CN106471040A - 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过将氧化烯和二氧化碳在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下加成到一种或多种H‑官能的起始剂物质上以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于：(γ)在加成过程中将一种或多种H‑官能的起始剂物质和DMC催化剂连续地计量加入到反应器中，并且反应混合物中游离的氧化烯浓度为1.5重量%至5.0重量%，并将所得的反应混合物连续地从反应器中输出。

Description

制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

本发明涉及在一种或多种H-官能起始剂物质的存在下通过二氧化碳(CO₂)与氧化烯的催化共聚制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。

在H-官能的起始剂物质(“起始剂”)存在下通过氧化烯(环氧化物)和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇，已经深入研究了40多年(例如Inoue等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)。这种反应示意性示于在图示(I)中，其中R为有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g为整数，并且其中此处在图示(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇的产物仅应理解为原则上在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中可存在具有所示结构的嵌段，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变并且不限于图示(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图示(I))在生态上是非常有利的，因为该反应是将温室气体如CO₂转化为聚合物。形成的另外的产物，实际上是副产物，是方案(I)中所示的环状碳酸酯(例如，当R = CH₃时，为碳酸亚丙酯)。

EP-A 0 222 453公开了一种使用由DMC催化剂和共催化剂如硫酸锌构成的催化剂体系由氧化烯和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。这里，通过使一部分的氧化烯与催化剂体系一次性接触而引发聚合。在此之后才将剩余量的氧化烯和二氧化碳同时计量加入。在EP-A 0 222 453中对于实施例1-7中的活化步骤所给出的60重量%的氧化烯化合物量相对于H-官能的起始剂化合物是高的，并且具有的缺点在于，由于氧化烯化合物均聚的高度放热性，这对于工业规模的应用来说构成一定的安全风险。

WO-A 2008/092767公开了一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于：将一种或多种H-官能的起始剂物质初始装入到所述反应器中并且在反应过程中将一种或多种H-官能的起始剂物质连续计量加入到所述反应器中。在所述实施例中，WO-A 2008/092767公开了一种方法(在本发明上下文中CAOS半分批法)，其中初始装入H-官能的起始剂物质和DMC催化剂并且在CO₂气氛下，用中断的方式计量加入环氧丙烷和H-官能的起始剂物质，其中在游离的环氧丙烷含量小于3重量%时开始加入环氧丙烷和H-官能的起始剂物质，并且其中在游离环氧丙烷含量为8重量%时停止加入这些物质。

因此本发明的目的是提供一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中实现CO₂向聚醚碳酸酯多元醇中的高度并入和有利的选择性(即低的环状碳酸酯与线性聚合键合的碳酸酯之比)并且在共聚中实现稳定的工艺方式(即在共聚的反应混合物中没有严重的压力和/或温度波动)。

令人惊讶地，已经发现，本发明的目的通过一种通过将氧化烯和二氧化碳在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下加成到一种或多种H-官能的起始剂物质上制备聚醚碳酸酯多元醇的方法得以实现，其特征在于：

(α)任选地，将一部分量的H-官能的起始剂物质和/或不含H-官能基团的悬浮剂分别任选地与DMC催化剂一起初始装入反应器中，

(β)任选地，在90-150℃的温度下将一部分量的氧化烯加入到来自步骤(α)的混合物中，在所述情况下然后中断氧化烯化合物的加入，并且

(γ)在加成过程中将一种或多种H-官能的起始剂物质和DMC催化剂连续地计量加入到反应器中，并且在加成过程中游离的氧化烯浓度为1.5重量%至5.0重量%，优选为1.5重量%至4.5重量%，更优选为2.0重量%至4.0重量%(共聚)，并将所得反应混合物连续地从反应器中输出。

步骤(α)：

在本发明的方法中，可以首先用一部分量的H-官能的起始剂物质和/或不含H-官能基团的悬浮剂初始装入反应器中。随后，将加聚所需量的DMC催化剂，优选为未活化的形式，加入到反应器中。添加顺序并不是决定性的。也可以首先将DMC催化剂然后将悬浮剂装填反应器。或者，也可以首先将该DMC催化剂悬浮在惰性的悬浮剂中然后用该悬浮液装填反应器。悬浮剂提供了与反应器壁或安装在反应器中的冷却元件的足够热交换面积，以使得释放的反应热可以非常好地输出。另外，所述悬浮剂，在冷却故障的情况下，提供热容量，以使得温度在此情况下可保持在低于反应混合物的分解温度。

任选在步骤(α)中使用的部分量的(一种或多种)H-官能的起始剂物质可以含有组分K，例如以至少100 ppm，优选100-10000 ppm的量。

根据本发明使用的悬浮剂不含H-官能基团。合适的悬浮剂是所有极性非质子的、弱极性非质子的和非极性非质子的溶剂，它们分别不含H-官能基团。使用的悬浮剂也可以是两种或更多种这些悬浮剂的混合物。对此例如可以提及的是下面的极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环(下文也称为环状碳酸亚丙酯或cPC)、1,3-二氧戊环-2-酮(下文也称为环状碳酸亚乙酯或cEC)、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。所述非极性-和弱极性非质子溶剂包括，例如，醚，例如二噁烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物(例如，甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯代烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。使用的优选的悬浮剂是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及两种或更多种这些悬浮剂的混合物；特别优选4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环与1,3-二氧戊环-2-酮的混合物。

同样适合作为根据本发明使用的悬浮剂的是脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐。

在本发明上下文中脂族或芳族内酯是环中含有酯键的环状化合物，优选

4-元环内酯，如β-丙内酯、β-丁内酯、β-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯，

5-元环内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-次甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮，

6-元环内酯，如δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮，

7-元环内酯，如ε-己内酯、1,5-二氧杂庚环-2-酮、5-甲基氧杂庚环-2-酮、氧杂庚环-2,7-二酮、硫杂庚环-2-酮、5-氯氧杂庚环-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂庚环-2-酮、7-丁基氧杂庚环-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂庚环-2-酮、5-苯基氧杂庚环-2-酮、7-己基氧杂庚环-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂庚环-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂庚环-2-酮，

更多元的环内酯，如(7E)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮。

特别优选ε-己内酯和二氢香豆素。

在本发明的上下文中的交酯是环中含有两个或更多个酯键的环状化合物，优选乙交酯(1,4-二噁烷-2,5-二酮)、L-丙交酯(L-3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮)、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二噁烷-2,5-二酮(在每种情况下包括光学活性形式)。特别优选L-丙交酯。

在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯优选是碳酸三亚甲基酯、碳酸新戊二醇酯(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮)、碳酸2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇酯、碳酸2,2-二甲基丁-1,3-二醇酯、碳酸丁-1,3-二醇酯、碳酸2-甲基丙-1,3-二醇酯、碳酸戊-2,4-二醇酯、碳酸2-甲基丁-1,3-二醇酯、TMP单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟基乙基)-1,3-二噁烷-2-酮、5-[2-(苄氧基)乙基]-1,3-二噁烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二噁烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二噁烷-2-酮。特别优选碳酸三亚甲基酯和碳酸新戊二醇酯。

环状酸酐优选是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2-二甲酸酐、联苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐和烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二噁烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺、3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。

使用的悬浮剂也可以是两种或更多种所提及的悬浮剂的混合物。最优选地，步骤(α)中使用的悬浮剂是选自下组的至少一种化合物：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、氯苯、二氯苯、四氯化碳、ε-己内酯、二氢香豆素、碳酸三亚甲基酯、碳酸新戊二醇酯、3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(α)中，将不含H-官能基团的悬浮剂任选地与DMC催化剂一起初始装入反应器中，但并不将H-官能的起始剂物质初始装入反应器中。或者，在步骤(α)中也可以将不含H-官能基团的悬浮剂与另外一部分量的H-官能的起始剂物质和任选的DMC催化剂初始装入反应器中。

DMC催化剂优选以如此的量使用，以使得DMC催化剂在所得反应产物中的含量为10-10000 ppm，更优选20-5000 ppm和最优选50-500 ppm。

在一个优选的实施方案中，将惰性气体(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳在90℃-150℃，更优选100℃-140℃的温度下导入(i)一部分量的H-官能的起始剂物质和/或悬浮剂与(ii)DMC催化剂的所得混合物中，且同时施加10 mbar-800mbar，更优选50 mbar-200 mbar的减压(绝对)。

在一个可选的优选实施方案中，向(i)一部分量的H-官能的起始剂物质和/或悬浮剂与(ii)DMC催化剂的所得混合物中在90℃-150℃，更优选100℃-140℃的温度下进料1.5bar-10 bar(绝对)，更优选3 bar-6 bar(绝对)的惰性气体(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，优选三次，然后每种情况下将超压减至大约1 bar(绝对)。

DMC催化剂可以以固体形式或作为在悬浮剂中或在至少两种悬浮剂的混合物中的悬浮液加入。

在另一个优选的实施方案中，在步骤(α)中，

(α-I)初始装入一部分量的H-官能的起始剂物质和/或悬浮剂，和

(α-II)使所述部分量的H-官能的起始剂物质和/或悬浮剂的温度达到50-200℃，优选80-160℃，更优选100-140℃，和/或将反应器中的压力降低至小于500 mbar，优选5 mbar-100 mbar，在此过程中任选地使惰性气体流(例如氩气或氮气)、惰性气体/二氧化碳流或二氧化碳流导过反应器，

其中在步骤(α-I)中或立即随后在步骤(α-II)中将双金属氰化物催化剂加入到所述部分量的H-官能的起始剂物质和/或悬浮剂中，并且

其中该悬浮剂不含H-官能基团。

步骤(β)：

步骤(β)用于DMC催化剂的活化。此步骤可任选地在惰性气体气氛下、在由惰性气体/二氧化碳混合物构成的气氛下或在二氧化碳气氛下进行。在本发明上下文中的活化指的是这样的步骤，其中在90℃-150℃的温度下将一部分量的氧化烯加入到DMC催化剂悬浮液中，然后中断加入氧化烯，其中由于随后的放热化学反应观察到热生成，其可导致温度尖峰(“热点”)，并且由于氧化烯和任选的CO₂的反应观察到反应器中的压力降。活化的工艺步骤是从任选地在CO₂存在下向DMC催化剂中加入部分量的氧化烯直至出现热生成的时间段。任选地，所述部分量的氧化烯可以在多个单独的步骤中任选地在CO₂存在下加入到DMC催化剂中，然后在每种情况下中断加入氧化烯。在此情况下，活化的工艺步骤包括从任选地在CO₂存在下向DMC催化剂中加入第一部分量的氧化烯直至加入最后一部分量的氧化烯之后出现热生成的时间段。一般来说，在活化步骤之前可以进行在升高的温度下和/或减压下，任选地在使惰性气体导过反应混合物的情况下干燥DMC催化剂和任选的H-官能的起始剂化合物的步骤。

原则上可以用不同的方式计量加入一种或多种氧化烯(和任选的二氧化碳)。计量加入可以由真空开始或在预选的预压下开始。该预压优选通过导入惰性气体(例如氮气或氩气)或二氧化碳来设定，其中所述(绝对)压力为5 mbar至100 bar，优选10 mbar至50 bar且更优选20 mbar至50 bar。

在一个优选的实施方案中，在步骤(β)的活化中使用的一种或多种氧化烯的量为0.1重量%-25.0重量%，优选为1.0重量%-20.0重量%，更优选为2.0重量%-16.0重量%(基于步骤(α)中使用的悬浮剂的量计)。所述氧化烯可以在一步中加入或以多个部分量逐份地加入。优选地，在加入一部分量的氧化烯之后中断所述氧化烯的加入直至发生热生成，并此后才加入下一部分量的氧化烯。还优选两阶段活化(步骤β)，其中

(β1)在第一个活化阶段中，在惰性气体气氛下加入第一部分量的氧化烯，和

(β2)在第二个活化阶段中，在二氧化碳气氛下加入第二部分量的氧化烯。

步骤(γ)：

根据本发明，一种或多种H-官能的起始剂物质、一种或多种氧化烯和还任选的二氧化碳计量加入到反应器中是连续进行的。这里所用的术语“连续”可定义为反应物的加入模式，以使得保持对于共聚有效的反应物浓度，即例如计量加入可以以恒定的计量速率、以变化的计量速率或逐份地进行。任选地，步骤(γ)中使用的H-官能的起始剂物质含有至少1000ppm的组分K。

在氧化烯和/或H-官能的起始剂物质的加入过程中可以逐渐或逐步增加或降低CO₂压力或保持其不变。优选地，反应过程中通过补充计量加入二氧化碳使总压力保持恒定。一种或多种氧化烯和/或一种或多种H-官能的起始剂物质的计量加入相对于二氧化碳的计量加入同时或顺序地进行。可以以恒定的计量速率计量加入氧化烯，或者逐渐或逐步增加或降低计量速率，或者逐份加入氧化烯。优选地，将氧化烯以恒定的计量速率加入反应混合物中。如果使用多种氧化烯用于合成聚醚碳酸酯多元醇，则该氧化烯可以单独地或作为混合物计量加入。氧化烯或H-官能的起始剂物质的计量加入可以同时或顺序地通过在每种情况下单独的进料(添加)或通过一个或多个进料进行，在所述情况下氧化烯或H-官能的起始剂物质可以单独地或作为混合物计量加入。

基于聚醚碳酸酯多元醇中并入的二氧化碳的计算量计，优选使用过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的惰性所致，过量的二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过各自的反应条件下的总压力来确定。已经发现用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚的有利的总(绝对)压力为0.01-120 bar，优选为0.1-110 bar，更优选为1-100 bar。可以连续或逐份地加入二氧化碳。在加入氧化烯过程中二氧化碳的量(以压力表示)可以变化。CO₂也可以以固体形式加入到反应器中，然后在选择的反应条件下转化为气态、溶解态、液态和/或超临界态。

本发明的方法的一个优选的实施方案的特征尤其在于，在步骤(γ)中，加入一种或多种H-官能的起始剂物质的总量。此加入可以以恒定的计量速率、变化的计量速率或逐份进行。

对于本发明的方法，另外还发现，用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚(步骤(γ))有利地在50℃-150℃，优选在60℃-145℃，更优选在70℃-140℃和最优选在90℃-130℃下进行。如果设定低于50℃的温度，反应通常变得非常慢。在高于150℃的温度下，不希望的副产物的量显著增加。

氧化烯、H-官能的起始剂化合物和DMC催化剂的计量加入可以通过单独的或共同的计量点进行。在一个优选的实施方案中，氧化烯和H-官能的起始剂化合物通过单独的计量点连续地加入到反应混合物中。所述一种或多种H-官能的起始剂物质可以以连续计量加入的形式加入到反应器中或逐份地进行。

步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同的反应器中进行，或者各自分开地在不同的反应器中进行。特别优选的反应器类型是管式反应器、搅拌釜和环路反应器。

聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌釜中制备，在所述情况下根据操作实施方案和操作模式将搅拌釜通过反应器夹套、位于内部和/或位于泵送循环中的冷却面进行冷却。在将所得反应混合物从反应器中连续地取出的本发明的连续反应方式中，特别应当注意氧化烯的计量加入速度。应当设定其，以使得尽管二氧化碳的抑制作用，但是氧化烯足够快速地反应完。

在活化步骤(步骤β)过程中反应混合物中的游离氧化烯的浓度优选为> 0重量%至100重量%，更优选为> 0重量%至50重量%，最优选> 0重量%至20重量%(在每种情况下基于反应混合物的重量计)。

根据本发明，在加成(步骤γ)过程中反应混合物中的游离氧化烯的浓度为1.5重量%-5.0重量%，优选为1.5重量%-4.5重量%，更优选为2.0重量%-4.0重量%(在每种情况下基于反应混合物的重量计)。令人惊讶地，已经发现，在本发明的共聚中的游离氧化烯浓度的范围内，在共聚中同时稳定的工艺方式(即在共聚的反应混合物中没有显著的压力和/或温度波动)的情况下实现CO₂向聚醚碳酸酯多元醇中的高度并入和有利的选择性(即低的环状碳酸酯与线性聚合键合的碳酸酯之比)。相反地，如果共聚是在低于本发明的游离氧化烯浓度范围时进行，发现较不有利的选择性(即：更高的环状碳酸酯与线性聚合键合的碳酸酯之比)。另一方面，当共聚中的游离氧化烯浓度高于本发明的范围时，由于共聚的反应混合物中更显著的压力和/或温度波动，共聚中的工艺方式变得不稳定。

根据本发明，聚醚碳酸酯多元醇以连续法制备，其包括一种或多种H-官能的起始剂物质的连续共聚和连续加入两者。

本发明优选还提供一种方法，其中在步骤(γ)中，将含有至少1000 ppm组分K的一种或多种H-官能的起始剂物质、一种或多种氧化烯和DMC催化剂在二氧化碳存在下连续计量加入到反应器中(“共聚”)，且其中将所得反应混合物(包含反应产物)连续地从反应器中除去。优选地，在步骤(γ)中，DMC催化剂以在悬浮在H-官能的起始剂化合物中的形式连续加入。

例如，对于制备聚醚碳酸酯多元醇的连续法来说，根据步骤(α)和(β)制备含活化的DMC催化剂的混合物，接着，根据步骤(γ)

(γ1) 将一部分量的一种或多种H-官能的起始剂物质、一种或多种氧化烯和二氧化碳各自计量加入以引发共聚，并且

(γ2) 在共聚的进展过程中，将剩余量的DMC催化剂、一种或多种起始剂物质和氧化烯在二氧化碳存在下各自连续地计量加入，其中同时连续地从反应器中除去所得的反应混合物。

在步骤(γ)中，DMC催化剂优选以悬浮在H-官能的起始剂化合物中的形式加入，其中优选选择所述量，以使得DMC催化剂在所得反应产物中的含量为10-10000 ppm，更优选20-5000 ppm和最优选50-500 ppm。

优选地，步骤(α)和(β)在第一反应器中进行，然后将所得反应混合物转移到第二反应器中用于根据步骤(γ)共聚。也可以在一个反应器中进行步骤(α)、(β)和(γ)。

已经发现，本发明的方法可用于制备大量的聚醚碳酸酯多元醇产物，在所述情况下一开始使用根据步骤(α)和(β)在一部分量的H-官能的起始剂物质和/或在悬浮剂中活化的DMC催化剂，且在共聚(γ)过程中将DMC催化剂在没有事先活化的情况下加入。

因此，本发明的优选实施方案的特别有利的特征是能够使用没有活化的“新鲜”DMC催化剂用于在步骤(γ)中连续加入的部分量的DMC催化剂。与步骤(β)类似地进行的DMC催化剂的活化不仅包括操作者的额外注意，由此增加制造成本，而且要求压力反应容器，由此还增加相应生产设备建造时的资本成本。这里，“新鲜”催化剂定义为固体形式或在起始剂物质或悬浮剂中的悬浮液形式的未活化的DMC催化剂。本方法能在步骤(γ)中使用新鲜的未活化的DMC催化剂的能力在聚醚碳酸酯多元醇的商业制备中实现显著节约，且是本发明的一个优选实施方案。

这里使用的术语“连续”可以定义为相关催化剂或反应物的加入的模式，以使得保持基本上连续且有效的DMC催化剂或反应物浓度。所述催化剂可以以真正连续的方式或以相对紧凑间隔的增量进行。同样地，起始剂的连续加入可以以真正连续的方式或以增量的方式进行。以增量的方式加入DMC催化剂或反应物，以使得在下一次以增量方式加入之前的一段时间所加入的材料浓度基本上降至零，这并不脱离本方法。然而优选，DMC催化剂浓度在该连续反应的进程的主要部分过程中基本上保持在相同的浓度，并且起始剂物质存在于该共聚方法的主要部分过程中。但是，不显著影响产物性质的DMC催化剂和/或反应物的以增量方式的加入在这里使用的术语的意义上依然是“连续的”。例如，可以提供一种再循环环路，其中一部分的反应混合物再循环到该工艺中的之前的点，由此平滑由于以增量方式的加入所造成的不连续性。

步骤(δ)

任选地，在步骤(δ)中，可以将步骤(γ)中连续地除去的反应混合物转移到后反应器中，其中在后反应的过程中，反应混合物中游离氧化烯的含量降低至小于 0.05重量%。使用的后反应器可以，例如，是管式反应器、环路反应器或搅拌釜。

优选地，在该后反应器中的压力与在实施反应步骤 (γ)的反应装置中的压力相同。然而，在下游反应器中选择的压力也可以更高或更低。在另一个优选的实施方案中，在反应步骤(γ)之后将二氧化碳完全或部分地排出并将下游反应器在标准压力下或轻微的超压下操作。下游反应器中的温度优选为50-150℃，并更优选为80-140℃。

根据本发明得到的聚醚碳酸酯多元醇具有，例如，至少1、优选1-8、更优选1-6和最优选2-4的官能度。分子量优选为400-10000g/mol和更优选500-6000g/mol。

氧化烯

一般来说，对于根据本发明的方法，可以使用具有2-24个碳原子的氧化烯(环氧化物)。具有2-24个碳原子的氧化烯为例如选自下组的一种或多种化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯，单-或多环氧化的脂肪，以甘油单酯、-二酯和-三酯的形式，环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C₁-C₂₄酯、表氯醇、缩水甘油，和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯，和环氧-官能的烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。使用的氧化烯优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷，尤其是环氧丙烷。

H-官能的起始剂物质

使用的合适的H-官能的起始剂物质(“起始剂”)可以是具有对于烷氧基化呈活性的氢原子且具有18-4500 g/mol，优选62-500 g/mol和更优选62-182 g/mol的摩尔质量的化合物。能够使用具有低摩尔质量的起始剂的能力与使用通过事先的烷氧基化制备的低聚起始剂相比是显著的优点。特别地，实现经济性，这通过省去单独的烷氧基化工艺实现。

对于烷氧基化呈活性的具有活性H原子的基团例如是-OH、-NH₂(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO₂H，优选-OH和NH₂，特别优选-OH。使用的H-官能的起始剂物质是，例如，一种或多种选自下组的化合物：一元-或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃(例如BASF的PolyTHF®)、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、-二酯和/或-三酯、和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C₁-C₂₄烷基酯。每分子包含平均至少2个OH基团的脂肪酸C₁-C₂₄-烷基酯例如为商业产品如LupranolBalance® (BASF AG)、Merginol®类型(Hobum Oleochemicals GmbH)，Sovermol®类型(Cognis Deutschland GmbH & Co.KG)和Soyol®TM类型(USSC Co.)。

使用的单官能起始剂物质可以为醇、胺、硫醇和羧酸。使用的单官能醇可以为：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。有用的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙环、吡咯烷、哌啶、吗啉。使用的单官能硫醇可以为：乙硫醇、丙-1-硫醇、丙-2-硫醇、丁-1-硫醇、3-甲基丁-1-硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。

适合作为H-官能的起始剂物质的多元醇为，例如，二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-l,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷(例如1,4-双-(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇以及聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙基酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油)以及上述那些醇用不同量的ε-己内酯的所有改性产物。

H-官能的起始剂物质也可以选自具有分子量Mn未18-4500 g/mol和官能度为2-3的聚醚多元醇物质类别。优选为由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元形成的聚醚多元醇，其优选具有环氧丙烷单元含量为35%-100%，更优选具有环氧丙烷单元含量为50%-100%。这些可以是由环氧乙烷和环氧丙烷形成的无规共聚物、梯度共聚物、交替或者嵌段共聚物。

H-官能的起始剂物质也可以选自聚酯多元醇物质类别。使用的聚酯多元醇是至少二官能的聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸单元和醇单元构成。使用的酸组分为，例如，琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所提及的酸和/或酸酐的混合物。使用的醇组分为，例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)-环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用的醇组分是二元或多元聚醚多元醇，则获得同样可以充当用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质的聚酯醚多元醇。

另外，使用的H-官能的起始剂物质可以是聚碳酸酯二醇，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备。例如在EP-A 1359177中可以找到聚碳酸酯的实例。

在本发明的另一个实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能的起始剂物质。特别地，使用通过这里描述的本发明方法可获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此，在单独的反应步骤中预先制备用作H-官能的起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。

所述H-官能的起始剂物质通常具有官能度(即每分子的对于聚合呈活性的氢原子数目)为1-8，优选2或3。所述H-官能的起始剂物质可以单独地或者作为至少两种H-官能的起始剂物质的混合物使用。

更优选地，H-官能的起始剂物质是选自下组的一种或多种的化合物：乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、具有分子量Mn为150-8000 g/mol且官能度为2-3的聚醚碳酸酯多元醇和具有分子量Mn为150-8000 g/mol且官能度为2-3的聚醚多元醇。

通过将二氧化碳和氧化烯催化加成到H-官能的起始剂物质上以制备聚醚碳酸酯多元醇。在本发明的上下文中，“H-官能”理解为是指每分子起始剂物质的对于烷氧基化呈活性的氢原子的数目。

优选地，在反应过程中连续地计量加入到反应器中的一种或多种H-官能的起始剂物质含有至少1000 ppm，更优选1000 ppm-10000 ppm的组分K。

DMC催化剂

用于在氧化烯均聚中使用的DMC催化剂原则上是现有技术已知的(参见例如US-A 3404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。描述于例如US-A 5 470813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中的DMC催化剂具有极高的活性并能够在极低的催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇，以使得任选地不再要求从制成的产物中分离出催化剂。使用的DMC催化剂例如是基于金属锌和钴的金属配合物催化剂。例如，高活性的DMC催化剂含有双金属氰化物化合物(例如，六氰合钴(III)酸锌)、有机配合物配体(例如，叔丁醇)和具有大于500 g/mol的数均分子量的聚醚多元醇；该类DMC催化剂描述于例如EP-A 700 949中。

合适的DMC催化剂优选通过如下步骤获得：

(i)在第一步中，在一种或多种有机配合物配体例如醚或醇存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，

(ii)由此在第二步中，通过已知技术(如离心分离或过滤)将固体从(i)中得到的悬浮液中分离出来，

(iii)由此任选地在第三步中，用有机配合物配体的水溶液洗涤分离出的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心分离的重新分离)，

(iv)由此，任选地在粉末化之后，随后在通常20-120℃的温度下和通常0.1 mbar至标准压力(1013 mbar)的压力下干燥获得的固体，

并且其中在第一步中或在双金属氰化物化合物沉淀(第二步)后立刻，加入优选过量(基于双金属氰化物化合物计)的一种或多种有机配合物配体和任选的另外的形成配合物的组分。

包含于所述DMC催化剂中的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

例如，将氯化锌的水溶液(优选过量，基于金属氰化物盐例如六氰合钴酸钾计)和六氰合钴酸钾混合，然后向形成的悬浮液中加入二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)或叔丁醇(优选过量，基于六氰合钴酸锌计)。

适合用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(II)，

M(X)_n (II)

其中

M选自金属阳离子Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺；M优选为Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺，

X为一种或多种(即：不同的)阴离子，优选为选自下组的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则n＝1，并且

如果X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n＝2，

或合适的金属盐具有通式(III)，

M_r(X)₃ (III)

其中

M选自金属阳离子Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺和Cr³⁺，

X为一种或多种(即：不同的)阴离子，优选为选自下组的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则r＝2，并且

如果X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则r＝1，

或合适的金属盐具有通式(IV)，

M(X)_s (IV)

其中

M选自金属阳离子Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺，

X为一种或多种(即：不同的)阴离子，优选为选自下组的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则s＝2，并且

如果X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则s＝4，

或合适的金属盐具有通式(V)，

M(X)_t (V)

其中

M选自金属阳离子Mo⁶⁺和W⁶⁺，

X为一种或多种(即：不同的)阴离子，优选为选自下组的阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则t＝3，并且

如果X＝卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则t＝6。

合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。

适合用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(VI)，

(Y)_a M'(CN)_b (A)_c (VI)

其中

M'选自下组的一种或多种金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)；M'优选是选自下组的一种或多种金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，

Y选自下组的一种或多种金属阳离子：碱金属(即Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺)和碱土金属(即Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)，

A选自下组的一种或多种阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根，且

a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值，以使得得到电中性的金属氰化物盐；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。

合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。

包含于所述DMC催化剂中的优选的双金属氰化物化合物是通式(VII)的化合物

M_x[M'_x,(CN)_y]_z (VII)

其中M如式(II)-(V)中所定义，且

M'如式(VI)中所定义，并且

x、x'、y和z是整数并进行选择，以使得得到电中性的双金属氰化物化合物。

优选地，

x = 3，x'= 1，y = 6和z = 2，

M =Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)和

M' =Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。

合适的双金属氰化物化合物的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。例如在US 5 158 922(第8栏，第29-66行)中可以找到合适的双金属氰化物化合物的另外的实例。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。

在DMC催化剂制备中加入的有机配合物配体公开于例如US 5 158 922 (尤其参见第6栏，第9-65行)、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086)。例如，使用的有机配合物配体是具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可与双金属氰化物化合物形成配合物。优选的有机配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚和它们的混合物。特别优选的有机配合物配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇)。最优选的有机配合物配体选自下组中的一种或多种的化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。

任选地，在所述DMC催化剂制备中使用来自以下化合物类别的一种或多种形成配合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯腈-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面活性化合物。

优选地，在所述DMC催化剂的制备中，在第一步中，在有机配合物配体(例如叔丁醇)存在下，使基于金属氰化物盐计化学计量过量(至少50摩尔%)(即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25：1.00)使用的金属盐(例如氯化锌)的水溶液和金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)的水溶液反应，由此形成包含双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量的金属盐和有机配合物配体的悬浮液。

所述有机配合物配体可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮液中。已经发现，在剧烈搅拌下将金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机配合物配体混合是有利的。任选地，随后用另外的形成配合物的组分处理在第一步中形成的悬浮液。该形成配合物的组分优选以与水和有机配合物配体的混合物的形式使用。用于实施第一步(即制备悬浮液)的优选方法通过使用混合喷嘴，更优选使用如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。

在第二步中，通过已知技术，如离心分离或过滤从该悬浮液中分离出固体(即本发明的催化剂的前体)。

在一个优选的实施变型方案中，将分离出的固体随后在第三工艺步骤中用有机配合物配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心分离的重新分离)。这样，例如可以从所述催化剂中除去水溶性的副产物如氯化钾。优选地，含水洗涤溶液中有机配合物配体的量基于整个溶液计为40重量%至80重量%。

在第三步中，任选地将另外的形成配合物的组分加入到含水洗涤溶液中，优选以基于整个溶液计0.5重量%至5重量%。

此外有利的是，洗涤该分离出的固体多于一次。优选地，在第一个洗涤步骤(iii-1)中，用有机配合物配体的水溶液进行洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心分离的重新分离)，以用这样的方式从所述催化剂中除去例如水溶性的副产物，如氯化钾。更优选地，含水洗涤溶液中有机配合物配体的量为40重量%至80重量%，基于第一个洗涤步骤的整个溶液计。在进一步的洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1至3次，或优选使用非含水溶液，例如有机配合物配体和另外的形成配合物的组分的混合物或溶液(基于步骤(iii-2)的洗涤溶液总量计，优选为0.5重量%至5重量%)作为洗涤溶液，并用其洗涤固体一次或多次，优选1至3次。

随后，所述分离出和任选地洗涤的固体，任选在粉末化后，在通常20至100℃的温度下和在通常0.1mbar至标准压力(1013毫巴)的压力下进行干燥。

在WO-A 01/80994中描述了用于通过过滤、洗涤滤饼和干燥从悬浮液中分离出所述DMC催化剂的优选方法。

除了优选使用的基于六氰合钴酸锌(Zn₃[Co(CN)₆]₂)的DMC催化剂之外，也可使用本领域技术人员由现有技术已知用于氧化烯和二氧化碳共聚的基于金属锌和/或钴的其它金属配合物催化剂用于本发明的方法。这尤其包括所谓的戊二酸锌催化剂(描述于，例如，M. H. Chisholm等，Macromolecules 2002, 35, 6494中)、所谓的二亚胺锌催化剂(描述于，例如，S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284中)、所谓的钴Salen催化剂(描述于，例如，US 7,304,172 B2、US 2012/0165549 A1中)和具有大环配体的双金属锌配合物(描述于，例如，M. R. Kember等，Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931中)。

组分K

适合作为组分K的化合物的特征在于它们含有至少一个磷-氧键。合适的组分K的实例是磷酸和磷酸盐、磷酰卤、磷酰胺、磷酸酯和磷酸的单酯和二酯的盐。

在本发明上下文中，在组分K下在上文和下文中提到的酯应当理解为在每种情况下是指烷基酯、芳基酯和/或烷芳基酯衍生物。

合适的磷酸酯的实例包括与具有1-30个碳原子的醇的磷酸的单-、二-或三酯、焦磷酸的单-、二-、三-或四酯和多聚磷酸的单-、二-、三-、四-或聚酯。适合作为组分K的化合物的实例包括：磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯、磷酸三丙酯、磷酸二丙酯、磷酸单丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸二苯基酯、磷酸二甲苯基酯、果糖-1,6-双磷酸酯、葡萄糖-1-磷酸酯、双(二甲基酰胺基)磷酰氯、磷酸双(4-硝基苯基)酯、磷酸环丙基甲基-二乙基酯、磷酸二苄基酯、磷酸二乙基-3-丁烯基酯、磷酸二(十六烷基)酯、氯代磷酸二异丙基酯、磷酸二苯基酯、氯代磷酸二苯基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯-磷酸酯、二氯代磷酸单(4-氯苯基)酯、二氯代磷酸单(4-硝基苯基)酯、二氯代磷酸单苯基酯、磷酸十三烷基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯基酯、磷酸三吡咯烷、三氯硫磷(Phosphorsulfochlorid)、二氯代磷酸-二甲基酰胺、二氯代磷酸甲酯、磷酰溴、磷酰氯、喹啉-磷酰氯(Phosphorylchinolinchlorid)钙盐和O-磷酸乙醇胺、磷酸二氢碱金属-或铵-盐、磷酸氢碱金属-、碱土金属-和铵-盐、磷酸碱金属盐、-碱土金属盐和-铵盐。

“磷酸的酯(磷酸酯)”应当理解为也包括通过磷酸的丙氧基化可得到的产物(例如作为Exolit® OP 560可得)。

还适合作为组分K的是膦酸和亚磷酸以及膦酸的单-和二酯以及亚磷酸的单-、二-和三酯以及它们各自的盐、卤化物和酰胺。

合适的膦酸酯的实例包括与具有1-30个碳原子的醇的膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸和氰基膦酸的单-或二酯或烷基二膦酸的单-、二-、三-或四酯。合适的亚磷酸酯的实例包括亚磷酸与具有1-30个碳原子的醇的单-、二-或三酯。这包括，例如，苯基膦酸、丁基膦酸、十二烷基膦酸、乙基己基膦酸、辛基膦酸、乙基膦酸、甲基膦酸、十八烷基膦酸及其单-和二甲酯、-乙酯、-丁酯、-乙基己酯或-苯基酯、丁基膦酸二丁基酯、苯基膦酸二辛基酯、膦酰基甲酸三乙酯、膦酰基乙酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯、2-膦酰基丙酸三甲酯、2-膦酰基丙酸三乙酯、2-膦酰基丙酸三丙酯、2-膦酰基丙酸三丁酯、3-膦酰基丙酸三乙酯、2-膦酰基丁酸三乙酯、4-膦酰基巴豆酸三乙酯、(12-膦酰基十二烷基)膦酸、膦酰基乙酸-P,P-双(2,2,2-三氟乙基)-甲基酯、膦酰基乙酸-P,P-二乙基-三甲基甲硅烷基酯、膦酰基乙酸-P,P-二甲基-叔丁基酯、膦酰基乙酸-P,P-二甲酯钾盐、膦酰基乙酸-P,P-二甲基乙基酯、16-膦酰基十六烷酸、6-膦酰基己酸、N-(膦酰基甲基)甘氨酸、N-(膦酰基甲基)甘氨酸-单异丙基胺盐、N-(膦酰基甲基)-亚氨基二乙酸、(8-膦酰基辛基)膦酸、3-膦酰基丙酸、11-膦酰基十一烷酸、膦酸-频哪醇酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(3-乙基氧杂环丁烷-3-甲基)酯、亚磷酸七(二丙二醇)酯、亚磷酸-双(二异丙基酰胺)-2-氰基乙酯、亚磷酸-双(二异丙基氨基)-甲酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸-(二乙基酰胺)-二苄基酯、亚磷酸-(二乙基酰胺)-二叔丁基酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸-(二异丙基酰胺)-二烯丙基酯、亚磷酸-(二异丙基酰胺)-二苄基酯、亚磷酸-(二异丙基酰胺)-二叔丁基酯、亚磷酸-(二异丙基酰胺)-二甲酯、亚磷酸-(二甲基酰胺)-二苄基酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸-二甲基-三甲基甲硅烷基酯、亚磷酸二苯基酯、二氯代亚磷酸甲酯、氯代亚磷酸-单(2-氰基乙基酯)-二异丙基酰胺、氯代亚磷酸-(o-亚苯基酯)、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(叔丁基二甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸二苄基酯。 “亚磷酸的酯”应当理解为也包括通过亚磷酸的丙氧基化可得到的产物(例如作为Exolit® OP 550可得)。

同样适合作为组分K的是次膦酸、亚膦酸和三价膦酸与它们各自的酯。合适的次膦酸酯的实例包括次膦酸、烷基次膦酸、二烷基次膦酸或芳基次膦酸与具有1-30个碳原子的醇的酯。合适的亚膦酸酯的实例包括亚膦酸或烷基亚膦酸与具有1-30个碳原子的醇的单-和二酯。这包括，例如，二苯基次膦酸或9,10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物。

适合作为组分K的磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸或三价膦酸的酯通常通过磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸、氰基膦酸、烷基二膦酸、亚膦酸、亚磷酸、次膦酸、三价膦酸或其卤素衍生物或其磷氧化物与具有1-30个碳原子的羟基化合物，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、苯酚、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丙酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丙酯、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、1,2,3-三羟基丙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应得到。

适合作为组分K的氧化膦含有一个或多个具有1-30个碳原子且与磷键合的烷基、芳基或芳烷基。优选的氧化膦具有通式R₃P=O，其中R是具有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。合适的氧化膦的实例包括三甲基氧化膦、三(正丁基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、三苯基氧化膦、甲基二苄基氧化膦及其混合物。

还适合作为组分K的是通过与OH-官能的化合物(例如水或醇)反应可形成一个或多个P-O键的磷化合物。可用的该类磷化合物的实例包括硫化磷(V)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷。

也可以使用上面提及的化合物的任意混合物作为组分K。

在本发明的一个实施方案中，组分K选自下组中的至少一种化合物：磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸、三价膦酸、氧化膦，和磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸、三价膦酸的盐、酯、卤化物和酰胺、硫化磷(V)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷。

优选地，组分K选自下组中的至少一种化合物：

磷酸，

磷酸的单-、二-或三烷基酯，

磷酸的单-、二-或三芳基酯，

磷酸的单-、二-或三烷芳基酯，

(NH₄)₂HPO₄，

膦酸，

膦酸的单-或二烷基酯，

膦酸的单-或二芳基酯，

膦酸的单-或二烷芳基酯，

亚磷酸，

亚磷酸的单-、二-或三烷基酯，

亚磷酸的单-、二-或三芳基酯，

亚磷酸的单-、二-或三烷芳基酯，

次膦酸，

亚膦酸和

三价膦酸。

更优选地，组分K是磷酸。

在进行用于制备聚醚碳酸酯多元醇的本发明方法之后，所得反应混合物包含通常细分散的固体颗粒形式的DMC催化剂。因此，可能希望从所得的反应混合物中尽可能完全地除去所述DMC催化剂。分离出所述DMC催化剂的优点一方面在于，所得聚醚碳酸酯多元醇例如就金属含量来说或就在产品中剩余活化的催化剂的情况下否则产生的排放来说满足工业-和认证相关的限值，并且另一方面用于DMC催化剂的回收。

所述DMC催化剂可以使用各种方法基本上或完全地除去：所述DMC催化剂可以例如使用膜过滤(纳滤、超滤或交叉流过滤)、使用滤饼过滤、使用预涂过滤或通过离心分离从所述聚醚碳酸酯多元醇中分离。

DMC催化剂的分离优选使用由至少两个步骤组成的多步法进行。

例如，在第一步中使待过滤的反应混合物在第一过滤步骤中分成分离出大部分催化剂或全部催化剂的较大的子料流(滤液)和包含分离出的催化剂的较小的残余料流(滞留物)。然后使该残余料流在第二步中经历终端过滤。由此获得已分离出大部分的催化剂或全部催化剂的另一滤液料流以及潮湿至基本上干燥的催化剂残留物。

或者，所述聚醚碳酸酯多元醇中包含的催化剂也可以在第一步中经历吸附、附聚/凝结和/或絮凝，接着在第二或多个后续步骤中从聚醚碳酸酯多元醇中分离出固体相。用于机械-物理和/或化学吸附的合适的吸附剂尤其包括活化的或未活化的铝土和漂白土(海泡石、蒙脱石、滑石等)、合成硅酸盐、活性炭、硅土/硅藻土和活化的硅土/硅藻土，其一般的用量范围基于聚醚碳酸酯多元醇计为0.1重量%-2重量%，优选0.8重量%-1.2重量%，在60℃-140℃，优选90℃-110℃的温度和20分钟-100分钟、优选40分钟-80分钟的停留时间下，其中可以以分批或连续的方式进行包括吸附剂混合的该吸附步骤。

用于从聚醚碳酸酯多元醇中分离出这一固体相(例如由吸附剂和DMC催化剂组成)的优选的方法是预涂过滤。这里，取决于由待分离的固体相的粒度分布、所得滤饼的平均比阻力和预涂层和滤饼的总阻力确定的过滤行为，将过滤器表面用可渗透/渗透性的助滤剂(例如无机的：C盐、珍珠岩；有机的：纤维素)涂覆，其中层厚度为20 mm-250 mm，优选100mm-200 mm (“预涂”)。在预涂层表面上与预涂层内的较小颗粒的深度过滤组合着，分离出大部分固体相(例如由吸附剂和DMC催化剂组成)。待过滤的粗产物的温度为50℃-120℃，优选70℃-100℃。

为了确保通过预涂层的足够的产物料流和在该预涂层上生长的滤饼层，所述滤饼层和小部分的预涂层可以使用刮刀或刀片(周期性地或连续地)剥除或从该方法中除去。此刮刀/刀片的移动是以大约20 µm/分钟– 500 µm/分钟，优选50 µm/分钟–150 µm/分钟的最小前进速率。

一旦通过该方法基本上或完全地剥除所述预涂层，则停止过滤并在所述过滤器表面上施加新的预涂层。这里，助滤剂可以悬浮在例如环状碳酸亚丙酯中。

此预涂过滤一般在真空鼓式过滤器中进行。为了在粘性进料流的情况下实现0.1m³/(m²•h)-5 m³/(m²•h)的工业相关的滤液通过量，所述鼓式过滤器也可以作为压力-鼓式过滤器执行，其中待过滤的介质与滤液侧之间的压力差为高达6 bar或更高。

原则上，DMC催化剂既可以在除去挥发性成分(例如环状碳酸亚丙酯)之前也可以在分离出挥发性成分之后从本发明方法的所得反应混合物中分离。

DMC催化剂从本发明方法的反应混合物中的分离还可以在进一步加入或不进一步加入溶剂(特别是环状碳酸亚丙酯)的情况下在催化剂分离的各个所述的步骤之前或过程中进行以减小粘度。

在第一个实施方案中，本发明因此涉及一种通过将氧化烯和二氧化碳在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下加成到一种或多种H-官能的起始剂物质上以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于：

(γ)在加成过程中将一种或多种H-官能的起始剂物质和DMC催化剂连续地计量加入到反应器中，并且反应混合物中游离的氧化烯浓度为1.5重量%至5.0重量%，并将所得反应混合物连续地从反应器中输出。

在第二个实施方案中，本发明涉及一种根据第一个实施方案的方法，其中在步骤(γ)中在加成过程中游离的氧化烯浓度为1.5重量%至4.5重量%。

在第三个实施方案中，本发明涉及一种根据第一个实施方案的方法，其中在步骤(γ)中在加成过程中游离的氧化烯浓度为2.0重量%至4.0重量%。

在第四个实施方案中，本发明涉及一种根据实施方案1-3中任一项的方法，其中步骤(γ)中使用的H-官能的起始剂物质含有至少1000 ppm的组分K，其中组分K选自至少一种含磷-氧键的化合物或通过与OH-官能的化合物反应可形成一个或多个P-O键的磷化合物。

在第五个实施方案中，本发明涉及一种根据第四个实施方案的方法，其中步骤(γ)中使用的H-官能的起始剂物质含有1000 ppm至10000 ppm的组分K。

在第六个实施方案中，本发明涉及一种根据实施方案4或5任一项的方法，其中组分K选自下组中的至少一种化合物：磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸、三价膦酸、氧化膦，磷酸的盐、磷酸的酯、磷酸的卤化物、磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸和三价膦酸的酰胺、硫化磷(V)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷。

在第7个实施方案中，本发明涉及一种根据实施方案4或5任一项的方法，其中组分K选自至少一种下组中的化合物：磷酸、磷酸的单-、二-或三烷基酯、磷酸的单-、二-或三芳基酯、磷酸的单-、二-或三烷芳基酯、(NH₄)₂HPO₄、膦酸、膦酸的单或二烷基酯、膦酸的单-或二芳基酯、膦酸的单-或二烷芳基酯、亚磷酸、亚磷酸的单-、二-或三烷基酯、亚磷酸的单-、二-或三芳基酯、亚磷酸的单-、二-或三烷芳基酯、次膦酸、亚膦酸和三价膦酸。

在第8个实施方案中，本发明涉及一种根据实施方案4或5任一项的方法，其中组分K是磷酸。

在第9个实施方案中，本发明涉及一种根据实施方案1-8中任一项的方法，其中在步骤(γ)之前：在步骤(α)中，将一部分量的H-官能的起始剂物质和/或不含H-官能基团的悬浮剂分别任选地与DMC催化剂一起初始装入反应器中。

在第10个实施方案中，本发明涉及一种根据实施方案9的方法，其中在步骤(α)中使用至少一种悬浮剂，其选自下组：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、氯苯、二氯苯、四氯化碳、ε-己内酯、二氢香豆素、碳酸三亚甲基酯、碳酸新戊二醇酯、3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。

在第11个实施方案中，本发明涉及一种根据实施方案9或10任一项的方法，其中在步骤(α)之后和在步骤(γ)之前：

(β)在90-150℃的温度下将一部分量的氧化烯加入到来自步骤(α)的混合物中，在所述情况下然后中断氧化烯化合物的加入。

在第12个实施方案中，本发明涉及一种根据实施方案1-11中任一项的方法，其中

(δ)将步骤(γ)中连续地除去的反应混合物转移到后反应器中，其中在后反应过程中，反应混合物中游离氧化烯的含量降低至小于 0.05重量%。

在第13个实施方案中，本发明涉及一种根据实施方案1-12中任一项的方法，其中所述一种或多种H-官能的起始剂物质选自下组中的至少一种：乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、具有分子量Mn为150-8000 g/mol且官能度为2-3的聚醚碳酸酯多元醇和具有分子量Mn为150-8000g/mol且官能度为2-3的聚醚多元醇。

在第14个实施方案中，本发明涉及一种根据实施方案1-13中任一项的方法，其中在步骤(γ)中，所述一种或多种H-官能的起始剂物质选自下组中的至少一种：乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

在第15个实施方案中，本发明涉及一种通过将氧化烯和二氧化碳在基于金属锌和/或钴的金属配合物催化剂存在下加成到一种或多种H-官能的起始剂物质上以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于：

(γ)在加成过程中将一种或多种H-官能的起始剂物质和基于金属锌和/或钴的金属配合物催化剂连续地计量加入到反应器中，并且反应混合物中游离的氧化烯浓度为1.5重量%至5.0重量%，并将所得反应混合物连续地从反应器中输出。

通过根据本发明的方法可获得的聚醚碳酸酯多元醇可以毫无困难地加工，尤其是通过与二-和/或多异氰酸酯反应得到聚氨酯，尤其是得到聚氨酯软质泡沫材料(例如聚氨酯软质块状泡沫材料和聚氨酯软质模塑泡沫材料)、聚氨酯弹性体、聚氨酯热塑性塑料、聚氨酯硬质泡沫材料、聚氨酯基漆料原料或聚氨酯基涂料。对聚氨酯应用而言，优选使用基于具有官能度至少为2的H-官能的起始剂物质的聚醚碳酸酯多元醇。此外，通过本发明的方法可获得的聚醚碳酸酯多元醇可用于如洗涤-和清洁剂制剂、钻探液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于造纸和纺织品制造的工艺化学品或化妆品制剂之类的应用。本领域技术人员已知的是，根据各自的应用领域，待使用的聚醚碳酸酯多元醇必须满足一定的物质性能，例如分子量、粘度、官能度和/或羟基值。

本发明因此提供一种通过将氧化烯和二氧化碳在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下加成到一种或多种H-官能的起始剂物质上以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于：

(γ)在加成过程中将一种或多种H-官能的起始剂物质和DMC催化剂连续地计量加入到反应器中，并且反应混合物中游离的氧化烯浓度为1.5重量%至5.0重量%，并将所得反应混合物连续地从反应器中输出。

在加成过程中将一种或多种H-官能的起始剂物质和DMC催化剂连续计量加入到反应器中的此方法方式也称为CAOS连续法。

实施例

原料：

所有实施例中使用的DMC催化剂均根据WO 01/80994 A1的实施例6制备。

测试方法:

实验测定的OH值通过DIN 53240的规程测定。

数均分子量Mn和重均分子量Mw以及所述产物的多分散性(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。按照DIN 55672-1进行操作：“凝胶渗透色谱法，第一部分-四氢呋喃作为洗脱剂”(PSS Polymer Service的SECurity GPC系统，流动速率1.0 ml/min；柱：2×PSS SDVlinear M，8×300 mm，5 µm；RID检测器)。使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。

在共聚过程中在反应混合物中以稳态产生的游离PO含量通过在线IR光谱法(来自Bruker Optik GmbH，Matrix-MF ex-proof，根据制造商说明的方法，单个物质的校准)测定。

通过¹H-NMR (Bruker DPX 400, 400 MHz；脉冲程序zg30，驰豫时间d1：10 s，64次扫描)测定所得聚醚碳酸酯多元醇中的并入的CO₂含量(“并入的CO₂”)和碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率)。将样品溶解在氘代氯仿中。¹H NMR中的相关共振(基于TMS = 0ppm)如下：

环状碳酸酯(作为副产物形成)在4.5 ppm共振，源自并入在聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的碳酸酯(在5.1至4.8 ppm共振)，未反应的PO在2.4 ppm共振，聚醚多元醇(即无并入的二氧化碳)在1.2至1.0 ppm共振。

反应混合物中并入聚合物中的碳酸酯的摩尔含量按照如下式(VIII)计算，其中使用以下缩写：

F(4.5) = 环状碳酸酯在4.5 ppm处的共振面积(对应于H原子)

F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的H原子在5.1-4.8 ppm处的共振面积

F(2.4) = 游离的未反应PO在2.4 ppm处的共振面积

F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm处的共振面积。

考虑相对强度，将反应混合物中的聚合键合的碳酸酯(“线性碳酸酯”LC)的值按照下式(VIII)换算成摩尔%：

通过式(IX)计算反应混合物中的聚合键合的碳酸酯(LC')的重量含量(重量%)：

其中N的值(“分母”N)通过式(X)计算：

(X)

因数102得自CO₂(摩尔质量44 g/mol)和环氧丙烷(摩尔质量58 g/mol)的摩尔质量的总和；因数58得自环氧丙烷的摩尔质量。

通过式(XI)计算反应混合物中的环状碳酸酯(CC')的重量含量(重量%)，

(XI)

其中N的值通过式(X)计算。

为了由反应混合物的组成值计算基于聚合物成分(其由下列物质组成：在无CO₂条件下发生的活化步骤过程中由环氧丙烷形成的聚醚和在CO₂存在下发生的活化步骤过程中和共聚过程中由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳形成的聚醚碳酸酯多元醇)的组成，通过计算方式消除反应混合物的非聚合物成分(即环状碳酸亚丙酯和任选存在的未反应的环氧丙烷)。使用因数F = 44/(44+58)，将聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯重复单元的重量含量换算为二氧化碳的重量含量。聚醚碳酸酯多元醇中CO₂含量的数据(“并入的CO₂”；见下面的实施例和表1)基于共聚和活化步骤中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子标准化。

形成的碳酸亚丙酯的量通过反应混合物中存在的碳酸亚丙酯的总量与任选用作初始加料的碳酸亚丙酯的量的平衡来确定。

实施例1：

催化剂/起始剂混合物1的制备：将14.5 g DMC催化剂悬浮在重量比单丙二醇/甘油为15/85的1000 g单丙二醇/甘油起始剂混合物中，其中所述起始剂混合物含有180 ppm的H₃PO₄。

带有气体计量单元(气体导入管)和产物排出管的用氮气吹扫的60 L压力反应器中初始装入14.9 g DMC催化剂(按照WO 01/80994 A1的实施例6制备)和4700 g环状碳酸亚丙酯(cPC)的悬浮液。将所述反应器加热到约100℃并用N₂在压力p_绝对 = 100 mbar下惰性化1小时。然后将所述反应器用CO₂调节至压力为74 bar。将500 g环氧丙烷(PO)在110℃在搅拌(316转/分钟)的同时在2分钟内计量加入到所述反应器中。反应的开始通过温度尖峰(“热点”)和压力降可察觉。活化完成后，将环氧丙烷以6.6 kg/h和催化剂/起始剂混合物1以0.22 kg/h同时计量加入到反应器中。在此过程中，反应温度降低至105℃并通过产物排出管将反应混合物从反应器中取出，其中保持填充水平恒定在反应体积Vr为27.4 dm³。为了完成反应，反应混合物输送通过经调温的管式反应器(T = 105℃；反应体积Vr 10.4 dm³)。在薄膜蒸发器中从聚醚碳酸酯多元醇中分离出环状碳酸亚丙酯(T = 140℃，p_绝对 < 3mbar，400转/分钟)。

下面表1显示了：

-共聚过程中在反应混合物中以稳态产生的游离PO含量，

-选择性，即共聚过程中形成的环状与线性碳酸酯之比，和

-对于所得聚醚碳酸酯多元醇的分析数据(并入的CO₂含量、多分散性和羟基值(OHZ))。

实施例2：

催化剂/起始剂混合物2的制备：将7.0g DMC催化剂悬浮在1000 g单丙二醇中。

带有气体计量单元(气体导入管)和产物排出管的用氮气吹扫的60 L压力反应器中初始装入14.9 g DMC催化剂(按照WO 01/80994 A1的实施例6制备)和4700 g环状碳酸亚丙酯(cPC)的悬浮液。将所述反应器加热到约100℃并用N₂在压力p_绝对 = 100 mbar下惰性化1小时。然后将所述反应器用CO₂调节至压力为74 bar。将500 g环氧丙烷(PO)在110℃在搅拌(316转/分钟)的同时在2分钟内计量加入到所述反应器中。反应的开始通过温度尖峰(“热点”)和压力降可察觉。活化完成后，将环氧丙烷以6.58 kg/h和催化剂/起始剂混合物2以0.31 kg/h同时计量加入到反应器中。在此过程中，反应温度降低至105℃并通过产物排出管将反应混合物从反应器取出，其中保持填充水平恒定在反应体积Vr为27.4 dm³。为了完成反应，反应混合物输送通过经调温的管式反应器(T = 105℃；反应体积Vr 10.4 dm³)。在薄膜蒸发器中从聚醚碳酸酯多元醇中分离出环状碳酸亚丙酯(T = 140℃，p_绝对 < 3mbar，400转/分钟)。

下面表1显示了：

-共聚过程中在反应混合物中以稳态产生的游离PO含量，

-选择性，即共聚过程中形成的环状与线性碳酸酯之比，和

-对于所得聚醚碳酸酯多元醇的分析数据(并入的CO₂含量、多分散性和羟基值(OHZ))。

对比例3：

带有气体计量单元(气体导入管)的用氮气吹扫的60 L压力反应器中初始装入14.9 gDMC催化剂(按照WO 01/80994 A1的实施例6制备)和4700 g环状碳酸亚丙酯(cPC)的悬浮液。将所述反应器加热到约100℃并用N₂在压力p_绝对 = 100 mbar下惰性化1小时。然后将所述反应器用CO₂调节至压力为74 bar。将500 g环氧丙烷(PO)在110℃在搅拌(316转/分钟)的同时在2分钟内计量加入到所述反应器中。反应的开始通过温度尖峰(“热点”)和压力降可察觉。活化完成后，将33.58 kg环氧丙烷以8.2 kg/h和重量比单丙二醇/甘油为15/85的1.1 kg混合物(其中已向所述混合物中加入180 ppm H₃PO₄)以0.29 kg/h在105℃下同时计量加入到反应器中。通过连续调节地继续计量加入CO₂，反应器中的压力保持在74 bar恒定。PO加入结束后，在105℃和反应压力下以316转/分钟搅拌直至CO₂消耗减弱。通过薄膜蒸发器中从聚醚碳酸酯多元醇中分离出环状碳酸亚丙酯(T = 140℃，p < 3 mbar，400转/分钟)。反应过程中反应器中出现的游离PO含量是几乎恒定的。

下面表1显示了：

-共聚过程中反应混合物中产生的游离PO含量，

-选择性，即共聚过程中形成的环状与线性碳酸酯之比，和

-对于所得聚醚碳酸酯多元醇的分析数据(并入的CO₂含量、多分散性和羟基值(OHZ))。

对比例4：

带有气体计量单元(气体导入管)的用氮气吹扫的60 L压力反应器中初始装入14.25 gDMC催化剂(按照WO 01/80994 A1的实施例6制备)和4700 g环状碳酸亚丙酯(cPC)的悬浮液。将所述反应器加热到约100℃并用N₂在压力p_绝对 = 100 mbar下惰性化1小时。然后将所述反应器用CO₂调节至压力为74 bar。将560 g环氧丙烷(PO)在110℃在搅拌(316转/分钟)的同时在2分钟内计量加入到所述反应器中。反应的开始通过温度尖峰(“热点”)和压力降可察觉。活化完成后，将31.90 kg环氧丙烷以7.6 kg/h和1.5 kg单丙二醇起始剂以0.40kg/h在105℃下同时计量加入到反应器中。通过连续调节地进一步计量加入CO₂，反应器中的压力保持在74 bar恒定。PO加入结束后，在105℃和反应压力下以316转/分钟搅拌直至CO₂消耗减弱。通过薄膜蒸发器中从聚醚碳酸酯多元醇中分离出环状碳酸亚丙酯(T = 140℃，p < 3 mbar，400转/分钟)。反应过程中反应器中出现的游离PO含量是几乎恒定的。

下面表1显示了：

-共聚过程中反应混合物中产生的游离PO含量，

-选择性，即共聚过程中形成的环状与线性碳酸酯之比，和

-对于所得聚醚碳酸酯多元醇的分析数据(并入的CO₂含量、多分散性(PDI)和羟基值(OHZ))。

对比例5：

催化剂/起始剂混合物3的制备：将85.9 g DMC催化剂悬浮在单丙二醇/甘油重量比为15/85的5000 g单丙二醇/甘油起始剂混合物中，其中所述起始剂混合物含有130 ppm的H₃PO₄。

带有气体计量单元(气体导入管)和产物排出管的用氮气吹扫的60 L压力反应器中初始装入2.5 g DMC催化剂(按照WO 01/80994 A1的实施例6制备)和4700 g环状碳酸亚丙酯(cPC)的悬浮液。将所述反应器加热到约100℃并用N₂在压力p_绝对 = 100 mbar下惰性化1小时。然后将所述反应器用CO₂调节至压力为74 bar。将500 g环氧丙烷(PO)在115℃下在搅拌(316转/分钟)的同时在2分钟内计量加入到所述反应器中。反应的开始通过温度尖峰(“热点”)和压力降可察觉。活化完成后，将反应混合物调节至105℃的温度，并将环氧丙烷以7.06 kg/h和催化剂/起始剂混合物3以0.254 kg/h同时计量加入到反应器中。在此过程中，通过产物排出管将反应混合物连续地从反应器中取出，其中保持填充水平恒定在反应体积Vr为27.4 dm³。为了完成反应，反应混合物输送通过经调温的管式反应器(T = 120℃；反应体积Vr 10.4 dm³)。在薄膜蒸发器中从聚醚碳酸酯多元醇中分离出环状碳酸亚丙酯(T= 160℃，p_绝对 < 3 mbar，400转/分钟)。

下面表1显示了：

-共聚过程中在反应混合物中以稳态产生的游离PO含量，

-选择性，即共聚过程中形成的环状与线性碳酸酯之比，和

-对于所得聚醚碳酸酯多元醇的分析数据(并入的CO₂含量、多分散性和羟基值(OHZ))。

对比例6：

催化剂/起始剂混合物4的制备：将17.2 g DMC催化剂悬浮在单丙二醇/甘油重量比为15/85的5000 g单丙二醇/甘油起始剂混合物中，其中所述起始剂混合物含有130 ppm的H₃PO₄。

带有气体计量单元(气体导入管)和产物排出管的用氮气吹扫的60 L压力反应器中初始装入0.5 g DMC催化剂(按照WO 01/80994 A1的实施例6制备)和4700 g环状碳酸亚丙酯(cPC)的悬浮液。将所述反应器加热到约100℃并用N₂在压力p_绝对 = 100 mbar下惰性化1小时。然后将所述反应器用CO₂调节至压力为74 bar。将500 g环氧丙烷(PO)在115℃下在搅拌(316转/分钟)的同时在2分钟内计量加入到所述反应器中。反应的开始通过温度尖峰(“热点”)和压力降可察觉。活化完成后，将反应混合物调节至105℃的温度，并将环氧丙烷以7.06 kg/h和催化剂/起始剂混合物4以0.254 kg/h同时计量加入到反应器中。在此过程中，通过产物排出管将反应混合物连续地从反应器中取出，其中保持填充水平恒定在反应体积Vr为27.4 dm³。在连续计量加入反应物的过程中，反应混合物中的游离PO含量持续上升。从5.5重量%的游离PO含量起，由于压力和温度的严重波动，稳定的工艺方式不再可能。因此必须终止实验。

实施例7：

催化剂/起始剂混合物5的制备：将34.5 g DMC催化剂悬浮在单丙二醇/甘油重量比为15/85的5000 g的单丙二醇/甘油起始剂混合物中，其中所述起始剂混合物含有130 ppm的H₃PO₄。

带有气体计量单元(气体导入管)和产物排出管的用氮气吹扫的60 L压力反应器中初始装入1.0 g DMC催化剂(按照WO 01/80994 A1的实施例6制备)和4700 g环状碳酸亚丙酯(cPC)的悬浮液。将所述反应器加热到约100℃并用N₂在压力p_绝对 = 100 mbar下惰性化1小时。然后将所述反应器用CO₂调节至压力为74 bar。将500 g环氧丙烷(PO)在115℃下在搅拌(316转/分钟)的同时在2分钟内计量加入到所述反应器中。反应的开始通过温度尖峰(“热点”)和压力降可察觉。活化完成后，将反应混合物调节至105℃的温度，并将环氧丙烷以7.06 kg/h和催化剂/起始剂混合物5以0.254 kg/h同时计量加入到反应器中。在此过程中，通过产物排出管将反应混合物连续地从反应器中取出，其中保持填充水平恒定在反应体积Vr为27.4 dm³。为了完成反应，反应混合物输送通过经调温的管式反应器(T = 120℃；反应体积Vr 10.4 dm³)。在薄膜蒸发器中从聚醚碳酸酯多元醇中分离出环状碳酸亚丙酯(T= 160℃，p_绝对 < 3 mbar，400转/分钟)。

下面表1显示了：

-共聚过程中在反应混合物中以稳态产生的游离PO含量，

-选择性，即共聚过程中形成的环状与线性碳酸酯之比，和

-对于所得聚醚碳酸酯多元醇的分析数据(并入的CO₂含量、多分散性和羟基值(OHZ))。

表 1:聚醚碳酸酯多元醇制备的结果

*) 对比例。

由表1中所示的结果显而易见，通过本发明的方法(“CAOS连续法”)，其与现有技术不同之处在于，DMC催化剂也连续地计量加入，并且在共聚过程中游离的氧化烯含量保持在本发明的范围内，所得聚醚碳酸酯多元醇中并入的CO₂含量与现有技术的方法(“半分批CAOS法”)相比显著增加(实施例1与对比例3比较或实施例2与对比例4比较)；提高的CO₂并入也可如下察觉：实现所得聚醚碳酸酯多元醇的更高的平均摩尔质量，并且因此在相应的本发明的实施例(1和2)中的所得羟基值与对比例(3和4)相比分别更低。

实施例7与对比例5的对比显示，与在低于本发明的游离氧化烯浓度范围下进行该方法相比，在本发明的游离氧化烯浓度范围内进行CAOS连续法的情况下得到提高的CO₂并入和明显更有利的选择性(即：环状与线性碳酸酯的低比率)。 对比例6显示了由于严重的温度和压力波动，在高于本发明的游离氧化烯浓度范围时不再可能有稳定的方法方式。

Claims (15)

1.通过将氧化烯和二氧化碳在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下加成到一种或多种H-官能的起始剂物质上以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于：

(γ)在加成过程中将一种或多种H-官能的起始剂物质和DMC催化剂连续地计量加入到反应器中，并且反应混合物中游离的氧化烯浓度为1.5重量%至5.0重量%，并将所得反应混合物连续地从反应器中输出。

2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(γ)中在加成过程中游离的氧化烯浓度为1.5重量%至4.5重量%。

3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(γ)中在加成过程中游离的氧化烯浓度为2.0重量%至4.0重量%。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(γ)中使用的H-官能的起始剂物质含有至少1000 ppm的组分K，其中组分K选自至少一种含磷-氧键的化合物和通过与OH-官能的化合物反应可形成一个或多个P-O键的磷化合物。

5.如权利要求4所述的方法，其中步骤(γ)中使用的H-官能的起始剂物质含有1000ppm至10000 ppm的组分K。

6.如权利要求4或5所述的方法，其中组分K选自下组的至少一种化合物：磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸、三价膦酸、氧化膦，和磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、亚膦酸、三价膦酸的盐、酯、卤化物和酰胺、硫化磷(V)、三溴化磷、三氯化磷和三碘化磷。

7.如权利要求4或5所述的方法，其中组分K选自下组中的至少一种化合物：

磷酸，

磷酸的单-、二-或三烷基酯，

磷酸的单-、二-或三芳基酯，

磷酸的单-、二-或三烷芳基酯，

(NH₄)₂HPO₄，

膦酸，

膦酸的单-或二烷基酯，

膦酸的单-或二芳基酯，

膦酸的单-或二烷芳基酯，

亚磷酸，

亚磷酸的单-、二-或三烷基酯，

亚磷酸的单-、二-或三芳基酯，

亚磷酸的单-、二-或三烷芳基酯，

次膦酸，

亚膦酸和

三价膦酸。

8.如权利要求4或5所述的方法，其中组分K是磷酸。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤(γ)之前：在步骤(α)中，将一部分量的H-官能的起始剂物质和/或不含H-官能基团的悬浮剂分别任选地与DMC催化剂一起初始装入反应器中。

10.如权利要求9所述的方法，其中在步骤(α)中使用至少一种悬浮剂，其选自下组：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、戊烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯仿、氯苯、二氯苯、四氯化碳、ε-己内酯、二氢香豆素、碳酸三亚甲基酯、碳酸新戊二醇酯、3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。

11.如权利要求9或10所述的方法，其中在步骤(α)之后且在步骤(γ)之前：

(β)在90-150℃的温度下将一部分量的氧化烯加入到来自步骤(α)的混合物中，并且在所述情况下然后中断氧化烯化合物的加入。

12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中

(δ)将步骤(γ)中连续地除去的反应混合物转移到后反应器中，其中在后反应过程中，反应混合物中游离氧化烯的含量降低至小于 0.05重量%。

13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述一种或多种H-官能的起始剂物质选自下组中的至少一种：乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、具有分子量Mn为150-8000 g/mol且具有官能度为2-3的聚醚碳酸酯多元醇和具有分子量Mn为150-8000 g/mol且具有官能度为2-3的聚醚多元醇。

14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中在步骤(γ)中，所述一种或多种H-官能的起始剂物质选自下组中的至少一种：乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

15.通过将氧化烯和二氧化碳在基于金属锌和/或钴的金属配合物催化剂存在下加成到一种或多种H-官能的起始剂物质上以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于：

(γ)在加成过程中将一种或多种H-官能的起始剂物质和基于金属锌和/或钴的金属配合物催化剂连续地计量加入到反应器中，并且反应混合物中游离的氧化烯浓度为1.5重量%至5.0重量%，并将所得反应混合物连续地从反应器中输出。