tert-butanol, isopropanol, 또는 1-methoxy-2-propanol 가 Ligand 물질로 1.3 mol/L 농도(9.7 wt%, 7.9 wt%, 12 wt%) 용해되어 있는 수용액 상에서 H3[Co(CN)6], Zn(OH)2, 및 ZnCl2 를 1 : 2 : 8 몰 비로 반응시켜 침전물을 여과하여 분리한 후 이를 다시 용매에 분산시켜 polypropylene glycol를 처리하고 재차 여과하여 DMC 촉매를 제조하는 것을 공지하고 있다. 이 때 얻어진 DMC 촉매는 Zn-OH 기를 가지고 있음을 IR 분석을 통해 확인하였고, 얻어진 DMC 촉매의 조성은 ZnCl2를 포함하고 있지 않는(즉, 여과 과정에서 모두 씻겨 나간) [Zn2+] x [(CN)6Co3-] y [OH]·(Ligand) (2x + 1 = y)로 제시하였다.
하기 반응식 3에서 보여 주는 바와 같이 H3[Co(CN)6] 와 2 당량의 ZnCl2 와 메탄올 상에서 반응시켜 DMC 촉매의 제조 방법이 보고되었다(Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4811; Kr 10-2015-0010602).
[반응식 3]
구체적으로, 고순도의 H3Co(CN)6를 제조하여 2 당량의 ZnCl2을 반응시키면 부산물로 HCl 이 생성되고 이는 진공 감압하여 메탄올과 함께 쉽게 제거할 수 있어, 세정 과정 없이 용이하게 DMC 촉매를 제조할 수 있다. 그러나, 제조 과정에서 유독한 HCl이 부산물로 생성되고 중합 반응에서 활성이 높지 않아 상업적으로 활용하기에는 부족하다.
고순도의 H3Co(CN)6를 2 내지 4 당량의 Zn(2-ethylhexanoate)2와 메탄올에서 반응시킨 후 진공 감압하여 메탄올을 제거하여, 여과 과정 없이 용이하게 DMC 촉매를 제조하는 것이 또한 공개되었다(반응식 4; Journal of CO2 Utilization 53 (2021) 101755; Kr 10-2021-0092753). 이렇게 제조된 DMC 촉매도 활성이 높지 않아 상업적으로 활용하기에 부족한 점이 있다.
[반응식 4]
본원은 DMC 촉매를 용이하게 제조하는데 요긴하게 사용할 수 있는 고순도의 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원은 상기 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 x = 4인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, K 및 S 불순물 ?t량이 각각 5 ppm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4 를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계; 상기 제 2 단계에서 얻어진 물질을 70℃에서 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)에 용해시키고 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해내는 제 3 단계; 및 상기 제 3 단계에서 얻어진 결정 물질을 감압 건조하는 제 4 단계; 를 포함하는, H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 x = 4인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물은 K 및 S 불순물 ?t량이 각각 5 ppm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 와 상기 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 3 단계에서, 상기 결정을 침전시키는 것은 상온에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
본원에 따른 하이드로젠 헥사시아노코발테이트 화합물은 종래의 하이드로젠 헥사시아노코발테이트 화합물에 비해 불순물인 K 및 S의 함량이 매우 낮은 고순도의 화합물이며, 이로 인해 폴리우레탄 원료 물질(폴리올) 제조 촉매 및 CO2/epoxide 공중합 촉매로 사용되고 있는 DMC(double metal cyanide complex) 촉매의 제조 등에 원료 물질로 요긴하게 사용할 수 있고, 코발트 화합물 대비 과량의 아연 화합물을 사용하지 않고 당량의 아연 화합물을 사용하여 DMC 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 종래의 하이드로젠 헥사시아노코발테이트 화합물의 제조 방법에서는 H3Co(CN)6 순도를 높이기 위해 메탄올 용매에서 재결정하는 과정에서 결정을 침전시키기 위하여 용액을 -30℃ 냉동 보관해야 하는 번거로움이 있었고, 이러한 재결정 과정을 통해 대량으로 얻어진 화합물에 여전히 불순물인 K 및 S가 높은 수준으로 존재하였던 것과는 달리, 본원에 따른 제조 방법에서는 냉동보관의 번거로움이 없으면서도 불순물인 K 및 S 가 매우 낮은 수준으로 존재하는 고순도의 하이드로젠 헥사시아노코발테이트 화합물을 제조할 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 실시예에 따라 제조한 H3Co(CN)6·4(CH3OCH2CH2OH) 화합물의 X-ray crystallography 구조를 보여준다.
도 2 는 본원의 일 실험예에 따라 제조한 DMC 촉매의 SEM 이미지이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 H3Co(CN)6화합물 및 이의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, DMC 촉매 제조에 요긴하게 사용할 수 있는 고순도의 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물을 제공한다.
본원의 발명자는 고순도의 H3Co(CN)6 제조 방법을 개발하여 공개하였으나(Journal of CO2 Utilization 53 (2021) 101755; Kr 10-2021-0007885), 이는 에탄올 또는 메탄올을 함유하는 화합물, 즉, H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2 내지 2.6), [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6]3-, 및 H+ 3[Co(CN)6]3-·x[CH3OH] (x = 1.4 내지 1.8) 조성의 화합물로 본 발명에서 공지하는 2-methoxyethanol(CH3OCH2CH2OH)을 함유하는 형태와 상이하다.
본원의 일 구현예에 따르면, K 및 S 불순물 ?t량이 각각 5 ppm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
공지된 방법에 따라 제조한 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2 내지 2.6) 화합물은 재결정화 과정을 거치지 않은 이유로 불순물 K 및 S 함량이 각각 210 및 370 ppm 수준으로 높았다.
그러나, 본원에 따른 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 조성의 하이드로젠 헥사시아노코발테이트 화합물은 기 공지된 하이드로젠 헥사시아노코발테이트 화합물에 비해 불순물인 K 및 S의 함량이 매우 낮은 고순도의 화합물이며, 이로 인해 폴리우레탄 원료 물질(폴리올) 제조 촉매 및 CO2/epoxide 공중합 촉매로 사용되고 있는 DMC(double metal cyanide complex) 촉매의 제조 등에 원료 물질로 요긴하게 사용할 수 있고, 코발트 화합물 대비 과량의 아연 화합물을 사용하지 않고 당량의 아연 화합물을 사용하여 DMC 촉매를 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 x = 4인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
후술하겠지만, 상기 x 값은 제조 과정에서의 감압 정도 및 감압 시간에 따라 범위 내에서 변할 수 있다.
또한, 본원의 제 2 측면은 K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4 를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계; 상기 제 2 단계에서 얻어진 물질을 70℃에서 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)에 용해시키고 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해내는 제 3 단계; 및 상기 제 3 단계에서 얻어진 결정 물질을 감압 건조하는 제 4 단계; 를 포함하는, H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 발명자가 공지한 기존의 방법에서는 H3Co(CN)6 순도를 높이기 위하여 메탄올 용매에서 재결정을 수행하였는데, 이때 결정을 침전시키기 위하여 용액을 -30℃에서 냉동 보관해야 하는 번거로움이 있었고, 또한 재결정 과정을 통해 대량으로 얻어진 화합물은 불순물인 K 및 S의 함량이 각각 80 ppm 및 140 ppm 수준으로 여전히 높아, 만족할 만한 수준의 고순도의 H3Co(CN)6 화합물을 제조하는데 한계가 있었다.
그러나, 본원에 따른 제조 방법을 통해 냉동 보관의 번거로움이 없으면서도 불순물인 K 및 S 가 매우 낮은 수준으로 존재하는 고순도의 하이드로젠 헥사시아노코발테이트 화합물을 제조할 수 있다.
먼저, 본 발명에서 공지하는 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 조성의 화합물을 제조하기 위해, 본원의 발명자가 이전에 공개한 특허에 개시된 방법에 따라 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2 내지 2.6) 화합물을 제조한다(대한민국 공개특허 제10-2022-0105323호).
구체적으로, 상기 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.3 내지 2.4) 화합물은 K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계를 통해 제조될 수 있으며, 이 과정을 거쳐 제조된 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물은 K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 일 수 있다.
상기 제 1 단계 및 상기 2 단계를 거쳐 제조된 화합물은 Co 원자당 2.2 내지 2.6 에탄올 분자가 포함된 것(즉, H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2 내지 2.6, x 값은 건조 조건에 다라 제조 배치 별로 다를 수 있음)이나, 이를 최소한의 물에 용해한 후 용매를 제거하는 과정을 통해 에탄올이 제거된 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물로 쉽게 전환할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 K3Co(CN)6 및 H2SO4의 몰 비는 1 : 1.5 내지 1 : 3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 단계에서, 포화된 K3Co(CN)6 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제 1 단계의 여과 과정을 통해 부산물인 K2SO4(일부 KHSO4) 를 최대한 많이 제거하는 것이 유리한데, 포화된 수용액을 사용하는 경우, K2SO4(일부 KHSO4) 제거를 극대화할 수 있다.
예를 들어, K3Co(CN)6 와 물을 약 1 : 2 질량비로 투입하여 포화된 K3Co(CN)6 수용액을 얻을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 단계, 즉, 불순물이 포함되어 있는 H3Co(CN)6 를 에탄올에 분산 교반시켜 여과 과정(트리추레이션)을 통해 H3Co(CN)6 를 정제하는 단계는 본원의 발명자가 이전에 공개한 상기 특허(대한민국 공개특허 제10-2022-0105323호)에서 처음으로 공개된 것이다.
상기 제 1 단계 및 제 2 단계를 통해서 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2 내지 2.6) 화합물을 제조한 후, 이를 70℃에서 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)에 용해시키고 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해낸다 (제 3 단계).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 3 단계에서, 상기 결정을 침전시키는 것은 상온에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 제조 방법은, 종래의 제조 방법에서 H3Co(CN)6의 순도를 높이기 위해 재결정하는 과정에서 결정을 침전시키기 위하여 용액을 -30℃에서 냉동 보관해야 하는 번거로움이 있었던 것과는 달리, 용액의 온도를 상온으로 낮추는 단순한 과정을 통해서 재결정화를 용이하게 수행할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 x = 4인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
후술하겠지만, 본원의 일 실시예에서는 얻어진 결정을 X-ray crystallography로 그 구조를 명확히 밝혀 조성이 H3Co(CN)6·4(CH3OCH2CH2OH)임을 밝혔으나(도 1), 이를 감압 건조할 시 감압 정도 및 감압 시간에 따라 상기 x 값은 1.5 내지 4 내에서 변할 수 있다.
마지막으로, 상기 결정 물질을 감압 건조하여 본 발명에서 공지하는 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 조성의 화합물을 제조한다. (제 4 단계)
상기 재결정하여 얻어진 H3Co(CN)6·4(CH3OCH2CH2OH) 조성의 화합물을 진공 감압하여 용매를 제거하면 결정에 포함된 일부 용매가 증발 제거되어 본 발명에서 공지하는 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4; x 값은 감압 정도 및 감압 시간에 따라 범위 내에서 변함) 조성의 화합물이 얻어진다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물은 K 및 S 불순물 ?t량이 각각 5 ppm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 방법을 통해 제조된 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물은 ICP 분석 결과 K 및 S함량이 각각 4 및3 ppm으로 매우 낮아 고순도의 H3Co(CN)6임을 확인하였다.
한편, 본원에 따른 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물은 DMC 촉매 제조의 원료 물질로 사용될 수 있으며, 이를 이용하여 하기 화학식 1 로 표시되는 조성의 더블메탈시아나이드(DMC) 촉매를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
[ClZn+] a [Zn2+] b [(CN)6Co3-][용매] c ·(x wt%)L
(상기 화학식 1에서 a는 0.85 내지 1.35이고; b는 (3 - a)/2이고; c는 0.75 내지 1.1이고; x는 0 내지 40이고; 용매는 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 또는 2-ethoxyethanol이고; L은 polypropylene glycol(PPG), polytetramethylene glycol(PTMEG), 또는 polyethylene glycol(PEG)임).
통상적으로 DMC 촉매는 상기 배경 기술에서 기술한 바와 같이 K3Co(CN)6 및 과량의 ZnCl2를 반응시켜 침전물을 형성하는 과정을 통하여 제조되어 Zn3[(CN)6Co]·a(ZnCl2)·x(H2O)·y(tBuOH)·z(Ligand)의 조성을 갖는 것으로 알려져 있다 (USP 5,783,513; USP 5,789,626; Eur. Polym. J. 2011, 47, 2152). 본 발명에서 제공하는 DMC 촉매는 tBuOH를 포함하고 있지 않은 면에서 통상적인 DMC 촉매와 상이하다.
Kr 10-0941637의 한 실시예에서 15 wt% 2-methoxyethanol를 품고 있는 수용액에서 K3Co(CN)6 과 과량의 ZnCl2를 반응시켜 DMC 촉매를 제조하였는데 이 때 수득한 DMC 촉매는 ClZn+ 성분을 가지고 있지 않는 Zn3[(CN)6Co]2·Lc·L'd 조성을 가지고 있어 본 발명이 제공하는 상기 화학식1의 ClZn+ 성분을 갖는 촉매와 상이하다.
상기 배경 기술에서 언급한 미국특허 7,022,641 호의 한 실시예에서 H3[Co (CN)6], ZnO, 및 ZnCl2를 반응시켜 DMC 촉매를 제조하는 방법을 공지하고 있는데 이 때 여과 및 세정 과정을 전혀 거치지 않아 얻어진 물질의 조성은 H3[(CN)6Co]과 ZnO의 중화 과정을 통해 형성된 Zn1.5[Co(CN)6]와 반응하고 남은 여분의 0.33 당량의 ZnO, 1.7 당량의 ZnCl2 및 사용한 용매 H2O 및 추가로 투입한 리간드 [trimethylolpropane 또는 poly(propylene glycol)]의 혼합물로 제시하고 있다(반응식 2). 본 발명이 제공하는 상기 화학식 1의 DMC 촉매는 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 또는 2-ethoxyethanol 용매에서 제조하고 polypropylene glycol(PPG), polytetramethylene glycol(PTMEG), 또는 polyethylene glycol(PEG) 리간드를 투입하여 제조하여 촉매 조성에 이들 용매 및 리간드를 포함하고 있어 상기 미국 특허 한 실시예에서 제공하는 DMC 촉매와 상이하다. 또한 상기 미국특허에서 공지한 DMC 촉매는 PO중합에서 6% 낮은 전환율을 보여 본 발명에서 공지하는 고활성의 DMC 촉매와 효능 면에서도 차별된다.
상기 배경 기술에서 언급한 EP 1510534B1에서 언급한 H3[Co(CN)6]를 Zn(OH)2 및 ZnCl2 와 물 용매에서 반응시켜 얻어진 [Zn2+] x [(CN)6Co3-]y[HO-]·(Ligand) (2x + 1 = y) 조성의 촉매는 ClZn+ 성분 함유하고 있지 않고 또한 리간드가 isopropanol, sec-BuOH, 또는 tert-BuOH인 면에서 본 발명이 제공하는 상기 화학식 1의 DMC 촉매의 조성과 상이하다.
본 발명의 특징인 ClZn+ 성분을 (CN)6Co3- 대비 0.85 당량 내지 1.35 당량 포함하고 있는 것은 SEM-EDS 분석을 통해 얻어진 Cl/Co 몰 비를 통해 증명할 수 있다. 또한 하기 기술하는 본 발명의 DMC 촉매 제조 방법 제 2단계 여과 과정에서 취한 여과액의 성분을 분석하여 구해 낼 수 있다. 즉 여과액에 과량의 AgNO3을 투입하면 AgCl 침전물이 형성되는데 이 양을 측정하여 여과액에 포함된 Cl- 양을 정량적으로 분석할 수 있다. 투입한 ZnCl2 몰 수에 2를 곱한 값에서 여과액에 포함된 Cl- 몰 수를 제한 값이 수득한 DMC가 포함하고 있는 Cl- 몰 수이고 Cl- 는 DMC 촉매에서 ClZn+ 형태로 (CN)6Co3- 의 counter-cation으로 존재한다고 볼 수 있다. 이렇게 구한 (CN)6Co3- 몰 수 대비 ClZn+ 몰 수 (즉, a 값)은 SEM-EDS 분석을 통해 얻어진 Cl/Co 몰 비와 얼추 일치하는 것을 확인하였다.
여과액에 포함된 Zn양을 ICP 분석을 통하여 정량 분석할 수 있는데, 여과액에 포함된 Zn의 몰 수는 여과액에 포함된 Cl- 몰 수의 1/2로 측정되어 여과액에 존재하는 화합물이 ZnCl2임을 확인하였다. DMC 촉매 안에 존재하는 Zn양은 투입한 Zn 양[즉, ZnCl2 + Zn(OH)2]에서 여과액에 존재하는 Zn양(ICP분석을 통해 측정한 양)을 제하여 쉽게 구할 수 있다. 이렇게 구한 Zn양(Zn/Co 몰비)은 수득한 DMC 촉매의 SEM-EDS 분석을 통해 측정된 Zn/Co 몰 비와 얼추 일치함을 확인하였다. 또한 상기 Cl- 양 분석을 통해 구한 a 값으로부터 상기 화학식 1에서 계산한 값[즉, "Zn/Co 몰 비" = "a + b" = "a + (3 - a)/2" = "0.5 + a/2"]과 일치한다.
상기 화학식 1 에서 a값은 DMC 촉매 활성에 지대한 영향을 준다. 하기 기술하는 본 발명의 DMC 촉매 제조 방법에서 Solvent로 1-methoxy-2-propanol 또는 2-methoxyethanol을 사용하면 a값이 1에 좀 더 가까운 값, 즉 0.90 내지 1.20 범위 내의 값을 가지게 되고 촉매 활성이 높은 DMC 촉매가 얻어진다. 동일한 범위 내의 a값을 가진 촉매일지라도 1-methoxy-2-propanol을 품고 있는 촉매가 2-methoxyethanol을 품고 있는 촉매보다 고활성을 보여 활용 가능성이 높다. 1-Ethoxy-2-propanol 또는 2-ethoxyethanol을 용매로 사용하여 DMC 촉매를 제조하면 a값이 1.35, 0.86의 값을 갖고 활성이 다소 낮은 DMC 촉매가 얻어진다. 반면, tert-BuOH 또는 MeOH을 사용하여 제조한 촉매는 a값이 0.85 내지 1.35 범위 밖의 값, 즉1.37, 0.02를 갖고 이 촉매는 활성이 매우 좋지 않다.
상기 화학식 1에서 c값(촉매 내 포함된 Solvent 양)은 1H NMR을 이용하여 정량 분석이 가능하다. 즉, 제조한 촉매를 4 M농도의 NaOD를 포함하는 D2O 용액에 투입하면 촉매가 완전히 파괴되어 투명한 용액이 얻어진다. 이 용액에 표준 물질로써 1,6-헥산다이올을 정량하여 투입하여 1H NMR 측정하고 그 적분값을 통해 촉매 내에 포함된 Solvent 양을 정량할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한 촉매는 c값은 0.75 내지 1.1범위에서 조절된 된 것이 얻어지는 특징이 있다. DMC 촉매 제조에 통상적으로 사용되는 유기 용매인 tert-BuOH에서 본 발명의 제조 방법에 따라 촉매를 제조하면 c값이 0.75 내지 1.1에서 벗어난 0.10으로 매우 낮은 값을 갖는 촉매가 얻어지며 이는 활성이 매우 좋지 않다(비교예 참조).
상기 화학식 1의 Ligand가 polypropylene glycol(PPG), polytetramethylene glycol(PTMEG), 또는 polyethylene glycol(PEG)일 수 있다. 이러한 물질은 통상적으로 DMC 촉매의 co-complexing agent(Ligand)로 사용되어 왔다.
하기 제조 예에서 기술하는 바, H3Co(CN)6를 ZnCl2 및 Zn(OH)2를 반응시켜 침전물을 형성하고 여과하기 바로 직전 Ligand 물질을 투입하여 DMC 촉매에 함유시킬 수 있다. 촉매가 포함하는 리간드 함량, 즉 x 값은 촉매 제조 과정 중 여과하기 직전 투입하는 리간드 양을 통해 조절할 수 있다. x 값은 상기 1H NMR 분석을 통해 c값을 구할 때 동반하여 구할 수 있다. 이렇게 1H NMR 분석을 통해 실험적으로 구한 x 값은, 얻어진 촉매 질량에서 상기 제시한 방법으로 측정한 a 값 및 c값으로부터 예측된 [ClZn+] a [Zn2+] b [(CN)6Co3-][Solvent] c 조성이 갖게 되는 질량을 제한 값과 일치한다.
x 값이 0인 촉매, 즉 Ligand 물질을 투입하지 않아 Ligand를 전혀 함유하지 않은 [ClZn+] a [Zn2+] b [(CN)6Co3-][Solvent] c 조성의 DMC 촉매인 촉매를 제조할 수 있는데 이 경우에도 고활성을 보여 바람직하다. 촉매가 Ligand를 포함하게 되면 인덕션 시간이 다소 짧아지는 장점이 있다. x 값이 40이상으로 높아지면 인덕션 시간이 짧아지는 장점이 없어지게 되고 얻어지는 촉매의 형상이 눅눅하여 바람직하지 않다.
본 발명을 통해 공지되는 DMC 촉매는 조성이 명확한 장점이 있다. 아울러 SEM 통해 입자 모양을 관찰해 보았을 때 직경이 100 내지는 300 nm 인 얇은 판 모양의 균일한 입자인 것을 확인할 수 있다(도 2). tert-BuOH를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 촉매를 제조하면 무정형의 입자가 관찰되고, MeOH을 사용하여 제조한 경우 두께가 100 nm 정도이고 길이가 1 μm 수준의 침상형 입자들이 형성되었다.
Solvent로 1-methoxy-2-propanol을 사용할 경우 상기 화학식 1에서 Solvent는 1-methoxy-2-propanol이고 a값이 0.90 내지 1.20 좁은 범위 내에서 조절된 촉매가 얻어지고 이 경우 활성이 우수하여 바람직하다. 또한 추가로 리간드를 투입하지 않고 제조한 촉매의 경우 c값이 0.95 내지 1.0 좁은 범위 내에서 조절된 촉매가 얻어지고 활성이 우수하여 바람직하다.
Ligand로 PPG를 사용하고 촉매가 함유하는 리간드 함량(즉, x 값)이 20 wt% 내지 30 wt%로 조절된 경우 활성이 우수하고 인덕션 시간이 짧아 바람직하다.
한편, 본원에 따른 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물을 이용하여 하기 화학식 1 로 표시되는 DMC 촉매를 제조하는 방법은, 15 wt% 이하의 물을 포함하는 Solvent에서 H3Co(CN)6 및 ZnCl2을 혼합하여 침전물을 형성하고 이어서 Zn(OH)2를 투입하여 반응시키는 제1 단계; Ligand물질을 투입한 후 여과하여 침전물을 수득하는 제 2 단계; 및 진공 감압하여 건조하는 제 3 단계를 포함하여 수행된다:
[화학식 1]
[ClZn+] a [Zn2+] b [(CN)6Co3-][용매] c ·(x wt%)L
상기 화학식 1에서 a는 0.85 내지 1.35이고; b는 (3 - a)/2이고; c는 0.75 내지 1.1이고; x는 0 내지 40이고; 용매는 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 또는 2-ethoxyethanol이고; L은 polypropylene glycol(PPG), polytetramethylene glycol(PTMEG), 또는 polyethylene glycol(PEG)이다.
DMC 촉매는 통상적으로 K3Co(CN)6를 사용하여 제조한다. 본 발명에서는 K3Co(CN)6 대신 H3Co(CN)6를 사용하여 DMC 촉매를 제조한 면에서 통상적인 방법과 상이하다.
H3Co(CN)6는 본 발명으로 통하여 제공하는 H3Co(CN)6·x(2-methoxyethanol) (x = 1.5 내지 4) 형태의 화합물 또는 문헌(Journal of CO2 Utilization 53 (2021) 101755; Kr 10-2021-0007885)에 공지된 방법에 따라 제조한 H3[Co(CN)6]·x[CH3OH] (x = 1.4 내지 1.8) 및 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.3 내지 2.4) 형태, 또는 이온 교환 수지를 이용하여 제조한 화합물(Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4811) 어느 것을 사용하도 무방하나, 본 발명에서 공지하는 H3Co(CN)6·x(2-methoxyethanol) (x = 1.5 내지 4) 형태의 화합물을 사용하는 것이 순도가 높고 대량으로 제조할 수 있는 이유로 바람직하다.
K3Co(CN)6를 사용하여 DMC 촉매를 제조할 때는 K3Co(CN)6 가 물에만 용해성을 보이는 이유로 통상적으로 물을 근간으로 한 용매에서 침전물을 형성하여 여과 과정을 통해 수득하고, 침전물에 포함된 물을 제거하기 위하여, 알코올 농도를 점진적으로 높인 용액으로 수 차례 세정하는 과정을 통해 제조한다. 미국 특허 5,789,626 및 미국 특허 5,783,513 한 실시예를 보면 9.4 wt% tert-BuOH 수용액에서 K3Co(CN)6과 ZnCl2를 반응시켰고, Eur. Polym. J. 2011, 47, 2152에서는 23 wt% tert-BuOH 수용액에서 K3Co(CN)6과 ZnCl2를 반응시켰고, Kr 10-0941637 의 한 실시예에서는15 wt% 2-methoxyethanol 수용액에서 K3Co(CN)6과 ZnCl2를 반응시켰다.
H3Co(CN)6 화합물은 소량 물이 포함된 알코올 용매에 용해성이 있어 알코올을 근간으로 한 용매를 사용하여 DMC 촉매를 제조할 수 있다. 즉, 15 wt% 이하의 물을 포함하는 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, tBuOH, 및 MeOH에 H3Co(CN)6 화합물은 용해될 수 있고 여기에 ZnCl2 및Zn(OH)2를 반응시켜 DMC촉매를 제조할 수 있으나, tBuOH 및 MeOH용매를 사용하여 제조한 DMC 촉매는 상기 화학식 1에서 a 값이 0.85 내지 1.35 범위 밖의 DMC 촉매가 얻어지고 활성이 높지 않아 바람직하지 않다.
물을 15 wt% 이상 과량을 사용하면 (예를 들어 18 wt%) a 값이 0.90 내지 1.20 범위 안의 DMC 촉매가 얻어지나 활성이 낮고 인덕션 시간이 길어 바람직하지 않다(비교예 1), 물을 15 wt% 이하로 되도록 적게 사용하여 제조하는 것이 고활성 촉매를 얻는데 유리하다. 1-Methoxy-2-propanol의 경우 물을 10% 정도 포함하고 있어야 H3Co(CN)6가 용해되고 2-methoxyethanol인 경우 물을 1% 정도만 포함하고 있어도 H3Co(CN)6가 잘 녹는다. H3Co(CN)6를 용해시킬 수 있을 만큼만 최소한의 물을 1-methoxy-2-propanol 또는 2-methoxyethanol에 혼합하여 용매로 사용하는 것이 고활성 촉매를 얻는데 유리하다.
미국특허 7,022,641 호의 한 실시예에서 H3[Co(CN)6], ZnO, 및 ZnCl2 를 반응시켜 DMC 촉매를 제조하는 방법을 공지하고 있는데(반응식 2), 이 때 4 wt%의 trimethylolpropane 을 포함하는 수용액에서 제조하여 본 발명의 제조 방법과 상이하다.
EP 1510534B1의 한 실시예에서는 H3[Co(CN)6], Zn(OH)2, 및 ZnCl2 를 반응시켜 DMC 촉매를 제조하는 방법을 공지하였는데, tBuOH, isopropanol, 또는 1-methoxy-2-propanol 가 9.7, 7.9, 12 wt% 용해되어 있는 수용액 상에서 H3[Co(CN)6], Zn(OH)2, 및 ZnCl2 를 1 : 2 : 8 몰 비로 반응시키고 있어 물을 최소량 상용하는 본 발명의 제조 방법과 상이하다.
배경 기술 반응식 3 에서 보여 주는 바와 같이 메탄올 용매에서 H3[Co(CN)6] 와 2 당량의 ZnCl2 반응시켜 DMC 촉매를 제조하는 방법이 보고 되었는데 반응 용매 , 반응 물질, 및 생성된 DMC 촉매의 조성이 본 발명의 것과 상이하다(Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4811; Kr 10-2015-0010602).
배경 기술에서 또한 언급한 바 메탄올에서 고순도의 H3Co(CN)6 를 2 내지 4 당량의 Zn(2-ethylhexanoate)2와 반응시켜 DMC 촉매를 제조하는 방법이 보고 되었는데(반응식 4) 반응 용매, 반응 물질, 및 생성된 DMC 촉매의 조성이 본 발명의 것과 상이하다(Journal of CO2 Utilization 53 (2021) 101755; Kr 10-2021-0092753).
본 발명은 15wt% 이하의 물을 포함하는 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 또는 2-ethoxyethanol 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 물을 적게 포함하고 있는 용매를 사용하여 DMC 촉매를 제조함에 따라 지루한 세정 과정 없이 침전물을 단순 여과 건조하여 고활성의 DMC 촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다.
Ligand 물질인 polypropylene glycol(PPG), polytetramethylene glycol(PTMEG), 또는 polyethylene glycol(PEG)는 침전물을 형성한 후 제 2 단계 여과 바로 직전에 투입하여 DMC촉매를 제조하는 것이 바람직하다. Ligand 물질을 H3Co(CN)6 와 ZnCl2및 Zn(OH)2와 반응시키는 단계에서 투입하면 촉매 활성이 다소 낮아지게 되어 바람직하지 않다. DMC 촉매가 포함하는 Ligand 양은 투입하는 양 및 여과 방법 조절을 통해 쉽게 조절할 수 있다. 투입한 Ligand전량이 DMC 촉매에 함유되는 것은 아니고 많은 부분 여과 과정을 통해 흘러 나간다. 투입한 PPG가 용액 상태에서 아연에 배위되어 DMC 촉매에 함유되는 것은 아니다. 즉, 여과 과정에서 과량의 용매로 세정을 하면 투입한 모든 Ligand가 여과액으로 흘러 나간다. 투입한 Ligand중 일부 양이 용매와 함께 필터 케이크에 남게 되고 진공 건조 과정에 용매가 제거되면서 생성된 아연의 빈자리에 Ligand가 붙어 induction time을 짧게 하는 등의 역할을 한다.
제 2 단계에서 Ligand를 투입하지 않고 제조한 DMC 촉매인 경우에도 고활성을 제 2단계에서 Ligand를 반드시 투입할 필요는 없다.
DMC 촉매는 통상적으로 K3Co(CN)6 를 상당히 과량의 ZnCl2 와 반응시켜 제조한다. 미국 특허 5,783,513, 미국 특허 5,789,626, Kr 10-0941637, Eur. Polym. J. 2011, 47, 2152를 보면 [ZnCl2]/[K3Co(CN)6] 비가 25 내지 40으로 상당히 높다. 본 발명은 상대적으로 소량의 아연화합물을 사용하여 고활성의 DMC 촉매를 제조할 수 있는 면에서 기존 통상적인 합성 방법 대비 장점이 있다. 즉 H3Co(CN)6 : ZnCl2 : Zn(OH)2를 1 : 1 : 1.5 몰 비로 투입하여 고활성의 DMC촉매를 제조할 수 있다. 이 때 얻어지는 DMC 촉매의 조성은 [ClZn+] a [Zn2+] b [(CN)6Co3-](a는 0.85 내지 1.35이고; b는 (3 - a)/2)이고, 예를 들어 a 값이 1인 경우 투입한 코발트 화합물 대비 투입한 총 2.5 당량의 아연 화합물 중 0.5 당량만이 ZnCl2 형태로 여과되어 버려지고 1.5 당량은 DMC 촉매에 편입되어 아연 화합물 사용 효율이 높다. 상기 통상적인 제조 방법에서는 투입한 25 내지 40 당량의 아연 화합물 중 1.5 내지 2 당량의 아연 화합물만이 DMC촉매로 편입되고 나머지 대부분은 여과 과정을 통해 버려진다.
ZnCl2를 1당량 이하, 예를 들어 0.5 당량 사용하면 a값이 0.49으로 본 발명에서 규정하는 범위 내 촉매가 얻어지지 않고 또한 촉매 활성이 낮다 (비교예 4). ZnCl2를 1당량 이상, 예를 들어 1.5 당량 사용하면 a값이 0.93인 촉매가 얻어지나 촉매의 인덕션 시간이 길어져 바람직하지 않다(비교예 5).
본 발명의 제조 방법에서는 반응을 통해 생성되는 HCl을 Zn(OH)2로 중화하는 특징이 있고, H3Co(CN)6에 포함된 모든 H+를 중화하기 위해서는 H3Co(CN)6 대비 1.5 당량의 Zn(OH)2이 필요하다. H3Co(CN)6 대비 Zn(OH)2을 1.5 당량 이상, 예를 들어 본 발명의 한 실시예를 보면 H3Co(CN)6 과 Zn(OH)2의 몰 비를 2.0로 사용하여도 고활성의 DMC촉매가 얻어지나 1.5 당량을 사용하여 제조한 것 대비 특출하게 좋은 점을 보이지 않는다. Zn(OH)2 대신 ZnO를 사용하여도 무방하나 Zn(OH)2가 ZnO보다 용매의 분산성이 우수하여 Zn(OH)2를 사용하여 제조한 것이 ZnO를 사용하여 제조한 것 보다 다소 고활성을 보인다.
용매로 1-Methoxy-2-propanol을 사용하여 제조하면 a 값이 0.90 내지 1.20 좁은 범위에서 조절된 DMC 촉매가 얻어지고 활성이 높아 바람직하다.
제 2 단계에서 Ligand로 polypropylene glycol(PPG)를 투입하여 제조한 촉매가 인덕션 시간이 다소 짧아 바람직하다.
15wt% 이하의 물을 포함하는 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 또는 2-ethoxyethanol 용매에 H3Co(CN)6의 용해도가 높아 용매를 적게 사용하여 DMC 촉매를 제조할 수 있고 아울러 물을 적게 사용함에 따라 지루한 세정 과정이 필요 없어, 총 투입한 물질 질량 대비 수득한 DMC 촉매 질량이 5 % 이상일 수 있어 작은 반응기에서 많은 촉매를 생산할 수 있는 장점이 있고 아울러 폐용매 양이 적은 장점이 있다. 즉 본 발명의 실시예에서는 1 mmol Co 화합물 당 총 10 g의 용매를 사용하여 DMC 촉매를 제조하였으나, 미국 특허 5,789,626의 한 실시예에서는 1 mmol Co 화합물 당 총 40 g의 용매를 사용하여 DMC 촉매를 제조하였고, Kr 10-0941637의 한 실시예에서는 1 mmol Co 화합물 당 총 80 g의 용매를 사용하여 DMC 촉매를 제조하여 반응기 당 생산성이 낮고 아울러 다량의 폐용매가 발생한다.
제 1 단계의 반응 온도가 50 내지 80 ℃일 수 있다. 50 ℃이하에서, 예를 들어 상온에서 촉매 제조할 경우 촉매 활성이 낮아 바람직하지 않고 80 ℃이상인 경우 촉매가 황색으로 변색되어 바람직하지 않다.
제 3 단계의 진공 건조 온도가 50 내지 120 ℃일 수 있다. 50 ℃이하에서 진공 건조하면 용매가 충분히 제거가 안되어 활성이 낮아 바람직하지 않고 120 ℃ 이상일 경우 용매가 과도하게 제거되어 바람직하지 않다.
한편, 본원에 따른 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물을 이용하여 제조된 DMC 촉매를 사용하여 폴리올 스타터 존재 하에 프로필렌 옥사이드를 중합하여 폴리에테 폴리올을 제조할 수 있다.
상기 폴리올 스타터는 분자량 300 내지 800인 폴리프로필렌 글리콜인일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예에 대한 설명에 앞서, Zn(OH)2 ZnCl2(무수등급, >98%), 1-methoxy-2-propanol(>99.5%), 2-methoxyethanol(무수등급, 99.8%), methanol(무수등급, 99.8%)은 시그마알드리치(Sigma-Aldrich)에서 구입하여 그대로 사용하였다. 1-ethoxy-2-propanol(>95.0%(GC)), 2-ethoxyethanol(>99.0%(GC)), tert-butanol(>99.0%)은 도쿄 화학 공업(Tokyo Chemical Industry, TCI)에서 구입하여 그대로 사용하였다. 중합 반응에 사용된 프로필렌 옥사이드는 TCI에서 구입하여 수소화칼슘(Calcium hydride)으로 정제하여 증류시켰다.
[실시예 1] H 3 Co(CN) 6 화합물 제조
공개된 방법(Journal of CO2 Utilization 53 (2021) 101755)에 따라 제조한 H3Co(CN)6 .2.5[CH3CH2OH](33.9 g, 102 mmol)를 70℃에서 2-methoxyethanol(37mL)에 용해시켰다. 이를 상온으로 온도를 낮추어 밤새 결정을 침전시켰다. 액체를 파이펫을 이용해 제거하여 투명하고 각진 형상의 결정들을 수득하였다. 해당 단결정을 X-ray crystallography 분석을 통해 구조 분석하여 그 구조가 [CH3OCH2CH2OH-H-HOCH2CH2OCH3]+ 2[Co(CN)6H]2- (H3[Co(CN)6].4(2-methoxyethanol))임을 밝혔다.
수득한 결정을 3시간동안 감압 건조하여 불투명한 흰색 고체를 수득하였다(30.0 g). 1,6-헥산다이올을 표준 물질로 사용하여 1H NMR 스펙트럼 분석을 통해 잔여 2-methoxyethanol을 정량하였을 때 H+ 3[Co(CN)6]3- 분자당 3.6개의 2-methoxyethanol 분자가 남아 있는 것 즉, H3[Co(CN)6]·3.6[CH3OCH2CH2OH]임을 확인하였다. ICP-OES 분석 결과 K 및 S가 각각 4 및 3 ppm 검출되었다.
[실험예 1] 9 wt% 물을 포함한 1-methoxy-2-propanol 용매에서 Ligand 투입 없이 H 3 Co(CN) 6 와 1 당량의 ZnCl 2 및 1.5 당량의 Zn(OH) 2 의 조합에 의한 DMC 촉매 제조 및 이를 이용한 PO 중합
촉매 제조
제 1 단계 : ZnCl2(0.136 g, 1.00 mmol)을 9 wt% 물이 포함된 1-methoxy-2-propanol(3mL)에 용해시킨 후, 70 ℃에서 H3[Co(CN)6].3.6[CH3OCH2CH2OH](0.492 g, 1.00 mmol)을 9 wt% 물이 포함된 1-methoxy-2-propanol(2mL)에 용해시킨 용액에 교반하면서 빠르게 첨가한다. 혼합 시 흰색 침전물이 형성되며, 15 분 동안 교반한 후 현탁액에 Zn(OH)2(0.149 g, 1.50 mmol)를 9 wt% 물이 포함된 1-methoxy-2-propanol (1 mL)과 함께 첨가한 후, 70 ℃에서 15 시간 동안 추가 교반하였다.
제 2 단계 : 제1단계에서 형성된 현탁액을 여과하여 고체 화합물을 수득하였다. 여과 과정에서 9 wt% 물을 포함한 1-methoxy-2-propanol (4mL)을 추가로 사용하였다.
제 3 단계 : 슈링크 라인의 진공 펌프를 이용하여 상온에서 7 시간 건조하여 흰색 고체(0.535 g)를 수득하였으며, 80 ℃에서 추가적으로 진공 건조하여 잔여 용매를 제거 후 최종 화합물을 수득하였다(0.484 g, 12.2 Co-wt%). 촉매 분석 결과 a, c는 각각 1.11, 0.98로 확인되었다 (아래 참조). 얻어진 촉매 조성 및 PO 중합 결과를 표1에 정리하였다.
a 값 계산
제 2 단계 여과 과정을 통해 얻어낸 여과액을 취해 용매를 회전 증발기를 이용하여 제거한 후, 잔여물에 10 wt% 질산 수용액을 투입하여 총질량 6.00 g 용액을 제조하였다. AgNO3 (0.510 g, 3.00 mmol)을 10 wt% 질산 수용액(4 mL)에 용해한 후, 여기에 상기 제조한 여과액 용액(3.00 g)을 빠르게 교반하며 첨가하였다. 첨가 즉시 AgCl이 흰색 침전물로 생성됨을 확인하였고, 15 분간 교반하였다. 25 mm 여과지의 무게를 잰 다음, 침전물을 여과지를 이용하여 여과하였다. 증류수 2 mL을 이용하여 3회 세척한 후, 여과지 째로 진공 오븐에서 60 ℃에서 2 시간 동안 건조하여 침전물(AgCl)의 무게를 측정하였다. 이를 통해, 촉매 제조 후 생성된 부산물에 포함된 Cl음이온의 몰 수를 계산하였다. 상기 여과액 용액의 ICP-OES 분석을 통해, Co는 검출한계 이하(< 0.001 ppm) 로 존재하지 않았으며, 상기 AgCl 질량 분석을 통해 구한 Cl음이온 몰 수의 1/2에 해당하는 Zn 이온이 여과액에 포함되어 있는 것을 확인하여 여과액에 존재하는 물질이 ZnCl2 임을 증명하였다. 촉매 제조에 사용한 ZnCl2 몰 수에 2를 곱한 값에서, 상기 실험 결과를 통해 구한 여과액에 포함된 Cl 음이온몰 수를 빼준 값으로 a 값을 정하였다. 이렇게 정한 a값은 SEM-EDS 를 통해 측정된 a값(즉, Cl/Co 비)과 얼추 맞았다.
c , x 값 계산
제조된 DMC 촉매(15.0 mg)를 4 N NaOD을 포함하는 D2O 용액(0.5 mL) 투입하여 15분간 교반하여 촉매를 파괴하면서 용해 시켰다. 표준 물질인 1,6-헥산다이올을 정량하여 용액에 투입하여 용해시킨 후 1H NMR 스펙트럼을 측정하여 적분값으로 촉매 내에 포함된 solvent양을 정량하였다. Ligand가 사용된 DMC 촉매의 경우, 상기 촉매를 파괴하여 용해시킨 4 N NaOD를 포함하는 D2O 용액에 추가로 CD3OD(1:3 v/v)을 투입하여 Ligand물질을 용해시켜 1H NMR 스펙트럼을 측정하여 적분값으로 촉매 내에 포함된 solvent양 및 Ligand 양을 정량하였다.
PO 중합
75 mL Bomb reactor에 제조한 DMC 촉매(1.95 mg, 4.00 mmol) 및 PPG 400 (Mn ~425, 4.25 g, 1.00 mmol)을 투입하고 반응기를 조립하였다. 상온에서 45 분간 질소를 이용해 퍼징한 후, 15분 동안 온도를 125 ℃로 높였다. 가열된 반응기에 1.25 mL/min의 유속으로 PO를 4분간 투입하였다. 이때, 반응기 내부 압력이 4.9 bar까지 증가하면서 반응기 내부 온도가 113 ℃까지 감소하였으며, 110 ℃까지 온도가 감소한 이후 온도 상승이 관찰되었다. 반응이 개시됨에 따라 온도가 122 ℃까지 자발적으로 증가하였고, 압력이 2.0 bar까지 감소하는 시점에 1.25 mL/min의 유속으로 PO를 재투입하기 시작하였다. 4분 PO투입 후 압력이 2.0 bar로 되어 PO를 재 투입하는 시점까지 걸리는 시간을 인덕션 시간으로 잡아 제조한 촉매 별 인덕션 시간을 모니터링하였다. 반응기 내부 온도가 스스로 유지되며 27분간 중합이 진행된 후, 내부 온도가 120 ℃이하로 감소하였을 때 PO투입을 중단하였다. 이후 10 분간 반응기를 방치한 다음 냉탕조에 담가 식힌 후 반응기를 개봉하였다. 생성된 고분자는 둥근바닥 플라스크로 회수하였고, 잔여 PO를 회전증발기로 제거하여 고분자 27.3 g을 수득하였다.
[실험예2] Ligand로 PPG를 사용하며 DMC 촉매 제조
제 1 단계 : 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켰다.
제 2 단계 : 1단계 생성 현탁액에 PPG 4000(0.670 g)를 첨가하고 5 분간 교반한 후 여과하여 고체를 얻었다. PPG10 wt% 가 녹아 있는 1-methoxy-2-propanol(4 mL)을 여과 과정에 추가로 사용하였다.
제 3 단계 : 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 건조를 진행하였다. 상온에서 건조하여 흰색 고체(0.626 g)를 수득하였으며, 80 ℃에서 추가 건조하여 최종 화합물을 수득하였다(0.584 g, 10.1 Co-wt%). 촉매 분석 결과 a, c, x는 각각 1.04, 0.82, 22로 확인되었다.
제조된 DMC 촉매(2.36 mg, 4.00 Co-mmol)를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건에서 PO 중합을 진행하였다. Induction time은 5 분이었고, 29분간 중합이 진행되었으며, 28.0 g의 고분자를 수득하였다.
[실험예3] Ligand PPG 함량 증가
제 2 단계에서 PPG 4000 투입량을 1.05 g으로 높이고 여과 과정에서 추가로 사용되는 용매내 PPG 농도를 15 wt%로 높인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 상온에서 건조하여 흰색 고체(0.757 g)를 수득하였으며, 80 ℃에서 추가적으로 진공 건조하여 최종 화합물을 수득하였다(0.670 g, 8.8 Co-wt%). 촉매 분석 결과 a, c, x는 각각 1.06, 0.92, 30으로 확인되었다.
제조된 DMC 촉매(2.70 mg, 4.00 Co-mmol)를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건에서 PO 중합을 진행하였다. Induction time은 6 분이었고, 29분간 중합이 진행되었으며, 27.7 g의 고분자를 수득하였다.
[실험예4] Ligand PPG 함량 증가
제 2 단계에서 PPG 4000 투입량을 2.00 g으로 높이고 여과 과정에서 추가로 사용되는 용매내 PPG 농도를 25 wt%로 높인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 상온에서 건조하여 흰색 고체(0.865 g)를 수득하였으며, 80 ℃에서 추가적으로 진공 건조하여 최종 화합물을 수득하였다(0.756 g, 7.8 Co-wt%). 촉매 분석 결과 a, c, x는 각각 1.03, 0.90, 39로 확인되었다.
제조된 DMC 촉매(3.05 mg, 4.00 Co-mmol)를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건에서 PO 중합을 진행하였다. Induction time은 8 분이었고, 24분간 중합이 진행되었으며, 22.7 g의 고분자를 수득하였다.
[실험예5] ZnO를 사용하여 DMC 촉매 제조 (PPG Ligand 無)
제 1 단계에서 Zn(OH)2 대신 ZnO(0.122 g, 1.50 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예1 과 동일한 조건에서 촉매를 제조하였다. 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체(0.531 g)를 수득하였으며, 80 ℃에서 추가적으로 잔여 용매를 제거하여 최종 화합물을 수득하였다(0.474 g, 12.4 Co-wt%). 촉매 분석 결과 a, c, x는 각각 1.05, 0.99, 0으로 확인되었다.
제조된 DMC 촉매(1.91 mg, 4.00 Co-mmol)를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건에서 PO 중합을 진행하였다. Induction time은 9 분이었고, 28분간 중합이 진행되었으며, 27.9 g의 고분자를 수득하였다.
[실험예6] ZnO를 사용하여 DMC 촉매 제조 (PPG Ligand 有)
제 1 단계에서 Zn(OH)2 대신 ZnO(0.122 g, 1.50 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 조건에서 촉매를 제조하였다. 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체(0.668 g)를 수득하였으며, 80 ℃에서 추가적으로 잔여 용매를 제거하여 최종 화합물을 수득하였다(0.623 g, Co-9.4 wt%). 촉매 분석 결과 a, c, x는 각각 1.09, 0.94, 24로 확인되었다.
제조된 DMC 촉매(2.53 mg, 4.00 Co-mmol)를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건에서 PO 중합을 진행하였다. Induction time은 4 분이었고, 28분간 중합이 진행되었으며, 26.8 g의 고분자를 수득하였다.
[실험예7] 9 wt% 물을 포함한 2-methoxyethanol 용매에서 DMC 촉매 제조 (PPG Ligand 無)
1-Methoxy-2-propanol 대신 2-methoxyethanol을 사용한 것을 제외하고는 실시예1 과 동일한 조건에서 촉매를 제조하였다. 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체(0.539 g)를 수득하였으며, 80 ℃에서 추가적으로 잔여 용매를 제거하여 최종 화합물을 수득하였다(0.446 g, 13.2 Co-wt%). 촉매 분석 결과 a, c는 각각 1.01, 0.82로 확인되었다.
제조된 DMC 촉매(1.80 mg, 4.00 Co-mmol)를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건에서 PO 중합을 진행하였다. Induction time은 5 분이었고, 22분간 중합이 진행되었으며, 21.0 g의 고분자를 수득하였다.
[실험예8] 9 wt% 물을 포함한 2-methoxyethanol 용매에서 DMC 촉매 제조 (PPG Ligand 有)
1-Methoxy-2-propanol 대신 2-methoxyethanol을 사용한 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 조건에서 촉매를 제조하였다. 상온에서 7 시간 동안 진공 건조하여 흰색 고체(0.798 g)를 수득하였으며, 80 ℃에서 추가적으로 잔여 용매를 제거하여 최종 화합물을 수득하였다(0.681 g, 8.7 Co-wt%). 촉매 분석 결과 a, c, x는 각각 0.96, 0.77, 36으로 확인되었다.
제조된 DMC 촉매(2.80 mg, 4.00 Co-mmol)를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건에서 PO 중합을 진행하였다. Induction time은 5 분이었고, 25분간 중합이 진행되었으며, 23.7 g의 고분자를 수득하였다.
[실험예9] 9 wt% 물을 포함한 2-methoxyethanol 용매에서ZnO를 사용하여 DMC 촉매 제조 (PPG Ligand 無)
제 1 단계에서 Zn(OH)2 대신 ZnO(0.122 g, 1.50 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예7 과 동일한 조건에서 촉매를 제조하였다. 상온에서 7 시간 동안 진공 건조하여 흰색 고체(0.596 g)를 수득하였으며, 80 ℃에서 추가적으로 잔여 용매를 제거하여 최종 화합물을 수득하였다(0.453 g, 13.0 Co-wt%). 촉매 분석 결과 a, c는 각각 1.00, 0.82으로 확인되었다.
제조된 DMC 촉매(1.83 mg, 4.00 Co-mmol)를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건에서 PO 중합을 진행하였다. 초기 PO를 4분간 투입하였을 때, 반응기 내부 압력이 4.6 bar까지 증가하면서 반응기 내부 온도가 계속적으로 떨어지고 자발적으로 온도 상승이 되지 않았다. 110 ℃까지 감소하였을 때 외부에서 열을 가하여 반응기 내부 온도를 125 ℃까지 높여주었을 때 온도가 스스로 뛰면서 중합 반응이 진행되었다. 125 ℃도달 후 3분 뒤에 내부 압력이 2.0 bar에 도달하여 PO를 재투입하기 시작하였다. 이 후 23분간 중합이 진행되었으며, 21.7 g의 고분자를 수득하였다.
[실험예10] Ligand로 PEG를 사용하며 DMC 촉매 제조
제 2 단계에서 Ligand로써 PEG 4000를 사용한 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 조건에서 촉매를 제조하였다. 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체(0.675 g)를 수득하였으며, 80 ℃에서 추가적으로 잔여 용매를 제거하여 최종 화합물을 수득하였다(0.615 g, 9.6 Co-wt%). 촉매 분석 결과 a, c, x는 각각 1.08, 0.63, 28로 확인되었다.
제조된 DMC 촉매(2.48 mg, 4.00 Co-mmol)를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건에서 PO 중합을 진행하였다. Induction time은 14 분이었고, 12분간 중합이 진행되었으며, 11.7 g의 고분자를 수득하였다.
[실험예11] Ligand로 PTMEG 를 사용하며 DMC 촉매 제조
제 2 단계에서 Ligand로써 PTMEG 2900를 사용한 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 조건에서 촉매를 제조하였다. 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체(0.749 g)를 수득하였으며, 80 ℃에서 추가적으로 잔여 용매를 제거하여 최종 화합물을 수득하였다(0.684 g, 8.6 Co-wt%). 촉매 분석 결과 a, c, x는 각각 1.04, 0.87, 32로 확인되었다.
제조된 DMC 촉매(2.77 mg, 4.00 Co-mmol)를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건에서 PO 중합을 진행하였다. Induction time은 10 분이었고, 23분간 중합이 진행되었으며, 23.1 g의 고분자를 수득하였다.
[실험예12] 9 wt% 물을 포함한 1-ethoxy-2-propanol 용매에서 DMC 촉매 제조
1-Methoxy-2-propanol 대신 1-ethoxy-2-propanol을 사용한 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 조건에서 촉매를 제조하였다. 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체(0.776 g)를 수득하였으며, 80 ℃에서 추가적으로 잔여 용매를 제거하여 최종 화합물을 수득하였다(0.739 g, 8.0 Co-wt%). 촉매 분석 결과 a, c, x는 각각 1.35, 1.07, 30으로 확인되었다.
제조된 DMC 촉매(2.98 mg, 4.00 Co-mmol)를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건에서 PO 중합을 진행하였다. 자발적으로 온도가 상승하면서 반응이 진행되지 못하였고 외부에서 열을 가해 내부 온도를 125 ℃까지 높여주었을 때 온도가 스스로 뛰면서 중합 반응이 진행되었다. 125 ℃도달 후 2분 뒤에 내부 압력이 2.0 bar에 도달하여 PO를 재투입하기 시작하였다. 이 후 19분간 중합이 진행되었으며, 19.0 g의 고분자를 수득하였다.
[실험예13] 9 wt% 물을 포함한 2-ethoxyethanol 용매에서 DMC 촉매 제조
1-Methoxy-2-propanol 대신 2-ethoxyethanol을 사용한 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 조건에서 촉매를 제조하였다. 상온에서 7 시간 동안 진공 건조하여 흰색 고체(0.657 g)를 수득하였으며, 80 ℃에서 추가적으로 잔여 용매를 제거하여 최종 화합물을 수득하였다(0.622 g, 9.5 Co-wt%). 촉매 분석 결과 a, c, x는 각각 0.86, 1.03, 25로 확인되었다.
제조된 DMC 촉매(2.51 mg, 4.00 Co-mmol)를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건에서 PO 중합을 진행하였다. 자발적으로 온도가 상승하면서 반응이 진행되지 못하였고 외부에서 열을 가해 내부 온도를 125 ℃까지 높여주었을 때 온도가 스스로 뛰면서 중합 반응이 진행되었다. 125 ℃도달 후 8분 뒤에 내부 압력이 2.0 bar에 도달하여 PO를 재투입하기 시작하였다. 이 후 13분간 중합이 진행되었으며, 11.2 g의 고분자를 수득하였다.
[비교예 1] 반응식 3에 따라 제조된 DMC 촉매의 PO 중합
상기 반응식 3과 같이 보고된 방법에 따라 H3[Co(CN)6] 와 2 당량의 ZnCl2 와 메탄올 상에서 반응시켜 DMC 촉매를 제조하였다(Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4811; Kr 10-2015-0010602).
제조된 DMC 촉매(1.82 mg, 4.00 Co-mmol)를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건에서 PO 중합을 시도하였으나 중합 반응이 진행되지 않았다.
[비교예 2] 반응식 4에 따라 제조된 DMC 촉매의 PO 중합
상기 반응식 4와 같이 보고된 방법에 따라 H3[Co(CN)6] 와 4 당량의 Zn(EH)2 을 메탄올 상에서 반응시켜 DMC 촉매를 제조하였다(Journal of CO2 Utilization 53 (2021) 101755; Kr 10-2021-0092753).
제조된 DMC 촉매(4.27 mg, 4.00 Co-mmol)를 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건에서 PO 중합을 진행하였다. Induction time은 6 분이었고, 12분간 중합이 진행되어 12.7 g의 고분자를 수득하여 활성이 낮았다.
[표 1] 제조한 DMC 촉매 조성 및 프로필렌 옥사이드 중합 결과 a'
a' 중합 조건 (DMC촉매 (4.0 μmol-Co), PPG (Mn = 425) (4.25 g), PO 유속 1.25 mL/min, 온도 130℃ 내지 150℃); b' 9 wt% 물이 포함된 용매 사용. c' a값은 촉매 제조 과정에서 취득한 여과물에 AgNO3 처리하여 생성된 AgCl의 질량을 측정하여 계산하였고, c와 x값은 1H NMR분석을 통해 내부 표준 물질 1,6-hexanediol 양으로부터 계산함; d 첫 PO투입이 끝난 후부터 압력이 2 bar로 떨어져 PO재투입하기 까지 거린 시간; e Zn(OH)2 대신 ZnO를 사용하여 제조함; f 125℃까지 외부에서 온도를 올려 주어야만 중합 반응이 개시됨; g 18 wt% 물이 포함된 용매를 사용하여 촉매를 제조함.
상기 표 1 을 참조하면, 본원에 따른 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물을 이용하여 다양한 조건에서 제조된 DMC 촉매(실험예 1 내지 13)의 경우 PO 중합을 수행한 결과 우수한 활성을 나타내는 것을 확인한 반면, 종래의 H3Co(CN)6 화합물을 이용하여 종래의 제조 방법으로 제조된 DMC 촉매(비교예 1 및 2)의 경우 PO 중합 자체가 이루어지지 않거나, 활성이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물에 있어서,
    상기 화합물은 K 및 S 불순물 ?t량이 각각 5 ppm 이하인 것인,
    H3Co(CN)6· x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 x = 4인 것인, H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물.
  3. 삭제
  4. K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4 를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계;
    상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계;
    상기 제 2 단계에서 얻어진 물질을 70℃에서 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)에 용해시키고 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해내는 제 3 단계; 및
    상기 제 3 단계에서 얻어진 결정 물질을 감압 건조하는 제 4 단계;
    를 포함하고,
    상기 제 3 단계에서, 상기 결정을 침전시키는 것은 상온에서 수행되는 것인,
    H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물의 제조 방법에 있어서,
    상기 H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물은 K 및 S 불순물 ?t량이 각각 5 ppm 이하인 것인,
    H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 x = 4인 것인,
    H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 와 상기 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것인,
    H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것인,
    H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물의 제조 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것인,
    H3Co(CN)6·x(CH3OCH2CH2OH) (x = 1.5 내지 4) 화합물의 제조 방법.
  10. 삭제
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