CN114144451A - 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是通过如下步骤制备聚醚碳酸酯多元醇的方法：(i)在双金属氰化物催化剂或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上，以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，(ii)将至少一种组分K加入到含有所述聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物中，其特征在于使用适合于缓冲pH 3.0至pH 9.0的pH值的缓冲体系作为组分K，其中组分K不含含有P‑OH基团的化合物。
Description
本发明涉及在一种或多种H官能起始剂物质存在下通过二氧化碳(CO2)与环氧烷的催化共聚来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
通过环氧烷(环氧化物)和二氧化碳在H官能起始剂物质(“起始剂”)存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的对象已超过40年(例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g各自是整数，且其中在此在图式(I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应(见图式(I))从生态角度看非常有利，因为这种反应代表将温室气体如CO2转化成聚合物。所形成的进一步产物，实际上是副产物，是图式(I)中所示的环状碳酸酯(例如在R= CH3时，碳酸亚丙酯)。
EP-A 2 530 101公开了通过在DMC催化剂存在下将至少一种环氧烷和二氧化碳在H官能起始剂物质上反应来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。但是，EP-A 2 530 101没有公开如何能使聚醚碳酸酯多元醇对热负荷稳定化以在热负荷后实现尽可能低的环状碳酸酯含量。
EP-A 3 027 673公开了通过在DMC催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。向所得聚醚碳酸酯多元醇中加入包含磷-氧键的化合物或能够通过与OH官能化合物反应形成一个或多个P-O键的化合物。当聚醚碳酸酯多元醇经受热应力时，加入这样的化合物导致二甲基二氧杂环已烷的形成减少。EP-A 3 027 673没有提供关于减少环状碳酸酯的说明。
本发明的一个目的是提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中该方法提供在热应力之后具有尽可能低的环状碳酸酯含量的产物。
令人惊讶地发现，通过如下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法获得在热应力之后具有相对于现有技术而言较低的环状碳酸酯含量的聚醚碳酸酯多元醇，
(i) 在双金属氰化物催化剂或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上，以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，
(ii) 将至少一种组分K加入到含有所述聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物中，其特征在于
使用适合于缓冲pH 3.0至pH 9.0的pH值的缓冲体系作为组分K，其中组分K不含含有P-OH基团的化合物。
此外，如此获得的聚醚碳酸酯多元醇在热后处理之后具有相对于现有技术而言较低的环状碳酸酯含量。本发明的主题因此还是如下方法，其中
(iii) 在80℃至200℃的温度下通过热方式降低来自步骤(ii)的反应混合物中易挥发性成分的含量。
根据本发明制备的聚醚碳酸酯多元醇的特征在于，其还在碳酸酯基团之间包含醚基团。在式(Ia)的情况下，这意味着e/f比优选为2:1至1 :20，更优选1.5 :1至1 :10。
在制备聚醚碳酸酯多元醇时的热应力通常例如发生在通过热方法，例如薄膜蒸发进行提纯时。
可以任选然后进行步骤(iv)，即进一步加入至少一种组分K以使得由步骤(iii)获得的产物达到一种或多种特定组分K的所需含量。
例如，组分K在步骤(ii)中和任选在步骤(iv)中的加入量在每种情况下为5 ppm至2000 ppm，优选10 ppm至1000 ppm，更优选30至500 ppm。
组分K
根据本发明，使用适合于缓冲pH 3.0至pH 9.0的pH值的缓冲体系作为组分K，其中组分K不含含有P-OH基团的化合物。在本发明的上下文中，缓冲pH是指在加入基于酸及其共轭碱或碱及其共轭酸的总物质量计最多5摩尔％的氢氧根离子或水合氢离子时，pH值变化不大于±0.1。优选的是，组分K的缓冲体系不含磷-氧键或能够通过与OH官能化合物反应形成一个或多个P-O键的磷化合物。
缓冲体系是通常已知的，并例如描述在Walter R. Carmondy, Journal ofChemical Education, 第38卷, 第11期, 559, 1961中。缓冲体系由酸及其共轭碱或碱及其共轭酸组成。作为组分K，缓冲体系可以已作为酸及其共轭碱或碱及其共轭酸的混合物加入，例如作为酸和该酸的碱金属盐的混合物或以水溶液形式。同样可以在将组分K加入到反应混合物后才形成共轭碱或酸。优选地使用适合于缓冲pH 3.0至pH 7.5，更优选pH 3.5至pH 6.5，特别优选pH 4.0至pH 6.0的pH值的缓冲体系。
合适的缓冲体系的实例是羧酸及其碱金属盐的混合物，例如苹果酸/苹果酸碱金属盐、乙酸/乙酸Na、柠檬酸/柠檬酸Na的混合物，羧酸碱金属盐的水溶液，例如柠檬酸氢钾、酒石酸氢钾或邻苯二甲酸氢钾的水溶液，BisTris (双(2-羟乙基)氨基-三(羟甲基)甲烷)、PIPES (哌嗪-N,N'-双(2-乙磺酸)或 Good缓冲剂，例如MES (2-(N-吗啉代)乙磺酸)和HEPPS (4-(2-羟乙基)-哌嗪-1-丙磺酸)。
步骤(i)：
在DMC催化剂或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上(“共聚”)产生包含聚醚碳酸酯多元醇和任选环状碳酸酯的反应混合物(参见图式(I)，例如在环氧丙烷加成的情况下(R = CH3)因此产生碳酸亚丙酯)。
例如，步骤(i)的方法的特征在于
(α) 预先装载H官能起始剂物质或至少两种H官能起始剂物质的混合物或悬浮介质，并且任选通过提高的温度和/或减小的压力除去水和/或其它易挥发性化合物(“干燥”)，其中在所述干燥前或后将催化剂加入到所述H官能起始剂物质或至少两种H官能起始剂物质的混合物或悬浮介质中，
(β) 任选地为了活化DMC催化剂，将部分量(基于活化和共聚中所用环氧烷量的总量计)的环氧烷加入到由步骤(α)获得的混合物中，其中这种部分量的环氧烷的加入可以任选地在CO2存在下进行，并且其中随后在每种情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降，并且其中用于活化的步骤(β)也可以进行多次，
(γ) 将环氧烷、二氧化碳和任选H官能起始剂物质加入到由步骤(β)获得的混合物中，
其中至少在步骤(α)或(γ)之一中加入至少一种H官能起始剂物质。
任选使用的悬浮介质不含H官能团。合适的悬浮介质包括所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们各自不含H官能团。也可以使用这些悬浮介质中的两种或更多种的混合物作为悬浮介质。在此可示例性提到下列极性非质子悬浮介质：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷(即下面称为环状碳酸亚丙酯或cPC)、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(即下面称为环状碳酸亚乙酯或cEC)、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。一类非极性非质子和弱极性非质子悬浮介质例如包括醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物(例如甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯代烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。优选用作悬浮介质的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及这些悬浮介质中两种或更多种的混合物；特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的混合物。
根据本发明的方法通常可使用具有2-24个碳原子的环氧烷(环氧化物)。具有2-24个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单或多环氧化脂肪(甘油单-、二-和三-酯的形式)、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-乙基-二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。所用的环氧烷优选是1-环氧丁烷、环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷。
所用的合适H官能起始剂物质(“起始剂”)可以是具有对于烷氧基化活性的氢原子并具有18至4500 g/mol，优选60至500 g/mol，更优选62至182 g/mol的摩尔质量的化合物。可以使用具有低摩尔质量的起始剂是相对于使用借助预先烷氧基化制成的低聚起始剂而言的明显优点。特别地实现经济可行性，其通过省略单独的烷氧基化法来实现。
对于烷氧基化呈活性且具有活性氢原子的基团例如是-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H，优选-OH和-NH2，更优选-OH。所用H官能起始剂物质是例如选自单-或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇(Thioalkohol)、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃(例如来自BASF的PolyTHF®)、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的一种或多种化合物。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的实例是诸如Lupranol Balance® (来自BASF AG公司)、Merginol®型(来自Hobum Oleochemicals GmbH公司)、Sovermol®型(来自Cognis Deutschland GmbH & Co. KG公司)和Soyol®TM型(来自USSC Co.公司之类的商品。
可用的单H官能起始剂物质包括醇、胺、硫醇和羧酸。可用的单官能醇包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可考虑的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。所用单官能硫醇可以是：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H官能起始剂物质的多元醇是例如二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷(例如1,4-双-(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油)以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
H官能起始剂物质也可以选自具有18至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇类别。优选的是由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%的环氧丙烷单元含量，更优选具有50%至100%的环氧丙烷单元含量。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
H官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇类别。至少二官能的聚酯用作聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得聚酯醚多元醇，其同样可用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质。
此外，所用的H官能起始剂物质可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备的聚碳酸酯二醇。例如在EP-A 1359177中可以找到聚碳酸酯的实例。
在本发明的另一个实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H官能起始剂物质。特别使用可通过在此描述的根据本发明的方法步骤(i)获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此，预先在单独的反应步骤中制备用作H官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
H官能起始剂物质通常具有1至8，优选2或3的官能度(即每分子的对于聚合活性的H原子数)。H官能起始剂物质独自使用或作为至少两种H官能起始剂物质的混合物使用。
H官能起始剂物质特别优选是选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和具有150至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的一种或多种化合物。
通过将二氧化碳和环氧烷加成到H官能起始剂物质上的催化加成来制备聚醚碳酸酯多元醇。在本发明中，“H官能”被理解为是指每分子起始剂物质的对于烷氧基化活性的H原子数。
步骤(α)：
在步骤(α)中优选的是，将不含H官能团的悬浮介质预先装载在反应器中，任选与催化剂一起，从而在此不将H官能起始剂物质预先装载在反应器中。替代地，也可以在步骤(α)中在反应器中预先装载不含H官能团的悬浮介质和另外部分量的H官能起始剂物质和任选催化剂，或也可以在步骤(α)中在反应器中预先装载部分量的H官能起始剂物质和任选催化剂。此外还可以在步骤(α)中在反应器中预先装载总量的H官能起始剂物质和任选催化剂。
所述催化剂优选以如下量使用，以使得由步骤(i)获得的反应产物中的催化剂含量为10至10000 ppm，更优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm。
在一个优选实施方案中，在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下将惰性气体(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳引入到催化剂和悬浮介质和/或H官能起始剂物质的所得混合物中，并同时施加10 mbar至800 mbar，更优选50 mbar至200 mbar的减压(绝对)。
在一个替代性的优选实施方案中，对催化剂和悬浮介质和/或H官能起始剂物质的所得混合物在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下施以1.5 bar至10 bar (绝对)，更优选3 bar至6 bar (绝对)的惰性气体(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，优选三次，然后在每种情况下将超压降至约1 bar (绝对)。
所述催化剂可以例如以固体的形式或作为悬浮介质中的悬浮体和/或作为H官能起始剂物质中的悬浮体的形式加入。
在另一优选实施方案中，在步骤(α)中，
(α-I) 预先装载悬浮介质和/或部分量或总量的H官能起始剂物质，并
(α-II) 使所述悬浮介质和/或H官能起始剂物质的温度达到50℃至200℃，优选80℃至160℃，更优选100℃至140℃，和/或将反应器中的压力降至小于500 mbar，优选5 mbar至100 mbar，其中任选使惰性气体流(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳流或二氧化碳流通过所述反应器，
其中在步骤(α-I)中或随后立即在步骤(α-II)中将所述催化剂加入到悬浮介质和/或H官能起始剂物质中，且
其中所述悬浮介质不含H官能团。
步骤(β)：
步骤(β)用于活化DMC催化剂。该步骤可以任选地在惰性气体气氛下、在由惰性气体/二氧化碳混合物的气氛下或在二氧化碳气氛下进行。活化在本发明中是指在90℃至150℃的温度下将部分量的环氧烷加入到DMC催化剂悬浮体中并随后中断环氧烷加入的步骤，其中由于随后的放热化学反应，观察到可造成温度峰值(“热点”)的热生成，且由于环氧烷和任选CO2的反应，观察到反应器中的压降。活化的方法步骤是从将部分量的环氧烷任选在CO2存在下加入到DMC催化剂中直至出现热生成的时间段。任选可以在多个单独步骤中，任选在CO2存在下将所述部分量的环氧烷加入到DMC催化剂中，然后在每种情况下中断环氧烷的加入。在这种情况下，活化的方法步骤包括从将第一部分量的环氧烷任选在CO2存在下加入到DMC催化剂中直至在加入最后一部分量的环氧烷后出现热生成的时间段。通常，在活化步骤前可设置在升高的温度和/或减压下干燥DMC催化剂和任选的H官能起始剂物质的步骤，其中任选使惰性气体通过反应混合物。
一种或多种环氧烷(和任选二氧化碳)的计量加入可以原则上以不同方式实现。所述计量加入可以从真空或在预选的预压(Vordruck)下开始。优选通过引入惰性气体(例如氮气或氩气)或二氧化碳建立预压，其中压力(绝对)为5 mbar至100 bar，优选10 mbar至50bar，优选20 mbar至50 bar。
在一个优选实施方案中，步骤(β)中活化所用的一种或多种环氧烷的量为0.1至25.0重量%，优选1.0至20.0重量%，更优选2.0至16.0重量% (基于步骤(α)中所用的悬浮介质和/或H官能起始剂物质的量计)。该环氧烷可以在一个步骤中或分份地以多个部分量的形式加入。优选的是，在加入一部分量的环氧烷之后中断环氧烷的加入，直至出现热生成，然后才加入下一部分量的环氧烷。还优选两阶段活化(步骤β)，其中
(β1) 在第一活化阶段中在惰性气体气氛或二氧化碳气氛下加入第一部分量的环氧烷，并
(β2) 在第二活化阶段中在二氧化碳气氛下加入第二部分量的环氧烷。
步骤(γ)：
对于根据本发明的方法，已经发现步骤(γ)有利地在50℃至150℃，优选在60℃至145℃，更优选在70℃至140℃，最优选在 90℃至 130℃下进行。低于 50℃时，形成聚醚碳酸酯多元醇的反应进行得仅非常缓慢。在高于150℃的温度下，不希望的副产物的量剧增。
一种或多种环氧烷和二氧化碳的计量加入可以同时、交替或相继进行，其中二氧化碳的总量可以一次性加入或在反应时间内以计量加入的形式加入。在环氧烷的加入过程中，可以逐渐或逐步提高或降低CO2压力或使其保持恒定。优选地，在反应过程中通过计量加入另外的二氧化碳来使总压力保持恒定。一种或多种环氧烷的计量加入与二氧化碳的计量加入同时、交替或相继进行。可以以恒定计量速率计量加入环氧烷，或可以逐渐或逐步提高或降低计量速率，或可以分份地加入环氧烷。优选地，以恒定计量速率将环氧烷加入到反应混合物中。如果使用多种环氧烷合成聚醚碳酸酯多元醇，则环氧烷可以单独或作为混合物计量加入。环氧烷的计量加入可以同时、交替地或相继地进行，各自通过单独的进料(添加)或通过一个或多个进料进行，其中所述环氧烷可以单独或作为混合物计量加入。通过环氧烷和/或二氧化碳的计量加入的方式和/或顺序，可以合成无规、交替、嵌段型或梯度型聚醚碳酸酯多元醇。
基于并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的计算量计，优选使用过量二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性，过量二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过在各自的反应条件下的总压力来确定。已经发现对用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚而言有利的总压力(绝对)为0.01至120 bar，优选0.1至110 bar，更优选1至100 bar。可以连续或不连续地供入二氧化碳。这取决于环氧烷和CO2消耗多快以及产物是否应包含任选不含CO2的聚醚嵌段或具有不同CO2含量的嵌段。在环氧烷加入过程中，二氧化碳的量(作为压力给出)同样可以改变。取决于所选择的反应条件，可以将CO2以气态、液态或超临界态引入到反应器中。CO2也可以以固体形式加入到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。
在包括在步骤(γ)中计量加入H官能起始剂物质的方法中，H官能起始剂物质、环氧烷和任选二氧化碳的计量加入可以同时或相继(分份)进行；例如，可以将二氧化碳的总量、H官能起始剂物质的量和/或在步骤(γ)中计量加入的环氧烷的量一次性或连续地加入。此处使用的术语“连续”可以被定义为这样的反应物加入模式，以使得保持有效用于共聚的反应物浓度，即例如可以以恒定计量速率、可变计量速率或分份地进行计量加入。
在环氧烷和/或H官能起始剂物质的加入过程中，可以逐渐或逐步提高或降低CO2压力或使其保持恒定。优选地，在反应过程中通过计量加入另外的二氧化碳来使总压力保持恒定。所述环氧烷和/或H官能起始剂物质的计量加入相对于二氧化碳的计量加入而言同时或相继进行。可以以恒定计量速率计量加入环氧烷，或可以逐渐或逐步提高或降低计量速率，或可以分份地加入环氧烷。优选地，以恒定计量速率将环氧烷加入到反应混合物中。如果使用多种环氧烷合成聚醚碳酸酯多元醇，则环氧烷可以单独或作为混合物计量加入。环氧烷或H官能起始剂物质的计量加入可以同时或相继进行，各自通过单独的进料(添加)或通过一个或多个进料，其中所述环氧烷或H官能起始剂物质可以单独或作为混合物计量加入。通过H官能起始剂物质、环氧烷和/或二氧化碳的计量加入的方式和/或顺序，可以合成无规、交替、嵌段型或梯度型聚醚碳酸酯多元醇。
在一个优选实施方案中，在步骤(γ)中，所述H官能起始剂物质的计量加入在加入环氧烷之前的时刻结束。
本发明方法的一个优选实施方案的特征尤其在于，在步骤(γ)中加入总量的H官能起始剂物质，即在步骤(α)中使用悬浮介质。这一加入可以以恒定的计量速率、以可变的计量速率或分份地进行。
优选地，在包括连续共聚和所述H官能起始剂物质的连续加入的连续法中制备聚醚碳酸酯多元醇。本发明的主题因此还是方法，其中在步骤(γ)中，将H官能起始剂物质、环氧烷和催化剂在二氧化碳存在下连续计量加入到反应器中(“共聚”)，且其中从反应器中连续移除所得反应混合物(包含反应产物)。优选地，在此在步骤(γ)中连续加入悬浮在H官能起始剂物质中的催化剂。所述环氧烷、H官能起始剂物质和催化剂的计量加入可以经由单独或共同的计量点实现。在一个优选实施方案中，环氧烷和H官能起始剂物质经由单独的计量点连续供入到反应混合物中。可以将所述H官能起始剂物质以连续计量加入的形式添加到反应器中或分份地进行。
例如，对于在步骤(α)和(β)中制备聚醚碳酸酯多元醇的连续方法，制备活化的DMC催化剂/悬浮介质混合物，然后根据步骤(γ)，
(γ1) 分别计量加入部分量的H官能起始剂物质、环氧烷和二氧化碳以引发共聚，和
(γ2) 在共聚的进行过程中，在二氧化碳存在下分别连续计量加入剩余量的DMC催化剂、H官能起始剂物质和环氧烷，其中同时从反应器中连续移除所得反应混合物。
在步骤(γ)中，催化剂优选以悬浮在H官能起始剂物质中的形式加入。
步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同反应器中进行，或各自单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是：管式反应器、搅拌釜、环流反应器。
步骤 (α)、(β) 和 (γ)可以在搅拌釜中进行，其中取决于实施方案和操作模式，搅拌釜通过反应器壳、位于内部的冷却表面和/或存在于泵送循环中的冷却表面进行冷却。在半分批法(其中在反应结束后才取出产物)和在连续法(其中连续取出产物)中都应特别注意环氧烷的计量速率。应调节所述速率，以使得尽管二氧化碳的抑制作用，环氧烷足够迅速地反应完。
在一个优选的实施方案中，将由步骤(α)和(β)获得的包含活化DMC催化剂的混合物在同一反应器中进一步与环氧烷、H官能起始剂物质和二氧化碳反应。在另一个优选实施方案中，由步骤(α)和(β)获得的包含活化DMC催化剂的混合物在另一反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或环流反应器)中进一步与环氧烷、H官能起始剂物质和二氧化碳反应。
如果在管式反应器中进行反应，将由步骤(α)和(β)获得的包含活化DMC催化剂的混合物、H官能起始剂物质、环氧烷和二氧化碳连续泵送通过管。所述共反应物的摩尔比根据所需聚合物而变。在一个优选实施方案中，二氧化碳在此以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混溶性。有利地安装如例如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH公司出售的用于共反应物的更好充分混合的混合元件，或同时改进充分混合和排热的混合器-热交换器元件。
环流反应器同样可以用于进行步骤(α)、(β)和(γ)。这些通常包括具有物质再循环的反应器，例如也可连续运行的喷射环流反应器、或具有适用于使反应混合物循环的装置的以回路形式设计的管式反应器、或多个串联管式反应器的回路。环流反应器的使用因此尤其有利，特别是因为在此可实现回混，以使得反应混合物中的游离环氧烷浓度可以保持在最佳范围内，优选> 0重量%至40重量%，更优选> 0重量%至25重量%，最优选> 0重量%至15重量% (在每种情况中基于反应混合物的重量计)。
优选的是，步骤(α)和(β)在第一反应器中进行，然后将所得反应混合物转移到用于步骤(γ)的共聚的第二反应器。也可以在一个反应器中进行步骤(α)、(β)和(γ)。
此处所用的术语“连续”可以被定义为保持催化剂或反应物的基本连续的有效浓度的相关催化剂或反应物的加入模式。可以以真正连续方式或以相对密集的增量供入催化剂。同样可以以真正连续方式或递增地实现起始剂的连续加入。不背离本方法的是，递增加入催化剂或反应物，以使得加入的材料的浓度在下一次递增加入前基本降至0一段时间。但是，优选在连续反应的进程的主要部分中使催化剂浓度基本保持在相同浓度下，并在共聚过程的主要部分中存在起始剂物质。但是，不显著影响产物特性的催化剂和/或反应物的递增加入在本文中使用该术语的意义上是“连续”的。可以例如提供再循环回路，其中将一部分反应混合物再循环到该方法中的在先位置，由此消除由递增加入所带来的不连续性。
步骤(δ)
任选地在步骤(δ)中，在步骤(γ)中连续移除的通常具有0.05重量％至10重量％的环氧烷含量的反应混合物可以转移到后反应器中，在该后反应器中通过后反应使游离环氧烷在反应混合物中的含量降至小于0.05重量％。后反应器可以例如是管式反应器、环流反应器或搅拌釜。优选地，这一后反应器中的压力在与进行反应步骤(γ)的反应装置中相同的压力下。但是，也可以将下游反应器中的压力选择为更高或更低。在另一优选实施方案中，在反应步骤(γ)后完全或部分释放二氧化碳，且下游反应器在标准压力或略微的超压下运行。下游反应器中的温度优选为50℃至150℃，更优选80℃至140℃。
根据本发明获得的聚醚碳酸酯多元醇例如具有至少1，优选1至8，更优选1至6，最优选2至4的官能度。分子量优选为400至10000 g/mol，更优选500至6000 g/mol。
由步骤(i)获得的聚醚碳酸酯多元醇中易挥发性成分的含量可以在步骤(ii)之前在 80℃至 200℃的温度下通过热方式降低，和/或来自步骤(ii)的反应混合物中易挥发性成分的含量可以在80℃至200℃的温度下通过热方式降低。
为了通过热方式减少易挥发性成分，可以使用本领域技术人员从现有技术公知的方法。例如，易挥发性成分通过热方式的减少可以通过薄膜蒸发、短程蒸发或降膜蒸发来实现，其中这优选在减压(真空)下进行。此外，还可以使用常规的蒸馏方法，其中将聚醚碳酸酯多元醇在例如烧瓶或搅拌釜中加热至80℃至200℃的温度，并将易挥发性成分从塔顶蒸馏出来。为了提高蒸馏的效率，在此可以通过使用减压和/或使用惰性汽提气体(例如氮气)和/或使用夹带剂(例如水或惰性有机溶剂)来操作。此外，易挥发性成分的减少也可以通过填充塔中的真空汽提来实现，其中通常使用水蒸气或氮气作为汽提气体。
DMC催化剂：
根据本发明的方法优选使用DMC催化剂。
用于环氧烷均聚的DMC催化剂原则上是现有技术中已知的(参见例如US-A 3 404109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。如例如US-A 5 470 813、EP-A700 949、EP-A 743 093、EP A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂具有极高活性并能在极低催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇，以致通常不再需要从成品产物中分离出催化剂。典型实例是EP A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其不仅含有双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌)和有机络合配体(例如叔丁醇)，还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
该DMC催化剂优选如下获得
(i) 在第一步骤中使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种或多种有机络合配体，例如醚或醇存在下反应，
(ii) 其中在第二步骤中通过已知技术(如离心或过滤)从获自(i)的悬浮体中分离出固体，
(iii) 其中任选地在第三步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤已分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)，
(iv) 其中随后任选在粉末化后，在通常20-120℃的温度和通常0.1 mbar至标准压力(1013 mbar)的压力下干燥所得固体，
并且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)后立即，加入优选过量(基于双金属氰化物化合物计)的一种或多种有机络合配体和任选其它形成络合物的组分。
该DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，混合氯化锌的水溶液(基于金属氰化物盐例如六氰合钴酸钾计，优选过量)和六氰合钴酸钾，然后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(基于六氰合钴酸锌计，优选过量)加入到形成的悬浮体中。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(II)
M(X)n (II)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+；M优选是Zn2+、Fe2 +、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2，
或合适的金属盐具有通式(III)
Mr(X)3 (III)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r是1，
或合适的金属盐具有通式(IV)
M(X)s (IV)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s是4，
或合适的金属盐具有通式(V)
M(X)t (V)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X是一种或多种(即不同)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t是6，
合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(VI)
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI)
其中
M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子；M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)中的一种或多种金属阳离子，
Y选自碱金属(即Li+、Na+、K+、Rb+)和碱土金属(即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)中的一种或多种金属阳离子，
A选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且
a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以确保金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
该DMC催化剂中包含的优选双金属氰化物化合是通式(VII)的化合物
Mx[M'x,(CN)y]z (VII)
M如式(II)至(V)中所定义，且
M'如式(VI)中所定义，且
x、x'、y和z是整数并选择为确保双金属氰化物化合物的电中性。
优选的是
x = 3，x' = 1，y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，且
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。例如在US 5 158 922 (第8栏，第29-66行)中可以找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。
例如在US 5 158 922 (尤其参见第6栏，第9至65行)、US 3 404 109、US 3 829505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743093和WO-A 97/40086公开了在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配体。例如，所用的有机络合配体是具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可与双金属氰化物化合物形成络合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚和它们的混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。
在DMC催化剂的制备中，任选使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、棓酸(Gallensäure)或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物的化合物类别的一种或多种形成络合物的组分。
优选地，在DMC催化剂制备中，在第一步骤中，在有机络合配体(例如叔丁醇)存在下使基于金属氰化物盐计化学计算过量(至少50摩尔%)使用的金属盐(例如氯化锌)(即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25:1.00)和金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)的水溶液反应，以形成包含双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机络合配体的悬浮体。
这种有机络合配体在此可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮体中。已经证明通过剧烈搅拌将金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体混合是有利的。任选地，随后用另外的形成络合物的组分处理第一步骤中形成的悬浮体。该形成络合物的组分在此优选以与水和有机络合配体的混合物的形式使用。用于进行第一步骤(即悬浮体的制备)的优选方法通过使用混合喷嘴，更优选使用如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。
在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮体中分离固体(即本发明的催化剂的前体)。
在一个优选实施方案变体中，已分离的固体随后在第三方法步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)。水溶性副产物，例如氯化钾可以通过这种方式从催化剂中除去。该含水洗涤溶液中的有机络合配体量优选为基于总溶液计的40重量%至80重量%。
任选地，在第三步骤中将优选基于总溶液计0.5重量%至5重量%的另外的形成络合物的组分加入到该含水洗涤溶液中。
另外有利地将已分离的固体洗涤多于一次。优选的是，在第一洗涤步骤(iii-1)中用有机络合配体的水溶液(例如用不饱和醇的水溶液)洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)，以由此从该催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。特别优选的是，含水洗涤溶液中的有机络合配体(例如不饱和醇)的量为基于第一洗涤步骤中的总溶液计的40至80重量%。在进一步的洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如有机络合配体(例如不饱和醇)和另外的形成络合物的组分的混合物或溶液(优选为基于步骤(iii-2)中的洗涤溶液总量计的0.5重量%至5重量%)作为洗涤溶液，并用其洗涤固体一次或多次，优选1至3次。
然后可以将分离且任选洗涤的固体，任选在粉碎后，在通常20-100℃的温度和0.1mbar至标准压力(1013 mbar)的压力下干燥。
在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮体中分离DMC催化剂的优选方法。
除优选使用的基于六氰合钴酸锌于六氰合钴酸锌(Zn3[Co(CN)6]2)的DMC催化剂外，本发明的方法还可以使用本领域技术人员从现有技术中已知用于环氧化物和二氧化碳共聚的基于金属锌和/或钴的其它金属络合物催化剂。这特别包括所谓的戊二酸锌催化剂(描述在例如M. H. Chisholm等人, Macromolecules 2002, 35, 6494中)、所谓的二亚胺锌催化剂(描述在例如S. D. Allen, J. Am. Chem.Soc.2002, 124, 14284中)、所谓的钴Salen催化剂(描述在例如US 7,304,172 B2、US 2012/0165549 A1中)和具有大环配体的双金属锌络合物(描述在例如M. R. Kember等任, Angew.Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931中)。
在进行用于制备聚醚碳酸酯多元醇的本发明方法后，所得反应混合物包含通常以细分散固体颗粒形式的DMC催化剂。因此可能希望的是尽可能完全从所得反应混合物中除去DMC催化剂。分离出DMC催化剂的优点一方面在于所得聚醚碳酸酯多元醇例如在金属含量方面或否则在活化催化剂留在产物中时产生的排放物方面符合工业或认证相关的限值，另一方面用于DMC催化剂的回收。
可以使用各种方法在尽可能最大程度上或完全除去DMC催化剂：可以例如使用膜过滤(纳米过滤、超滤或错流过滤)、使用滤饼过滤、使用预涂式过滤或通过离心从聚醚碳酸酯多元醇中分离出DMC催化剂。
优选地，使用由至少两个步骤构成的多级法以分离出DMC催化剂。
例如，在第一步骤中，将待过滤的反应混合物在第一过滤步骤中分成已从中分离出大部分催化剂或所有催化剂的较大的子流(滤液)和包含分离出的催化剂的较小的残余流(滞留物)。然后在第二步骤中对该残余流施以死端过滤。由此获得已分离出大部分催化剂或所有催化剂的另一滤液流以及湿润至基本上干燥的催化剂残渣。
替代地，可以对聚醚碳酸酯多元醇中包含的催化剂在第一步骤中施以吸附、附聚/凝结和/或絮凝，接着在第二或多个后续步骤中从聚醚碳酸酯多元醇中分离出固相。在60℃至140℃，优选90℃至110℃的温度和20分钟至100分钟，优选40分钟至80分钟的停留时间下，适用于机械-物理和/或化学吸附的吸附剂尤其包含基于聚醚碳酸酯多元醇计0.1重量%至2重量%，优选0.8重量%至1.2重量%的典型量范围的活化或未活化的氧化铝或漂白土(海泡石、蒙脱石、滑石等)、合成硅酸盐、活性炭、硅石/硅藻土和活性的硅石/硅藻土，其中可以以分批或连续方式进行该吸附步骤，包括吸附剂的混入。
从聚醚碳酸酯多元醇中分离出这种固相(例如由吸附剂和DMC催化剂构成)的优选方法是预涂式过滤。在此，取决于由待分离出来的固相的粒度分布、所得滤饼的平均比电阻和预涂层与滤饼的总电阻决定的过滤行为，过滤器表面涂有层厚度为20 mm至250 mm，优选100 mm至200 mm的可渗透/可透过助滤剂(例如无机物：C盐、珍珠岩；有机物：纤维素)(“预涂层”)。在此，与在预涂层内深层过滤较小颗粒组合，在预涂层表面分离出大部分固相(例如由吸附剂和DMC催化剂构成)。待过滤的粗产物的温度在此为50℃至120℃，优选70℃至100℃。
为了确保经过预涂层和在其上生长的滤饼层的足够的产物流，可以使用刮板或刮刀剥去滤饼层和小部分预涂层(定期或连续)并从该方法中除去。以约20 µm/min – 500 µm/min，优选50 µm/min – 150 µm/min的最小走刀速度进行这种刮板或刮刀的移位。
一旦通过这种方法基本上或完全剥去预涂层，就停止过滤并在过滤器表面上施加新的预涂层。在此，可以将助滤剂悬浮在例如环状碳酸亚丙酯中。
这种预涂式过滤通常在真空转鼓过滤器中进行。为了在粘性进料流的情况下实现0.1 m³/(m²•h)至5 m³/(m²•h)的工业相关滤液通过量，也可以将该转鼓过滤器制造成在待过滤介质与滤液侧之间存在最多6 bar和更大的压差的压力转鼓过滤器。
原则上，既可以在除去挥发性成分(例如环状碳酸亚丙酯)之前、也可以在分离出挥发性成分之后从本发明方法中获得的反应混合物中分离出DMC催化剂。
此外，可以在各个所述的催化剂分离步骤之前或过程中，在添加或不添加溶剂(特别是环状碳酸亚丙酯)以降低粘度的情况下，从获自本发明方法的反应混合物中分离出DMC催化剂。
通过本发明方法可得的聚醚碳酸酯多元醇具有低含量的副产物，并能够没有困难地操作，特别是通过与二-和/或多异氰酸酯反应以提供聚氨酯，特别是聚氨酯软质泡沫材料。
此外，通过本发明的方法可得的聚醚碳酸酯多元醇也可用于如洗涤和清洁组合物制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、造纸或纺织品制造用的工艺化学品或化妆品制剂之类的用途。
在第一实施方案中，本发明涉及通过如下步骤制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
(i) 在双金属氰化物催化剂或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上，以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，
(ii) 将至少一种组分K加入到含有所述聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物中，其特征在于
使用适合于缓冲pH 3.0至pH 9.0的pH值的缓冲体系作为组分K，其中组分K不含含有P-OH基团的化合物。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其特征在于，组分K既不包含含有磷-氧键的化合物，也不包含能够通过与OH官能化合物反应形成一个或多个P-O键的磷化合物。
在第三实施方案中，本发明涉及根据实施方案1或2中任一个的方法，其特征在于，在步骤(ii)之前在80℃至200℃的温度下通过热方式降低由步骤(i)产生的聚醚碳酸酯多元醇中易挥发性成分的含量。
在第四实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至3任一个的方法，其特征在于
(iii) 在80℃至200℃的温度下通过热方式降低来自步骤(ii)的反应混合物中易挥发性成分的含量。
在第五实施方案中，本发明涉及根据第四实施方案的方法，其特征在于
(iv) 将至少一种组分K加入到来自步骤(iii)的包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物中。
在第六实施方案中，本发明涉及根据第五实施方案的方法，其特征在于，在步骤(iv)中加入的组分K的量为5 ppm至2000 ppm，优选10 ppm至1000 ppm，更优选30至500ppm。
在第七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6任一个的方法，其特征在于，在步骤(ii)中加入的组分K的量为5 ppm至2000 ppm，优选10 ppm至1000 ppm，更优选30至500ppm。
在第八实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7中任一个的方法，其特征在于，所述缓冲体系适合于缓冲pH 3.0至pH 7.5的pH值。
在第九实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7中任一个的方法，其特征在于，使用至少一种选自羧酸及其碱金属盐的混合物、羧酸碱金属盐的水溶液、MES和HEPPS的缓冲体系作为组分K。
在第十实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7中任一个的方法，其特征在于，使用至少一种选自苹果酸/苹果酸Na盐、MES和HEPPS的缓冲体系作为组分K。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至10中任一个的方法，其特征在于，在步骤(i)中，
(α) 预先装载H官能起始剂物质或至少两种H官能起始剂物质的混合物或悬浮介质，并且任选通过提高的温度和/或减小的压力除去水和/或其它易挥发性化合物(“干燥”)，其中在所述干燥前或后将催化剂加入到所述H官能起始剂物质或至少两种H官能起始剂物质的混合物或悬浮介质中，
(β) 任选地为了活化DMC催化剂，将部分量(基于活化和共聚中所用环氧烷量的总量计)的环氧烷加入到由步骤(α)获得的混合物中，其中这种部分量的环氧烷的加入可以任选地在CO2存在下进行，并且其中随后在每种情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降，并且其中用于活化的步骤(β)也可以进行多次，
(γ) 将环氧烷、二氧化碳和任选H官能起始剂物质加入到由步骤(β)获得的混合物中，
其中至少在步骤(α)或(γ)之一中加入至少一种H官能起始剂物质。
在第十二实施方案中，本发明涉及第十一实施方案的方法，其特征在于，将由步骤(γ)获得的反应混合物从反应器中移除。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据实施方案11或12的方法，其特征在于，在步骤(γ)中将DMC催化剂连续计量加入到反应器中。
在第十四实施方案中，本发明涉及包含聚醚碳酸酯多元醇和组分K的混合物，其特征在于，使用适合于缓冲pH 3.0至pH 9.0的pH值的缓冲体系作为组分K，其中组分K不含含有P-OH基团的化合物。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据第十四实施方案的混合物，其特征在于，使用至少一种选自羧酸及其碱金属盐的混合物、羧酸碱金属盐的水溶液、MES和HEPPS的缓冲体系作为组分K。
在第十六实施方案中，本发明涉及根据第十四实施方案的混合物，其特征在于，使用至少一种选自苹果酸/苹果酸Na盐、MES和HEPPS的缓冲体系作为组分K。
实施例：
方法：
OH值：
OH值(羟值)根据DIN 53240-2(2007年11月)的规程测定。
粘度：
在Anton Paar Physica公司的MCR 501流变仪上测定粘度。选择间隔为1 mm的锥-板配置(DCP25测量系统)。将聚醚碳酸酯多元醇(0.1 g)施加在流变板上，并在25℃下经受0.01至1000 1/s的剪切，并且每10秒钟测量一次粘度10分钟。所示的是所有测量点的平均粘度。
GPC：
产物的数均分子量Mn和重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。遵循DIN 55672-1 (2016年3月)：“凝胶渗透色谱，第1部分 - 四氢呋喃作为洗脱剂” (来自PSS Polymer Service的SECurity GPC系统，流速1.0 ml/min；柱：2×PSS SDVlinear M，8×300 mm，5 µm；RID检测器)操作。在此，已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。
聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量：
所得聚醚碳酸酯多元醇中并入的CO2的比例以及碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率通过1H-NMR (Bruker公司, DPX 400, 400 Mhz；脉冲程序zg30，d1弛豫延迟:10s,64次扫描)测定。将样品各自溶解在氘化氯仿中。1H NMR中的相关共振(基于TMS = 0 ppm)如下：
具有在4.5 ppm下的共振的环状碳酸酯(其作为副产物形成)、具有在5.1至4.8ppm下的共振的由并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳产生的碳酸酯、具有在2.4 ppm下的共振的未反应PO、具有在1.2至1.0 ppm下的共振的聚醚多元醇(即没有并入的二氧化碳)、具有在1.6至1.52 ppm下的共振的作为起始剂分子(如果存在)并入的辛-1,8-二醇。
根据下式(VIII)计算反应混合物中的并入聚合物中的碳酸酯的摩尔比例，其中使用如下缩写：
F(4.5) = 环状碳酸酯在4.5 ppm下的共振面积(对应于一个H原子)
F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的一个H原子在5.1-4.8 ppm下的共振面积
F(2.4) = 游离的未反应PO在2.4 ppm下的共振面积
F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm下的共振面积
F(1.6-1.52) = 辛-1,8-二醇(起始剂)(如果存在)在1.6至1.52 ppm下的共振面积
在将相对强度计入考虑的情况下，将反应混合物中的聚合键合的碳酸酯(“线性碳酸酯”LC)根据下式(VIII)换算成摩尔%：
根据式(IX)计算反应混合物中的聚合键合的碳酸酯(LC')的重量比例(重量%)：
其中根据式(X)计算N的值(“分母”N)：
因数102获自CO2 (摩尔质量44 g/mol)和环氧丙烷(摩尔质量58 g/mol)的摩尔质量总和；因数58获自环氧丙烷的摩尔质量；且因数146获自所用起始剂辛-1,8-二醇(如果存在)的摩尔质量。
根据式(XI)计算反应混合物中的环状碳酸酯(CC')的重量比例(重量%)：
其中根据式(X)计算N的值。
为了由反应混合物的组成值计算基于聚合物部分的组成(由聚醚多元醇(其在无CO2条件下进行的活化步骤过程中由起始剂和环氧丙烷形成)和聚醚碳酸酯多元醇(其在CO2存在下进行的活化步骤过程中和在共聚过程中由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳形成)构成)，通过计算消除该反应混合物的非聚合成分(即环状碳酸亚丙酯和任选存在的未反应的环氧丙烷)。使用因数F=44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯重复单元的重量比例换算成二氧化碳的重量比例。聚醚碳酸酯多元醇中CO2含量的数据被标准化为在CO2存在下的共聚和任选活化步骤中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子的比例(即由起始剂(辛-1,8-二醇，如果存在)获得以及由起始剂与在无CO2条件下加入的环氧化物反应获得的聚醚碳酸酯多元醇的比例在此不被考虑在内)。
由CO2含量、羟值和所用起始剂在每种情况下计算各自聚醚碳酸酯多元醇的e/f比(参见式(Ia))。
聚醚碳酸酯多元醇A的制备：
在包含气体计量单元和产物排放管的连续运行的60升压力反应器中预先装载32.9升聚醚碳酸酯多元醇(OH官能度 = 2.8；OH值 = 56 mg KOH/g；CO2含量 = 20重量%)，其包含200 ppm的DMC催化剂(根据WO 01/80994 A1，其中的实施例6制成)。在108℃的温度和63.5 bar的总压力(绝对)下，在搅拌(11 Hz)下在所示的计量速率下计量加入下列组分：
- 环氧丙烷，以6.7 kg/h
- 二氧化碳，以2.4 kg/h
- 甘油/丙二醇(85重量%/15重量%)混合物，其含有0.69重量%的DMC催化剂(未活化)和146 ppm (基于甘油、丙二醇和DMC催化剂的混合物计)的H3PO4 (以85%水溶液的形式使用)，以0.26 kg/h。
将反应混合物连续地从压力反应器经由产物排放管取出，以使得反应体积(32.9升)保持恒定，其中反应混合物在反应器中的平均停留时间为200 min。
为了完成反应，将取出的反应混合物转移到已调温到119℃的后反应器(反应体积为2.0 L的管式反应器)中。反应混合物在后反应器中的平均停留时间为12 min。然后将产物减压至大气压，然后加入500 ppm的抗氧化剂Irganox® 1076。
随后，通过热交换器使产物达到120℃的温度，并随后立即转移到332 L罐中，保持在112℃的温度4小时的停留时间。
最后，为了分离出环状碳酸亚丙酯，对产物施以两阶段的热后处理，即在第一阶段中通过降膜蒸发器，然后在第二阶段中经受在氮气逆流下运行的汽提塔。
该降膜蒸发器在此在169℃的温度和17 mbar (绝对)的压力下运行。所用的降膜蒸发器由玻璃构成且具有0.5 m²的交换面积。该装置具有直径为115 mm且长度为约1500mm的从外部加热的管。
该氮气汽提塔在160℃的温度、80 mbar (绝对)的压力和0.6 kg N2/kg产物的氮气流量下运行。所用的汽提塔是DN80玻璃塔，其具有填充物的8 m填充高度(拉西格超级环#0.3)。
对所得聚醚碳酸酯多元醇A进行分析检验，其中获得如下结果：
cPC含量 = 55 ppm
CO2含量 = 18.4%
为了确定热稳定性，将聚醚碳酸酯多元醇A在加入和不加入组分K的情况下在160℃下储存2小时。在这些实施例中，组分K作为含有1重量%组分K的水溶液使用。热应力后获得的cPC含量总结在表1中。
表1：
| 实施例 | 组分K | 以ppm计的组分K的比例 | 以ppm计的cPC含量 |
| 1* | - | - | 172 |
| 2* | H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>/KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> | 200 | 83 |
| 3 | 苹果酸/苹果酸Na盐 | 200 | 38 |
| 4 | MES | 200 | 55 |
| 5 | HEPPS | 200 | 57 |
| 6* | K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>/KHCO<sub>3</sub> | 200 | 3033 |
*对比例。
Claims (15)
1.通过如下步骤制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
(i) 在双金属氰化物催化剂或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上，以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物，
(ii) 将至少一种组分K加入到含有所述聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物中，其特征在于
使用适合于缓冲pH 3.0至pH 9.0的pH值的缓冲体系作为组分K，其中组分K不含含有P-OH基团的化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，组分K既不包含含有磷-氧键的化合物，也不包含能够通过与OH官能化合物反应形成一个或多个P-O键的磷化合物。
3.根据权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，在步骤(ii)之前，在80℃至200℃的温度下通过热方式降低由步骤(i)获得的聚醚碳酸酯多元醇中易挥发性成分的含量。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于
(iii) 在80℃至200℃的温度下通过热方式降低来自步骤(ii)的反应混合物中易挥发性成分的含量。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于
(iv) 将至少一种组分K加入到来自步骤(iii)的包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物中。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，在步骤(iv)中加入的组分K的量为5 ppm至2000ppm，优选10 ppm至1000 ppm，更优选30至500 ppm。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，在步骤(ii)中加入的组分K的量为5 ppm至2000 ppm，优选10 ppm至1000 ppm，更优选30至500 ppm。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，所述缓冲体系适合于缓冲pH 3.0至pH 7.5的pH值。
9.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，使用至少一种选自羧酸及其碱金属盐的混合物、羧酸碱金属盐的水溶液、MES和HEPPS的缓冲体系作为组分K。
10.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，使用至少一种选自苹果酸/苹果酸Na盐、MES和HEPPS的缓冲体系作为组分K。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于在步骤(i)中
(α) 预先装载H官能起始剂物质或至少两种H官能起始剂物质的混合物或悬浮介质，并且任选通过提高的温度和/或减小的压力除去水和/或其它易挥发性化合物(“干燥”)，其中在所述干燥前或后将催化剂加入到所述H官能起始剂物质或至少两种H官能起始剂物质的混合物或悬浮介质中，
(β) 任选地为了活化DMC催化剂，将部分量(基于活化和共聚中所用环氧烷量的总量计)的环氧烷加入到由步骤(α)获得的混合物中，其中这种部分量的环氧烷的加入可以任选地在CO2存在下进行，并且其中随后在每种情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降，并且其中用于活化的步骤(β)也可以进行多次，
(γ) 将环氧烷、二氧化碳和任选H官能起始剂物质加入到由步骤(β)获得的混合物中，
其中至少在步骤(α)或(γ)之一中加入至少一种H官能起始剂物质。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，将由步骤(γ)获得的反应混合物从反应器中移除。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于，在步骤(γ)中将DMC催化剂连续计量加入到反应器中。
14.包含聚醚碳酸酯多元醇和组分K的混合物，其特征在于，使用适合于缓冲pH 3.0至pH 9.0的pH值的缓冲体系作为组分K，其中组分K不含含有P-OH基团的化合物。
15.根据权利要求14的混合物，其特征在于，使用至少一种选自羧酸及其碱金属盐的混合物、羧酸碱金属盐的水溶液、MES和HEPPS的缓冲体系作为组分K。
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