CN101611074A - 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使用DMC催化剂将氧化烯和二氧化碳加成到H－官能起始剂物质上而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于首先将一种或多种起始剂物质放入反应器中并在反应过程中将一种或多种起始剂物质连续计量加入反应器中。

Description

制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
本发明涉及一种通过使用DMC催化剂将氧化烯和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。聚醚碳酸酯多元醇可以用作生产例如用于泡沫、弹性体、密封剂、涂料和粘合剂的聚氨酯的多元醇。此外，聚醚碳酸酯多元醇可以用于基于氧化烯的多元醇的已知应用中，例如衣用洗涤剂配方和清洁剂配方、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、纸张或纺织品生产用工艺化学品或化妆品配方。这里所述的方法允许将低分子量起始剂物质用于聚合，降低了不希望的副产物的形成并使得可以将高比例的二氧化碳掺入聚醚碳酸酯多元醇中。
已知通过使用双金属氰化物催化剂(也称为DMC催化剂)将氧化烯和二氧化碳加成于H-官能起始剂物质上而制备聚醚碳酸酯多元醇和这些多元醇的应用，例如用于生产聚氨酯。
市场通常要求聚氨酯体系常用多元醇的有利替代物。本领域熟练技术人员知道聚醚多元醇大多数用作例如生产软质聚氨酯泡沫的多元醇组分。已知聚醚多元醇通过将氧化烯加成于H-官能起始剂物质上而制备。最常用的氧化烯是氧化乙烯和氧化丙烯。从商业角度看，在氧化烯聚合中将二氧化碳用作共聚单体是特别令人感兴趣的。在多元醇中将氧化烯用二氧化碳部分替代具有显著降低多元醇制备的成本的潜力。
尽管在氧化烯聚合中将二氧化碳用作共聚单体自从20世纪60年代末期就已知(Inou等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide withOrganometallic Compounds(二氧化碳和环氧化物使用有机金属化合物的共聚)，Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)，但迄今为止已知的该方法的缺点阻碍了广大市场。
为了能够制备在经济和应用方面能与现有多元醇竞争的聚醚碳酸酯多元醇，必须避免要求高压、高温和长反应时间的耗能和昂贵方法。
本领域熟练技术人员知道取决于相应应用领域，例如在聚氨酯体系中，要使用的多元醇必须具有所需材料性能如分子量、粘度、多分散性和官能度。
此外，当使用工艺化学品如溶剂、催化剂或助催化剂时，必须考虑这些化学品的成本以及尤其是在制备之后将它们与产物分离的支出。可能必须除去次级组分，以首先避免在随后例如与多异氰酸酯反应中的问题，其次符合终产物的所需指标。所需指标例如可以是挥发性组分、金属、碱或酸的含量方面。
已知在聚醚碳酸酯多元醇合成过程中通过氧化烯与二氧化碳反应形成副产物。因此，例如在氧化丙烯和二氧化碳的反应中作为副产物得到碳酸亚丙酯。碳酸亚丙酯的形成因多重原因是不希望的：碳酸亚丙酯消耗昂贵的单体氧化丙烯；碳酸亚丙酯可能显著干扰聚醚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯的随后反应并且因此必须从产物混合物中分离；碳酸亚丙酯为挥发性组分并且必须除去达到例如软质聚氨酯泡沫的合适规定限度，以符合排放限度值。制备聚醚碳酸酯多元醇的经济方法因此要求降低副产物以及可能的话避免副产物。
US 4,500,704描述了一种使用DMC催化剂制备仅双官能聚碳酸酯(本文所述聚醚碳酸酯多元醇的同义词)的方法。因为不使用H-官能起始剂物质而是仅使氧化烯和二氧化碳反应，由所述方法不可能实现＞2的官能度。此外，该方法要求27.6-75.8巴的压力，因为否则的话产率非常低。至少48小时的反应时间是不经济的。
WO 2004/087788描述了使用多金属氰化物催化剂制备聚醚碳酸酯多元醇，其中加入链转移剂如叔丁醇以降低多分散性。这里基于催化剂使用10倍，优选50倍，非常特别优选大于100倍的摩尔过量。所述最低多分散性为1.31。因为所述链转移剂仅为低分子量化合物且如所述这些链转移剂不参与二氧化碳或氧化烯的反应，因此它们必须在聚醚碳酸酯多元醇制备之后在另外的工艺步骤中分离。所述方法是高压方法。制备聚醚碳酸酯多元醇的实施例在57.9-62.1巴下进行。
US 6,762,278描述了一种使用多金属氰化物催化剂共聚氧化烯和二氧化碳的方法，其中优选结晶且包含至少30重量％片状颗粒的Zn/Co催化剂。使用不超过1重量％的催化剂在40-180℃的温度范围内制备聚醚碳酸酯多元醇。所述方法要求0.7-206.8巴的压力。一般认为碳酸酯单元掺入聚醚碳酸酯多元醇中的程度极大地取决于压力。在实施例中，值得注意的是在该方法中需要至少＞34.5巴(500psi)的压力以实现聚醚碳酸酯多元醇中＞5重量％的碳酸酯单元含量。若如实施例5一样选择13.8巴(200psi)的压力，则聚合物的碳酸酯含量显著降低到2.6重量％。由此可以得到的结论是在所述方法中若要获得＞5重量％的碳酸酯含量，则对于聚醚碳酸酯多元醇的工业制备需要昂贵的高压设备。没有给出有关副产物碳酸亚丙酯形成和反应时间的定量信息。
EP 222,453描述了一种通过在双金属氰化物催化剂、一种或多种至少二价金属阳离子和非金属阴离子的盐和/或一种或多种不包含金属离子的酸存在下使二氧化碳和氧化烯反应而制备聚碳酸酯(本文所述聚醚碳酸酯多元醇的同义词)的方法。优选Zn/Co双金属氰化物催化剂。催化剂和助催化剂的总量基于所用起始剂物质为0.01-15重量％。聚碳酸酯的制备在40-200℃范围内的温度下进行。所述方法的优点是就压力和温度而言反应条件温和，这使得可以将标准反应器用于聚醚多元醇合成。该方法的缺点是形成非常大量的碳酸亚丙酯。实施例1-9取决于设定的反应器压力给出12.8重量％(实施例1)-30.7重量％(实施例3)的碳酸亚丙酯含量。实施例1的最低碳酸亚丙酯含量伴随着4.8mol％的低二氧化碳掺入程度。在所述方法中形成的大量碳酸亚丙酯因上述的氧化丙烯消耗和所需分离的原因而导致不经济。
本发明的目的因此是开发一种在经济上能够与常规多元醇，尤其是聚醚多元醇竞争的制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。该方法应以简单方式和就设备而言的低成本进行并避免耗能且昂贵的工艺步骤如高压、高温和长反应时间。聚醚碳酸酯多元醇应在粘度、多分散性、分子量和引入对应于其应用领域的可变调节官能度的机会方面具有良好性能。应避免溶剂的使用且应将DMC催化剂的含量保持尽可能小。同时，以碳酸酯单元形式掺入的二氧化碳含量应高且由氧化烯和二氧化碳反应形成的副产物应尽可能低。
惊人地发现满足上述要求的聚醚碳酸酯多元醇可以通过使用DMC催化剂使氧化烯和二氧化碳在官能度至少为1的H-官能起始剂物质上聚加成而制备，其中首先将一种或多种起始剂物质放入反应器中，并在反应过程中将一种或多种起始剂物质连续计量加入反应器中。
本发明因此提供了一种通过使用DMC催化剂使氧化烯和二氧化碳在官能度至少为1的H-官能起始剂物质上聚加成而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中首先将一种或多种起始剂物质放入反应器中，并在反应过程中将一种或多种起始剂物质连续计量加入反应器中。
本发明进一步提供了由本发明方法制备的聚醚碳酸酯多元醇。
在反应过程中连续计量加入反应器中的一种或多种起始剂物质的量为起始剂物质总量的至少5mol％，优选至少20mol％，非常优选至少40mol％。
在本发明方法的优选实施方案中，在反应过程中游离氧化烯在反应混合物中的浓度基于反应混合物的重量为＞0至40重量％，优选＞0至25重量％，特别优选＞0至15重量％，尤其是＞0至10重量％。
在本发明方法的另一优选实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇的链端具有平均至少2个，优选平均3个，优选平均大于3个氧化烯单元的嵌段。
对本发明而言，术语“反应混合物”指反应器中存在的原料和反应产物的混合物。
游离氧化烯在反应混合物中的浓度例如可以借助ATR-FTIR探针、密度测量、GC、GC/MS、HPLC或其他直接或间接方法测量。对本发明而言，游离氧化烯在反应混合物中的浓度通常借助ATR-FTIR探针测量。
本领域熟练技术人员将理解氧化烯和二氧化碳的用量使用对起始剂物质和聚醚碳酸酯多元醇合适的数据计算。例如若将多官能醇用作起始剂物质，则其羟值和待用其合成的聚醚碳酸酯多元醇的所需羟值用作氧化烯和二氧化碳的量的计算基础。若将胺用作起始剂物质，则将胺值用作基础，而在酸的情况下将相应的酸值用作基础。为了测定羟值、胺值或酸值，必须知道所测量物质的官能度。此外，充分已知所用起始剂物质或多种起始剂物质的混合物的官能度决定了借助烷氧基化由其制备的多元醇的官能度。在本文这同样应用于本发明的聚醚碳酸酯多元醇。因此，三官能起始剂物质如甘油产生三官能聚醚碳酸酯多元醇。
在本发明方法中，一种或多种起始剂物质连续计量加入且在下文称为SC。此外，首先将一种或多种起始剂物质放入反应器中且在下文称为SR。SC和SR一起得到起始剂的总量，ST＝SC+SR。SC和SR可以为相同物质。SC和SR优选不同；特别优选SC和SR不同，但具有相同官能度；非常特别优选SC和SR不同且具有相同官能度，而SR通过SC烷氧基化制备。SC和SR的特别优选结构的实例是甘油作为SC且丙氧基化甘油作为SR。由上面所述可见ST的摩尔量和官能度与要合成的聚醚碳酸酯多元醇的摩尔量相同。SC和SR的摩尔量产生于ST，其中ST在每种情况下为100mol％。根据该方法选择SC和SR的相应比例。SC的量为ST的至少5mol％，优选至少20mol％，非常优选至少40mol％。
在本发明方法中，以碳酸酯单元形式掺入的二氧化碳含量基于在反应过程中形成的不含起始剂物质的那部分分子优选为2-25重量％，更优选3-20重量％，特别优选5-15重量％。
本发明方法中总反应器压力优选为0-30巴，更优选1-15巴，非常特别优选3-10巴，反应温度为60-150℃，更优选70-140℃，特别优选80-130℃。
本领域熟练技术人员知道在聚醚醇的合成中，首先将全部量的起始剂物质或多种起始剂物质的混合物与合适催化剂一起在分批或半分批方法中放入反应器中，并计量加入一种或多种合适的氧化烯。此外，已知DMC催化剂具有非常差的反应行为或不与低分子量起始剂物质如水、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇和其他物质反应。因为低分子量起始剂物质具有抑制作用，因此尤其在分批或半分批方法中使用聚醚醇或其他较高分子量H-官能起始剂物质，其中首先将全部量的起始剂物质放入反应器中。该方法的缺点是首先必须在分开的步骤中合成较高分子量起始剂物质，通常是聚醚多元醇。
EP 879,259描述了一种可以克服该问题的方法。连续计量加入部分量(至少2mol％)或任选全部量的起始剂物质使得可以将低分子量起始剂物质用于合成聚醚多元醇而不导致宽分子量分布。剩余部分的起始剂物质首先与DMC催化剂一起放入反应器中。首先放入反应器中的起始剂物质优选具有与待计量加入的低分子量起始剂物质相同的官能度。不同在于首先加入的起始剂物质必须在一定程度上烷氧基化，以使它对DMC催化剂没有抑制作用。在所述方法中，初始加料甚至可以是来自前一合成的产物(“Heel”工艺)。
本领域熟练技术人员还已知二氧化碳降低DMC催化剂的反应性。因此，所有上述方法具有的反应时间比使用DMC催化剂时没有二氧化碳存在的氧化烯聚合要长。同时，低分子量起始剂物质同样如上所述对DMC催化剂具有抑制效果，尤其是在分批和半分批方法中。为此，所有以前已知的使用H-官能起始剂物质合成聚醚碳酸酯多元醇(同义词：聚碳酸酯)的方法使用基于聚醚多元醇的较高分子量起始剂物质。迄今为止对于制备聚醚碳酸酯多元醇禁止同时存在二氧化碳共聚单体和低分子量起始剂物质的抑制效果。因此，WO 2004/087788和US 6,762,278中的实施例仅使用平均分子量MW＝730g/mol的甘油基聚氧化丙烯作为起始剂物质。在所有实施例中在反应之前首先将全部量的该聚醚多元醇放入反应器中。在反应过程中不向反应混合物中额外引入其他起始剂物质。US 222,453在所有所述实施例中使用平均分子量MW＝300g/mol的甘油基聚氧化丙烯(CARADOL 555-1)作为起始剂物质。同样，在计量加入氧化烯和二氧化碳之前首先将合成聚醚碳酸酯多元醇所需的全部量放入反应器中。
惊人地发现在聚醚碳酸酯多元醇的合成中，不必首先将合成具有合适分子量的相应聚醚碳酸酯多元醇所必需的全部量的起始剂物质ST放入反应器中，而是可以连续计量加入一种或多种起始剂物质(SC)并且首先将一种或多种起始剂物质放入反应器中(SR)。在本文所述方法中发现尽管计量加入低分子量起始剂物质，但反应仍很好地进行。还惊人地发现与其中首先将全部量的起始剂物质ST放入反应器中的早期方法相比，借助本文所述方法可以将更高比例的二氧化碳掺入聚醚碳酸酯多元醇中并且同时可以降低由氧化烯和二氧化碳的反应形成的副产物。
在这里可以提到在EP 879,259中所提到且在连续加入一种或多种起始剂物质(这里为SC)的情况下所得到的其他优点，例如反应器的有效利用、低分子量起始剂物质的使用、窄分子量分布等。EP 879,259中所述的其中不首先将起始剂物质放入反应器中并且取而代之使用溶剂如甲苯的方法变型对本发明方法并不优选。使用溶剂要求将它们从产物中分离，这根据本发明目的是要避免的。
本发明的聚醚碳酸酯多元醇由于使用DMC催化剂使氧化烯和二氧化碳在官能度至少为1的H-官能起始剂物质上加成而具有的以碳酸酯单元形式掺入的二氧化碳含量基于由反应形成的不含起始剂物质的那部分分子为至少2-25重量％，优选3-20重量％，特别优选5-15重量％。
掺入的二氧化碳含量基于由反应形成的相应聚醚碳酸酯多元醇的不含起始剂物质的那部分分子。
聚醚碳酸酯多元醇如上所述通过氧化烯和二氧化碳在H-官能起始剂物质上的催化加成制备。为了进行该反应，首先将起始剂物质或至少两种起始剂物质的混合物放入反应器中并且必要的话除去水和/或其他挥发性化合物。这里首先放入的量如上所述不是全部量的起始剂物质ST，而仅仅是SR。SR优选为分子量Mn至少为200g/mol且官能度至少为1的起始剂物质或至少两种起始剂物质的混合物。SR尤其是分子量Mn至少为300g/mol且官能度至少为1的起始剂物质或至少两种起始剂物质的混合物。
除去水和/或其他挥发性化合物例如通过用氮气在减压下汽提或通过在减压和50-200℃，优选80-160℃，特别优选100-130℃的温度下蒸馏而进行。在本文所述本发明方法中，优选在减压和100-130℃的温度下进行蒸馏。由起始剂物质或至少两种起始剂物质的混合物组成的SR的该预处理下文简称为干燥。
可以首先将催化剂与SR一起加料，但还可以仅在干燥SR之后加入催化剂。催化剂可以固体形式或作为在起始剂物质中的浓缩悬浮液加入。催化剂优选作为在起始剂物质中的悬浮液加入，特别优选作为在与预先加料的SR相同的起始剂物质或起始剂物质混合物中的悬浮液加入。若催化剂作为悬浮液加入，则优选在SR干燥之前加入。DMC催化剂在催化剂悬浮液中的通常浓度基于催化剂悬浮液为2-50重量％，优选2-25重量％，特别优选2-10重量％。
在计量加入一种或多种氧化烯、二氧化碳和SC之前，可以借助保护性气体如氮气使反应器呈惰性或抽空反应器。优选在计量加入一种或多种氧化烯、二氧化碳和SC之前通过重复、交替施加真空并随后用氮气冲洗而使反应器呈惰性，以避免一种或多种氧化烯与氧气发生不希望的反应。
一种或多种氧化烯、二氧化碳和SC的计量加入在任选干燥SR和加入多金属氰化物催化剂(作为固体或以悬浮液形式在干燥之前或干燥之后加入)之后进行。一种或多种氧化烯、二氧化碳和SC的计量加料原则上可以各种方式进行。计量加料可以由真空开始或在预先选择的起始压力下开始。起始压力优选通过引入惰性气体如氮气而设定，优选将该压力设定为10毫巴至5巴，优选100毫巴至3巴，特别优选500毫巴至2巴。
一种或多种氧化烯、二氧化碳和SC的计量加料可以同时或依次进行，其中全部量的二氧化碳可以一次加入或在反应时间内计量加入。二氧化碳优选计量加入。一种或多种氧化烯的计量加料与二氧化碳的计量加料同时进行或在其之后进行。若将多种氧化烯用于合成聚醚碳酸酯多元醇，则它们可以经由单独的进料流或经由一股或多股进料流同时或依次引入，其中至少两种氧化烯以混合物计量加入。根据其中引入氧化烯和二氧化碳的方式可以合成出无规、交替、嵌段或梯度聚醚碳酸酯多元醇。SC的计量加料可以与一种或多种氧化烯的计量加料和二氧化碳的计量加料同时进行或在这二者之后进行。若SC为单一起始剂物质，则可以经由单一的分开进料流或作为与一种或多种氧化烯的混合物将其供入反应器中。若SC为单一起始剂物质，则优选分开计量加入。若SC包含不止一种起始剂物质，则它们可以作为单独物质或作为混合物或作为与一种或多种氧化烯的混合物计量加入。若SC包含不止一种起始剂物质，则它们优选不作为与氧化烯的混合物计量加入，而是特别优选作为所有起始剂物质的混合物经由一股进料流供入反应器中。如上所述，与进行计量加料的方式无关，在本发明方法中有利的是游离氧化烯在整个加料过程中的总浓度基于液相质量为0-40重量％，特别优选0-25重量％，尤其是0-15重量％，非常特别优选0-10重量％。
用于合成聚醚碳酸酯多元醇的二氧化碳量由所用起始剂物质的上述数据、产物的羟值和聚醚碳酸酯多元醇中掺入二氧化碳的所需比例计算。二氧化碳的用量可以偏离该计算量。优选使用过量二氧化碳；具体而言，二氧化碳的量由反应条件下的总压力确定。由于与DMC催化的烷氧基化相比，二氧化碳的反应缓慢，所以过量二氧化碳是有利的。还发现在本发明方法中在60-150℃，优选70-140℃，特别优选80-130℃和0-20巴，优选1-15巴，特别优选3-10巴的压力下的反应产生所需聚醚碳酸酯多元醇。若温度设定为低于60℃，则反应停止。若温度高于150℃，则不希望的副产物量大大增加。
在本发明的特殊实施方案中，反应温度和总反应器压力在反应过程中变化。
在SR与多金属氰化物催化剂一起干燥和惰性化之后，可以由真空或在设定的起始压力下，优选由真空计量加入一种或多种氧化烯、二氧化碳和SC。二氧化碳的加料可以在氧化烯和SC的加料之前、之后或与其同时进行。此时可以加入计算量的二氧化碳、超过计算量的二氧化碳或导致特定反应器压力的量的二氧化碳。二氧化碳的计量加料优选在一种或多种氧化烯和SC的计量加料开始之后进行。
在本发明的特殊实施方案中，首先将一种或多种氧化烯总量中的一部分加入SR和催化剂中以活化该体系。仅仅此时才将二氧化碳和SC引入反应混合物中。该部分量的氧化烯基于待引入的氧化烯总量可以为0.1-20％，优选0.5-10％，特别优选1-5％。
在本发明的另一特殊且优选实施方案中，将一种或多种氧化烯总量中的一部分加入SR和催化剂中以活化该体系。该部分量基于待引入的氧化烯总量可以为0.1-20％，优选0.5-10％，特别优选1-5％。然后首先连续计量加入部分量的SC，即待引入的SC总量的0.1-20％，优选0.5-10％，特别优选1-5％。在该部分量SC的计量加料过程中，优选不停止一种或多种氧化烯的计量加料。仅在该部分量的SC已经计量加入之后才将二氧化碳加入反应混合物中。在此期间，优选不停止SC和一种或多种氧化烯的计量加料。
若将不止一种氧化烯用于合成聚醚碳酸酯多元醇，则氧化烯可以分开引入或作为混合物引入。本领域熟练技术人员将发现分开加料对于形成嵌段状结构是必要的。可以通过分开计量加入各氧化烯或通过引入氧化烯混合物而实现无规结构。此外，在一种聚醚碳酸酯多元醇中不同结构类型的组合可能受氧化烯的引入方式，即分开计量加料或混合物的计量加料，以及加料时间顺序的影响。此外，在聚醚碳酸酯多元醇的合成中可以根据二氧化碳何时以及在何种反应器压力下存在于该体系中而控制二氧化碳的掺入。例如，可以在反应过程中暂时停止所有计量加料，允许反应器中存在的量的氧化烯和二氧化碳完全反应或通过施加减压除去它们并且随后仅使用氧化烯、多种氧化烯或多种氧化烯的混合物而不供入其他二氧化碳继续反应。优选在二氧化碳和残留氧化烯通过施加减压除去之前已经引入所有部分量的SC，已经事先停止一种或多种氧化烯的一次或多次计量加料并且反应器中存在的游离氧化烯量＜0.5重量％。
例如，可以将首先在催化剂存在下与氧化丙烯和二氧化碳反应的Mn＝600g/mol的聚氧化丙烯用作SR。在已经计量加入特定量的氧化丙烯、二氧化碳和全部量的待引入的单丙二醇(SC)之后，停止二氧化碳和氧化丙烯的引入，监测该体系以确定游离氧化丙烯的量并且当游离氧化丙烯＜0.5％时将该体系简单抽空，随后仅引入氧化丙烯。这得到在分子的中间部分包含纯聚氧化丙烯嵌段，然后在分子的两侧包含由无规分布的氧化丙烯和碳酸酯单元组成的链并且具有其他纯氧化丙烯单元作为端嵌段的聚醚碳酸酯多元醇。
在本发明的优选实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇具有在链端包含平均至少2个，优选平均3个，更优选平均不止3个氧化烯单元的嵌段。在该实施方案中，由二氧化碳和氧化烯的反应形成副产物惊人地受到强烈抑制。具体而言，在链端的嵌段包含氧化丙烯单元。
优选将SR与催化剂一起干燥、惰性化并且随后抽空反应器。然后引入部分量的一种或多种氧化烯以活化该体系。该部分量基于待引入的氧化烯总量可以为0.1-20％，优选0.5-10％，特别优选1-5％。为活化而引入的该部分量可以仅由一种氧化烯、多种分开引入的氧化烯或至少两种氧化烯的混合物组成。该部分量优选由一种氧化烯或至少两种氧化烯的混合物组成，特别优选由一种氧化烯组成，尤其是由氧化丙烯组成。该体系的活化可以由放热反应和/或反应器中的压降实现。原则上可以在催化剂的活化中引入一种或多种氧化烯和二氧化碳。然而，催化剂的活化优选使用纯氧化烯，尤其是氧化丙烯进行，因为已知二氧化碳降低DMC催化剂的反应性且氧化丙烯比其他氧化烯对DMC催化剂更具活性。
催化剂的活化之后优选首先连续计量加入部分量的SC，该部分量为待计量加入的SC总量的0.1-20％，优选0.5-10％，特别优选1-5％。在引入该部分量的SC过程中优选不停止一种或多种氧化烯的计量加料。
仅在计量加入该部分量的SC之后将二氧化碳供入反应混合物中。在此期间优选不停止SC和一种或多种氧化烯的计量加料。待使用的全部量的二氧化碳可以一次加入或经由设定的流速以调节方式加入。在另一实施方案中，经由调节阀以设定的压力计量加入二氧化碳。若反应器压力下降到低于设定压力，则引入二氧化碳直到恢复设定压力。所用二氧化碳总量优选大于由聚酯碳酸酯多元醇中掺入二氧化碳的所需比例计算的量。优选经由设定的流速或设定的压力，特别优选经由设定的压力计量加入二氧化碳。本领域熟练技术人员将知道取决于反应器体积、反应器填充高度、液相性能、气相组成和其他参数，在预设压力和设定温度下特定量的二氧化碳存在于反应器中。这意味着在反应过程中在恒定压力和恒定温度下可用的二氧化碳量是不同的，因为其他参数在反应过程中变化。
在优选方法情况下，如上所述已经发现所需聚醚碳酸酯多元醇可以在60-150℃，优选70-140℃，特别优选80-130℃以及0-20巴，优选1-15巴，特别优选3-10巴的压力下生产。温度和压力在反应过程中均可保持恒定或在所示限度内变化。可以通过在反应过程中逐步或连续降低或增加温度和/或压力而实现温度和/或压力曲线。同样可以在反应过程中改变一种或多种氧化烯和二氧化碳的一次或多次计量加料，其中开启、关闭进料流或提高或降低进料速率。
这是特别重要的，因为惊人地发现由本发明方法制备的副产物含量特别低的聚醚碳酸酯多元醇可以通过注意反应过程中游离氧化烯的含量而合成。发现游离氧化烯的有利浓度范围基于液相质量为0-40重量％，特别优选0-25重量％，尤其是0-15重量％，非常特别优选0-10重量％。这意味着必须确保在合成过程中不超过游离氧化烯的上述上限。惊人地发现太高的游离氧化烯浓度产生更高比例的不希望副产物。这可能意味着一种或多种氧化烯的进料流必须暂时降低或完全关闭或者反应器温度在加料过程中必须提高以避免氧化烯的进一步积累。
反应过程中调节二氧化碳的加料导致更好地控制反应并且反应不停止。这里，更大量的二氧化碳导致更高的压力和更缓慢的反应，而更少量的二氧化碳导致低压和更快速的反应。
显然同样可以通过开启或关闭进料流或提高或降低进料速率而改变SC的计量加料。
此外，显然在分批和半分批方法中全部量的SC的计量加料必须在一种或多种氧化烯的计量加料结束之前完成，因为否则的话未反应的SC残留在产物中且必须分离出去。全部量的SC必须在已经引入一种或多种氧化烯总量的优选99％，特别优选95％之前已经引入反应器中。
在通过本发明方法制备聚醚碳酸酯多元醇之后，以常规方式进行后处理。该后处理可以包括用于除去未反应单体和挥发性副产物的蒸馏或必要的话过滤。可以将催化剂留在终产物中。对于某些应用，还可能必须除去催化剂，例如通过过滤。通常将抗氧化剂加入终产物中。
因为本文所述方法使得可以连续引入起始剂物质并且因此实现聚醚碳酸酯多元醇中高比例的掺入二氧化碳以及同时降低副产物的形成，因此该方法还可以用于聚醚碳酸酯多元醇的连续制备。
本发明方法的另一优选实施方案因此包括连续制备聚醚碳酸酯多元醇。这里首先在第一步中将DMC催化剂和一种或多种起始剂物质放入反应器中，其中所用起始剂物质优选具有至少200g/mol，特别优选至少300g/mol的分子量Mn和至少为1的官能度。起始剂物质非常特别优选为对应于产物且已经在单独的工艺中制备的聚醚碳酸酯多元醇。
然后借助一种或多种氧化烯，优选氧化丙烯活化DMC催化剂和一种或多种起始剂物质的混合物。活化之后，连续计量加入一种或多种氧化烯、二氧化碳和起始剂物质。起始剂物质优选为官能度至少为1且分子量Mn＜300g/mol的低分子量化合物，但原则上还可以使用分子量Mn＞300g/mol的起始剂物质。为了实现连续方法，从反应器中连续取出终产物。因为DMC催化剂与终产物一起从反应器中取出，所以必须将更多的催化剂以所需量供入反应器中。
该方法例如在WO 98/03571中已经对借助DMC催化剂制备聚醚多元醇进行过描述。
对本发明方法适合的起始剂物质包括所有具有在烷氧基化反应中呈活性的H原子的化合物。具有活性H原子的烷氧基化活性基团为-OH、-NH、-SH和CO2H，优选-OH和-NH，尤其是-OH。
作为起始剂物质SR，优选使用分子量Mn至少为200g/mol，特别优选至少300g/mol且官能度至少为1的较高分子量化合物。作为起始剂物质SC，优选使用分子量小于300g/mol，特别优选小于200g/mol且官能度至少为1的低分子量化合物。此外，SC和SR优选不同，特别优选SC和SR不同，但具有相同官能度，非常特别优选SC和SR不同、具有相同官能度并且SR由SC的烷氧基化制备。
作为合适的起始剂物质，例如可以使用水、单官能和多官能醇、单官能和多官能胺、单官能和多官能硫醇、单官能和多官能氨基醇、单官能和多官能硫醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、超支化聚甘油、超支化聚碳酸酯多元醇、超支化聚酯多元醇、超支化聚氨酯多元醇、
Figure G2008800036580D00131
聚醚胺(Huntsman Int.LLC的
Figure G2008800036580D00132
BASF AG的
Figure G2008800036580D00133
D230、D400、D200、T403、T5000)，聚四氢呋喃胺(BASF AG的
Figure G2008800036580D00134
1700)、聚醚硫醇和聚丙烯酸酯醇(polyacrylatols)。在优选实施方案中，可以将蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯或脂肪酸的甘油单酯用作起始剂物质。此外，可以使用脂肪酸的化学改性甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯或脂肪酸C1-C24烷基酯，其中已经化学引入每分子平均至少2个OH基团。将OH基团引入脂肪、油及其衍生物中的化学改性对本领域熟练技术人员是已知的。在甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯或脂肪酸C1-C24烷基酯上引入OH基团的化学改性实例是例如如DE 2711002中所述的环氧化脂肪和油衍生物的开环，或如WO 2004/096882或WO 2004/096883中所述的脂肪和油衍生物的加氢甲酰化，或WO 2004/020497、US 2003/143910或US 2003/191274中所述的其他改性。例如可以提到市售产品如Lupranol
Figure G2008800036580D00135
(BASF AG)，
Figure G2008800036580D00136
品级(Hobum Oleochemicals GmbH)，
Figure G2008800036580D00137
品级(Cognis Deutschland GmbH & Co.KG)，SoyolTM品级(USSC Co.)和BiOHTM品级(Cargill Inc.)。所有所述化合物可以单独的物质或以所述化合物中至少两种的混合物用作起始剂物质。
适合作为起始剂物质的单官能和多官能醇例如为：单官能醇如甲醇、乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、通常为线性或支化的C3-C20单醇，二官能醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、通常为线性或支化的C3-C20二醇；三官能醇：三羟甲基丙烷、甘油、蓖麻油；四官能醇：季戊四醇；多元醇：山梨醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化脂肪和油。用于根据本发明制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质尤其是作为单一物质或至少两种所述醇的混合物的官能度为1-8的醇。优选将双官能和/或三官能醇用作起始剂物质。
适合作为起始剂物质的单官能或多官能胺例如为：氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、二甲胺、二乙胺、吗啉、哌嗪、通常为直链或支化的C3-C18单胺和二胺、乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丙二胺、Mw＝300-5000g/mol的聚乙烯亚胺、甲苯二胺的异构体、聚醚胺或二氨基二苯基甲烷的异构体。优选乙二胺和甲苯二胺的异构体。
起始剂物质还可以选自聚醚多元醇，尤其是分子量Mn为106-10000g/mol的那些。所用聚醚多元醇至少为1官能，优选1-8官能，特别优选1-3官能的聚醚多元醇。它们可以是氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。由氧化丙烯和/或氧化乙烯重复单元组成的合适聚醚多元醇例如为BASF AG的
Figure G2008800036580D00141
品级。其他合适的均聚氧化乙烯例如为BASF AG的
Figure G2008800036580D00142
E或AE品级或
Figure G2008800036580D00143
品级，合适的均聚氧化丙烯例如为BASF AG的P品级，氧化乙烯和氧化丙烯的合适混合共聚物例如为BASF AG的
Figure G2008800036580D00145
PE或RPE品级。
起始剂物质还可以选自聚酯多元醇，尤其是分子量Mn为200-10000g/mol的那些。使用官能度至少为2的聚酯多元醇。聚酯多元醇优选包含交替的酸和醇单元。作为酸组分，优选使用琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸或所述酸和/或酸酐的混合物。作为醇组分，优选使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1-4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇或所述醇的混合物。若将双官能或多官能聚醚多元醇用作醇组分，则所得聚酯醚多元醇同样可以用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质。优选将Mn＝150-2000g/mol的聚醚多元醇用于制备聚酯醚多元醇。
可以使用的其他起始剂物质是聚碳酸酯二醇，尤其是分子量Mn为150-10000g/mol的那些，它们例如通过使光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与2官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇反应而制备。聚碳酸酯的实例例如可以在专利申请EP 1359177中找到。例如可以将Bayer AG的C品级用作聚碳酸酯二醇。
在本发明的另一实施方案中，可以将聚醚碳酸酯多元醇用作起始剂物质。具体而言，使用由本发明方法制备的聚醚碳酸酯多元醇。制备聚醚碳酸酯多元醇的连续方法特别优选使用分子量和官能度对应于产物的聚醚碳酸酯多元醇进行。这些用作起始剂物质SC和/或SR，优选SR的聚醚碳酸酯多元醇在单独的反应步骤中事先制备。
在另一实施方案中，将不饱和单羟基和多羟基化合物，例如乙烯醇、烯丙醇、炔丙醇、乙烯基醚醇、烯丙基醚醇、单羟基丙烯酸酯以及所述不饱和单羟基和多羟基化合物的烷氧基化变体用作起始剂物质。例如可提到下列化合物：乙烯醇、烯丙醇、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、2-丁烯-1，4-二醇、4-羟基丁基乙烯基醚。
优选的H-官能起始剂物质为水、甲醇、C10-C20正烷基单醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、山梨醇、由聚氧化烯重复单元组成的聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇。特别优选水、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、由氧化丙烯或氧化丙烯和氧化乙烯组成的1-4官能聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇。聚醚多元醇优选具有的分子量Mn为106-10000g/mol且官能度为1-4，尤其是分子量Mn为106-5000g/mol且官能度为1-3。在制备聚醚碳酸酯多元醇的连续方法中，特别优选使用分子量和官能度对应于产物的聚醚碳酸酯多元醇。用作起始剂物质SC和/或SR，优选SR的这些聚醚碳酸酯多元醇在单独的反应步骤中事先制备。优选的起始剂物质以单独的物质或所述物质中至少两种的混合物使用。
此外，所用起始剂物质SR优选分子量Mn至少为200g/mol，特别优选至少300g/mol且官能度至少为1的较高分子量化合物。这里特别优选聚醚多元醇、蓖麻油和聚醚碳酸酯多元醇。具体而言，这些聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇的分子量Mn为300-10000g/mol且官能度为1-4，尤其是分子量Mn为300-5000g/mol且官能度为1-3。
作为起始剂物质SC，优选使用分子量Mn小于300g/mol，特别优选小于200g/mol且官能度至少为1的低分子量化合物。这里尤其可以提到水、甲醇、C10-C20正烷基单醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油和山梨醇。特别优选水、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和蓖麻油。
此外，SC和SR优选在组成上不同，特别优选SC和SR不同但具有相同官能度，非常特别优选SC和SR不同、具有相同官能度且SR通过SC的烷氧基化制备。
作为氧化烯可以使用纯氧化烯、氧化烯混合物或工业上可得萃余液料流的氧化物混合物。通常可以将具有2-24个碳原子的氧化烯用于本发明方法中。例如可以提到下列化合物：氧化乙烯、氧化丙烯、1-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯、2-甲基-1，2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2，3-氧化戊烯、2-甲基-1，2-氧化丁烯、3-甲基-1，2-氧化丁烯、1-氧化己烯、2，3-氧化己烯、3，4-氧化己烯、2-甲基-1，2-氧化戊烯、4-甲基-1，2-氧化戊烯、2-乙基-1，2-氧化丁烯、1-氧化庚烯、1-氧化辛烯、1-氧化壬烯、1-氧化癸烯、1-氧化十一碳烯、1-氧化十二碳烯、4-甲基-1，2-氧化戊烯、丁二烯一氧化物、异戊二烯一氧化物、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯。在本发明的特殊实施方案中，可以将单环氧化或多环氧化脂肪和油如甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯或环氧化脂肪酸或其C1-C24酯用作氧化烯。在另一特殊实施方案中，可以将表氯醇、缩水甘油或缩水甘油衍生物如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚用作氧化烯。具体而言，将氧化乙烯和/或氧化丙烯，尤其是氧化丙烯用作制备本发明聚醚碳酸酯多元醇的氧化烯。
用于制备聚醚碳酸酯多元醇的多金属氰化物催化剂优选具有通式(IV)：
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL    (IV)
其中
M1为选自Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+的金属离子，
M2为选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+的金属离子，
以及M1和M2相同或不同，
A为选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子，
X为选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子，
L为选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈和硫化物的水溶混性配体，
及
a、b、c、d、g和n的选择应使该化合物呈电中性，和
e为配体的配位数，
f为大于或等于0的分数或整数，和
h为大于或等于0的分数或整数。
这些化合物通过将水溶性金属盐的水溶液与六氰基金属化物，尤其是盐或酸的水溶液合并并在合并溶液的过程中或合并之后加入水溶性配体而由通常已知的方法制备。为了生产本发明的聚醚碳酸酯多元醇，优选使用多金属氰化物催化剂，其中所用六氰基金属化物为对应的酸。
由本发明方法制备的聚醚碳酸酯多元醇取决于所用起始剂物质SC和SR具有的官能度至少为1，优选1-8，特别优选1-4，尤其是1-3。
作为起始剂物质SC，优选使用分子量Mn小于300g/mol，特别优选Mn小于200g/mol且官能度至少为1的低分子量化合物。此外，SC和SR优选在组成上不同，特别优选SC和SR不同，但具有相同官能度，非常特别优选SC和SR不同、具有相同官能度且SR通过SC的烷氧基化制备。
由本发明方法制备的聚醚碳酸酯多元醇优选具有可以由通式(I)描述的结构：
Figure G2008800036580D00181
其中
R1为没有在烷基化中具有活性的H原子的起始剂物质基团，例如如下物质的分子基团：水、单官能和多官能醇、单官能和多官能胺、单官能和多官能硫醇、单官能和多官能氨基醇、单官能和多官能硫醇、聚醚醇、聚酯醇、聚酯醚醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯亚胺、超支化聚甘油、超支化聚碳酸酯多元醇、超支化聚酯多元醇、超支化聚氨酯多元醇、
Figure G2008800036580D00182
聚醚胺、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯醇、不饱和单羟基和多羟基化合物、聚醚碳酸酯多元醇；还有如下物质的分子基团：蓖麻油，蓖麻油的甘油单酯或甘油二酯，脂肪酸的甘油单酯或甘油二酯，具有至少一个羟基的脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯或C1-C24烷基酯，其羟基已经事先通过本领域熟练技术人员已知的化学改性引入，
R2为CH2-CH2，
R3为CH2-CH(CH3)，
R4为CH2-CH(R5)，CH(R6)-CH(R6)，CH2-C(R6)2，C(R6)2-C(R6)2，
Figure G2008800036580D00183
CH2-CH-CH2-R8，C6H6-CH-CH2，C6H6-C(CH3)-CH2，
呈甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的单环氧化或多环氧化脂肪或油的分子基团，单环氧化或多环氧化脂肪酸或其C1-C24烷基酯的分子基团，
R5为C2-C24烷基、链烯基，可以为线性或支化的，
R6为C1-C24烷基、链烯基，可以为线性或支化的，
R7为线性排列的C3-C6烷基，
R8为OH、Cl、OCH3、OCH2-CH3、O-CH2-CH＝CH2、O-CH＝CH2。
本领域熟练技术人员将知道通过具有在烷氧基化中呈反应性的其他基团的氧化烯的反应可能在聚合物链中产生支化点。因此，当将缩水甘油用作氧化烯时，缩水甘油的OH基团可能产生另一聚合物链，在该链上可以加成氧化烯单元。类似的情形在使用多环氧化脂肪或油衍生物时适用。
此外，
ui、vi、wi为0-400的整数；其中指数ui、vi或wi中的至少一个≥4；
xi为1-100的整数；额外的条件是在聚合物链内不出现-C(＝O)-O-C(＝O)-O-键(碳酸酯-碳酸酯键)且在通式(I)的聚醚碳酸酯多元醇中的各聚合物链端不出现-C(＝O)-OH键；
n为1-100，优选1-8，特别优选1-4，尤其是1-3的整数；
i为1-n的整数。
此外，在通式(I)中优选适用下列关系：
1 n * Σ i = 1 n x i u i + v i + w i + x i = 0.02 - 0.25
1 n * Σ i = 1 n u i u i + v i + w i + x i = 0 - 0.75
1 n * Σ i = 1 n v i u i + v i + w i + x i = 0 - 0.98
1 n * Σ i = 1 n w i u i + v i + w i + x i = 0 - 0 . 4 .
单体结构单元可以任何顺序存在于各聚合物链1-n中，条件是在聚合物链内不出现-C(＝O)-O-C(＝O)-O-键(碳酸酯-碳酸酯键)且在各聚合物链端不出现-C(＝O)-OH键。此外，聚醚碳酸酯多元醇的n根聚合物链可能具有独立的组成。此外，并不是所有n根聚合物链或n根聚合物链中仅一根可以在加成反应过程中借助烷氧基化生长。
由于连续引入SC并且初始加入SR，反应后可能并排存在不同结构的通式(I)的聚醚碳酸酯多元醇。这尤其在SR不是由SC的烷氧基化制备且额外具有不同官能度时适用。
若在通式(I)中u、v、w≠0或u、v≠0且同时w＝0，则各结构单元(R2-O)、(R3-O)和(R4-O)或(R2-O)和(R3-O)可以独立于C(＝O)-O单元以嵌段形式、严格交替、无规或以梯度形式相互键合。
在本发明的优选实施方案中，通式(I)的聚醚碳酸酯多元醇具有在n根链各自的链端包含平均至少2个，优选平均3个，更优选平均不止3个氧化烯单元的嵌段。具体而言，在链端的嵌段包含氧化丙烯单元。
优选由起始剂物质、氧化乙烯、氧化丙烯和二氧化碳组成的聚醚碳酸酯多元醇。这些可以由通式(II)描述：
Figure G2008800036580D00201
其中R1、R2和R3具有与式(I)中相同的含义。
此外，
ui、vi为0-400的整数；其中至少ui或vi≥4；
xi为1-100的整数；额外的条件是在聚合物链内不出现-C(＝O)-O-C(＝O)-O-键(碳酸酯-碳酸酯键)且在通式(II)的聚醚碳酸酯多元醇中的各聚合物链端不出现-C(＝O)-OH键；
n为1-100，优选1-8，特别优选1-4，尤其是1-3的整数；
i为1-n的整数。
此外，下列关系优选适用于通式(II)：
1 n * Σ i = 1 n x i u i + v i + x i = 0.02 - 0.25
1 n * Σ i = 1 n u i u i + v i + x i = 0 - 0.75
1 n * Σ i = 1 n v i u i + v i + x i = 0.2 - 0 . 98 .
单体结构单元可以任何顺序存在于各聚合物链1-n中，条件是在聚合物链内不出现-C(＝O)-O-C(＝O)-O-键(碳酸酯-碳酸酯键)且在各聚合物链端不出现-C(＝O)-OH键。此外，聚醚碳酸酯多元醇的n根聚合物链可能具有独立的组成。此外，并不是所有n根聚合物链或n根聚合物链中仅一根可以在加成反应过程中借助烷氧基化生长。
由于连续引入SC并且初始加入SR，反应后可能并排存在不同结构的通式(II)的聚醚碳酸酯多元醇。这尤其在SR不是由SC的烷氧基化制备且额外具有不同官能度时适用。
若在通式(II)中ui、vi≠0，则各结构单元(R2-O)和(R3-O)可以独立于C(＝O)-O单元以嵌段形式、严格交替、无规或以梯度形式相互键合。
在本发明的优选实施方案中，通式(II)的聚醚碳酸酯多元醇具有在n根链各自的链端包含平均至少2个，优选平均3个，更优选平均不止3个氧化烯单元的嵌段。具体而言，在链端的嵌段包含氧化丙烯单元。
特别优选由起始剂物质、氧化丙烯和二氧化碳组成的聚醚碳酸酯多元醇。这些可以由通式(III)描述：
Figure G2008800036580D00211
其中R1和R3具有与式(I)中相同的含义。
此外，
vi为4-400的整数；
xi为1-100的整数；额外的条件是在聚合物链内不出现-C(＝O)-O-C(＝O)-O-键(碳酸酯-碳酸酯键)且在通式(III)的聚醚碳酸酯多元醇中的各聚合物链端不出现-C(＝O)-OH键；
n为1-100，优选1-8，特别优选1-4，尤其是1-3的整数；
i为1-n的整数。
此外，下列关系优选适用于通式(III)：
1 n * Σ i = 1 n x i v i + x i = 0.02 - 0.25
1 n * Σ i = 1 n v i v i + x i = 0.75 - 0.98 .
单体结构单元可以任何顺序存在于各聚合物链1-n中，条件是在聚合物链内不出现-C(＝O)-O-C(＝O)-O-键(碳酸酯-碳酸酯键)且在各聚合物链端不出现-C(＝O)-OH键。此外，聚醚碳酸酯多元醇的n根聚合物链可能具有独立的组成。此外，并不是所有n根聚合物链或n根聚合物链中仅一根可以在加成反应过程中借助烷氧基化生长。
由于连续引入SC并且初始加入SR，反应后可能并排存在不同结构的通式(III)的聚醚碳酸酯多元醇。这尤其在SR不是由SC的烷氧基化制备且额外具有不同官能度时适用。
本发明方法惊人地使得可以抑制由一种或多种氧化烯和二氧化碳的反应形成副产物并因此使原料损失最小化。该方法可以简单地并且在用于制备聚醚多元醇的常规反应器中进行。
本发明的聚醚碳酸酯多元醇具有低含量的副产物且可以无问题地加工，尤其是通过与多异氰酸酯反应形成聚氨酯，尤其是软质聚氨酯泡沫。可见聚醚碳酸酯多元醇的官能度至少为2对聚氨酯应用是必须的。此外，聚醚碳酸酯多元醇可以用于本领域熟练技术人员已知的基于氧化烯的多元醇的应用中，例如衣用洗涤剂配方和清洁剂配方、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、纸张或纺织品生产用工艺化学品或化妆品配方。本领域熟练技术人员将知道取决于应用领域，待使用的聚醚碳酸酯多元醇必须在分子量、粘度、多分散性和官能度方面满足规定的要求。
本发明由下列实施例说明。
用于在线IR测量的ATR-FTIR(ATR＝衰减总反射)：
在反应过程中检测游离氧化丙烯含量(828cm-1)、聚醚碳酸酯多元醇的碳酸酯含量(1745cm-1)和碳酸亚丙酯的碳酸酯含量(1814cm-1)。在所示波数下吸收的面积积分用于确定相应物质的质量含量。事先仅基于氧化丙烯校正ATR-FTIR探针。聚醚碳酸酯多元醇的碳酸酯含量因此借助13C-NMR确定且碳酸亚丙酯的含量借助GC确定。
定量13C-NMR分析：
将定量13C-NMR用于准确测定聚醚碳酸酯多元醇的碳酸酯含量。在150-160ppm范围内的碳酸酯信号用作评价基础。该评价给出聚醚碳酸酯多元醇的碳酸酯含量和分离产物的碳酸亚丙酯之和。
碳酸亚丙酯含量借助额外的GC测量测定。聚醚碳酸酯多元醇的碳酸酯含量借助13C-NMR数据和GC数据之间的差异确定。
借助13C-NMR和GC数据测定的聚醚碳酸酯多元醇的碳酸酯含量为基于整个分子的碳酸酯含量。基于借助反应形成的那部分分子的碳酸酯含量借助起始剂物质SR和SC的羟值以及分离出的聚醚碳酸酯多元醇的羟值计算。
在实施例中，起始剂物质或聚醚碳酸酯多元醇的官能度缩写为F。
所记录的粘度为借助RheoLab粘度计在25℃下测定的动态粘度。
水含量借助Karl Fischer方法测定。
羟值借助滴定测定。
分子量Mn和多分散性PD借助凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准和THF洗脱剂测定。
实施例1：使用单丙二醇作为SC和聚氧化丙烯(Mn～460g/mol；羟值＝242mgKOH/g，F＝2)作为SR制备聚醚碳酸酯多元醇；F＝2和聚氧化丙烯端嵌段
在20L搅拌反应器中，在减压(10毫巴)和130℃下干燥1950g作为SR的聚氧化丙烯(Mn～460g/mol；羟值＝242mg KOH/g，F＝2)和52.5g在相同聚氧化丙烯中浓度为5.25％的DMC催化剂悬浮液1小时。测得水含量为0.008重量％。
然后将反应混合物的温度降至110℃。为了活化催化剂，以0.5kg/h计量加入200g氧化丙烯。催化剂的活化借助放热反应观察。继续以0.5kg/h计量加入氧化丙烯。同时通过供入二氧化碳将反应器压力增至3巴。液相中游离氧化丙烯的量借助ATR-FTIR观察。其在二氧化碳和氧化丙烯的引入过程中不超过4重量％。在反应以稳定态势进行后，开始以12g/h计量加入单丙二醇并再次观察游离氧化丙烯的量(最大为5重量％)。在反应稳定之后，通过引入二氧化碳将反应器压力增至8巴(约每20分钟1巴)。同时逐步提高氧化丙烯的加料速率至3kg/h(约每40分钟0.5kg/h)并逐步提高单丙二醇的加料速率至72g/h(约每40分钟12g/h)。调节计量加料以使氧化丙烯和单丙二醇的计量加料在反应混合物中游离氧化丙烯含量为8重量％时停止且仅在游离氧化丙烯含量基于反应混合物重量小于3重量％时恢复。在引入288g单丙二醇之后，停止该计量加料，并继续氧化丙烯和二氧化碳的计量加料至13.9kg氧化丙烯。随后停止氧化丙烯和二氧化碳的计量加料。由于单体发生反应，反应器内压力下降。在游离氧化丙烯含量降低至基于反应混合物重量小于0.5重量％之后，将反应器减压并简单抽空。然后以1kg/h恢复氧化丙烯的计量加料并计量加入250g的剩余量。在氧化丙烯的加成反应之后，停止计量加料并将反应器减压。总反应时间为约7小时。取出粗产物样品进行分析。然后在150℃下减压汽提产物3小时，排出产物并用200ppm
Figure G2008800036580D00241
1076稳定。引入的二氧化碳总量为2250g。SR/SC的摩尔比为1.26。
粗产物：
质量：18370g
借助GC的碳酸亚丙酯：3.9％
分离的产物：
质量：17650g
借助GC的碳酸亚丙酯：＜200ppm
羟值：51.6mg KOH/g
粘度(25℃)：1412mPa＊s
GPC：Mn＝1781g/mol；PD＝1.17
分离出的聚醚碳酸酯多元醇的碳酸酯含量：
a)基于整个分子：8.8重量％
b)基于不含起始剂物质的聚合部分：10.3重量％
与实施例1对比的对比例1：使用聚氧化丙烯(Mn～460g/mol；羟值＝242mgKOH/g；F＝2)作为SR制备聚醚碳酸酯多元醇；无SC进料流；F＝2和聚氧化丙烯端嵌段
在20L搅拌反应器中，在减压(10毫巴)和130℃下干燥3755g作为SR的聚氧化丙烯(Mn～460g/mol；羟值＝242mg KOH/g，F＝2)和48g在相同聚氧化丙烯中浓度为5.25％的DMC催化剂悬浮液1小时。测得水含量为0.005重量％。
然后将反应混合物的温度降至110℃。为了活化催化剂，以0.5kg/h计量加入200g氧化丙烯。催化剂的活化借助放热反应观察。继续以0.5kg/h计量加入氧化丙烯。同时通过供入二氧化碳将反应器压力增至3巴。液相中游离氧化丙烯的量借助ATR-FTIR观察。其在二氧化碳和氧化丙烯的引入过程中不超过5重量％。在反应稳定之后，通过引入二氧化碳将反应器压力增至8巴(约每20分钟1巴)。同时逐步提高氧化丙烯的加料速率至3kg/h(约每40分钟0.5kg/h)。调节计量加料以使氧化丙烯的计量加料在反应混合物中游离氧化丙烯含量为8重量％时停止且仅在游离氧化丙烯含量基于反应混合物重量小于3重量％时恢复。在引入11.0kg氧化丙烯之后，停止氧化丙烯和二氧化碳的计量加料。由于单体发生反应，反应器内压力下降。在游离氧化丙烯含量降低至基于反应混合物重量小于0.5重量％之后，将反应器减压并简单抽空。然后以1kg/h恢复氧化丙烯的计量加料并计量加入370g的剩余量。在氧化丙烯的加成反应之后，停止计量加料并将反应器减压。总反应时间为约7小时。取出粗产物样品进行分析。然后在150℃下减压汽提产物3小时，排出产物并用200ppm
Figure G2008800036580D00251
1076稳定。引入的二氧化碳总量为1900g。
粗产物：
质量：16700g
借助GC的碳酸亚丙酯：4.9％
分离的产物：
质量：14930g
借助GC的碳酸亚丙酯：350ppm
羟值：57.9mg KOH/g
粘度(25℃)：1043mPa＊s
GPC：Mn＝2022g/mol；PD＝1.34
分离出的聚醚碳酸酯多元醇的碳酸酯含量：
a)基于整个分子：7.8重量％
b)基于不含起始剂物质的聚合部分：10.3重量％
实施例2：使用甘油和二甘醇的混合物(摩尔比＝3∶1)作为SC和基于甘油-二甘醇(摩尔比＝3∶1)的聚氧化丙烯(Mn～1130g/mol；羟值＝136mg KOH/g；F＝2.75)作为SR制备聚醚碳酸酯多元醇；F＝2.75和聚氧化丙烯端嵌段
在20L搅拌反应器中，在减压(10毫巴)和130℃下干燥1957g作为SR的基于甘油-二甘醇(3∶1)的聚氧化丙烯(Mn～1130g/mol；羟值＝136mgKOH/g；F＝2.75)和46g在相同聚氧化丙烯中浓度为6.0％的DMC催化剂悬浮液1小时。测得水含量为0.009重量％。
然后将反应混合物的温度降至110℃。为了活化催化剂，以0.5kg/h计量加入300g氧化丙烯。催化剂的活化借助放热反应观察。继续以0.5kg/h计量加入氧化丙烯。同时通过供入二氧化碳将反应器压力增至3巴。液相中游离氧化丙烯的量借助ATR-FTIR观察。其在二氧化碳和氧化丙烯的引入过程中不超过4重量％。在反应以稳定态势进行后，开始以15g/h计量加入甘油和二甘醇的混合物(摩尔比＝3∶1)并再次观察游离氧化丙烯的量(最大为6重量％)。在反应稳定之后，通过引入二氧化碳将反应器压力增至8巴(约每20分钟1巴)。同时逐步提高氧化丙烯的加料速率至3.5kg/h(约每40分钟0.5kg/h)并逐步提高甘油/二甘醇混合物的加料速率至105g/h(约每40分钟15g/h)。调节计量加料以使氧化丙烯和甘油/二甘醇混合物的计量加料在反应混合物中游离氧化丙烯含量为8重量％时停止且仅在游离氧化丙烯含量基于反应混合物重量小于3重量％时恢复。在引入380g甘油/二甘醇混合物之后，停止该计量加料，并继续氧化丙烯和二氧化碳的计量加料至13.8kg氧化丙烯。随后停止氧化丙烯和二氧化碳的计量加料。由于单体发生反应，反应器内压力下降。在游离氧化丙烯含量降低至基于反应混合物重量小于0.5重量％之后，将反应器减压并简单抽空。然后以2kg/h恢复氧化丙烯的计量加料并计量加入335g的剩余量。在氧化丙烯的加成反应之后，停止计量加料并将反应器减压。总反应时间为约7.5小时。取出粗产物样品进行分析。然后在150℃下减压汽提产物3小时，排出产物并用4500ppm
Figure G2008800036580D00261
PUR 68稳定。引入的二氧化碳总量为2100g。SR/SC的摩尔比为0.44。
粗产物：
质量：18210g
借助GC的碳酸亚丙酯：3.9％
分离的产物：
质量：17400g
借助GC的碳酸亚丙酯：＜200ppm
羟值：50.2mg KOH/g
粘度(25℃)：2120mPa＊s
GPC：Mn＝1801g/mol；PD＝1.51
分离出的聚醚碳酸酯多元醇的碳酸酯含量：
a)基于整个分子：7.7重量％
b)基于不含起始剂物质的聚合部分：9.2重量％
与实施例2对比的对比例2：使用基于甘油-二甘醇(摩尔比＝3∶1)的聚氧化丙烯(Mn～1130g/mol；羟值＝136mg KOH/g；F＝2.75)作为SR制备聚醚碳酸酯多元醇；无SC进料流；F＝2.75和聚氧化丙烯端嵌段
在20L搅拌反应器中，在减压(10毫巴)和130℃下干燥5960g作为SR的基于甘油-二甘醇(摩尔比3∶1)的聚氧化丙烯(Mn～1130g/mol；羟值＝136mg KOH/g；F＝2.75)和43g在相同聚氧化丙烯中浓度为6.0％的DMC催化剂悬浮液1小时。测得水含量为0.007重量％。
然后将反应混合物的温度降至110℃。为了活化催化剂，以0.5kg/h计量加入300g氧化丙烯。催化剂的活化借助放热反应观察。继续以0.5kg/h计量加入氧化丙烯。同时通过供入二氧化碳将反应器压力增至3巴。液相中游离氧化丙烯的量借助ATR-FTIR观察。其在二氧化碳和氧化丙烯的引入过程中不超过5重量％。在反应稳定之后，通过引入二氧化碳将反应器压力增至8巴(约每20分钟1巴)。同时逐步提高氧化丙烯的加料速率至4kg/h(约每40分钟0.5kg/h)。调节计量加料以使氧化丙烯的计量加料在反应混合物中游离氧化丙烯含量为8重量％时停止且仅在游离氧化丙烯含量基于反应混合物重量小于3重量％时恢复。在引入9.4kg氧化丙烯之后，停止氧化丙烯和二氧化碳的计量加料。由于单体发生反应，反应器内压力下降。在游离氧化丙烯含量降低至基于反应混合物重量小于0.5重量％之后，将反应器减压并简单抽空。然后以1kg/h恢复氧化丙烯的计量加料并计量加入280g的剩余量。在氧化丙烯的加成反应之后，停止计量加料并将反应器减压。总反应时间为约6.5小时。取出粗产物样品进行分析。然后在150℃下减压汽提产物3小时，排出产物并用4500ppm
Figure G2008800036580D00271
PUR 68稳定。引入的二氧化碳总量为1750g。
粗产物：
质量：16900g
借助GC的碳酸亚丙酯：4.3％
分离的产物：
质量：15400g
借助GC的碳酸亚丙酯：320ppm
羟值：51.3mg KOH/g
粘度(25℃)：1481mPa＊s
GPC：Mn＝1708g/mol；PD＝1.58
分离出的聚醚碳酸酯多元醇的碳酸酯含量：
a)基于整个分子：5.3重量％
b)基于不含起始剂物质的聚合部分：12.3重量％
实施例3：使用蓖麻油(Mn～950g/mol；羟值＝162mg KOH/g；F～2.75)作为SC和蓖麻油作为SR制备聚醚碳酸酯多元醇；官能度～2.75和聚氧化丙烯端嵌段
在20L搅拌反应器中，在减压(10毫巴)和130℃下干燥3936g作为SR的蓖麻油(Mn～950g/mol；羟值＝162mg KOH/g；F～2.75)和67.5g来自实施例2的DMC催化剂悬浮液1小时。测得水含量为0.012重量％。
然后将反应混合物的温度降至110℃。为了活化催化剂，以0.5kg/h计量加入300g氧化丙烯。催化剂的活化借助放热反应观察。继续以0.5kg/h计量加入氧化丙烯。同时通过供入二氧化碳将反应器压力增至3巴。液相中游离氧化丙烯的量借助ATR-FTIR观察。其在二氧化碳和氧化丙烯的引入过程中不超过3.5重量％。在反应以稳定态势进行后，开始以50g/h计量加入蓖麻油(SC)并再次观察游离氧化丙烯的量(最大为5重量％)。在反应稳定之后，通过引入二氧化碳将反应器压力增至8巴(约每20分钟1巴)。同时逐步提高氧化丙烯的加料速率至3.0kg/h(约每40分钟0.5kg/h)并逐步提高蓖麻油的加料速率至300g/h(约每40分钟50g/h)。调节计量加料以使氧化丙烯和蓖麻油的计量加料在反应混合物中游离氧化丙烯含量为8重量％时停止且仅在游离氧化丙烯含量基于反应混合物重量小于3重量％时恢复。在引入1000g蓖麻油之后，停止该计量加料，并继续氧化丙烯和二氧化碳的计量加料至9.5kg氧化丙烯。随后停止氧化丙烯和二氧化碳的计量加料。由于单体发生反应，反应器内压力下降。在游离氧化丙烯含量降低至基于反应混合物重量小于0.5重量％之后，将反应器减压并简单抽空。然后以2kg/h恢复氧化丙烯的计量加料并计量加入356g的剩余量。在氧化丙烯的加成反应之后，停止计量加料并将反应器减压。总反应时间为约5.5小时。取出粗产物样品进行分析。然后在150℃下减压汽提产物3小时，排出产物并用4500ppm
Figure G2008800036580D00291
PUR 68稳定。引入的二氧化碳总量为2500g。SR/SC的摩尔比为3.94。
粗产物：
质量：16050g
借助GC的碳酸亚丙酯：3.0％
分离的产物：
质量：15450g
借助GC的碳酸亚丙酯：＜200ppm
羟值：51.3mg KOH/g
粘度(25℃)：2616mPa＊s
GPC：Mn＝2122g/mol；PD＝1.27
分离出的聚醚碳酸酯多元醇的碳酸酯含量：
a)基于整个分子：9.4重量％
b)基于不含起始剂物质的聚合部分：17.5重量％
与实施例3对比的对比例3：使用蓖麻油(Mn～950g/mol；羟值＝162mgKOH/g；F～2.75)作为SR制备聚醚碳酸酯多元醇；无SC进料流；官能度～2.75和聚氧化丙烯端嵌段
在20L搅拌反应器中，在减压(10毫巴)和130℃下干燥4938g作为SR的蓖麻油(Mn～950g/mol；羟值＝162mg KOH/g；F～2.75)和67.5g来自实施例2的DMC催化剂悬浮液1小时。测得水含量为0.012重量％。
然后将反应混合物的温度降至110℃。为了活化催化剂，以0.5kg/h计量加入300g氧化丙烯。催化剂的活化借助放热反应观察。继续以0.5kg/h计量加入氧化丙烯。同时通过供入二氧化碳将反应器压力增至3巴。液相中游离氧化丙烯的量借助ATR-FTIR观察。其在二氧化碳和氧化丙烯的引入过程中不超过4.0重量％。在反应稳定之后，通过引入二氧化碳将反应器压力增至8巴(约每20分钟1巴)。同时逐步提高氧化丙烯的加料速率至3.0kg/h(约每40分钟0.5kg/h)。调节计量加料以使氧化丙烯的计量加料在反应混合物中游离氧化丙烯含量为8重量％时停止且仅在游离氧化丙烯含量基于反应混合物重量小于3重量％时恢复。在引入9.5kg氧化丙烯之后，停止氧化丙烯和二氧化碳的计量加料。由于单体发生反应，反应器内压力下降。在游离氧化丙烯含量降低至基于反应混合物重量小于0.5重量％之后，将反应器减压并简单抽空。然后以2kg/h恢复氧化丙烯的计量加料并计量加入354g的剩余量。在氧化丙烯的加成反应之后，停止计量加料并将反应器减压。总反应时间为约5.5小时。取出粗产物样品进行分析。然后在150℃下减压汽提产物3小时，排出产物并用4500ppm
Figure G2008800036580D00301
PUR 68稳定。引入的二氧化碳总量为2400g。
粗产物：
质量：16020g
借助GC的碳酸亚丙酯：3.5％
分离的产物：
质量：15300g
借助GC的碳酸亚丙酯：＜200ppm
羟值：51.8mg KOH/g
粘度(25℃)：2472mPa＊s
GPC：Mn＝2033g/mol；PD＝1.30
分离出的聚醚碳酸酯多元醇的碳酸酯含量：
a)基于整个分子：8.9重量％
b)基于不含起始剂物质的聚合部分：16.8重量％

Claims (23)

1.一种通过使用DMC催化剂将氧化烯和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中首先将一种或多种起始剂物质放入反应器中并在反应过程中将一种或多种起始剂物质连续计量加入反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其中首先放入反应器中的起始剂物质和在反应过程中连续计量加入反应器中的起始剂物质相同。
3.根据权利要求1的方法，其中首先放入反应器中的起始剂物质和在反应过程中连续计量加入反应器中的起始剂物质不同。
4.根据权利要求1的方法，其中首先放入反应器中的起始剂物质为氧化烯与在反应过程中连续计量加入反应器中的起始剂物质的反应产物。
5.根据权利要求1的方法，其中在反应过程中连续计量加入反应器中的一种或多种起始剂物质的量优选为起始剂物质总量的至少5mol％。
6.根据权利要求1的方法，其中在反应过程中连续计量加入反应器中的一种或多种起始剂物质的量优选为起始剂物质总量的至少20mol％。
7.根据权利要求1的方法，其中在反应过程中连续计量加入反应器中的一种或多种起始剂物质的量优选为起始剂物质总量的至少40mol％。
8.根据权利要求1的方法，其中在反应过程中游离氧化烯在反应混合物中的浓度基于所述反应混合物的重量为＞0至40重量％。
9.根据权利要求1的方法，其中在反应过程中游离氧化烯在反应混合物中的浓度基于所述反应混合物的重量为＞0至25重量％。
10.根据权利要求1的方法，其中在反应过程中游离氧化烯在反应混合物中的浓度基于所述反应混合物的重量为＞0至15重量％。
11.根据权利要求1的方法，其中在反应过程中游离氧化烯在反应混合物中的浓度基于所述反应混合物的重量为＞0至10重量％。
12.根据权利要求1的方法，其中聚醚碳酸酯多元醇具有的以碳酸酯单元形式掺入的二氧化碳含量基于由反应形成的不含起始剂物质的那部分分子为2-25重量％。
13.根据权利要求1的方法，其中聚醚碳酸酯多元醇具有的以碳酸酯单元形式掺入的二氧化碳含量基于由反应形成的不含起始剂物质的那部分分子为3-20重量％。
14.根据权利要求1的方法，其中聚醚碳酸酯多元醇具有的以碳酸酯单元形式掺入的二氧化碳含量基于由反应形成的不含起始剂物质的那部分分子为5-15重量％。
15.根据权利要求1的方法，其中聚醚碳酸酯多元醇具有在聚醚碳酸酯多元醇链末端包含平均至少2个氧化烯单元的嵌段。
16.根据权利要求1的方法，其中聚醚碳酸酯多元醇具有在聚醚碳酸酯多元醇链末端包含平均至少3个氧化烯单元的嵌段。
17.一种根据权利要求1-17中任一项制备的聚醚碳酸酯多元醇。
18.根据权利要求17的聚醚碳酸酯，其具有通式(I)的结构：
Figure A2008800036580003C1
其中
R1为没有在烷基化中具有活性的H原子的起始剂物质基团，例如如下物质的分子基团：水、单官能和多官能醇、单官能和多官能胺、单官能和多官能硫醇、单官能和多官能氨基醇、单官能和多官能硫醇、聚醚醇、聚酯醇、聚酯醚醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯亚胺、超支化聚甘油、超支化聚碳酸酯多元醇、超支化聚酯多元醇、超支化聚氨酯多元醇、聚醚胺、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯醇、不饱和单羟基和多羟基化合物、聚醚碳酸酯多元醇；还有如下物质的分子基团：蓖麻油，蓖麻油的甘油单酯或甘油二酯，脂肪酸的甘油单酯或甘油二酯，具有至少一个羟基的脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯或C1-C24烷基酯，其羟基已经事先通过化学改性引入，
R2为CH2-CH2，
R3为CH2-CH(CH3)，
R4为CH2-CH(R5)，CH(R6)-CH(R6)，CH2-C(R6)2，C(R6)2-C(R6)2，
Figure A2008800036580004C1
CH2-CH-CH2-R8，C6H6-CH-CH2，C6H6-C(CH3)-CH2，
呈甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的单环氧化或多环氧化脂肪或油的分子基团，单环氧化或多环氧化脂肪酸或其C1-C24烷基酯的分子基团，
R5为C2-C24烷基、链烯基，可以为线性或支化的，
R6为C1-C24烷基、链烯基，可以为线性或支化的，
R7为线性排列的C3-C6烷基，
R8为OH、Cl、OCH3、OCH2-CH3、O-CH2-CH＝CH2、O-CH＝CH2，和
ui、vi、wi为0-400的整数；其中指数ui、vi或wi中的至少一个≥4；
xi为1-100的整数；额外的条件是在聚合物链内不出现-C(＝O)-O-C(＝O)-O-键(碳酸酯-碳酸酯键)且在通式(I)的聚醚碳酸酯多元醇中的各聚合物链端不出现-C(＝O)-OH键；
n为1-100，优选1-8，特别优选1-4，尤其是1-3的整数；
i为1-n的整数。
19.根据权利要求18的聚醚碳酸酯，其中在通式(I)中适用下列关系：
1 n * Σ i = 1 n x i u i + v i + w i + x i = 0.02 - 0.25
1 n * Σ i = 1 n u i u i + v i + w i + x i = 0 - 0 . 75
1 n * Σ i = 1 n v i u i + v i + w i + x i = 0 - 0 . 98
1 n * Σ i = 1 n w i u i + v i + w i + x i = 0 - 0 . 4 .
20.根据权利要求17的聚醚碳酸酯，其具有通式(II)的结构：
Figure A2008800036580004C6
其中R1、R2和R3具有与式(I)中相同的含义，
和
ui、vi为0-400的整数；其中至少ui或vi≥1；
xi为1-100的整数；额外的条件是在聚合物链内不出现-C(＝O)-O-C(＝O)-O-键(碳酸酯-碳酸酯键)且在通式(II)的聚醚碳酸酯多元醇中的各聚合物链端不出现-C(＝O)-OH键；
n为2-100，优选1-8，特别优选1-4，尤其是1-3的整数；
i为1-n的整数。
21.根据权利要求20的聚醚碳酸酯，其中在通式(II)中适用下列关系：
1 n * Σ i = 1 n x i u i + v i + x i = 0.02 - 0.25
1 n * Σ i = 1 n u i u i + v i + x i = 0 - 0 . 75
1 n * Σ i = 1 n v i u i + v i + x i = 0.2 - 0 . 98 .
22.根据权利要求17的聚醚碳酸酯，其具有通式(III)的结构：
Figure A2008800036580005C4
其中R1和R3具有与式(I)中相同的含义；
和
vi为4-400的整数；
xi为1-100的整数；额外的条件是在聚合物链内不出现-C(＝O)-O-C(＝O)-O-键(碳酸酯-碳酸酯键)且在通式(III)的聚醚碳酸酯多元醇中的各聚合物链端不出现-C(＝O)-OH键；
n为2-100，优选1-8，特别优选1-4，尤其是1-3的整数；
i为1-n的整数。
23.根据权利要求22的聚醚碳酸酯，其中在通式(III)中适用下列关系：
1 n * Σ i = 1 n x i v i + x i = 0.02 - 0.25
1 n * Σ i = 1 n v i v i + x i = 0 . 75 - 0 . 98 .
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