CN113316604A - 制备二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是制备二醇的方法，其特征在于所述方法包括步骤：(1‑i)在催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H‑官能起始剂物质上以获得聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯，(1‑ii)从获自步骤(1‑i)的所得反应混合物中分离出环状碳酸酯，(1‑iii)将从步骤(1‑ii)分离的环状碳酸酯水解裂解成二氧化碳和二醇，(1‑iv)任选通过蒸馏提纯来自步骤(1‑iii)的二醇，其中(η)将不包括pKa>3.0的羧酸的路易斯酸或布朗斯台德酸和任选水添加到来自步骤(1‑ii)的环状碳酸酯和/或二醇中，和任选中和所得反应混合物。

Description

制备二醇的方法
本发明涉及由获自聚醚碳酸酯多元醇的制备的环状碳酸酯制备二醇的方法。
通过环氧烷（环氧化物）和二氧化碳在H-官能起始剂物质（“起始剂”）存在下的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的课题已超过40年（例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自也可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g是整数，且其中在此在图式(I)中就聚醚碳酸酯多元醇所示的产物只应被理解为是具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的顺序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变并且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见图式(I)）从环境角度看非常有利，因为这种反应是将温室气体如CO2转化成聚合物并因此替代，即节省相应量的环氧烷。形成的副产物是图式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R = CH3时，碳酸亚丙酯，下文也称为cPC，或在R = H时，碳酸亚乙酯，下文也称为cEC）。
Figure 598080DEST_PATH_IMAGE001
为了利用作为副产物获得的环状碳酸酯，例如，公开了环状碳酸酯与胺的反应。所得氨基甲酸酯二醇（WO 2015/075057 A1和WO 2015/091246 A1）或二氨基甲酸酯二醇（WO2016/188838 A1和WO 2016/188992 A1）用作用于制备多元醇，例如聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇的H-官能起始剂物质。
例如从WO 2009/071651 A1和US 6,080,897中获知由环状碳酸酯制备二醇。该方法公开了可以通过将CO2加成到环氧烷上而制备环状碳酸酯并通过随后在水和催化剂存在下水解获得二醇。该环状碳酸酯的制备在此已在水存在下进行。这些方法的缺点包括用于制备环状碳酸酯的能量费用和技术费用以及新鲜环氧烷的使用。
在H. Tagoshi, T. Endo: Bull. Chem. Soc. Jpn., 62, 945-947, 1989中描述了通过在THF中的酸性水解分解螺环化合物，例如螺环原碳酸酯。
因此本发明的目的是使基于用于制备聚醚碳酸酯多元醇的环氧烷计的收率最大化，也就是将作为副产物获得的化合物送往多元醇应用中的材料利用。
根据本发明通过制备二醇的方法实现这一目的，其特征在于，所述方法包括步骤
(1-i) 在催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上以获得聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯，
(1-ii) 从获自步骤(1-i)的反应混合物中分离出环状碳酸酯，
(1-iii) 将从步骤(1-ii)分离的环状碳酸酯水解裂解成二氧化碳和二醇，
(1-iv) 任选通过蒸馏提纯来自步骤(1-iii)的二醇，
其中
(η) 将不包括pKa > 3.0的羧酸的路易斯酸或布朗斯台德酸和任选水添加到来自步骤(1-ii)的环状碳酸酯和/或二醇中，和任选中和所得反应混合物。
优选地，在第二方法阶段中，
(2-i) 如下获得多元醇
a) 将环氧烷和任选二氧化碳、环状羧酸酐和/或环酯加成到获自第一方法阶段的二醇和任选另外的H-官能起始剂物质上
或
b) 使羧酸、环状羧酸酐、无环酯和/或环酯与获自第一方法阶段的二醇和任选另外的醇反应。
已经令人惊讶地发现，环状碳酸酯中所含的螺环原碳酸酯不使用溶剂就可转化。在本发明的方法的一个优选实施方案中，同时可以使DMD（二甲基二氧杂环己烷）副产物的比例保持在低水平。这种方法不仅实现用于制备聚醚碳酸酯多元醇的环氧烷的完全利用，还通过避免用于除去形成的副产物的进一步后处理步骤而带来成本更低并且更可持续的方法。
步骤(1-i):
在步骤(1-i)中，通过在催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上，获得了聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯，这优选通过一种方法，其特征在于
(α) 在反应器中最初装载一部分量的H-官能起始剂物质和/或不含H官能团的悬浮介质，任选与催化剂一起，
(β) 任选地将一部分量（基于活化和共聚中所用的环氧烷量的总量计）的环氧烷添加到获自步骤(α)的混合物中以活化DMC催化剂，其中一部分量的环氧烷的这种添加可任选在CO2存在下进行，并且其中在每种情况下等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值（“热点”）和/或在反应器中的压降，并且其中活化步骤(β)也可多次进行，
(γ) 在反应过程中将H-官能起始剂物质、环氧烷和任选不含H官能团的悬浮介质和/或二氧化碳计量加入到反应器中，
(δ) 任选将在步骤(γ)中连续移除的反应混合物转移到后反应器中，其中通过后反应，降低反应混合物中的游离环氧烷的含量。
步骤(1-i)中所用的催化剂是至少一种催化环氧烷和二氧化碳的加成的化合物，优选至少一种双金属氰化物催化剂或至少一种基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂，更优选双金属氰化物催化剂。
(α):
(α)中所用的那部分量的H-官能起始剂物质可含有组分K，优选以至少100 ppm，更优选100至10000 ppm的量。
在该方法中，可首先在反应器中最初装载一部分量的H-官能起始剂物质和/或不含H官能团的悬浮介质。随后，任选将加聚所需量的催化剂添加到反应器中。添加顺序在此不重要。也可以首先在反应器中填充催化剂，然后填充一部分量的H-官能起始剂物质。替代地，也可以首先将催化剂悬浮在一部分量的H-官能起始剂物质中，然后在反应器中填充该悬浮液。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(α)中，在反应器中最初装载H-官能起始剂物质，任选与催化剂一起，并且在此在该反应器中不最初装载不含H官能团的悬浮介质。
催化剂优选以使所得反应产物中的催化剂含量为10至10000 ppm，更优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm的量使用。
在一个优选实施方案中，在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下将惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳引入(a) 一部分量的H-官能起始剂物质和(b) 催化剂的所得混合物中，并同时施加10毫巴至800毫巴，更优选50毫巴至200毫巴的减压（绝对）。
在另一优选实施方案中，对(a) 一部分量的H-官能起始剂物质和(b) 催化剂的所得混合物在90℃至150℃，更优选100℃至140℃的温度下施加1.5巴至10巴（绝对），更优选3巴至6巴（绝对）的惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，优选三次，然后在每种情况下将超压降至大约1巴（绝对）。
催化剂可以固体形式或作为在不含H官能团的悬浮介质中、在H-官能起始剂物质中或在其混合物中的悬浮液加入。
在另一个优选的实施方案中，在步骤(α)中，
(α-I) 最初装载一部分量的H-官能起始剂物质和
(α-II) 使该部分量的H-官能起始剂物质的温度达到50至200℃，优选80至160℃，更优选100至140℃，和/或将反应器中的压力降至小于500毫巴，优选5毫巴至100毫巴，其中任选使惰性气体料流（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳料流或二氧化碳料流经过反应器，
其中在步骤(α-I)中或此后立即在步骤(α-II)中将催化剂添加到该部分量的H-官能起始剂物质中。
步骤(β):
步骤(β)用于活化DMC催化剂。这一步骤可任选在惰性气氛下、在由惰性气体/二氧化碳混合物组成的气氛下或在二氧化碳气氛下进行。活化在本发明中是指在90℃至150℃的温度下将一部分量的环氧烷添加到DMC催化剂悬浮液中并随后中断环氧烷的添加的步骤，其中观察到由随后的放热化学反应造成的放热（其可导致温度峰值（“热点”））和由环氧烷和可能CO2的转化造成的反应器中的压降。活化方法步骤是从这部分量的环氧烷任选在CO2存在下添加到DMC催化剂中到出现放热的时间段。任选可以在多个独立步骤中，任选在CO2存在下将这部分量的环氧烷添加到DMC催化剂中，然后可在每种情况下中断环氧烷的添加。在这种情况下，活化方法步骤包括从第一部分量的环氧烷任选在CO2存在下添加到DMC催化剂中直到在加入最后一部分量的环氧烷后发生放热的时间段。通常，在活化步骤前可以进行在升高的温度和/或减压下干燥DMC催化剂和任选H-官能起始剂物质的步骤，任选同时使惰性气体通过反应混合物。
环氧烷（和任选二氧化碳）原则上可以不同方式计量加入。可从真空或在预选的预压力下开始计量加入。优选通过引入惰性气体（例如氮气或氩气）或二氧化碳建立预压力，其中压力（绝对）为5毫巴至100巴，优选10毫巴至50巴，更优选20毫巴至50巴。
在一个优选实施方案中，步骤(β)中的活化中所用的环氧烷的量为0.1重量%至25.0重量%，优选1.0重量%至20.0重量%，特别优选2.0重量%至16.0重量%（基于步骤(α)中所用的H-官能起始剂物质的量计）。环氧烷可在一个步骤中或以多个部分量的形式分份加入。优选地，在加入一部分量的环氧烷后，中断环氧烷的添加直至发生放热，并且直到那时才加入下一部分量的环氧烷。两段活化也是优选的（步骤β），其中
(β1) 在第一活化阶段中在惰性气氛下加入第一部分量的环氧烷，和
(β2) 在第二活化阶段中在二氧化碳气氛下加入第二部分量的环氧烷。
步骤(γ):
H-官能起始剂物质、环氧烷和任选不含H官能团的悬浮介质和/或二氧化碳的计量加入可同时或相继（分份）进行；例如，可以一次性或连续加入二氧化碳的所有量、H-官能起始剂物质的量、不含H官能团的悬浮介质的量和/或在步骤(γ)中计量加入的环氧烷的量。此处所用的术语“连续”可被定义为保持对共聚有效的反应物浓度的反应物添加模式，也就是说例如可以恒定计量速率、变化计量速率或分份实施计量加入。
在环氧烷、不含H官能团的悬浮介质和/或H-官能起始剂物质的添加过程中可以逐渐或逐步提高或降低CO2压力或使其保持恒定。优选在反应过程中通过进一步计量加入二氧化碳而使总压力保持恒定。环氧烷、不含H官能团的悬浮介质和/或H-官能起始剂物质的计量加入与二氧化碳的计量加入同时或相继进行。可以恒定计量速率计量加入环氧烷，或逐渐或逐步提高或降低计量速率，或分份加入环氧烷。优选以恒定计量速率将环氧烷添加到反应混合物中。如果多种环氧烷用于合成聚醚碳酸酯多元醇，则这些环氧烷可逐一或作为混合物计量加入。环氧烷、不含H官能团的悬浮介质和H-官能起始剂物质的计量加入可以同时或相继进行，各自经由单独进料（添加）或经由一个或多个进料，其中环氧烷、不含H官能团的悬浮介质和H-官能起始剂物质可逐一或作为混合物计量加入。通过H-官能起始剂物质、环氧烷、不含H官能团的悬浮介质和/或二氧化碳的计量加入的方式和/或次序，可以合成无规、交替、嵌段式或梯度式聚醚碳酸酯多元醇。
优选使用基于要并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的计算量计过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的惰性，过量二氧化碳是有利的。可以通过在各自反应条件下的总压力确定二氧化碳的量。已经发现对用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚有利的总压力（绝对）为0.01至120巴，优选0.1至110巴，更优选1至100巴。可以连续或不连续供入二氧化碳。这取决于环氧烷消耗得多快和产物是否应当含有任选无CO2的聚醚嵌段。在环氧烷添加过程中二氧化碳的量（作为压力示出）同样可变。CO2也可以固体形式添加到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。
对于根据本发明的方法，已经另外发现，用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚（步骤(γ)）有利地在50℃至150℃，优选60℃至145℃，更优选70℃至140℃，最优选90℃至130℃下进行。如果温度设定为低于50℃，该反应通常变得极慢。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量显著增加。
在步骤(γ)中同样可任选计量加入催化剂。环氧烷、H-官能起始剂物质、不含H官能团的悬浮介质和催化剂的计量加入可经由单独或联合的计量加入点实现。在一个优选实施方案中，环氧烷、H-官能起始剂物质和任选不含H官能团的悬浮介质经由单独计量点连续计量加入到反应混合物中。可以以连续计量加入到反应器中的形式或分份实现H-官能起始剂物质和不含H官能团的悬浮介质的这种添加。
步骤(α)、(β)和(γ)可在相同反应器中进行或可各自分开在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是：管式反应器、搅拌釜、环流反应器。
聚醚碳酸酯多元醇可在搅拌釜中制备，其中该搅拌釜根据实施方案和运行模式借助反应器夹套、内部冷却表面和/或处于泵循环系统中的冷却表面冷却。在半分批应用（其中直到反应结束后才取出产物）和在连续应用（其中连续取出产物）中都应特别注意环氧烷的计量速率。这应设定为尽管有二氧化碳的抑制作用，环氧烷也足够快地反应。在活化步骤（步骤β）的过程中反应混合物中的游离环氧烷浓度优选为> 0重量%至100重量%，更优选> 0重量%至50重量%，最优选> 0重量%至20重量%（在每种情况下基于反应混合物的重量计）。在反应（步骤γ）的过程中反应混合物中的游离环氧烷浓度优选为> 0重量%至40重量%，更优选> 0重量%至25重量%，非常优选> 0重量%至15重量%（在每种情况下基于反应混合物的重量计）。
在一个优选实施方案中，获自步骤(α)和(β)的含有活化DMC催化剂的混合物在相同反应器中与环氧烷、H-官能起始剂物质、任选不含H官能团的悬浮介质和二氧化碳进一步反应。在另一个优选的实施方案中，获自步骤(α)和(β)的含有活化DMC催化剂的混合物在另一反应容器（例如搅拌釜、管式反应器或环流反应器）中与环氧烷、H-官能起始剂物质、任选不含H官能团的悬浮介质和二氧化碳进一步反应。
当在管式反应器中进行反应时，将获自步骤(α)和(β)的含有活化DMC催化剂的混合物、H-官能起始剂物质、环氧烷、任选不含H官能团的悬浮介质和二氧化碳连续泵过管。共反应物的摩尔比随所需聚合物而变。在一个优选实施方案中，二氧化碳在此以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混溶性。有利地安装如例如EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH出售的用于共反应物的更好混合的混合元件，或同时改进混合和排热的混合器-热交换器元件。
环流反应器同样可用于聚醚碳酸酯多元醇的制备。这些通常包括具有物质再循环的反应器，例如也可连续运行的喷射环流反应器、或具有适用于使反应混合物循环的装置的以回路形式设计的管式反应器、或多个串联的管式反应器的回路。环流反应器的使用因此尤其有利，因为在此可实现回混，以使反应混合物中的游离环氧烷浓度保持在最佳范围内，优选为> 0重量%至40重量%，更优选> 0重量%至25重量%，最优选> 0重量%至15重量%（在每种情况中基于反应混合物的重量计）。
优选地，在包括连续共聚以及连续添加H-官能起始剂物质和任选不含H官能团的悬浮介质的连续法中制备聚醚碳酸酯多元醇。
本发明的主题因此还是一种方法，其中在步骤(γ)中，将H-官能起始剂物质、环氧烷、任选不含H官能团的悬浮介质和DMC催化剂在二氧化碳存在下连续计量加入到反应器中（“共聚”），且其中从反应器中连续移除所得反应混合物（包含聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯）。在此优选的是，在步骤(γ)中以在H-官能起始剂物质中的悬浮液的形式连续加入DMC催化剂。
例如，对于制备聚醚碳酸酯多元醇的连续方法，制备含DMC催化剂的混合物，然后，在步骤(γ)中，
(γ1) 分别计量加入一部分量的H-官能起始剂物质、环氧烷和二氧化碳以引发共聚，和
(γ2) 在共聚的进行过程中，在二氧化碳存在下分别连续计量加入剩余量的DMC催化剂、H-官能起始剂物质、任选不含H官能团的悬浮介质和环氧烷，其中同时从反应器中连续移除所得反应混合物。
在步骤(γ)中，催化剂优选以在H-官能起始剂物质中的悬浮液的形式加入，其中优选选择以使所得反应产物中的催化剂含量为10至10000 ppm，更优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm的量。
优选地，步骤(α)和(β)在第一反应器中进行，然后在步骤(γ)中将所得反应混合物转移到第二反应器中以共聚。但是，也可以在一个反应器中进行步骤(α)、(β)和(γ)。
此处所用的术语“连续”可被定义为保持催化剂或反应物的基本连续有效浓度的相关催化剂或反应物的添加模式。可以以真正连续方式或以相对密集间隔的增量供入催化剂。H-官能起始剂物质的连续添加和不含H官能团的悬浮介质的连续添加同样可以是真正连续的或递增的。不背离本方法的是，递增添加催化剂或反应物，以使添加的材料浓度在下一次递增添加前基本降至0一段时间。但是，优选在连续反应进程的主要部分中使催化剂浓度基本保持在相同浓度，并在共聚过程的主要部分中存在H-官能起始剂物质。但基本不影响产物性质的催化剂和/或反应物的递增添加在本文中使用该术语的意义上仍然是“连续”的。例如可以提供再循环回路，其中将一部分反应混合物再循环到该方法中的在先位置，因此消除由递增添加造成的不连续性。
步骤(δ)
任选地，在步骤(δ)中，可将步骤(γ)中的反应混合物转移到后反应器中，在此通过后反应，降低反应混合物中的游离环氧烷的含量。所用的后反应器可以例如是管式反应器、环流反应器或搅拌釜。
这种后反应器中的压力优选在与进行反应步骤(γ)的反应装置中相同的压力下。但是，也可将下游反应器中的压力选择为更高或更低。在另一个优选的实施方案中，在反应步骤(γ)后完全或部分释放二氧化碳，且下游反应器在标准压力或略微升高的压力下运行。下游反应器中的温度优选为50至150℃，更优选80至140℃。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有例如至少1，优选1至8，更优选1至6，最优选2至4的官能度。分子量优选为400至10000 g/mol，更优选500至6000 g/mol。
环氧烷
一般而言，可以使用具有2-24个碳原子的环氧烷（环氧化物）进行该方法。具有2-24个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、甲基氧化苯乙烯、环氧蒎烷、单环氧化或多环氧化脂肪（如甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯），环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧官能烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。所用环氧烷优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷，尤其是环氧丙烷。在根据本发明的方法中，所用环氧烷也可以是环氧烷的混合物。
H-官能起始剂物质
所用的合适的H-官能起始剂物质（“起始剂”）可以是具有烷氧基化活性的氢原子并具有18至4500 g/mol，优选62至500 g/mol，更优选62至182 g/mol的摩尔质量的化合物。
具有活性H原子的烷氧基化活性基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选-OH和-NH2，更优选-OH。所用的H-官能起始剂物质是例如选自一元或多元醇、多官能胺、多官能硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚亚乙基亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®）、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的一种或多种化合物。例如，每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯是如Lupranol Balance®（来自BASFAG公司）、Merginol®型号（来自Hobum Oleochemicals GmbH公司）、Sovermol®型号（来自Cognis Deutschland GmbH & Co. KG公司）和Soyol®TM类型（来自USSC Co.公司）之类的商品。
所用的单官能起始剂物质可以是醇、胺、硫醇和羧酸。所用的单官能醇可以是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可用的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。所用的单官能硫醇可以是：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能起始剂物质的多元醇是例如二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙-1,3-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基戊-1,5-二醇）、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、双(羟甲基)环己烷（例如1,4-双(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，特别是蓖麻油）以及具有不同量的ε-己内酯的这些上述醇的所有改性产物。
H-官能起始剂物质也可选自具有18至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇物质类别。优选的是由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元形成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%的环氧丙烷单元比例，更优选具有50%至100%的环氧丙烷单元比例。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
H-官能起始剂物质也可选自聚酯多元醇物质类别。所用聚酯多元醇是至少双官能聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元组成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所提到的酸和/或酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所提到的醇的混合物。如果所用醇组分是二元或多元聚醚多元醇，则获得同样可充当用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质的聚酯醚多元醇。
此外，所用H-官能起始剂物质可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制成的聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯的实例可见于例如EP-A 1359177。
在本发明的另一个实施方案中，可使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂物质。特别地使用通过在此描述的根据本发明的方法可获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此预先在单独反应步骤中制备用作H-官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
H-官能起始剂物质通常具有1至8，优选2或3的官能度（即每分子的聚合活性H原子数）。H-官能起始剂物质独立地或作为至少两种H-官能起始剂物质的混合物使用。
更优选地，H-官能起始剂物质是选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、具有150至8000 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚碳酸酯多元醇和具有150至8000 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的至少一种化合物。
在一个特别优选的实施方案中，在步骤(α)中，该部分量的H-官能起始剂物质选自具有150至8000 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚碳酸酯多元醇和具有150至8000g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇中的至少一种化合物。在另一特别优选的实施方案中，步骤(γ)中的H-官能起始剂物质选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇中的至少一种化合物。
通过二氧化碳和环氧烷催化加成到H-官能起始剂物质上制备聚醚碳酸酯多元醇。在本发明中，“H官能”被理解为是指每分子起始剂物质的烷氧基化活性氢原子数。
在反应过程中连续计量加入到反应器中的H-官能起始剂物质可含有组分K。
悬浮介质
任选使用的悬浮介质不含H官能团。合适的不含H官能团的悬浮介质是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们都不含H官能团。所用的不含H官能团的悬浮介质也可以是两种或更多种这些悬浮介质的混合物。在此例如提到下列极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（下文也称为环状碳酸亚丙酯或cPC）、1,3-二氧戊环-2-酮（下文也称为环状碳酸亚乙酯或cEC）、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非极性非质子和弱极性非质子溶剂类包括例如醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙苯）和氯化烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。不含H官能团的所用优选悬浮介质是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯和二氯苯和两种或更多种这些悬浮介质的混合物；特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮的混合物。
在步骤(γ)中，计量加入基于在步骤(γ)中计量加入的组分总量计优选2重量%至20重量%，更优选5重量%至15重量%，尤其优选7重量%至11重量%的不含H官能团的悬浮介质。
组分K
适合作为组分K的化合物的特征在于它们含有至少一个磷-氧键。合适的组分K的实例是磷酸和磷酸盐、磷酰卤、磷酰胺、磷酸酯和磷酸单酯和二酯的盐。
在本发明的意义上，作为组分K在上下文中提到的酯应被理解为在每种情况下是指烷基酯、芳基酯和/或烷芳基酯衍生物。合适的磷酸酯的实例包括与具有1至30个碳原子的醇的磷酸单酯、二酯或三酯、焦磷酸单酯、二酯、三酯或四酯和聚磷酸单酯、二酯、三酯、四酯或聚酯。适合作为组分K的化合物的实例包括：磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯、磷酸三丙酯、磷酸二丙酯、磷酸单丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、果糖1,6-二磷酸酯、葡萄糖1-磷酸酯、双(二甲基酰氨基)磷酰氯、磷酸双(4-硝基苯基)酯、磷酸环丙基甲基二乙酯、磷酸二苄酯、磷酸二乙基3-丁烯酯、磷酸双十六烷基酯、氯磷酸二异丙酯、磷酸二苯酯、氯磷酸二苯酯、磷酸2-羟乙酯甲基丙烯酸酯、二氯磷酸单(4-氯苯基)酯、二氯磷酸单(4-硝基苯基)酯、二氯磷酸单苯酯、磷酸三癸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸吡咯烷鎓盐、三氯硫磷、二甲基酰氨基磷酰二氯、二氯磷酸甲酯、磷酰溴、磷酰氯、磷酰胆碱氯化钙盐和O-磷酰乙醇胺、碱金属和铵的磷酸二氢盐、碱金属、碱土金属和铵的磷酸氢盐、碱金属、碱土金属和铵的磷酸盐。
术语“磷酸的酯”（磷酸酯）被理解为还包括可通过磷酸的丙氧基化获得的产品（例如可作为Exolit® OP 560获得）。
合适的组分K还是膦酸和亚磷酸以及膦酸单酯和二酯和亚磷酸单酯、二酯和三酯和它们各自的盐、卤化物和酰胺。
合适的膦酸酯的实例包括与具有1至30个碳原子的醇的膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸和氰基膦酸的单酯或二酯或烷基二膦酸单酯、二酯、三酯或四酯。合适的亚磷酸酯的实例包括与具有1至30个碳原子的醇的亚磷酸单酯、二酯或三酯。这包括例如苯基膦酸、丁基膦酸、十二烷基膦酸、乙基己基膦酸、辛基膦酸、乙基膦酸、甲基膦酸、十八烷基膦酸和它们的单-和二-甲基酯、乙基酯、丁基酯、乙基己基酯或苯基酯、丁基膦酸二丁基酯、苯基膦酸二辛基酯、膦酰基甲酸三乙酯、膦酰基乙酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯、2-膦酰基丙酸三甲酯、2-膦酰基丙酸三乙酯、2-膦酰基丙酸三丙酯、2-膦酰基丙酸三丁酯、3-膦酰基丙酸三乙酯、2-膦酰基丁酸三乙酯、4-膦酰基巴豆酸三乙酯、(12-膦酰基十二烷基)膦酸、膦酰基乙酸、P,P-双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸甲酯、P,P-二乙基膦酰基乙酸三甲基甲硅烷基酯、P,P-二甲基膦酰基乙酸叔丁酯、P,P-膦酰基乙酸二甲酯钾盐、P,P-膦酰基乙酸二甲基乙酯、16-膦酰基十六烷酸、6-膦酰基己酸、N-(膦酰基甲基)甘氨酸、N-(膦酰基甲基)甘氨酸单异丙基胺盐、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸、(8-膦酰基辛基)膦酸、3-膦酰基丙酸、11-膦酰基十一烷酸、频哪醇膦酸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(3-乙基氧杂环丁烷基-3-甲基)酯、亚磷酸七(二丙二醇)酯、双(二异丙基酰氨基)亚磷酸2-氰乙酯、双(二异丙基酰氨基)亚磷酸甲酯、亚磷酸二丁酯、(二乙基酰氨基)亚磷酸二苄酯、(二乙基酰氨基)亚磷酸二-叔丁酯、亚磷酸二乙酯、(二异丙基酰氨基)亚磷酸二烯丙酯、(二异丙基酰氨基)亚磷酸二苄酯、(二异丙基酰氨基)亚磷酸二-叔丁酯、(二异丙基酰氨基)亚磷酸二甲酯、(二甲基酰氨基)亚磷酸二苄酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二甲基-三甲基甲硅烷基酯、亚磷酸二苯酯、二氯亚磷酸甲酯、二异丙基酰氨基氯亚磷酸单(2-氰乙酯)、氯亚磷酸亚邻苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(叔丁基-二甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸(三-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸二苄酯。术语“亚磷酸的酯”也被理解为包括可通过亚磷酸的丙氧基化获得的产品（例如可作为Exolit® OP 550获得）。
合适的组分K还是次膦酸、亚膦酸和次亚膦酸和它们各自的酯。合适的次膦酸酯的实例包括次膦酸、烷基次膦酸、二烷基次膦酸或芳基次膦酸与具有1至30个碳原子的醇的酯。合适的亚膦酸酯的实例包括亚膦酸或芳基亚膦酸与具有1至30个碳原子的醇的单酯和二酯。这包括例如二苯基次膦酸或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物。
适合作为组分K的磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸或次亚膦酸的酯通常通过磷酸、焦磷酸、聚磷酸、膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸、氰基膦酸、烷基二膦酸、亚膦酸、亚磷酸、次膦酸、次亚膦酸或它们的卤素衍生物或磷氧化物与具有1至30个碳原子的羟基化合物，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、苯酚、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丙酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丙酯、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、1,2,3-三羟基丙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应获得。
适合作为组分K的氧化膦含有一个或多个键合到磷上的具有1-30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。优选的氧化膦具有通式R3P=O，其中R是具有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。合适的氧化膦的实例包括三甲基氧化膦、三(正丁基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、三苯基氧化膦、甲基二苄基氧化膦和它们的混合物。
可通过与OH官能化合物（例如水或醇）反应形成一个或多个P-O键的磷化合物也适合作为组分K。可用的此类磷化合物的实例包括硫化磷(V)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷。也可以使用上文提到的化合物的任意混合物作为组分K。组分K更优选是磷酸。
DMC催化剂
用于环氧烷均聚的DMC催化剂原则上是现有技术中已知的（参见例如US-A 3 404109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如US-A 5 470 813、EP-A700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂具有极高活性并能在极低催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇，以使得通常不再需要从最终产物中分离出催化剂。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其不仅含有双金属氰化物化合物（例如六氰钴(III)酸锌）和有机络合配体（例如叔丁醇），还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
DMC催化剂优选如下获得
(i) 在第一步骤中使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种或多种有机络合配体，例如醚或醇存在下反应，
(ii) 在第二步骤中通过已知技术（如离心或过滤）从获自(i)的悬浮液中分离出固体，
(iii) 其中任选在第三步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤已分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的再分离），
(iv) 其中随后任选在粉碎后，在通常20-120℃的温度和通常0.1毫巴至标准压力（1013毫巴）的压力下干燥所得固体，
并且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀（第二步骤）后立即加入一种或多种有机络合配体，优选过量（基于双金属氰化物化合物计），和任选加入其它形成络合物的组分。
DMC催化剂中所含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。例如，混合氯化锌水溶液（优选基于金属氰化物盐，例如六氰钴酸钾计过量）和六氰钴酸钾，然后将二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）或叔丁醇（优选基于六氰钴酸锌计过量）添加到形成的悬浮液中。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(II)
M(X)n (II)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+；M优选是Zn2+、Fe2 +、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2，
或合适的金属盐具有通式(III)
Mr(X)3 (III)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r是1，
或合适的金属盐具有通式(IV)
M(X)s (IV)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s是4，
或合适的金属盐具有通式(V)
M(X)t (V)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且
当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t是6。
合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(VI)
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI)
其中
M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子；M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)的一种或多种金属阳离子，
Y选自碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+）和碱土金属（即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）中的一种或多种金属阳离子，
A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮基、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且
a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以确保该金属氰化物盐的电子中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰钴(III)酸钠、六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂。
DMC催化剂中所含的优选双金属氰化物化合物是通式(VII)的化合物
Mx[M'x,(CN)y]z (VII)
其中M如式(II)至(V)中所定义，且
M'如式(VI)中所定义，且
x、x'、y和z是整数并选择为得到双金属氰化物化合物的电子中性。
优选地，
x = 3，x' = 1，y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰钴(III)酸锌、六氰铱(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌和六氰钴(III)酸钴(II)。例如在US 5 158 922（第8栏第29-66行）中可找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氰钴(III)酸锌。
例如在US 5 158 922（尤其参见第6栏第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP H04 145 123、US 5 470 813、EP-A 743093和WO-A 97/40086中公开了在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配体。例如，所用有机络合配体是可与双金属氰化物化合物形成络合物的具有杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇）。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。
在DMC催化剂的制备中，任选使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、棓酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性或界面活性化合物的化合物类别的一种或多种形成络合物的组分。
优选地，在DMC催化剂的制备中，在第一步骤中，基于金属氰化物盐计化学计算过量（至少50摩尔%）使用的金属盐（例如氯化锌）的水溶液（即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25:1.00）和金属氰化物盐（例如六氰钴酸钾）的水溶液在有机络合配体（例如叔丁醇）存在下转化，其中形成含有双金属氰化物化合物（例如六氰钴酸锌）、水、过量金属盐和有机络合配体的悬浮液。
有机络合配体在此可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮液中。已经发现有利的是，通过剧烈搅拌混合金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体。任选随后用其它形成络合物的组分处理在第一步骤中形成的悬浮液。这种形成络合物的组分在此优选与水和有机络合配体混合使用。用于实施第一步骤的优选方法（即悬浮液的制备）使用混合喷嘴，更优选使用如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。
在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮液中分离固体（即催化剂的前体）。
在一个优选的实施方案变体中，已分离的固体随后在第三方法步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的再分离）。以这种方式，可以从催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。水性洗液中的有机络合配体的量优选为基于总溶液计的40重量%至80重量%。
任选在第三步骤中将优选为基于总溶液计的0.5重量%至5重量%的其它形成络合物的组分添加到该水性洗液中。
将已分离的固体洗涤多于一次也是有利的。优选在第一洗涤步骤(iii-1)中用有机络合配体的水溶液进行洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的再分离），由此从该催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。更优选地，水性洗液中的有机络合配体的量为基于第一洗涤步骤中的总溶液计的40重量%至80重量%。在另一个洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如有机络合配体和其它形成络合物的组分的混合物或溶液（优选为基于步骤(iii-2)中的洗液总量计的0.5至5重量%）作为洗液，并用其洗涤固体一次或多于一次，优选1至3次。
已分离和任选洗涤的固体，任选在粉碎后，随后在通常20-100℃的温度和通常0.1毫巴至标准压力（1013毫巴）的压力下干燥。
在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离DMC催化剂的一种优选方法。除优选使用的基于六氰钴酸锌（Zn3[Co(CN)6]2）的DMC催化剂外，对本发明的方法也可以使用本领域技术人员从现有技术中已知用于环氧化物和二氧化碳的共聚的基于金属锌和/或钴的其它金属络合物催化剂。这尤其包括所谓的戊二酸锌催化剂（描述在例如M. H. Chisholm等人, Macromolecules 2002, 35, 6494中）、所谓的二亚胺锌催化剂（描述在例如S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284中）、所谓的钴Salen催化剂（描述在例如US 7,304,172 B2、US 2012/0165549 A1中），和具有大环配体的双金属锌络合物（描述在例如M. R. Kember等人, Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931中）。
由步骤(1-i)如图式(I)中所示获得聚醚碳酸酯多元醇和，根据步骤(1-i)中所用的环氧烷获得环状碳酸酯。环状碳酸酯优选选自环状碳酸亚丙酯和环状碳酸亚乙酯中的至少一种化合物。
步骤(1-ii):
在步骤(1-ii)中从步骤(1-i)中获得的反应混合物中分离出环状碳酸酯。可通过本领域技术人员已知的方法分离出环状碳酸酯。在此优选使用热法，例如蒸馏或精馏。特别优选的是借助蒸发装置，例如薄膜蒸发器或降膜蒸发器、汽提塔或其组合从来自步骤(1-i)的反应混合物中分离环状碳酸酯。在此可通过单级或多级法分离出环状碳酸酯，其中优选的是两级法。最优选地，在两级法中借助与汽提塔组合的薄膜蒸发器或降膜蒸发器分离出环状碳酸酯。如果在步骤(1-ii)中使用蒸发装置，这可在100毫巴或更低，优选1至100毫巴，更优选1至50毫巴，尤其优选2至25毫巴的压力下运行，其中获自步骤(1-i)的反应混合物在步骤(1-ii)中的温度优选为120至180℃，更优选150至170℃。当使用汽提塔时，这可在标准压力下或在真空下，例如在1至150毫巴，优选50至120毫巴的压力下运行，其中汽提塔可在120至180℃，优选150至170℃的温度下运行。
例如在申请EP 3 164 443 A1中公开了用于从包含聚醚碳酸酯多元醇的混合物中分离出环状碳酸酯的装置。由此获得的环状碳酸亚丙酯可在步骤(1-iii)之前通过蒸馏提纯以除去挥发性次要组分，例如二甲基二氧杂环己烷。
步骤(1-iii):
获自步骤(1-ii)的环状碳酸酯随后与水和水解催化剂一起最初装载到反应器中，加热并水解裂解成二氧化碳和二醇。从反应器中排出形成的CO2并可任选再用于步骤(1-i)。该反应持续如此之久，直至CO2的析出停止。同样可以在反应过程中将来自步骤(1-ii)的另外的环状碳酸酯转移到反应器中。
在步骤(1-iii)中环状碳酸酯与水的摩尔比优选为1:1至1:10，更优选1:1.2至1:6，尤其优选1:1.5至1:4。环状碳酸酯的水解裂解优选在至少40℃，更优选至少80℃的温度下进行。
步骤(1-iii)中所用的水解催化剂可以是本领域技术人员已知用于水解的起催化作用的化合物。这样的化合物的实例是碱金属盐，如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，碱土金属盐，如碱土金属氢氧化物或碱土金属碳酸盐、水解酶或碱性离子交换剂。在步骤(1-iii)中，所用水解催化剂优选是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和水解酶的至少一种化合物。更优选地，该化合物选自碱金属氢氧化物，尤其优选选自氢氧化钾和氢氧化钠。最优选地，步骤(1-iii)中所用的水解催化剂仅是氢氧化钾和/或氢氧化钠。
通常使用基于步骤(1-iii)中所用的环状碳酸酯计0.05重量%至1重量%的水解催化剂。但也可以使用少于0.05重量%或多于1重量%。
在一个特定实施方案中，在步骤(1-iii)中，所用水解催化剂是基于步骤(1-iii)中所用的环状碳酸酯计0.05重量%至1重量%的至少一种选自碱金属氢氧化物的化合物。
在另一个特定实施方案中，在步骤(1-iii)中，所用水解催化剂是基于步骤(1-iii)中所用的环状碳酸酯计0.05重量%至1重量%的至少一种选自氢氧化钾和氢氧化钠的化合物。
步骤(1-iv):
在步骤(1-iii)中获得的二醇可任选通过蒸馏提纯。该蒸馏在此可在标准压力或减压下进行，其中可以建立150毫巴或更低，优选100毫巴或更低，更优选50毫巴或更低，尤其优选20毫巴或更低的压力。步骤(1-iv)可在单级或多级法中进行，其中塔，例如填料塔在蒸馏中的使用在本发明的意义上被认为是多级法。
已从二醇中分离出来并包含水解催化剂的混合物可任选再用于步骤(1-iii)。
步骤(η):
根据本发明，在步骤(1-ii)、(1-iii)之后或任选在步骤(1-iv)之后，进行步骤(η)，其包含
(η) 将不包括pKa > 3.0的羧酸的路易斯酸或布朗斯台德酸和任选水添加到来自前一步骤的反应混合物中，和任选随后中和所得反应混合物。
这一步骤可在10至160℃，优选15至140℃，更优选20至120℃的温度下进行；但是，这一步骤也可在更高温度下进行。
所用路易斯酸或布朗斯台德酸可以例如是HCl、HBr、HI、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO3、HNO3或pKa ≤ 3.0的羧酸，如三氟乙酸，或具有磺酸基团的化合物，如甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸，包括具有磺酸基团的离子交换树脂，金属盐如SnCl2、ZnCl2、AlCl3、FeCl3。任选可以中和所得反应混合物，例如用NaHCO3、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、Mg(OH)2，并任选在中和后进行过滤。
在另一个实施方案中，另外将水添加到来自前一步骤的反应混合物中。
步骤(2-i):
在第二方法阶段中，优选如下获得多元醇
a) 将环氧烷和任选二氧化碳、环状羧酸酐和/或环酯加成到获自第一方法阶段的二醇和任选另外的H-官能起始剂物质上
或
b) 使羧酸、环状羧酸酐、无环酯和/或环酯与获自第一方法阶段的二醇和任选另外的醇反应。
所得多元醇是例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇或聚醚酯多元醇。该多元醇优选是选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇的至少一种化合物。
聚醚碳酸酯多元醇通过在催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到获自第一方法步骤的二醇和任选另外的H-官能起始剂物质上获得。优选通过步骤(1-i)中描述的方法获得聚醚碳酸酯多元醇，其中所用H-官能起始剂物质含有获自第一方法步骤的二醇。
通过本领域技术人员已知的制备方法将环氧烷加成到获自第一方法阶段的二醇和任何另外的H-官能起始剂物质上，获得根据本发明制备的聚醚多元醇。在步骤(1-i)中已描述了用作环氧烷和任选另外的H-官能起始剂物质的化合物。优选地，除可获自第一方法步骤的二醇外，所用的另外的H-官能起始剂物质是二元醇或多元醇，如乙二醇、丙-1,2-和-1,3-二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、三乙醇胺、双酚、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇或蔗糖。
在第二方法步骤中用于制备聚醚多元醇的催化剂可以例如是碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾，或胺类烷氧基化催化剂，如二甲基乙醇胺（DMEOA）、咪唑和/或咪唑衍生物，或如步骤(1-i)中所述的DMC催化剂。
聚酯多元醇可例如是获自第一方法阶段的二醇和任选另外的具有2至12个碳原子，优选具有2至6个碳原子的醇和羧酸、环状羧酸酐、无环酯和/或环酯的缩聚物。羧酸是例如多羧酸，例如二-、三-或甚至四羧酸，或羟基羧酸；优选使用芳族和/或脂族二羧酸。代替游离多羧酸，也可以使用相应的多羧酸酐或相应的低碳醇多羧酸酯制备聚酯。用于制备聚酯多元醇的原材料也可以是生物来源的和/或可通过发酵法获得。
可用的羧酸尤其包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、四氯邻苯二甲酸、衣康酸、丙二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸、偏苯三酸、苯甲酸、偏苯三酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。也可以使用这些羧酸的衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯。羧酸在此可独立地或混合使用。优选使用的羧酸是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊二酸、己二酸、癸二酸和/或琥珀酸，特别优选己二酸、邻苯二甲酸和/或琥珀酸。
在具有端羟基的聚酯多元醇的制备中可共同用作反应参与物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸、蓖麻油酸等。合适的内酯包括己内酯、丁内酯和同系物。
也尤其可用于制备聚酯多元醇的是生物基原材料和/或其衍生物，例如蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性油、葡萄籽油、黑小茴香油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、阿月浑子油、扁桃仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、大麻油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、胡桃油、脂肪酸、羟基改性和环氧化脂肪酸和脂肪酸酯，其例如基于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-和γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。蓖麻油酸与多官能醇，例如甘油的酯尤其优选。也优选使用此类生物基酸与其它羧酸，例如邻苯二甲酸的混合物。
所用的环状羧酸酐可以例如是邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐和/或十二烯基琥珀酸酐；优选的是邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐和所提到的环状羧酸酐的混合物。
无环酯可以例如是对苯二甲酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、丙二酸乙基甲基酯、丙二酸二乙酯和/或己二酸二乙酯，其中优选的是对苯二甲酸二甲酯。
环酯可以例如是交酯、或脂族或芳族内酯。脂族或芳族内酯可以例如是四元内酯，如β-丙内酯、β-丁内酯、β-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯和β-甲基-β-戊内酯，或五元内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮，或六元内酯，如δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮，或七元内酯，如ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、5-甲基氧杂环庚烷-2-酮、氧杂环庚烷-2,7-二酮、硫杂环庚烷-2-酮、5-氯氧杂环庚烷-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、7-丁基氧杂环庚烷-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂环庚烷-2-酮、5-苯基氧杂环庚烷-2-酮、7-己基氧杂环庚烷-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮，或具有更高环成员数的内酯，如(7E)-氧杂环十七-7-烯-2-酮。特别优选的是ε-己内酯和二氢香豆素。所用的交酯类可以例如是乙交酯（1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮）、L-丙交酯（L-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮）、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮（在每种情况下包括光学活性形式）。特别优选使用L-丙交酯。
除获自第一方法阶段的二醇外，另外可能的是醇，例如乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇，如聚乙二醇，以及丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯、多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙酯。优选使用乙二醇、二乙二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、甘油和三羟甲基丙烷，或至少两种提到的醇的混合物。
聚醚酯多元醇是含有醚基团、酯基团和OH基团的那些化合物。具有最多12个碳原子的有机二羧酸适用于制备聚醚酯多元醇，优选具有4至6个碳原子的脂族二羧酸、或芳族二羧酸，它们单独或混合使用。实例包括辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，特别是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。除有机二羧酸外，也可以使用环状羧酸酐、无环酯和/或环酯。同样可以使用一定比例的上述生物基原材料，尤其是脂肪酸或脂肪酸衍生物（油酸、大豆油等）。
用于制备聚醚酯多元醇的另一组分是通过获自第一方法步骤的二醇和任选另外的H-官能起始剂物质，如多元醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇。除获自第一方法步骤的二醇外，另外可以使用多元醇，例如乙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2-二醇、丁-1,4-二醇、戊烯-1,5-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、庚-1,7-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇、二乙二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、山梨糖醇和季戊四醇，以及由三醇或四醇起始的聚环氧乙烷多元醇。
聚醚酯多元醇也可通过由有机二羧酸、环状羧酸酐、无环酯和/或环酯以及具有泽列维季诺夫活性氢的组分，尤其是二醇和多元醇的反应获得的反应产物的烷氧基化，尤其是乙氧基化和/或丙氧基化制成。
例如Ionescu在"Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes",Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, 第55页及其后（第4章: Oligo-Polyolsfor Elastic Polyurethanes）, 第263页及其后（第8章: Polyester Polyols forElastic Polyurethanes），尤其是在第321页及其后（第13章: Polyether Polyols forRigid Polyurethane Foams）和第419页及其后（第16章: Polyester Polyols for RigidPolyurethane Foams）中描述了制备多元醇的方法。也可以通过合适的聚合物再生物的糖酵解获得聚酯多元醇和聚醚多元醇。合适的聚醚聚碳酸酯多元醇及其制备例如描述在EP 2910 585 A1，[0024]–[0041]中。聚碳酸酯多元醇及其制备的实例尤其可见于EP 1 359 177A1。合适的聚醚酯多元醇的制备尤其描述在WO 2010/043624 A和EP 1 923 417 A中。
在第一实施方案中，本发明涉及制备二醇的方法，其特征在于所述方法包括步骤
(1-i) 在催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上以获得聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯，
(1-ii) 从获自步骤(1-i)的反应混合物中分离出环状碳酸酯，
(1-iii) 将从步骤(1-ii)分离的环状碳酸酯水解成二氧化碳和二醇，
(1-iv) 任选通过蒸馏提纯来自步骤(1-iii)的二醇，
其中
(η) 将不包括pKa > 3.0的羧酸的路易斯酸或布朗斯台德酸和任选水添加到来自步骤(1-ii)的环状碳酸酯和/或二醇中，和任选中和所得反应混合物。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其特征在于，在步骤(1-i)中，在双金属氰化物催化剂或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下实施所述加成。
在第三实施方案中，本发明涉及根据第一或第二实施方案的方法，其特征在于，在步骤(1-i)中，
(α) 在反应器中最初装载一部分量的H-官能起始剂物质和/或不含H官能团的悬浮介质，任选与催化剂一起，
(β) 任选地将一部分量（基于活化和共聚中所用的环氧烷量的总量计）的环氧烷添加到来自步骤(α)的混合物中以活化DMC催化剂，其中一部分量的环氧烷的这种添加可任选在CO2存在下进行，并且其中在每种情况下随后等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值（“热点”）和/或在反应器中的压降，并且其中活化步骤(β)也可多次进行，
(γ) 在反应过程中将H-官能起始剂物质、环氧烷和任选不含H官能团的悬浮介质和/或二氧化碳计量加入到反应器中，
(δ) 任选将在步骤(γ)中连续移除的反应混合物转移到后反应器中，其中通过后反应，降低反应混合物中的游离环氧烷的含量。
在第四实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至3任一项的方法，其特征在于，在步骤(1-ii)中，通过热法分离出环状碳酸酯。
在第五实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4任一项的方法，其特征在于步骤(η)中的路易斯酸或布朗斯台德酸选自HCl、HBr、HI、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO3、HNO3、pKa≤ 3.0的羧酸、具有磺酸基团的化合物和金属盐中的至少一种化合物。
在第六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至5任一项的方法，其特征在于，在步骤(1-ii)中，所述环状碳酸酯选自环状碳酸亚丙酯和环状碳酸亚乙酯中的至少一种化合物。
在第七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6任一项的方法，其特征在于在步骤(1-ii)中获得的环状碳酸酯在步骤(1-iii)之前通过蒸馏提纯。
在第八实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7任一项的方法，其特征在于，在步骤(1-iii)中，所用水解催化剂是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和水解酶的至少一种化合物。
在第九实施方案中，本发明涉及根据第八实施方案的方法，其特征在于，在步骤(1-iii)中，所用水解催化剂是选自碱金属氢氧化物的至少一种化合物。
在第十实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至9任一项的方法，其特征在于使用基于步骤(1-iii)中所用的环状碳酸酯计0.05重量%至1重量%的水解催化剂。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至10任一项的方法，其特征在于步骤(1-iii)在至少40℃的温度下进行。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至11任一项的方法，其特征在于，在步骤(1-iii)中，环状碳酸酯与水的摩尔比是1:1至1:10。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至12任一项的方法，其特征在于进行步骤(1-iv)。
在第十四实施方案中，本发明涉及制备多元醇的方法，其特征在于
(2-i) 如下获得多元醇
a) 将环氧烷和任选二氧化碳、环状羧酸酐和/或环酯加成到通过根据实施方案1至13任一项的方法获得的二醇和任选另外的H-官能起始剂物质上
或
b) 使羧酸、环状羧酸酐、无环酯和/或环酯与通过根据实施方案1至13任一项的方法获得的二醇和任选另外的醇反应。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据第十四实施方案的方法，其特征在于步骤(2-i)中的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇中的至少一种化合物。
在第十六实施方案中，本发明涉及根据第十三实施方案的方法，其特征在于步骤(1-iv)在150毫巴或更低的压力下进行。
在第十七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至13任一项的方法，其特征在于，在步骤(1-ii)中，与汽提塔组合使用薄膜蒸发器或降膜蒸发器。
实施例
根据DIN 53240-2（2007年11月）测定OH值（羟值）。
在Anton Paar公司的Physica MCR 501流变仪上测定粘度。选择具有1 mm间距的锥板配置（DCP25测量系统）。将聚醚碳酸酯多元醇（0.1克）施加到流变仪板上并在25℃下施以0.01至1000 1/s的剪切，并且每10秒测量粘度10分钟。所示的是对所有测量点求平均的粘度。
借助1H NMR（Bruker公司, DPX 400, 400 MHz；zg30脉冲程序，弛豫延迟d1: 10s，64次扫描）测定并入所得聚醚碳酸酯多元醇中的CO2的比例以及碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率。将样品分别溶解在氘化氯仿中。1H-NMR中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：
在4.5 ppm的环状碳酸酯（作为副产物形成）共振、由并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳产生的碳酸酯（在5.1至4.8 ppm的共振）、具有在2.4 ppm的共振的未反应环氧丙烷（PO）、具有在1.2至1.0 ppm的共振的聚醚多元醇（即没有并入的二氧化碳）。
根据公式(VIII)如下计算反应混合物中的并入聚合物中的碳酸酯的摩尔比例，其中使用下列缩写：
F(4.5) = 环状碳酸酯在4.5 ppm的共振面积（对应于一个氢原子）
F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的一个氢原子在5.1至4.8 ppm的共振面积
F(2.4) = 游离的未反应PO在2.4 ppm的共振面积
F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm的共振面积
考虑相对强度，通过下式(VIII)将反应混合物中的聚合键合碳酸酯（“线性碳酸酯”LC）换算成摩尔%：
Figure 515220DEST_PATH_IMAGE002
通过式(IX)计算反应混合物中的聚合键合碳酸酯的重量比例（重量%）（LC'）
Figure 294957DEST_PATH_IMAGE003
其中通过式(X)计算N的值（“分母”N）：
Figure 126385DEST_PATH_IMAGE004
因数102获自CO2（摩尔质量44 g/mol）和环氧丙烷（摩尔质量58 g/mol）的摩尔质量总和；因数58获自环氧丙烷的摩尔质量。
通过式(XI)计算反应混合物中的环状碳酸酯的重量比例（重量%）（CC'），
Figure 940757DEST_PATH_IMAGE005
其中通过式(X)计算N的值。
为了由反应混合物的组成值计算基于聚合物组分的组成（由聚醚（其在任选无CO2的条件下进行的活化步骤的过程中由环氧丙烷形成）和聚醚碳酸酯多元醇（其在CO2存在下进行的活化步骤的过程中和在共聚过程中由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳形成）组成），通过计算消除反应混合物的非聚合成分（即环状碳酸亚丙酯和任选存在的未转化的环氧丙烷）。使用因数A = 44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中的重复碳酸酯单元的重量比例换算成二氧化碳的重量比例。将聚醚碳酸酯多元醇（参见PECP-1）中的CO2含量的数据基于在共聚和活化步骤中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子进行归一化。
通过反应混合物中存在的环状碳酸亚丙酯总量的质量平衡，测定形成的环状碳酸亚丙酯的量。由借助两级热后处理（降膜蒸发器和氮气汽提塔）从反应混合物中定量分离出环状碳酸亚丙酯得出环状碳酸亚丙酯的总量。
使用气相色谱-质谱联用（Agilent 6890/5973）测定螺环原碳酸酯和DMD的比例，其中被分析物以非衍生形式使用。借助火焰电离检测器进行检测。通过面积积分实施量化。
原材料:
PECP-1: 具有2.8的官能度、56 mg KOH/g的OH值和20重量%的CO2含量的聚醚碳酸酯多元醇
甘油: 来自Aug. Hedinger GmbH & Co. KG公司
丙二醇: 来自Aug. Hedinger GmbH & Co. KG公司
己二酸: 来自BASF SE公司
抗氧化剂: Irganox® 1076（来自BASF SE公司）
p-TS: 一水合对甲苯磺酸（来自Sigma-Aldrich公司）
Amberlyst 15: 含磺酸基团的酸性离子交换剂（来自Sigma-Aldrich公司）
Amberlyst 36: 含磺酸基团的酸性离子交换剂（来自Sigma-Aldrich公司）
浓HCl: 6M盐酸（来自Sigma-Aldrich公司）
NaHCO3: 碳酸氢钠（来自Sigma-Aldrich公司）
MgSO4: 硫酸镁（来自Sigma-Aldrich公司）
SnCl2: 氯化锡(II)（来自Sigma-Aldrich公司）。
所有实施例中使用的DMC催化剂是根据WO 01/80994 A1中的实施例6制备的DMC催化剂。
实施例1a: 由环氧丙烷和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上制备和分离出环状碳酸亚丙酯（cPC）
步骤(1-i):
(α) 在具有气体计量装置和产物排料管的连续运行的60升压力反应器中最初装载32.9升PECP-1，其含有200 ppm DMC催化剂。
(γ) 在108℃的温度和65巴的总压力（绝对）下，在搅拌的同时（11 Hz）以所示计量速率计量加入下列组分：
- 环氧丙烷，7.0 kg/h
- 二氧化碳，最多2.3 kg/h，以使65巴的压力保持恒定，
- 甘油/丙二醇（85重量%/15重量%）的混合物，其含有0.69重量%（基于甘油和丙二醇的混合物计）的DMC催化剂（未活化）和146 ppm（基于甘油、丙二醇和DMC催化剂的混合物计）的H3PO4（以85%水溶液的形式使用），0.27 kg/h。
经由产物排料管从压力反应器中连续取出反应混合物，以使反应容积（32.9升）保持恒定，其中反应混合物在反应器中的平均停留时间为200分钟。
(δ) 为了完成反应，将取出的反应混合物转移到已调温到120℃的后反应器（反应容积为2.0升的管式反应器）中。反应混合物在后反应器中的平均停留时间为12分钟。然后将产物减压到大气压，然后加入500 ppm抗氧化剂（Irganox® 1076）。
此后，为了确定在后反应器下游的反应混合物的选择性（环状/线性碳酸酯比率），提取样品并借助1H NMR分析测定环状和线性碳酸酯的含量。
随后，借助热交换器使产物达到120℃的温度并在此后立即转移到332升罐中并在120℃的温度下保持4小时的停留时间。
在停留时间结束后，向产物中加入40 ppm的磷酸（组分K）。
步骤(1-ii):
最后，为了分离出环状碳酸亚丙酯，对获自步骤(1-i)的反应混合物施以两级热后处理，即在第一阶段中借助降膜蒸发器，然后在第二阶段中通过在氮气对流下运行的汽提塔。
降膜蒸发器在此在160℃的温度和10毫巴的压力（绝对）下运行。所用降膜蒸发器由玻璃制成，具有0.5 m²的交换面积。该装置具有从外部加热的管，该管具有115 mm的直径和大约1500 mm的长度。
氮气汽提塔在160℃的温度、80毫巴的压力（绝对）和0.6 kg N2/kg产物的氮气流量下运行。所用汽提塔是具有填料（Raschig #0.3 Super-Rings）的8 m料位的DN80玻璃塔。
所得cPC粗制产物含有2000 ppm的螺环原碳酸酯和10900 ppm的二甲基二氧杂环己烷（DMD）。
实施例1b: 由环氧丙烷和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上和随后提纯cPC来制备和分离出cPC
使用与实施例1中相同的工艺参数。但是，所得cPC粗制产物随后通过在10毫巴和115℃的底部温度下蒸馏除去5重量%的原材料来提纯。
cPC粗制产物含有1446 ppm的螺环原碳酸酯和< 50 ppm的二甲基二氧杂环己烷。
实施例2: 借助己二酸除去螺环原碳酸酯
(η) 在配有机械搅拌器系统、温度计和强力回流冷凝器的1升4颈玻璃烧瓶中最初装载250克来自实施例1a的cPC粗制产物和0.6克己二酸，并在100℃下搅拌1小时。用NaHCO3中和并经MgSO4干燥，以测定组成。通过GC-MS分析反应混合物。
实施例3: 借助离子交换剂除去螺环原碳酸酯：
(η) 在配有机械搅拌器系统、温度计和强力回流冷凝器的1升4颈玻璃烧瓶中最初装载250克来自实施例1a的cPC粗制产物和5克Amberlyst 15，并在50℃下搅拌1小时。过滤反应混合物并借助GC-MS分析。
实施例4: 借助离子交换剂除去螺环原碳酸酯
(η) 在配有机械搅拌器系统、温度计和强力回流冷凝器的1升4颈玻璃烧瓶中最初装载250克来自实施例1a的cPC粗制产物和5克Amberlyst 36，并在50℃下搅拌1小时。过滤反应混合物并借助GC-MS分析。
实施例5: 借助HCl除去螺环原碳酸酯
(η) 在配有机械搅拌器系统、温度计和强力回流冷凝器的1升4颈玻璃烧瓶中最初装载250克来自实施例1a的cPC粗制产物和7.6毫升浓HCl，并将混合物在25℃下搅拌1小时。通过用NaHCO3中和和经MgSO4干燥，测定组成。通过GC-MS分析反应混合物。
实施例6: 借助SnCl2脱除螺环原碳酸酯
(η) 在配有机械搅拌器系统、温度计和强力回流冷凝器的1升4颈玻璃烧瓶中最初装载250克来自实施例1a的cPC粗制产物和1.7克SnCl2，并在50℃下搅拌1小时。用NaHCO3中和并经MgSO4干燥，以测定组成。通过GC-MS分析反应混合物。
实施例7: 借助p-TS除去螺环原碳酸酯
(η) 在配有机械搅拌器系统、温度计和强力回流冷凝器的1升4颈玻璃烧瓶中最初装载250克来自实施例1b的产物以及1.44克p-TS，并在25℃下搅拌1小时。通过GC-MS分析反应混合物。
实施例8: 借助p-TS除去螺环原碳酸酯
(η) 在配有机械搅拌器系统、温度计和强力回流冷凝器的1升4颈玻璃烧瓶中最初装载600克来自实施例1b的产物以及6克p-TS，并在100℃下搅拌1小时。通过GC-MS分析反应混合物。
实施例9: 借助p-TS除去螺环原碳酸酯
(η) 在配有机械搅拌器系统、温度计和强力回流冷凝器的1升4颈玻璃烧瓶中最初装载174克来自实施例1b的产物以及2克p-TS和26克软化水，并在100℃下搅拌1小时。通过GC-MS分析反应混合物。
Figure 763220DEST_PATH_IMAGE006
表1表明实施例3至9中的螺环原碳酸酯的比例在酸性催化剂存在下减少到小于50ppm。
实施例9表明，在本发明的方法的一个优选实施方案中，同时抑制DMD的形成。
实施例10: 环状碳酸酯的水解裂解
对通过本发明的上述方法获得并已脱除螺环原碳酸酯的cPC施以如下所述的碱性水解：
步骤(1-iii):
在配有机械搅拌器系统、温度计和强力回流冷凝器及下游气量计的1升4颈玻璃烧瓶中最初装载522克（5.1摩尔）来自实施例8，表1的脱除螺环原碳酸酯的cPC以及2.25克KOH。
在11毫巴的压力和105℃的温度下，蒸馏出存在的DMD。随后，加入180克软化水并在搅拌的同时将该溶液加热至回流，其中裂解出CO2。在上述反应条件下继续反应如此之久，直至CO2的析出完全停止。
将反应混合物分馏蒸馏，其中使用填料塔（大约50 cm）、蒸馏装置和真空膜泵用于分离出水。
在完全分离出水后，在不用填料塔的情况下通过蒸馏桥蒸馏出1,2-丙二醇，其中在10毫巴的真空下的蒸馏底部温度为90℃和顶部温度为85℃。
在主要馏分中蒸馏出199克（2.6摩尔）1,2-丙二醇，且39克残留物留在烧瓶中。
所得1,2-丙二醇的分析:
羟值: 1446 mg KOH/g (theor.；1474 mg KOH/g)
DMD含量: < 50 ppm (GC-MS)
螺环原碳酸酯: < 50 ppm (GC-MS)。
实施例11: 在没有除去螺环原碳酸酯的情况下的cPC的水解
螺环原碳酸酯的分解也可在cPC的水解后，即由蒸馏出的1,2-丙二醇进行：
步骤(1-iii):
在配有机械搅拌器、温度计和强力回流冷凝器及下游气量计的10升4颈玻璃烧瓶中最初装载6630克（65摩尔）来自实施例1b的cPC粗制产物以及2340克（130摩尔）软化水和16.6克KOH的溶液。在搅拌的同时将该溶液加热至回流，其中裂解出CO2。在CO2的析出明显减慢后（在形成1030升CO2后），计量加入1530克（15摩尔）来自实施例1b的cPC粗制产物并在上述反应条件下继续反应如此之久，直至CO2的析出完全停止。
步骤(1-iv):
将获自步骤(1-iii)并包含1,2-丙二醇的反应混合物分馏蒸流，其中使用填料塔（大约50 cm）、蒸馏装置和真空膜泵用于分离出水。
在完全分离出水后，在不用填料塔的情况下通过蒸馏桥蒸馏出1,2-丙二醇，其中在10毫巴的真空下的蒸馏底部温度为90℃和顶部温度为85℃。
在主要馏分中蒸馏出5205克（68.5摩尔）1,2-丙二醇，且875克残留物留在烧瓶中。后者含有所用的KOH并可用于进一步水解反应。
所得1,2-丙二醇的分析:
纯度: 97.6% (GC-MS)
DMD含量: < 50 ppm
螺环原碳酸酯: 550 ppm。
实施例12: 在步骤(1-iv)后除去螺环原碳酸酯
(η) 在配有机械搅拌器系统、温度计和强力回流冷凝器的1升4颈玻璃烧瓶中最初装载174克获自实施例11的1,2-丙二醇以及1克p-TS和5克软化水，并在100℃下搅拌1小时。通过GC-MS分析反应混合物。
Figure 967936DEST_PATH_IMAGE007

Claims (15)

1.制备二醇的方法，其特征在于，所述方法包括步骤
(1-i) 在催化剂存在下将环氧烷和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上以获得聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯，
(1-ii) 从获自步骤(1-i)的反应混合物中分离出环状碳酸酯，
(1-iii) 将从步骤(1-ii)分离的环状碳酸酯水解裂解成二氧化碳和二醇，
(1-iv) 任选通过蒸馏提纯来自步骤(1-iii)的二醇，
其中
(η) 将不包括pKa > 3.0的羧酸的路易斯酸或布朗斯台德酸和任选水添加到来自步骤(1-ii)的环状碳酸酯和/或二醇中，和任选中和所得反应混合物。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，在步骤(1-i)中，在双金属氰化物催化剂或基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下实施所述加成。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，在步骤(1-i)中，
(α) 在反应器中最初装载一部分量的H-官能起始剂物质和/或不含H官能团的悬浮介质，任选与催化剂一起，
(β) 任选地将一部分量（基于活化和共聚中所用的环氧烷量的总量计）的环氧烷添加到获自步骤(α)的混合物中以活化DMC催化剂，其中一部分量的环氧烷的这种添加可任选在CO2存在下进行，并且其中在每种情况下随后等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值（“热点”）和/或在反应器中的压降，并且其中活化步骤(β)也可多次进行，
(γ) 在反应过程中将H-官能起始剂物质、环氧烷和任选不含H官能团的悬浮介质和/或二氧化碳计量加入到反应器中，
(δ) 任选将在步骤(γ)中连续移除的反应混合物转移到后反应器中，其中通过后反应，降低反应混合物中的游离环氧烷的含量。
4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其特征在于，在步骤(1-ii)中，通过热法分离出环状碳酸酯。
5.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其特征在于，步骤(η)中的路易斯酸或布朗斯台德酸选自HCl、HBr、HI、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO3、HNO3、pKa ≤ 3.0的羧酸、具有磺酸基团的化合物和金属盐中的至少一种化合物。
6.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其特征在于，在步骤(1-ii)中，所述环状碳酸酯选自环状碳酸亚丙酯和环状碳酸亚乙酯中的至少一种化合物。
7.如权利要求1至6任一项中所述的方法，其特征在于，在步骤(1-ii)中获得的环状碳酸酯在步骤(1-iii)之前通过蒸馏提纯。
8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于，在步骤(1-iii)中，所用水解催化剂是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和水解酶的至少一种化合物。
9.如权利要求8中所述的方法，其特征在于，在步骤(1-iii)中，所用水解催化剂是选自碱金属氢氧化物的至少一种化合物。
10.如权利要求1至9任一项中所述的方法，其特征在于，使用基于步骤(1-iii)中所用的环状碳酸酯计0.05重量%至1重量%的水解催化剂。
11.如权利要求1至10任一项中所述的方法，其特征在于，步骤(1-iii)在至少40℃的温度下进行。
12.如权利要求1至11任一项中所述的方法，其特征在于，在步骤(1-iii)中，环状碳酸酯与水的摩尔比是1:1至1:10。
13.如权利要求1至13任一项中所述的方法，其特征在于，进行步骤(1-iv)。
14.制备多元醇的方法，其特征在于
(2-i) 如下获得多元醇
a) 将环氧烷和任选二氧化碳、环状羧酸酐和/或环酯加成到通过权利要求1至13任一项中所述的方法获得的二醇和任选另外的H-官能起始剂物质上
或
b) 使羧酸、环状羧酸酐、无环酯和/或环酯与通过权利要求1至13任一项中所述的方法获得的二醇和任选另外的醇反应。
15.如权利要求14中所述的方法，其特征在于，步骤(2-i)中的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇中的至少一种化合物。
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