CN109071791B

CN109071791B - 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

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Publication number: CN109071791B
Application number: CN201780018144.1A
Authority: CN
Inventors: J.霍夫曼; S.布劳恩; A.沃尔夫
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2037-03-16
Also published as: EP3219741A1; EP3430071A1; ES2805024T3; US20190085121A1; JP2019508563A; CN109071791A; EP3430071B1; KR102342138B1; WO2017158114A1; KR20180127343A; SG11201806543VA

Abstract

本发明涉及由H官能起始剂物质、氧化烯和二氧化碳在DMC催化剂存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所用的二氧化碳的纯度为99.5000体积%至99.9449体积%。

Description

制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

本发明涉及通过在双金属氰化物（DMC）催化剂存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下使二氧化碳（CO₂）与氧化烯在H官能起始剂物质上催化共聚而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。

通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳在H官能起始剂物质（“起始剂”）存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的对象已超过40年（例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g是整数，且其中在此在图式(I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可在所得聚醚碳酸酯多元醇中重新找到，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见图式(I)）从生态角度看非常有利，因为这种反应代表将温室气体如CO₂转化成聚合物的反应。所形成的进一步产物，实际上是副产物，是图式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R = CH₃时，碳酸亚丙酯）。

EP-A 0 222 453公开了使用由DMC催化剂和助催化剂，如硫酸锌构成的催化剂体系由氧化烯和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。在此通过一部分氧化烯与该催化剂体系的一次性接触而引发这种聚合。仅在此后才同时计量加入剩余量的氧化烯和二氧化碳。在EP-A0 222 453中在实施例1至7中对活化步骤所示的相对于H官能起始剂化合物计60重量%的氧化烯化合物量是高的，并具有由于氧化烯化合物均聚的高放热性而对工业大规模应用构成一定安全风险的缺点。

WO-A 2003/029325公开了制备高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30000 g/mol）的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂，其是无水的并将其在添加氧化烯之前首先与至少一部分量的二氧化碳接触。最高150巴的最终CO₂压力对反应器和对安全提出非常高的要求。甚至通过150巴的极高压，也仅使得大约33重量%的CO₂至最多42重量%的CO₂并入。所附实施例描述了使用溶剂（甲苯），其在反应后必须通过热方式再次分离，这导致时间和成本要求提高。此外，具有2.7或更大的不一致性或多分散度的聚合物具有极宽的摩尔质量分布。

WO-A 2008/058913公开了制备具有降低的有机物质排放的聚氨酯软质泡沫材料的方法，其中所用聚醚碳酸酯多元醇在链端具有纯氧化烯单元的嵌段。

EP-A 2 530 101公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在DMC催化剂存在下使至少一种氧化烯和二氧化碳与H官能起始剂物质反应。但是，EP-A 2 530 101没有公开如何能使聚醚碳酸酯多元醇对热负荷稳定化，以在热负荷后实现尽可能低的环状碳酸酯含量。

US-A 4 145 525公开了聚碳酸亚烷基酯多元醇的热稳定化法。US-A 4 145 525中公开的聚碳酸亚烷基酯多元醇含有氧化烯和二氧化碳的交替单元。US-A 4 145 525教导了使聚碳酸亚烷基酯多元醇的至少一些末端羟基与对于羟基反应性的磷化合物反应以形成氧-磷化合物。US-A 4 145 525没有公开聚醚碳酸酯多元醇。但是，US-A 4 145 525没有教导本领域技术人员如何能够在热负荷后制备具有尽可能低环状碳酸酯含量的聚醚碳酸酯多元醇。

US 2003/134740 A1公开了制备用于二氧化碳和环氧化物共聚的负载型催化剂的方法，其用于制备聚(碳酸亚烷基酯)，所述方法包括将二羧酸锌施加到二氧化硅上的步骤。因此该方法的不同点至少在于所用的催化剂，并且甚至关于所用二氧化碳的品质，本领域技术人员不能获取根据该发明的教导。

WO 2015/059068 A1公开了通过使二氧化碳与氧化烯在一种或多种H官能起始剂物质存在下的催化共聚而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，但是其中未公开特定品质的二氧化碳的有利使用。

由于碳酸亚丙酯在标准压力下具有240℃的极高沸点，其从反应混合物的分离是昂贵和费时的。因此希望研发使环氧化物与二氧化碳共聚的方法，其中形成尽可能少量的环状碳酸酯（例如碳酸亚丙酯）。因此本发明的目的是提供一种方法，其中聚醚碳酸酯多元醇可以以改进的选择性（即环状碳酸酯与线性聚醚碳酸酯多元醇的尽可能小的比率）制备。此外，本发明的一个优选实施方案的目的是甚至在聚醚碳酸酯多元醇的热负荷后其具有尽可能小的环状碳酸酯含量。

现在已令人惊奇地发现了，上述目的通过由H官能起始剂物质、氧化烯和二氧化碳在DMC催化剂存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法实现，其中所用的二氧化碳的纯度为99.5000体积%至99.9449体积%，优选99.9000体积%至99.9449体积%。

在一个优选实施方案中，本发明涉及由H官能起始剂物质、氧化烯和二氧化碳在DMC催化剂存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所用的二氧化碳的纯度为99.5000体积%至99.9449体积%，优选99.9000体积%至99.9449体积%，且其中

(α)任选地将一部分量的H官能起始剂物质和/或不含H官能团的悬浮剂预先装载在反应器中，在每种情况下任选与DMC催化剂一起（“干燥”），

(β)在90至150℃的温度下将一部分量的氧化烯任选地添加到来自步骤(α)的混合物中，并且其中然后中断所述氧化烯的添加（“活化”），

(γ)在反应器中在双金属氰化物催化剂存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下将氧化烯和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上，以获得包含聚醚碳酸酯多元醇的反应混合物（“共聚”），

(δ)任选地将获自步骤(γ)的反应混合物留在反应器中或任选地连续转移到后反应器中，其中在每种情况下在后反应的过程中使该反应混合物中的游离氧化烯含量减小。

在本发明方法中使用的二氧化碳例如包含诸如水、氨、氧气、氧化氮（NO、NO₂）、烃（苯、甲苯、二甲苯）、乙醛、一氧化碳、甲醇、二氧化硫、硫化氢和/或硫醇的组分。存在于二氧化碳中的组分的性质和数量取决于二氧化碳的制造方法。已令人惊奇地发现了，在制备聚醚碳酸酯多元醇的本发明方法中，当使用较低纯度的二氧化碳，即二氧化碳中的尤其前述组分的含量如此之高以使得所用二氧化碳的纯度为99.5000体积%至99.9449体积%，优选99.9000体积%至99.9449体积%时，实现改进的选择性（即环状碳酸酯与线性聚醚碳酸酯多元醇的尽可能小的比率）。例如99.9449体积%的二氧化碳纯度应被理解为所用二氧化碳由99.9449体积%的二氧化碳和0.0551体积%的尤其诸如水、氨、氧气、氧化氮（NO、NO₂）、烃（苯、甲苯、二甲苯）、乙醛、一氧化碳、甲醇、二氧化硫、硫化氢和/或硫醇的组分构成。

根据本发明在双金属氰化物（DMC）催化剂存在下制备的聚醚碳酸酯多元醇的特征在于，其还含有碳酸酯基团之间的醚基团。相对于式(Ia)，这意味着e/f比优选为2:1至1:20，更优选0.5:1至1:10。

步骤(α)：

通过将氧化烯和二氧化碳加成到H官能起始剂物质上制备聚醚碳酸酯多元醇的本发明方法此时可特别地包括步骤(α)，特别是当该方法在双金属氰化物（DMC）催化剂存在下进行时。

在本发明方法中，可以首先将H官能起始剂物质和/或不含H官能团的悬浮剂预先装载在反应器中，优选是预先装载一部分量的H官能起始剂物质。随后，将对于加聚而言所需量的优选未活化的DMC催化剂引入反应器中。在此，添加次序不重要。还可以首先将DMC催化剂，然后将悬浮剂引入反应器中。替代地，还可以首先将DMC催化剂悬浮到惰性悬浮剂中，然后将该悬浮剂引入反应器中。通过该悬浮剂，提供与反应器壁或安装在反应器中的冷却元件的足够热交换面积，以使得释放的反应热可以非常有效的输出。此外，在冷却失效时，悬浮剂提供热容，以使得这一情况下的温度可以保持为低于反应混合物的分解温度。

根据本发明使用的悬浮剂不含H官能团。合适的悬浮剂是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们分别不含H官能团。所用的悬浮剂还可以是这些悬浮剂中两种或更多种的混合物。在此示例性提及下面极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷（即下面称为环状碳酸亚丙酯或cPC）、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮（即下面称为环状碳酸亚乙酯或cEC）、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。一类非极性和弱极性非质子溶剂例如包括醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙基苯）和氯代烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。所用的优选悬浮剂是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及这些悬浮剂中两种或更多种的混合物；特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的混合物。

根据本发明使用的同样适合作为悬浮剂的是脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐。

本发明中的脂族或芳族内酯是在环中含酯键的环状化合物，优选

4元环内酯，例如β-丙内酯、β-丁内酯、β-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯，

5元环内酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮，

6元环内酯，例如δ-戊内酯、1,4-二氧杂环己烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟基甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮，

7元环内酯，例如ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、5-甲基氧杂环庚烷-2-酮、氧杂环庚烷-2,7-二酮、硫杂环庚烷-2-酮、5-氯氧杂环庚烷-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、7-丁基氧杂环庚烷-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂环庚烷-2-酮、5-苯基氧杂环庚烷-2-酮、7-己基氧杂环庚烷-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮，

更多元的环内酯，例如(7E)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮。

特别优选是ε-己内酯和二氢香豆素。

本发明中的交酯是在环中含两个或更多个酯键的环状化合物，优选乙交酯（1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮）、L-丙交酯（L-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮）、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮（在每种情况下包括光学活性形式）。特别优选L-丙交酯。

在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯优选是碳酸三亚甲基酯、新戊二醇碳酸酯（5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮）、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇碳酸酯、2,2-二甲基丁-1,3-二醇碳酸酯、丁-1,3-二醇碳酸酯、2-甲基丙-1,3-二醇碳酸酯、戊-2,4-二醇碳酸酯、2-甲基丁-1,3-二醇碳酸酯、TMP单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟基乙基)-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-[2-(苄基氧基)乙基]-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二氧杂环己烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮。特别优选碳酸三亚甲基酯和新戊二醇碳酸酯。

环状酸酐优选是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2-二甲酸酐、联苯酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二氧杂环己烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。

所用的悬浮剂还可以是所提及的悬浮剂中两种或更多种的混合物。最优选地，用于步骤(α)中的悬浮剂是选自4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、氯苯、二氯苯、四氯化碳、ε-己内酯、二氢香豆素、碳酸三亚甲基酯、新戊二醇碳酸酯、3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐的至少一种化合物。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(α)中，将不含H官能团的悬浮剂预先装载在反应器中，任选与DMC催化剂一起，并且在此在反应器中不预先装载H官能起始剂物质。替代地，还可以在步骤(α)中将不含H官能团的悬浮剂和额外一部分量的（一种或多种）H官能起始剂物质以及任选的DMC催化剂预先装载在反应器中。

所述DMC催化剂优选以如下量使用，以使得步骤(γ)后获得的反应产物中的DMC催化剂含量为10至10000 ppm，更优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm。

在一个优选实施方案中，在步骤(α)中，在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下将惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳引入(i)一部分量的H官能起始剂物质和(ii)DMC催化剂的所得混合物中，并同时施加10毫巴至800毫巴，更优选50毫巴至200毫巴的减压（绝对）。

在一个替代性的优选实施方案中，在步骤(α)中，对(i)一部分量的（一种或多种）H官能起始剂物质和/或悬浮剂和(ii)DMC催化剂的所得混合物在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下进料1.5巴至10巴（绝对），更优选3巴至6巴（绝对）的惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，优选三次，然后在每种情况下将超压降至大约1巴（绝对）。

所述DMC催化剂可以例如以固体形式或作为在一种悬浮剂或至少两种悬浮剂的混合物中的悬浮体添加。

在另一优选实施方案中，在步骤(α)中，

(α-I) 预先装载一部分量的H官能起始剂物质和/或悬浮剂，和

(α-II) 使所述部分量的H官能起始剂物质和/或悬浮剂的温度达到50℃至200℃，优选80℃至160℃，更优选100℃至140℃，和/或将反应器中的压力降至小于500毫巴，优选5毫巴至100毫巴，其中任选使惰性气体流（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳流或二氧化碳流通导通过所述反应器，

其中在步骤(α-I)中或随后立即在步骤(α-II)中将双金属氰化物催化剂添加到所述部分量的H官能起始剂物质和/或悬浮剂中，且

其中所述悬浮剂不含H官能团。

步骤(β)：

步骤(β)用于活化DMC催化剂，因此涉及在DMC催化剂存在下的本发明方法的实施方案。步骤(β)优选在二氧化碳气氛下进行。活化在本发明中是指在90℃至150℃的温度下将一部分量的氧化烯添加到DMC催化剂悬浮体中并然后中断氧化烯添加的步骤，其中由于随后的放热化学反应而观察到可造成温度峰值（“热点”）的热生成以及由于氧化烯和任选CO₂的反应而观察到在反应器中的压降。活化的方法步骤是从将一部分量的氧化烯任选在CO₂存在下添加到DMC催化剂中直至出现热生成的时间段。任选可以在多个单独步骤中，任选在CO₂存在下将所述部分量的氧化烯添加到DMC催化剂中，然后可以在每种情况下中断氧化烯的添加。在这种情况下，活化的方法步骤包括从将第一部分量的氧化烯任选在CO₂存在下添加到DMC催化剂中直至在添加最后一部分量的氧化烯后出现热生成的时间段。通常，在活化步骤前可设置在升高的温度和/或减压下干燥DMC催化剂和任选的H官能起始剂物质的步骤，其中任选使惰性气体通导通过反应混合物。

一种或多种氧化烯（和任选二氧化碳）的计量加入可以在原则上以不同方式实现。所述计量加入可以从真空或在预选的预压（Vordruck）下开始。优选通过引入二氧化碳设定预压，其中压力（绝对）为5毫巴至100巴，优选10毫巴至50巴，优选20毫巴至50巴。

在一个优选实施方案中，步骤(β)中的活化中所用的一种或多种氧化烯的量为0.1至25.0重量%，优选1.0至20.0重量%，更优选2.0至16.0重量%（基于步骤(α)中所用的悬浮剂量计）。该氧化烯可以在一个步骤中或分份地以多个部分量添加。优选地，在添加一部分量的氧化烯后，中断氧化烯的添加直至出现热生成并直到那时才添加下一部分量的氧化烯。

步骤(γ)：

二氧化碳、氧化烯和任选H官能起始剂物质的计量加入可以同时或相继（分份）进行；例如，可以一次性或连续地添加二氧化碳总量、H官能起始剂物质量和/或在步骤(γ)中计量加入的氧化烯量。在此应考虑，在步骤(α)和(γ)的至少之一中使用H官能起始剂物质。此处使用的术语“连续”可以被定义为这样的反应物添加模式，以保持有效用于共聚的反应物浓度，即例如可以以恒定计量速率、可变计量速率或分份地进行计量加入。

在氧化烯和/或H官能起始剂物质的添加过程中，可以逐渐或逐步提高或降低CO₂压力或使其保持相同。优选地，在反应过程中通过补充计量加入二氧化碳而使总压力保持恒定。所述氧化烯和/或H官能起始剂物质的计量加入与二氧化碳的计量加入同时或相继进行。可以以恒定计量速率计量加入氧化烯，或可以逐渐或逐步提高或降低计量速率，或可以分份地加入氧化烯。优选地，以恒定计量速率将氧化烯添加到反应混合物中。如果使用多种氧化烯合成聚醚碳酸酯多元醇，则氧化烯可以单独或作为混合物计量加入。氧化烯或H官能起始剂物质的计量加入可以同时或相继（分份）进行，各自经由单独的计量加入（添加）或经由一个或多个计量加入，其中氧化烯或H官能起始剂物质可以单独或作为混合物计量加入。通过H官能起始剂物质、氧化烯和/或二氧化碳的计量加入方式和/或次序，可以合成无规、交替、嵌段或梯度聚醚碳酸酯多元醇。

在一个优选实施方案中，在步骤(γ)中，所述H官能起始剂物质的计量加入在添加氧化烯之前的时刻结束。

基于并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的计算量计，优选使用过量二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性，过量二氧化碳是有利的。可以通过在各自的反应条件下的总压力（绝对）（在本发明中，总压力（绝对）被定义为所用氧化烯和二氧化碳的分压总量）确定二氧化碳的量。已经发现对用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚而言有利的总压力（绝对）为5至120巴，优选10至110巴，更优选20至100巴。可以连续或不连续地供入二氧化碳。这取决于氧化烯消耗得多快以及产物是否应任选包含无CO₂的聚醚嵌段。在氧化烯添加过程中，二氧化碳的量（作为压力给出）同样可以改变。CO₂也可以以固体形式添加到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。

本发明方法的优选实施方案的特征尤其在于，在步骤(γ)中添加总量的H官能起始剂物质。这一添加可以以恒定计量速率、通过可变计量速率或分份地进行。

对于本发明的方法，还已经发现用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚（步骤(γ)）有利地在50℃至150℃，优选60℃至145℃，更优选70℃至140℃，非常特别优选90℃至130℃下进行。如果设置低于50℃的温度，反应通常变得非常缓慢。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量剧增。

所述氧化烯、H官能起始剂物质和DMC催化剂的计量加入可以经由单独或共同的计量点实现。在一个优选实施方案中，氧化烯和H官能起始剂物质经由单独的计量点连续地供入反应混合物中。可以以连续计量加入的形式将所述H官能起始剂物质添加到反应器中或分份地进行。

步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同反应器中进行或各自可以单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是：管式反应器、搅拌釜、回路反应器。

聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌釜中制备，其中该搅拌釜根据设计和运行模式通过反应器夹套、位于内部和/或存在于泵循环中的冷却表面冷却。在半分批式应用（其中在反应结束后才取出产物）和在连续式应用（其中连续地取出产物）中都应特别注意氧化烯的计量速度。这应设定为尽管在二氧化碳的抑制作用下也足够快地耗尽氧化烯。所述活化步骤（步骤β）过程中的反应混合物中的游离氧化烯浓度优选为> 0重量%至100重量%，更优选> 0重量%至50重量%，最优选> 0重量%至20重量%（在每种情况下基于反应混合物的重量计）。所述反应（步骤γ）过程中的反应混合物中的游离氧化烯浓度优选为> 0重量%至40重量%，更优选> 0重量%至25重量%，最优选> 0重量%至15重量%（在每种情况下基于反应混合物的重量计）。

在一个优选实施方案中，获自步骤(α)和(β)的包含活化DMC催化剂的混合物在相同反应器中与一种或多种氧化烯、一种或多种起始剂物质和二氧化碳进一步反应。在另一优选实施方案中，获自步骤(α)和(β)的包含活化DMC催化剂的混合物在另一反应容器（例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器）中与氧化烯、一种或多种起始剂物质和二氧化碳进一步反应。

如果在管式反应器中进行反应，将获自步骤(α)和(β)的包含活化DMC催化剂的混合物、一种或多种H官能起始剂物质、一种或多种氧化烯和二氧化碳连续地通过管泵送。反应物的摩尔比根据所需聚合物而变。在一个优选实施方案中，二氧化碳在此以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混溶性。有利地安装如例如EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH公司出售的用于反应物的更好充分混合的混合元件，或同时改进充分混合和排热的混合器-热交换器元件。

回路反应器同样可用于制备聚醚碳酸酯多元醇。这些通常包括具有物质再循环的反应器，例如也可连续运行的喷射回路反应器、或具有适用于使反应混合物循环的装置的以回路形式设计的管式反应器、或几个串联的管式反应器的回路。回路反应器的使用尤其有利，因为在此可实现回混，以使反应混合物中的游离氧化烯浓度可以保持在最佳范围内，优选> 0重量%至40重量%，更优选> 0重量%至25重量%，最优选> 0重量%至15重量%（在每种情况中基于反应混合物的重量计）。

优选地，在包括所述一种或多种H官能起始剂物质的连续共聚和连续添加的连续法中制备聚醚碳酸酯多元醇。

本发明因此还提供方法，其中在步骤(γ)中，将H官能起始剂物质、氧化烯和DMC催化剂在二氧化碳存在下连续计量加入反应器中（“共聚”），且其中从反应器中连续移除所得反应混合物（包含反应产物）。优选地，在步骤(γ)中，连续地添加已悬浮在H官能起始剂物质中的DMC催化剂。

例如，对于在步骤(α)和(β)中制备聚醚碳酸酯多元醇的连续法而言，制备含有活化DMC催化剂的混合物，然后在步骤(γ)中，

(γ1) 分别计量加入一部分量的H官能起始剂物质、氧化烯和二氧化碳以引发共聚，和

(γ2) 在共聚的进行过程中，在二氧化碳存在下分别连续计量加入剩余量的DMC催化剂、H官能起始剂物质和氧化烯，其中同时从反应器中连续移除所得反应混合物。

在步骤(γ)中，优选添加已悬浮在H官能起始剂物质中的DMC催化剂，其中优选选择用量，以使得步骤(γ)中获得的反应产物中的DMC催化剂含量为10至10000 ppm，更优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm。

优选地，步骤(α)和(β)在第一反应器中进行，然后在步骤(γ)中将所得反应混合物转移到第二反应器中以共聚。但是也可以在一个反应器中进行步骤(α)、(β)和(γ)。

也令人惊奇地发现了，本发明的方法可以用于制备大量的聚醚碳酸酯多元醇，其中首先使用根据步骤(α)和(β)在一部分量H官能起始剂物质和/或悬浮剂中活化的DMC催化剂，并在共聚(γ)的过程中添加没有预先活化的DMC催化剂。

本发明的该优选实施方案的一个特别有利的特征因此是能够使用未活化的“新鲜”DMC催化剂作为在步骤(γ)中连续添加的DMC催化剂的一部分量。类似于步骤(β)进行的DMC催化剂的活化不仅包括操作人员额外注意，这导致制造成本提高，还需要压力反应容器，这也导致构造相应生产设备时的资本成本提高。在此，“新鲜”DMC催化剂被定义为固体形式或在H官能起始剂物质或悬浮剂中悬浮形式的未活化的DMC催化剂。本方法在步骤(γ)中使用新鲜的未活化DMC催化剂的能力使在聚醚碳酸酯多元醇的商业制备中实现显著节省并且是本发明的优选实施方案。

此处所用的术语“连续”可以被定义为保持DMC催化剂或反应物的基本连续的有效浓度的相关催化剂或反应物的添加模式。可以以真正连续方式或以相对密集的增量供入催化剂。同样可以以真正连续方式或递增地实现起始剂的连续添加。不背离本方法的是，递增添加DMC催化剂或反应物，以使添加的材料浓度在下一次递增添加前基本降至0一段时间。但是，优选在连续反应的进程的主要部分中使DMC催化剂浓度基本保持在相同浓度下，并在共聚过程的主要部分中存在起始剂物质。但是，不显著影响产物特性的DMC催化剂和/或反应物的递增添加在本文中使用该术语的意义上是“连续”的。可以例如提供再循环回路，其中将一部分的反应混合物再循环到该方法中的在先位置，这消除由递增添加带来的不连续性。

步骤(δ)

在任选的步骤(δ)中，可以使步骤(γ)中获得的通常具有0.05重量%至10重量%的氧化烯含量的反应混合物在反应器中经受后反应，或可以连续转移到用于后反应的后反应器中，其中在后反应的过程中将游离氧化烯含量减小。在步骤(δ)中，在后反应的过程中，反应混合物中的游离氧化烯含量优选减至低于0.5 g/l，更优选低于0.1 g/l。

当在步骤(γ)中获得的反应混合物留在反应器中时，该反应混合物优选保持在60℃至140℃的温度下10 min至24 h，更优选在80℃至130℃的温度下1 h至12 h以进行后反应。在此优选搅拌该反应混合物，直至反应混合物中的游离氧化烯含量减至低于0.5 g/l，更优选低于0.1 g/l。通过游离氧化烯和任选二氧化碳的消耗，在步骤(δ)中的后反应过程中反应器中的压力通常下降，直至达到恒定值。

所用的后反应器可以例如是管式反应器、回路反应器或搅拌釜。优选地，这一后反应器中的压力在与进行反应步骤(γ)的反应装置中相同的压力下。但是，也可以将下游反应器中的压力选择为更高或更低。在另一优选实施方案中，在反应步骤(γ)后完全或部分释放二氧化碳，且下游反应器在标准压力或略微的超压下运行。下游反应器中的温度优选为50℃至150℃，更优选80℃至140℃。

所用的后反应器优选是管式反应器，其中例如可以使用单个管式反应器或并联布置或线性串联布置的多个管式反应器的级联。在管式反应器中的停留时间优选为5 min至10 h，更优选10 min至5 h。

用于氧化烯均聚的DMC催化剂原则上是现有技术中已知的（参见例如US-A 3 404109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如US-A 5 470 813、EP-A700 949、EP-A 743 093、EP A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂具有极高活性并能在极低催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇，以致通常不再需要从成品产物中分离出催化剂。典型实例是EP A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其不仅含有双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机络合配体（例如叔丁醇），还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。

该DMC催化剂优选如下获得

(i) 在第一步骤中使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种或多种有机络合配体，例如醚或醇存在下反应，

(ii) 其中在第二步骤中通过已知技术（如离心或过滤）从获自(i)的悬浮体中分离出固体，

(iii) 其中任选地在第三步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤已分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离），

(iv) 其中随后任选在粉末化后，在通常20-120℃的温度和通常0.1毫巴至标准压力（1013毫巴）的压力下干燥所得固体，

且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀（第二步骤）后立即，添加优选过量（基于双金属氰化物化合物计）的一种或多种有机络合配体和任选其它形成络合物的组分。

该DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

例如，混合氯化锌的水溶液（基于金属氰化物盐例如六氰合钴酸钾计，优选过量）和六氰合钴酸钾，然后将二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）或叔丁醇（基于六氰合钴酸锌计，优选过量）添加到形成的悬浮体中。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(II)

其中

M选自金属阳离子Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺；M优选是Zn²⁺、Fe² ⁺、Co²⁺或Ni²⁺，

X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2，

或合适的金属盐具有通式(III)

其中

M选自金属阳离子Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺和Cr³⁺，

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r是1，

或合适的金属盐具有通式(IV)

其中

M选自金属阳离子Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺，

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s是4，

或合适的金属盐具有通式(V)

其中

M选自金属阳离子Mo⁶⁺和W⁶⁺，

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t是6，

合适金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(VI)

其中

M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子；M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)中的一种或多种金属阳离子，

Y选自碱金属（即Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺）和碱土金属（即Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）中的一种或多种金属阳离子，

A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且

a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以产生金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。

合适金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。

该DMC催化剂中包含的优选双金属氰化物化合是通式(VII)的化合物

其中M如式(II)至(V)中所定义，且

M'如式(VI)中所定义，且

x、x'、y和z是整数并选择为产生双金属氰化物化合物的电中性。

优选地，

x = 3，x' = 1，y = 6和z = 2，

M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，且

M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。

合适双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。例如在US 5 158 922（第8栏，第29-66行）中可以找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。

例如在US 5 158 922（尤其参见第6栏，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743093和WO-A 97/40086中公开了在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配体。所用有机络合配体是例如可与双金属氰化物化合物形成络合物的含杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚和它们的混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇）。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。

在制备DMC催化剂时，任选使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或多元醇的缩水甘油醚、糖苷、羧酸酯，棓酸（Gallensäure）或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物的化合物类别的一种或多种形成络合物的组分。

优选地，在DMC催化剂制备中，在第一步骤中，在有机络合配体（例如叔丁醇）存在下使基于金属氰化物盐计化学计算过量（至少50摩尔%）使用的金属盐（例如氯化锌）（即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25:1.00）和金属氰化物盐（例如六氰合钴酸钾）的水溶液反应，由此形成包含双金属氰化物化合物（例如六氰合钴酸锌）、水、过量金属盐和有机络合配体的悬浮体。

这种有机络合配体可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮体中。被证明有利的是在剧烈搅拌下混合金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体。任选地，随后用另外的形成络合物的组分处理第一步骤中形成的悬浮体。该形成络合物的组分优选以与水和有机络合配体的混合物形式使用。用于实施第一步骤（即悬浮体的制备）的优选方法通过使用混合喷嘴，更优选使用如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。

在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮体中分离固体（即本发明催化剂的前体）。

在一个优选实施变体中，已分离的固体随后在第三方法步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离）。由此可以从该催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。该含水洗涤溶液中的有机络合配体量优选为总溶液的40重量%至80重量%。

任选地，在第三步骤中将优选占总溶液的0.5重量%至5重量%的另外的形成络合物的组分添加到该含水洗涤溶液中。

另外有利地将已分离的固体洗涤多于一次。优选的是，在第一洗涤步骤(iii-1)中用有机络合配体的水溶液（例如用不饱和醇的水溶液）洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离），以由此从该催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。特别优选的是，含水洗涤溶液中的有机络合配体（例如不饱和醇）的量为第一洗涤步骤中的总溶液的40至80重量%。在进一步的洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如有机络合配体（例如不饱和醇）和另外的形成络合物的组分的混合物或溶液（优选为步骤(iii-2)中的洗涤溶液总量的0.5重量%至5重量%）作为洗涤溶液，并用其洗涤固体一次或多次，优选1至3次。

已分离和任选洗涤的固体，任选在粉末化后，随后在通常20-100℃的温度和通常0.1毫巴至标准压力（1013毫巴）的压力下干燥。

在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮体中分离DMC催化剂的优选方法。

在实施用于制备聚醚碳酸酯多元醇的本发明方法后，所得反应混合物包含通常细分散固体颗粒形式的DMC催化剂。因此可能希望尽可能完全从所得反应混合物中除去DMC催化剂。分离DMC催化剂的优点一方面在于所得聚醚碳酸酯多元醇例如在金属含量方面或在其它来自留在产物中的活化催化剂的排放物方面符合工业或认证相关的限值，另一方面用于DMC催化剂的回收。

可以使用各种方法在尽可能最大程度上或完全除去DMC催化剂。可以例如使用膜过滤（纳米过滤、超滤或错流过滤）、使用滤饼过滤、使用预涂式过滤或通过离心从聚醚碳酸酯多元醇中分离出DMC催化剂。

优选地，使用由至少两个步骤构成的多级法实现DMC催化剂的分离。

例如，在第一步骤中，将要过滤的反应混合物在第一过滤步骤中分成已从中分离出大部分催化剂或所有催化剂的较大子流（滤液）和包含分离出的催化剂的较小残余流（滞留物）。然后在第二步骤中对该残余流施以死端过滤。由此获得已分离出大部分催化剂或所有催化剂的另一滤液流以及湿润至基本干燥的催化剂残渣。

但是替代地，还可以对聚醚碳酸酯多元醇中包含的催化剂施以吸附、附聚/凝结和/或絮凝的第一步骤，接着在第二或多个后续步骤中从聚醚碳酸酯多元醇中分离固相。在60℃至140℃，优选90℃至110℃的温度和20分钟至100分钟，优选40分钟至80分钟的停留时间下，适用于机械-物理和/或化学吸附的吸附剂尤其包含基于该聚醚碳酸酯多元醇计0.1重量%至2重量%，优选0.8重量%至1.2重量%的典型量范围的活化或未活化的氧化铝或漂白土（海泡石、蒙脱石、滑石等）、合成硅酸盐、活性炭、硅石/硅藻土和活化硅石/硅藻土，其中可以以分批或连续方式进行该吸附步骤，包括吸附剂的掺入。

从聚醚碳酸酯多元醇中分离这种固相（例如由吸附剂和DMC催化剂构成）的优选方法是预涂式过滤。在此，根据由要分离的固相的粒度分布、所得滤饼的平均比电阻以及预涂层与滤饼的总电阻决定的过滤性能，用层厚度为20毫米至250毫米，优选100毫米至200毫米的可透过/渗透性助滤剂（例如无机：C盐；珍珠岩；有机：纤维素）涂覆过滤器表面（“预涂式”）。与在预涂层内深层过滤较小颗粒结合，在预涂层的表面处分离大部分固相（例如由吸附剂和DMC催化剂构成）。要过滤的粗产物的温度在此为50℃至120℃，优选70℃至100℃。

为了确保经过预涂层和在其上生长的滤饼层的足够产物流，可以使用刮板或刮刀剥去滤饼层以及小部分预涂层（定期或连续）并从该方法中除去。以大约20 µm/min – 500µm/min，优选50 µm/min – 150 µm/min的最小走刀速度进行这种刮板/刮刀的移位。

一旦通过这种方法基本或完全剥去预涂层，就停止过滤并在过滤器表面上施加新的预涂层。在此，可以将过助滤剂悬浮在例如环状碳酸亚丙酯中。

这种预涂式过滤通常在真空转鼓过滤器中进行。为了在粘性进料流的情况下实现0.1 m³/(m²•h)至5 m³/(m²•h)的工业相关滤液通过量，也可以将该转鼓过滤器制造为在要过滤的介质与滤液侧之间存在最多6巴或更大的压差的压力转鼓过滤器。

原则上，可以在除去挥发性成分（例如环状碳酸亚丙酯）之前和在分离出挥发性成分之后从获自本发明方法的反应混合物中分离出DMC催化剂。

此外，可以在各个所述的催化剂分离步骤之前或过程中，在添加或不添加额外溶剂（特别是环状碳酸亚丙酯）以降低粘度的情况下，从获自本发明方法的反应混合物中分离出DMC催化剂。

除优选使用的基于六氰合钴酸锌（Zn₃[Co(CN)₆]₂）的DMC催化剂外，本发明的方法还可以使用基于金属锌和/或钴并且是本领域技术人员从现有技术中熟知的用于环氧化物和二氧化碳共聚的其它金属络合物催化剂。这特别包括所谓的戊二酸锌催化剂（描述在例如M. H. Chisholm等人, Macromolecules 2002, 35, 6494中）、所谓的二亚胺锌催化剂（描述在例如S. D. Allen, J. Am. Chem.Soc.2002, 124, 14284中）、所谓的钴Salen催化剂（描述在例如US 7,304,172 B2、US 2012/0165549 A1中）和具有大环配体的双金属锌络合物（描述在例如M. R. Kember et al., Angew.Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931中）。

通常，本发明的方法可以使用具有2-24个碳原子的氧化烯（环氧化物）。具有2-24个碳原子的氧化烯是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-或多-环氧化脂肪（甘油单-、二-和三-酯的形式）、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基-乙基-二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。所用氧化烯优选是1-环氧丁烷、环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷。

所用的合适H官能起始剂物质（“起始剂”）可以是具有对于烷氧基化活性的氢原子并具有18至4500 g/mol，优选60至500 g/mol，更优选62至182 g/mol的摩尔质量的化合物。可以使用具有低摩尔质量的起始剂物质，这明显优于使用借助预先烷氧基化制成的低聚起始剂。特别地实现经济可行性，这通过省略单独的烷氧基化过程实现。

具有活性H原子的对于烷氧基化活性的基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选-OH和–NH2，特别优选-OH。所用H官能起始剂物质是例如选自单-或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇（Thioalkohol）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®）、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的一种或多种化合物。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯例如是如Lupranol Balance®（BASF AG公司）、Merginol®型（Hobum Oleochemicals GmbH公司）、Sovermol®型（CognisDeutschland GmbH & Co. KG公司）和Soyol®TM型（USSC Co.公司）之类的商品。

所用单H官能起始剂物质可以是醇、胺、硫醇和羧酸。所用单官能醇可以是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可用的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。所用单官能硫醇可以是：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。

适合作为H官能起始剂物质的多元醇的实例包括二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷（例如1,4-双-(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油）以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。

H官能起始剂物质也可以选自具有18至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇物质类别。优选的是由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50%至100%的环氧丙烷单元含量。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

H官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇物质类别。所用聚酯多元醇是至少二官能的聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得同样可充当制备聚醚碳酸酯多元醇用的起始剂物质的聚酯醚多元醇。

此外，所用H官能起始剂物质可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备的聚碳酸酯二醇。例如在EP-A1359177中可以找到聚碳酸酯的实例。

在本发明的另一实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H官能起始剂物质。为此预先在单独的反应步骤中制备用作H官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。

H官能起始剂物质通常具有1至8，优选2或3的官能度（即每分子的对于聚合而言活性的氢原子数）。H官能起始剂物质单独使用或作为至少两种H官能起始剂物质的混合物使用。

H官能起始剂物质特别优选是选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和具有150至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的一种或多种化合物。

通过二氧化碳和氧化烯催化加成到H官能起始剂物质上，制备聚醚碳酸酯多元醇。在本发明中，“H官能”被理解为是指每分子起始剂物质的对于烷氧基化而言活性的氢原子数。

组分K

适合作为组分K的化合物的特征在于它们含有至少一个磷-氧-氢基团。优选地，组分K选自下组的至少一种化合物：

磷酸、

磷酸的单-和二烷基酯、

磷酸的单-和二芳基酯、

磷酸的单-和二烷芳基酯、

(NH4)2HPO4、

膦酸、

膦酸的单烷基酯、

膦酸的单芳基酯、

膦酸的单烷芳基酯、

亚磷酸、

亚磷酸的单-和二烷基酯、

亚磷酸的单-和二芳基酯、

亚磷酸的单-和二烷芳基酯，和

次膦酸。

所述磷酸的单-和二烷基酯优选是正磷酸的单-或二烷基酯、焦磷酸的单-、二-或三烷基酯和多聚磷酸的单-、二-、三-、四-或多烷基酯，更优选是包含具有1至30个碳原子的醇的各自酯。所述磷酸的单-或二芳基酯优选是正磷酸的单-或二芳基酯、焦磷酸的单-、二-或三芳基酯和多聚磷酸的单-、二-、三-、四-或多芳基酯，更优选是包含具有6或10个碳原子的醇的各自酯。所述磷酸的单-或二烷芳基酯优选是正磷酸的单-或二烷芳基酯、焦磷酸的单-、二-或三烷芳基酯和多聚磷酸的单-、二-、三-、四-或多烷芳基酯，更优选是包含具有7至30个碳原子的醇的各自酯。适合作为组分K的化合物的实例包括下列化合物：磷酸二乙酯、磷酸单乙酯、磷酸二丙酯、磷酸单丙酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、果糖1,6-二磷酸酯、葡萄糖1-磷酸酯、磷酸双(4-硝基苯基)酯、磷酸二苄酯、磷酸二乙基3-丁烯酯、磷酸双十六烷基酯、磷酸二苯酯和磷酸-甲基丙烯酸2-羟乙酯。

优选使用的膦酸的单烷基酯是包含具有1至30个碳原子的醇的各自酯。优选使用的膦酸的单芳基酯是包含具有6或10个碳原子的醇的各自酯。优选使用的膦酸的单烷芳基酯是包含具有7至30个碳原子的醇的各自酯。

优选使用的亚磷酸的单-和二烷基酯是包含具有1至30个碳原子的醇的各自酯。这例如包括苯基膦酸、丁基膦酸、十二烷基膦酸、乙基己基膦酸、辛基膦酸、乙基膦酸、甲基膦酸和十八烷基膦酸。优选使用的亚磷酸的单-和二芳基酯是包含具有6或10个碳原子的醇的各自酯。优选使用的亚磷酸的单-和二烷芳基酯是包含具有7至30个碳原子的醇的各自酯。

组分K更优选地选自磷酸、膦酸和次膦酸的至少一种化合物。组分K最优选是磷酸。

组分K的描述中提及的具有1至30个碳原子的醇例如是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、苯酚、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丙酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丙酯、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,2,3-三羟基丙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷或季戊四醇。

还适合作为组分K的是可以通过与OH官能化合物（例如水）反应而形成一个或多个磷-氧-氢基团的磷化合物。可用作此类磷化合物的实例包括硫化磷(V)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷。

也可以使用上述化合物的任意混合物作为组分K。组分K还可以以与悬浮剂的混合物或以与磷酸三烷基酯（特别是磷酸三乙酯）的混合物使用。

组分K可以在所述方法的任意步骤中计量加入。有利的是在步骤(γ)中计量加入组分K，特别是当H官能起始剂物质在步骤(γ)中计量加入时。还有利的是在步骤(δ)的后反应器中将组分K添加到反应混合物中。此外有利的是在后反应（步骤(δ)）后才将组分K添加到所得的反应混合物中。

在本发明的一个可能的实施方案中，在后反应（步骤(δ)）过程中，以5 ppm至1000ppm，更优选10 ppm至500 ppm，最优选20 ppm至200 ppm的量添加组分K，在每种情况中基于步骤(γ)中获得的反应混合物计。在后反应过程中，更优选地在0.1 g/l至10 g/l，最优选1g/l至10 g/l氧化烯，尤其最优选5 g/l至10 g/l的游离氧化烯含量下添加组分K。当对于步骤(δ)中的后反应使用管式反应器实施本发明方法时，组分K更优选地在反应混合物在管式反应器中穿过的第二半距离中计量加入。

根据本发明获得的聚醚碳酸酯多元醇具有例如至少1，优选1至8，更优选1至6，最优选2至4的官能度。分子量优选为400至10000 g/mol，更优选500至6000 g/mol。

通过本发明方法可得的聚醚碳酸酯多元醇具有低含量的副产物，并能够没有困难地进行，特别是通过与二-和/或多异氰酸酯反应以提供聚氨酯，特别是聚氨酯软质泡沫材料。对于聚氨酯应用，优选地使用基于官能度为至少2的H官能起始剂物质的聚醚碳酸酯多元醇。

此外，通过本发明的方法可得的聚醚碳酸酯多元醇也可用于如洗涤和清洁组合物制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、造纸或纺织品制造用的工艺化学品或化妆品制剂之类的用途。

本领域技术人员知道，根据各自的应用领域，要使用的聚醚碳酸酯多元醇必须符合一定的材料性能，例如分子量、粘度、官能度和/或羟基值。

在第一实施方案中，本发明因此涉及由H官能起始剂物质、氧化烯和二氧化碳在双金属氰化物（DMC）催化剂存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所用的二氧化碳的纯度为99.5000体积%至99.9449体积%。

在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其中所用的二氧化碳的纯度为99.9000体积%至99.9449体积%。

在第三实施方案中，本发明涉及根据第一或第二实施方案的方法，其中在至少一种DMC催化剂存在下进行。

在第四实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至3任一个的方法，其特征在于所述方法在至少一种DMC催化剂存在下进行，并且

(α) 预先装载H官能起始剂物质和/或不含H官能团的悬浮剂，并且通过提高的温度和/或减小的压力任选地除去水和/或其它易挥发性化合物，其中在所述干燥前或后将DMC催化剂添加到H官能起始剂物质或悬浮剂中，

(β) 在90至150℃的温度下将一部分量的氧化烯添加到来自步骤(α)的混合物中，并且其中然后中断所述氧化烯的添加，

(γ) 将氧化烯和二氧化碳和任选的H官能起始剂物质添加到获自步骤(β)的混合物中，

其中在步骤(α)和(γ)的至少之一中使用H官能起始剂物质。

在第五实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4任一个的方法，其特征在于

(γ) 在反应过程中将（一种或多种）H官能起始剂物质、氧化烯和二氧化碳连续地计量加入到反应器中。

在第六实施方案中，本发明涉及根据第五实施方案的方法，其特征在于所述方法在至少一种DMC催化剂存在下进行，并且其中在步骤(γ)中将DMC催化剂额外地连续计量加入到反应器中并从反应器中连续移除所产生的反应混合物。

在第七实施方案中，本发明涉及根据第六实施方案的方法，其中

(δ) 将在步骤(γ)中连续移除且具有0.05重量%至10重量%的氧化烯含量的反应混合物转移到后反应器中，其中在后反应的过程中使所述反应混合物中的游离氧化烯含量减少至低于0.05重量%。

在第八实施方案中，本发明涉及根据实施方案4至7任一个的方法，其中用于步骤(α)中的悬浮剂是选自4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、氯苯、二氯苯、四氯化碳、ε-己内酯、二氢香豆素、碳酸三亚甲基酯、新戊二醇碳酸酯、3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐的至少一种化合物。

在第九实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至8任一个的方法，其中在任意时间点添加组分K，其中组分K选自下组的至少一种化合物：

磷酸、

磷酸的单-和二烷基酯、

磷酸的单-和二芳基酯、

磷酸的单-和二烷芳基酯、

(NH4)2HPO4、

膦酸、

膦酸的单烷基酯、

膦酸的单芳基酯、

膦酸的单烷芳基酯、

亚磷酸、

亚磷酸的单-和二烷基酯、

亚磷酸的单-和二芳基酯、

亚磷酸的单-和二烷芳基酯、

次膦酸。

在第十实施方案中，本发明涉及根据第九实施方案的方法，其中组分K选自磷酸、膦酸和次膦酸的至少一种化合物。

在第十一实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至10任一个的方法，其中所述H官能起始剂物质选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、分子量Mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇和分子量Mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇的至少一种。

在第十二实施方案中，本发明涉及根据实施方案7至11任一个的方法，其中在步骤(δ)中将获自步骤(γ)的反应混合物连续地转移到后反应器中，其中所述后反应器是管式反应器。

在第十三实施方案中，本发明涉及根据实施方案7至12任一个的方法，其中在步骤(δ)中将获自步骤(γ)的反应混合物连续地转移到后反应器中，其中在后反应的过程中使游离氧化烯含量减至低于0.5 g/l。

实施例：

根据DIN 53240的方法测定羟基值（OH值）。以“mg KOH/g”为单位的说明是指mg[KOH]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。

根据DIN 53018的方法通过旋转粘度计（Physica MCR 51，制造商：Anton PaarPhysica）测定粘度。

所用二氧化碳的纯度根据由EUROPEAN INDUSTRIAL GASES ASSOCIATION AISBL建立的“EIGA IGC Doc 70/08/E”法（二氧化碳源质量标准与验证）和在此在“附录D”中所示的关于各组分的分析法确定。

通过¹H NMR（Bruker公司，DPX 400，400 Mhz；脉冲程序zg30，弛豫延迟d1：10 s，64次扫描）测定所得聚醚碳酸酯多元醇中并入的CO₂含量（“并入的CO₂”）以及碳酸亚丙酯（环状碳酸酯）与聚醚碳酸酯多元醇的比率。将样品分别溶解在氘化氯仿中。¹H NMR中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：

具有在4.5 ppm的共振的环状碳酸酯（其作为副产物形成）、由并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳产生的线性碳酸酯（在5.1至4.8 ppm的共振）、具有在2.4 ppm的共振的未反应PO、具有在1.2至1.0 ppm的共振的聚醚多元醇（即没有并入的二氧化碳）。

根据式(VIII)如下计算反应混合物中的并入聚合物中的碳酸酯的摩尔含量，其中使用下列缩写：

F(4.5) = 环状碳酸酯在4.5 ppm的共振面积（对应于H原子）

F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的H原子在5.1-4.8 ppm的共振面积

F(2.4) = 游离的未反应PO在2.4 ppm的共振面积

F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm的共振面积。

在将相对强度计入考虑的情况下，将反应混合物中的聚合键合的碳酸酯（“线性碳酸酯”LC）根据下式(VIII)换算成摩尔%：

。

根据式(IX)计算反应混合物中的聚合键合的碳酸酯（LC'）的重量含量（重量%）：

其中根据式(X)计算N的值（“分母”N）：

。

因数102获自CO₂（摩尔质量44 g/mol）和环氧丙烷（摩尔质量58 g/mol）的摩尔质量总和，因数58获自环氧丙烷的摩尔质量。

根据式(XI)计算反应混合物中的环状碳酸酯（CC'）的重量含量（重量%）：

其中根据式(X)计算N的值。

为了由反应混合物的组成值计算基于聚合物部分（由聚醚（其在无CO₂条件下进行的活化步骤过程中由环氧丙烷形成）和聚醚碳酸酯多元醇（其在CO₂存在下进行的活化步骤过程中和在共聚过程中由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳形成）构成）的组成，通过计算消除该反应混合物的非聚合物成分（即环状碳酸亚丙酯以及任选存在的未反应环氧丙烷）。使用因数F=44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯重复单元的重量含量换算成二氧化碳的重量含量。将聚醚碳酸酯多元醇中的CO₂含量数据（“并入的CO₂”，参见下面的实施例和表1）以在共聚和活化步骤中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子标准化。

经由反应混合物中存在的环状碳酸亚丙酯总量和用作初始批料的碳酸亚丙酯量的质量平衡，确定所形成的环状碳酸酯量。

所用的原料：

DMC催化剂：根据WO 2001/80994 A1的实施例6制备的干燥且研磨的DMC催化剂（双金属氰化物催化剂）

甘油：Aug. Hedinger GmbH & Co. KG公司

丙二醇：Aug. Hedinger GmbH & Co. KG公司

所用的CO₂品级的纯度如下：

CO₂纯度“2.5”：99.5000体积%-99.8999体积%的CO₂

CO₂纯度“3.0”：99.9000体积%-99.9449体积%的CO₂

CO₂纯度“4.5”：99.9950体积%-99.9974体积%的CO₂

CO₂纯度“4.8”：99.9975体积%-99.9984体积%的CO₂。

聚醚碳酸酯多元醇的制备：

实施例1：

在包含气体计量装置的用氮气吹扫的60升压力反应器中预先装载14.9克干燥DMC催化剂和4700 g环状碳酸亚丙酯（cPC）的悬浮体。将该反应器加热到大约100℃并用N₂在负压（100毫巴）下惰性化1小时。然后供入纯度“3.0”的CO₂（99.9000体积%-99.9449体积%的CO₂）至74巴压力。在110℃下在搅拌（316转/分钟）下将500克环氧丙烷（PO）迅速进料到反应器中。温度峰值（“热点”）和压降标志着反应开始。在实现活化后，向反应器中同时计量加入剩余环氧丙烷（33.58千克）（以8.2 kg/h）以及1.1千克的起始剂甘油（掺有180 ppm 85%H₃PO₄）和单丙二醇的混合物（重量比85/15）（以0.29 kg/h）。同时将反应温度降至105℃。通过CO₂消耗监测反应进程，其中通过调控的连续补充计量加入而使反应器中的压力保持在74巴。在PO添加完成后，以316转/分钟搅拌，直至不再观察到压力进一步降低。最后，通过薄层蒸发（温度 = 160℃，压力 = 0.3毫巴，通过量 = 6 kg/h）分离出易挥发性成分。

分析数据：

OH值：48.0 mg KOH/g

粘度25℃：26400 mPas

并入的CO₂：21.31重量%

选择性（环状/线性碳酸酯）：0.198。

实施例2（对比）：

实施例2（对比）类似于实施例1实施，但是使用“4.5”纯度的CO₂（99.9950体积%-99.9974体积%的CO₂）代替“3.0”纯度的CO₂。

分析数据：

OH值：48.2 mg KOH/g

粘度25℃：22800 mPas

并入的CO₂：20.84重量%

选择性（环状/线性碳酸酯）：0.227。

实施例3：

在包含气体计量装置的用氮气吹扫的1升压力反应器中预先装载136毫克干燥DMC催化剂以及121克环状碳酸亚丙酯（cPC）。将该反应器加热到大约130℃并用N₂在负压（75毫巴）下惰性化1小时。在搅拌（1200转/分钟）下将10克环氧丙烷（PO）迅速进料到反应器中。温度峰值（“热点”）和压降标志着反应开始。然后供入50巴的“3.0”纯度的CO₂（99.9000体积%-99.9449体积%的CO₂），重新添加10克PO。在重新的温度峰值后，向反应器中同时计量加入482克PO（以2.2 g/min）和18克甘油（掺有25 ppm H₃PO₄）（以0.1 g/min）。将反应温度降至105℃。通过CO₂消耗监测反应进程，其中通过调控的连续补充计量加入而使反应器中的压力保持在50巴。在PO添加完成后，以1200转/分钟搅拌，直至不再观察到压力进一步降低。最后，通过薄层蒸发分离出易挥发性成分。

分析数据：

OH值：57.3 mg KOH/g

并入的CO₂：17.72重量%

选择性（环状/线性碳酸酯）：0.09。

实施例4（对比）：

实施例4（对比）类似于实施例3实施，但是使用“4.8”纯度的CO₂（99.9975体积%-99.9984体积%的CO₂）代替“3.0”纯度的CO₂。

分析数据：

OH值：58.7 mg KOH/g

并入的CO₂：17.80重量%

选择性（环状/线性碳酸酯）：0.13。

表1总结了制备聚醚碳酸酯多元醇的实施例1至4的结果，其中示出下列结果：

-OH值：所得聚醚碳酸酯多元醇的羟基值，

-粘度（25℃）：所得聚醚碳酸酯多元醇的在25℃下的粘度

-并入的CO₂：并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳（CO₂）含量，

-选择性[环状/线性碳酸酯]：在获自共聚的反应产物中的碳酸亚丙酯（环状碳酸酯）与聚醚碳酸酯多元醇（线性碳酸酯）的比率。

表1：制备聚醚碳酸酯多元醇的结果

实施例	CO<sub>2</sub>品级	OH值[mg KOH/g]	粘度25℃[mPas]	并入的CO<sub>2</sub>[重量%]	选择性[环状/线性碳酸酯]
						1	3.0	48.0	26400	21.31	0.198
2*<sup>)</sup>	4.5	48.2	22800	20.84	0.227
						3	3.0	57.3	未测	17.72	0.09
4*<sup>)</sup>	4.8	58.7	未测	17.80	0.13

*⁾对比例。

本发明实施例1与实施例2（对比）以及本发明实施例3与实施例4（对比）的比较显示了，当所用CO₂的纯度为99.9000体积%至99.9449体积%时，在每种情况下获得明显更好的选择性（较低的环状/线性碳酸酯比率）。

实施例5：

在包含气体计量装置和产物排放管的连续运行的60升压力反应器中预先装载32.9升聚醚碳酸酯多元醇（OH官能度 = 2.8；OH值 = 56 mg KOH/g；CO₂含量 = 20重量%），其包含200 ppm的DMC催化剂。在108℃的温度和65巴（绝对）的总压力下，在搅拌（9 Hz）下以所示的计量速率计量加入下列组分：

- 环氧丙烷，以7.0 kg/h

- “2.5”纯度的二氧化碳（99.5000体积%-99.8999体积%的CO2），以2.3 kg/h

- 甘油/丙二醇混合物（85重量%/15重量%），其含有0.69重量%的DMC催化剂（未活化）和146 ppm（基于甘油、丙二醇和DMC催化剂的混合物计）的H₃PO₄（以85%水溶液的形式使用），以0.27 kg/h。

将反应混合物经由产物排放管连续地从压力反应器取出，以使得反应体积（32.9升）保持恒定，其中反应混合物在反应器中的平均停留时间为200 min。

为了完成反应，将取出的反应混合物转移到已调温至120℃的后反应器（反应体积为2.0升的管式反应器）中。反应混合物在后反应器中的平均停留时间为12 min。然后将产物减压至大气压力，然后添加500 ppm的Irganox® 1076抗氧化剂。

随后，通过热交换器使产物达到120℃的温度，并随后立即转移到332升罐中，保持在120℃的温度4小时停留时间。

一旦结束该停留时间，向产物添加40 ppm磷酸（组分K）。

最后，为了分离出环状碳酸亚丙酯，对产物施以两步热后处理，即在第一步中通过降膜蒸发器，然后在第二步中通过在氮气逆流下运行的汽提塔。

该降膜蒸发器在此在160℃的温度和10毫巴（绝对）的压力下运行。所用的降膜蒸发器由玻璃构成且具有0.5 m²的交换面积。该装置具有直径为115 mm且长度为约1500 mm的经外部加热的管。

该氮气汽提塔在160℃的温度、80毫巴（绝对）的压力和0.6 kg N₂/kg产物的氮气流量下运行。所用的汽提塔是DN80玻璃塔，其具有8 m装填高度的填充物（拉西格#0.3超级环）。

在对聚醚碳酸酯多元醇的热负荷后，使用下面两个与实际关联的方法评估环状碳酸酯含量：一方面在两步热后处理后的环状碳酸酯含量，另一方面在经后处理的聚醚碳酸酯多元醇储存（在100℃下66 h）后的环状碳酸酯含量。

测定所得聚醚碳酸酯多元醇的OH值、粘度和并入的二氧化碳含量以及环状碳酸酯含量（“cPC”，表2）。

为了测定聚醚碳酸酯多元醇（在两步热后处理后）的热储存稳定性，将其储存在100℃下66小时。随后，测量如此储存的聚醚碳酸酯多元醇中的环状碳酸酯含量（“cPC@66h/100℃”，表2）。

实施例6：

实施例6类似于实施例5实施，但是使用“3.0”纯度的CO₂（99.9000体积%-99.9449体积%的CO₂）代替“2.5”纯度的CO₂。

实施例7（对比）：

实施例7（对比）类似于实施例5实施，但是使用“4.5”纯度的CO₂（99.9950体积%-99.9974体积%的CO₂）代替“2.5”纯度的CO₂。

表2总结了制备聚醚碳酸酯多元醇的实施例5至7的结果，其中示出下列结果：

-OH值：所得聚醚碳酸酯多元醇的羟基值，

-粘度（25℃）：所得聚醚碳酸酯多元醇的在25℃下的粘度

-cPC：在两步热后处理后的环状碳酸亚丙酯含量，和

-cPC @66h/100℃：在100℃下储存66小时后的环状碳酸亚丙酯含量。

表2：制备聚醚碳酸酯多元醇的结果

实施例	CO<sub>2</sub>品级	OH值[mg KOH/g]	粘度25℃[mPas]	并入的CO<sub>2</sub>[重量%]	cPC[ppm]	cPC@66h/100℃[ppm]
							5	2.5	57.5	14100	19.2	20	47
6	3.0	57.6	14850	19.4	22	37
							7*<sup>)</sup>	4.5	57.9	14500	19.2	38	184

*⁾对比例。

本发明实施例5和6与实施例7（对比）的比较显示了，当所用CO₂的纯度为99.5000体积%至99.8999体积%（2.5品级）或99.9000体积%至99.9449体积%（3.0品级）时，聚醚碳酸酯多元醇具有提高的储存稳定性（在热负荷后较低的环状碳酸酯含量）。已经发现特别有利的是，使用纯度为99.9000体积%至99.9449体积%的CO₂（3.0品级）（实施例6），因为在此在两步热后处理后达到与在使用纯度为99.5000体积%-99.8999体积%的CO₂（2.5品级）的情况下大致相当水平的cPC含量，但是在100℃下储存66 h后额外地发现了非常低含量的环状碳酸酯（cPC@66h/100℃）。

Claims

1.由H官能起始剂物质、氧化烯和二氧化碳在双金属氰化物DMC催化剂存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所用的二氧化碳的纯度为99.5000体积%至99.9449体积%。

2.根据权利要求1的方法，其中所用的二氧化碳的纯度为99.9000体积%至99.9449体积%。

3.根据权利要求1或2的方法，其在至少一种DMC催化剂存在下进行。

4.根据权利要求1或2任一项的方法，其特征在于所述方法在至少一种DMC催化剂存在下进行，并且

(α)预先装载H官能起始剂物质和/或不含H官能团的悬浮剂，并且通过提高的温度和/或减小的压力任选地除去水和/或其它易挥发性化合物，其中在干燥前或后将DMC催化剂添加到H官能起始剂物质或悬浮剂中，

(β)在90至150℃的温度下将一部分量的氧化烯添加到来自步骤(α)的混合物中，并且然后中断所述氧化烯的添加，

(γ)将氧化烯和二氧化碳和任选的H官能起始剂物质添加到获自步骤(β)的混合物中，

其中在步骤(α)和(γ)的至少之一中使用H官能起始剂物质。

5.根据权利要求1或2任一项的方法，其特征在于

(γ)在反应过程中将一种或多种H官能起始剂物质、氧化烯和二氧化碳连续地计量加入到反应器中。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述方法在至少一种DMC催化剂存在下进行，并且其中在步骤(γ)中将DMC催化剂额外地连续计量加入到反应器中并从反应器中连续移除所产生的反应混合物。

7.根据权利要求6的方法，其中

8.根据权利要求4的方法，其中用于步骤(α)中的悬浮剂是选自4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、氯苯、二氯苯、四氯化碳、ε-己内酯、二氢香豆素、碳酸三亚甲基酯、新戊二醇碳酸酯、3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐的至少一种化合物。

9.根据权利要求1或2任一项的方法，其中在任意时间点添加组分K，其中组分K选自下组的至少一种化合物：

磷酸、

磷酸的单-和二烷基酯、

磷酸的单-和二芳基酯、

磷酸的单-和二烷芳基酯、

(NH₄)₂HPO₄、

膦酸、

膦酸的单烷基酯、

膦酸的单芳基酯、

膦酸的单烷芳基酯、

亚磷酸、

亚磷酸的单-和二烷基酯、

亚磷酸的单-和二芳基酯、

亚磷酸的单-和二烷芳基酯、

次膦酸。

10.根据权利要求9的方法，其中组分K选自磷酸、膦酸和次膦酸的至少一种化合物。

11.根据权利要求1或2任一项的方法，其中所述H官能起始剂物质选自乙二醇、丙二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、分子量Mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚碳酸酯多元醇和分子量Mn为150至8000 g/mol且官能度为2至3的聚醚多元醇的至少一种。

12.根据权利要求7的方法，其中在步骤(δ)中将获自步骤(γ)的反应混合物连续地转移到后反应器中，其中所述后反应器是管式反应器。

13.根据权利要求7的方法，其中在步骤(δ)中将获自步骤(γ)的反应混合物连续地转移到后反应器中，其中在后反应的过程中使游离氧化烯含量减少至低于0.5 g/l。