KR101460381B1 - 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하나 이상의 출발 물질을 초기에 반응기에 충진시키고 반응 동안 바응기에 하나 이상의 출발 물질을 연속 계량투입하는 것을 특징으로 하는, DMC 촉매를 사용하여 H-작용성 출발 물질에 산화알킬렌 및 이산화탄소를 부가하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYETHER CARBONATE POLYOLS}

본 발명은 DMC 촉매를 사용하여 H-작용성 출발 물질에 산화알킬렌 및 이산화탄소를 부가하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 예를 들어 발포제, 엘라스토머, 밀봉제, 피복제 및 접착제 등을 위한 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리올로서 사용할 수 있다. 또한, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 산화알킬렌을 주성분으로 하는 폴리올의 공지 적용분야, 예를 들어 세탁 세제 배합물 및 세정제 배합물, 시추액, 연료 첨가제, 이온성 및 비이온성 계면 활성제, 윤활제, 종이 또는 직물 제조용 처리 화학물 또는 화장품 배합물 등에서 사용할 수 있다. 본 발명에서 기술하는 방법은 중합반응에 저분자량 출발 물질을 사용가능하게 하고, 바람직하지 않은 부산물의 형성을 감소시키며 높은 비율의 이산화탄소를 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입시키는 것이 가능하다.

DMC 촉매라고도 하는 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 H-작용성 출발 물질에 산화알킬렌 및 이산화탄소를 부가하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법, 및 이러한 폴리올을 예를 들어 폴리우레탄 제조에 사용하는 것은 공지이다.

대체로, 시장에서는 폴리우레탄 시스템을 위한 통상의 폴리올에 대해 유리한 대체물을 요구하고 있다. 폴리에테르 폴리올이 예를 들어 연성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서 주로 사용되고 있다는 것은 당분야의 당업자에게 공지이다. 공지된 바와 같이, 폴리에테르 폴리올은 H-작용성 출발 물질에 산화알킬렌을 부가하여 제조된다. 가장 빈번하게 사용되는 산화알킬렌은 산화에틸렌 및 산화프로필렌이다. 산업적인 관점에서, 산화알킬렌 중합반응에 공단량체로서 이산화탄소를 사용하는 것이 특히 중요하다. 폴리올 중 산화알킬렌을 이산화탄소로 일부 치환하는 것은 폴리올 제조 비용을 상당히 절감하는 가능성을 갖는다.

산화알킬렌의 중합 반응에 공단량체로서 이산화탄소를 이용하는 것이 1960대 말부터 공지되었지만((Inou et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds, Die Makromolekulare Chemie 130, 210 - 220, 1969), 지금까지 알려진 이 방법의 단점은 광범위하게 시장에 존재하고 있다.

현행 폴리올의 용도 및 경제성의 관점에서 경쟁할 수 있는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하기 위해서는, 고압, 고온 및 장시간의 반응 시간을 요구하는 에너지 집약적이고 값비싼 방법은 피해야 한다.

예를 들어 폴리우레탄 시스템 등, 개별 적용 분야에 따라서, 사용되는 폴리올은 필수적인 물질 특성 예컨대 분자량, 점도, 다분산성 및 작용성 등을 가져야 한다는 것은 당분야의 당업자에게 공지이다.

또한, 처리 화학물 예컨대 용매, 촉매 또는 공촉매 등을 사용시, 이들의 비 용, 특히 제조이후 생성물로부터 이들을 분리하는 비용을 고려해야 한다. 부차적인 성분의 제거는 우선 예를 들어 폴리이소시아네이트와의 후속 반응에서의 문제를 피하고, 다음으로는 최종 생성물의 필수 사항에 부합하기 위해서 필요할 수 있다. 요구되는 사항은 예를 들어 휘발성 성분, 금속, 염기 또는 산 함량에 관한 것일 수 있다.

폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성 동안 이산화탄소와 산화알킬렌의 반응으로 부산물이 형성된다는 것은 공지이다. 따라서, 예를 들어, 프로필렌 카르보네이트가 이산화탄소와 산화프로필렌의 반응에서의 부산물로서 얻어진다. 프로필렌 카르보네이트의 형성은 다수의 이유로 바람직하지 않은데, 즉 프로필렌 카르보네이트는 고가의 단량체인 산화프로필렌을 소모하고; 프로필렌 카르보네이트는 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 후속 반응을 상당히 방해할 수 있기 때문에 생성물 혼합물에서 분리시켜야만 하며; 프로필렌 카르보네이트는 휘발성 성분이기 때문에 예를 들어 연성 폴리우레탄 발포체의 배출 한계값에 일치시키기 위해서 적합한 특정값으로 낮아지게 제거해야 한다. 따라서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 경제적인 방법은 부산물을 감소시키고, 가능하다면 이를 피하는 것이 요구된다.

US　4,500,704는 DMC 촉매를 사용하여 이작용성 폴리카르보네이트(본 발명에서 기술하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올과 동의어임)를 독점적으로 제조하는 방법을 개시하고 있다. H-작용성 출발 물질을 사용하지 않고 산화알킬렌과 이산화탄소만을 반응시키기 때문에, 기술된 방법을 통해서는 작용성 > 2를 얻을 수 없다. 또한, 이 방법은 27.6∼75.8　bar의 압력을 요구하며, 그렇지 않으면 수율이 매우 낮다. 48시간 이상의 반응 시간도 경제적이지 않다.

WO　2004/087788은 다분산도를 낮추기 위해서, 예를 들어 tert-부탄올 등의 사슬 전달제를 부가하고 다중 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 여기서는, 촉매를 기준으로 10배, 바람직하게는 50배, 더욱 특히 바람직하게는 100배 보다 높은 몰 초과량을 사용한다. 기술된 최소 다분산도는 1.31이었다. 언급된 사슬 전달제는 저분자량 화합물만을 사용하고, 기술된 바와 같이, 이들은 이산화탄소 또는 산화알킬렌 반응에 참여하지 않기 때문에, 폴리에테르 카르보네이트 제조 이후 후속 처리 단계에서 분리시켜야 한다. 기술된 방법은 고압 방법이다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법의 실시예는 57.9∼62.1　bar에서 수행되었다.

US　6,762,278은 다중 금속 시아나이드 촉매, 바람직하게는 결정성이고 30중량% 이상의 혈소판 유사 입자를 포함하는 Zn/Co 촉매를 사용하여 산화알킬렌과 이산화탄소를 공중합하는 방법을 기술하고 있다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 1 중량%를 넘지 않는 촉매를 사용하여 40∼180℃의 온도 범위에서 제조한다. 기술된 방법은 0.7∼206.8　bar의 압력을 필요로 한다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 카르보네이트 단위의 혼입 정도는 압력에 따라 상당히 좌우된다고 언급하고 있다. 실시예에서, 이 방법은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 > 5 중량%의 카르보네이트 단위 함량을 얻기 위해 적어도 > 34.5 bar(500 psi)의 압력을 필요로 하고 있다는 것이 분명하다. 실시예 5처럼, 13.8 bar(200 psi)의 압력을 선택하면, 중합체의 카르보네이트 함량이 2.6 중량%로 상당히 감소된다. 이로부터, 기술된 방법은 > 5 중량%의 카르보네이트 함량을 얻고자 한다면 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 산업적 제조를 위해 값비싼 고압 장치가 필수적이라는 결론을 내릴 수 있다. 부산물인 프로필렌 카르보네이트의 형성 및 또한 반응 시간에 대한 정량적인 정보는 제공되어 있지 않다.

EP　222,453은 이중 금속 시아나이드 촉매, 2가 이상의 금속 양이온 및 비금속 음이온의 하나 이상의 염(들) 및/또는 금속 이온을 포함하지 않는 하나 이상의 산 존재하에서 이산화탄소와 산화알킬렌을 반응시켜 폴리카르보네이트(본 발명에서 기술한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 동의어)를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 바람직하게는 Zn/Co 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 것이다. 촉매 및 공촉매의 총량은 사용된 출발 물질의 양을 기준으로 0.01∼15 중량%이다. 폴리카르보네이트의 제조는 40∼200℃의 온도 범위에서 수행한다. 기술된 방법은 폴리에테르 폴리올 합성을 위해 표준 반응기를 사용하는 것이 가능한 압력 및 온도 관점에서 온화한 반응 조건이라는 장점을 갖는다. 이 방법은 형성된 프로필렌 카르보네이트의 함량이 매우 높다는 단점이 있다. 실시예 1 내지 9는 설정된 반응기 압력에 따라서, 프로필렌 카르보네이트 함량이 12.8 중량%(실시예 1)∼30.7 중량%(실시예 3)로 주어진다. 실시예 1의 최소 프로필렌 카르보네이트 함량은 4.8 몰%의 낮은 이산화탄소 혼입량과 관련있다. 기술된 방법으로 형성된 다량의 프로필렌 카르보네이트는 상기 언급한 산화프로필렌의 소모 및 분리법의 필요 등의 이유로 비경제적이다.

따라서, 본 발명의 목적은 통상의 폴리올, 특히 폴리에테르 폴리올과 경제적으로 경쟁할 수 있는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법을 개발하는 것이다. 이 방법은 장치 관점에서 지출이 낮고, 단순한 방식으로 수행되어야 하고 에너지 집약적이고 고비용인 공정 단계 예컨대 고압, 고온 및 장기 반응 시간을 피해야 한다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 점도, 다분산도, 분자량 및 사용 분야에 상응하는 가변적으로 조정가능한 작용성의 도입 기회 등의 관점에서 우수한 특성을 가져야 한다. 용매의 사용은 피해야 하고 DMC 촉매의 함량은 가능한 적게 유지해야 한다. 동시에, 카르보네이트 단위 형태로 혼입된 이산화탄소의 함량은 높아야 하고 이산화탄소와 산화알킬렌(들)의 반응에서 부산물(들) 형성은 가능한 적어야 한다.

상기 언급한 요구사항을 충족하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하나 이상의 출발 물질을 초기에 반응기에 위치시키고 반응 동안 반응기에 하나 이상의 출발 물질을 연속 계량투입하는, DMC 촉매를 사용하여 1 이상의 작용성을 갖는 H-작용성 출발 물질에 산화알킬렌 및 이산화탄소의 중부가를 통해 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 DMC 촉매를 사용하여 1 이상의 작용성을 갖는 H-작용성 출발 물질에 산화알킬렌 및 이산화탄소를 중부가하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서, 여기서 하나 이상의 출발 물질을 우선 반응기에 위치시키고 하나 이상의 출발 물질을 반응 동안 반응기에 연속 계량투입하는 것인 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제공한다.

반응 동안 반응기에 연속 계량투입되는 하나 이상의 출발 물질의 양은 출발 물질 총량의 5 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상, 매우 바람직하게는 40 몰% 이상이다.

본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 반응 동안 반응 혼합물 중 유리 산화알킬렌의 농도는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 > 0∼40 중량%, 바람직하게는 >　0∼25 중량%, 특히 바람직하게는 >　0∼15 중량%, 구체적으로 >　0∼10 중량%이다.

본 발명의 방법의 추가 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 사슬 말단은 평균 2 이상, 바람직하게는 평균 3, 바람직하게는 평균 3보다 많은 산화알킬렌 단위의 블록을 갖는다.

본 발명의 목적을 위해서, 용어 "반응 혼합물"은 반응기에 존재하는 반응 생성물과 출발 물질의 혼합물을 의미한다.

반응 혼합물 중 유리 산화알킬렌의 농도는 예를 들어, ATR-FTIR 프로브, 밀도 측정법, GC, GC/MS, HPLC 또는 다른 직접 또는 간접 방법을 통해서 측정할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 반응 혼합물 중 유리 산화알킬렌의 농도는 일반적으로 ATR-FTIR 프로브를 통해 측정한다.

사용되는 산화알킬렌과 이산화탄소의 양은 출발 물질 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 적절한 데이타를 사용하여 산출한다는 것을 당분야의 당업자라면 이해할 것이다. 예를 들어, 다작용성 알콜을 출발 물질로서 사용하는 경우, 이의 히드록실가 및 이들에 의해 합성되는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 바람직한 히드록실가는 산화알킬렌의 양 및 이산화탄소의 양을 산출하는 기준이 된다. 아민을 출발 물질로 사용하는 경우라면, 아민가를 기초로 하고, 반면 산인 경우에는 상응하는 산가를 기준으로 한다. 히드록실가, 아민가 또는 산가를 측정하기 위해서, 측정되는 물질의 작용성을 아는 것이 필요하다. 또한, 사용되는 출발 물질의 작용성 또는 다수 출발 물질의 혼합물의 작용성은 알콕시화를 통해 이로부터 제조되는 폴리올의 작용성을 결정한다는 것은 공지이다. 이와 유사하게 본 발명의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에도 적용된다. 따라서, 3작용성 출발 물질 예컨대 글리세롤은 3작용성 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 생성시킨다.

본 발명의 방법에 있어서, 하나 이상의 출발 물질은 연속적으로 계량투입되고 이하에서는 S_c로 나타낸다. 또한, 하나 이상의 출발 물질은 우선 반응기에 위치시키며 이는 이하에서 S_R로 나타낸다. S_C와 S_R은 함께 출발물의 총량 S_T = S_C + S_R을 제공한다. S_C와 S_R은 동일 물질일 수 있다. S_C와 S_R은 바람직하게는 상이하며, 특히 바람직하게는 S_C 및 S_R은 상이하지만 동일한 작용성을 가지며, 매우 특히 바람직하게는 S_C 및 S_R은 상이하고, 동일한 작용성을 가지며 S_R은 S_C의 알콕시화에 의해 제조된다. S_C 및 S_R의 특히 바람직한 구조의 예는 S_C로서 글리세롤 및 S_R로서 프로폭시화된 글리세롤이다. 상기 언급한 바에서 알 수 있는 것은 S_T의 몰량 및 작용성은 합성되는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 몰량과 동일하다는 것이다. S_C 및 S_R의 몰량은 S_T로부터 유도되고, 여기서 S_T는 각 경우 100 몰%이다. S_C 및 S_R의 개별 비율은 공정에 따라 선택된다. S_C의 양은 S_T의 5 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상이고, 매우 바람직하게는 40몰% 이상이다.

출발 물질(들)없이 반응 동안 생성되는 분자의 부분을 기준으로, 카르보네이트 단위 형태로 혼입된 이산화탄소의 함량은 본 발명의 방법에서, 바람직하게는 2∼25 중량%, 보다 바람직하게는 3∼20 중량%, 특히 바람직하게는 5∼15 중량%이다.

본 발명의 방법에서 총 반응기 압력은 바람직하게는 0∼30　bar 범위, 보다 바람직하게는 1∼15　bar 범위, 매우 특히 바람직하게는 3∼10　bar 범위이고, 반응 온도는 60∼150℃, 보다 바람직하게는 70∼140℃, 특히 바람직하게는 80∼130℃이다.

폴리에테롤의 합성에서, 출발 물질 또는 다수의 출발 물질의 혼합물의 총량은 뱃치 또는 세미뱃치 과정으로 적절한 촉매와 함께 반응기에 초기에 위치되고, 하나 이상의 적절한 산화알킬렌을 계량투입한다는 것은 당분야의 당업자라면 이해할 것이다. 또한, DMC 촉매가 저분자량 출발 물질 예컨대 물, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 디에틸렌 글리콜 등과 매우 빈약한 반응 양태를 가지거나 또는 반응을 하지 않는다는 것은 공지이다. 저분자량 출발 물질은 억제 작용을 하기 때문에, 폴리에테롤 또는 다른 비교적 고분자량의 H-작용성 출발 물질은 구체적으로 출발 물질의 총량을 초기에 반응기에 위치시키는 뱃치 또는 세미뱃치 방법으로 사용된다. 이러한 방법의 단점은 비교적 고분자량의 출발 물질, 일반적으로 폴리에테르 폴리올을 먼저 개별 단계에서 합성해야만 한다는 점이다.

EP　879,259는 이러한 문제를 극복할 수 있는 방법을 기술하고 있다. 출발 물질의 2 몰% 이상의 부분량 또는 경우에 따라서 총량의 연속적인 계량부가는 광범위한 분자량 분포 결과없이 폴리에테르 폴리올의 합성을 위해 저분자량 출발 물질을 사용할 수 있게 한다. 출발 물질의 나머지 부분을 DMC 촉매와 함께 초기에 반응기에 위치시킨다. 초기에 반응기에 위치시킨 출발 물질은 바람직하게는 계량투입되는 저분자량 출발 물질과 동일한 작용성을 갖는다. 다른점은 초기에 충진된 출발 물질은 DMC 촉매에 대해 억제 효과를 갖지 않기 위해 일정 정도로 알콕시화되어야 한다는 것이다. 기술한 방법에 있어서, 초기 충진물은 사전 합성에 의한 생성물인 것도 가능하다("힐" 방법).

이산화탄소가 DMC 촉매의 반응성을 저하시킨다는 것 역시 당분야의 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 모든 상기 기술한 방법들은 DMC 촉매를 사용하는 경우 이산화탄소없이 산화알킬렌을 중합시키는 것보다 반응시간이 길다. 동시에, 유사하게 저분자량 출발 물질은 상기 기술된 바와 같이, 특히 뱃치 및 세미뱃치 방법에서 DMC 촉매에 대해 억제 효과를 갖는다. 이러한 이유로, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올(동의어: 폴리카르보네이트)의 합성을 위해 H-작용성 출발 물질을 사용하는 이전에 공지된 모든 방법은 폴리에테르 폴리올을 기준으로 비교적 고분자량 출발 물질을 사용한다. 저분자량 출발 물질 및 이산화탄소 공단량체의 억제 효과의 동시 존재는 지금까지 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조에서 금지되었다. 따라서, 예를 들어, WO　2004/087788 및 US　6,762,278은 출발 물질로서 평균 분자량이 M_W　=　730　g/mol인 글리세롤계 폴리프로필렌 산화물만을 사용한다. 모든 실시예에서 반응전에 이 폴리에테르 폴리올의 총량을 초기에 반응기에 위치시킨다. 반응 동안 반응 혼합물에 추가적인 출발 물질의 부가 투입은 수행하지 않는다. US　222,453은 기술한 모든 실시예에서 출발 물질로서 평균 분자량이 M_W　=　300　g/mol인 글리세롤계 폴리프로필렌 산화물(CARADOL　555-1)을 사용한다. 유사하게, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성에 필요한 총량을 초기에 산화알킬렌 및 이산화탄소의 계량 부가 전에 반응기에 위치시킨다.

놀랍게도, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성에서, 적절한 분자량을 갖는 개별 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성에 필요한 출발 물질의 총량(S_T)을 초기에 반응기에 위치시킬 필요가 없고, 그 대신 하나 이상의 출발 물질을 연속적으로 계량투입하고(S_C) 하나 이상의 출발 물질을 초기에 반응기에 위치시키는 것(S_R)이 가능하다는 것을 확인하였다. 본 발명에서 기술한 방법에서, 저분자량의 출발 물질을 계량부가함에도 반응이 잘 진행된다는 것을 확인하였다. 또한, 놀라운 것은, 출발 물질의 총량(S_T)을 초기에 반응기에 위치시키는 이전 방법들과 비교하여, 본 발명에서 기술한 방법을 통해서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 이산화탄소를 보다 높은 비율로 혼입시킬 수 있었고 동시에 산화알킬렌과 이산화탄소의 반응에 의한 부산물의 형성을 줄일 수 있다는 것을 확인하였다.

EP　879,259에 언급되고, 하나 이상의 출발 물질의 연속 부가(여기서는 S_C)의 경우에 얻어지는 다른 장점, 예를 들어 반응기의 효과적인 활용, 저분자량 출발 물질의 사용, 협소한 분자량 분포도 등이 여기에 언급되어 있다. 출발 물질을 초기에 반응기에 위치시키지 않고 대신 용매 예컨대 톨루엔을 사용하는 EP　879,259에 기술된 별법은 본 발명의 방법에서는 바람직하지 않다. 용매 사용은, 본 발명의 목적에 따라 피하고자하는, 생성물로부터 이들 용매의 분리를 필요로 한다.

본 발명에 따른 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은, DMC 촉매를 사용하여 1 이상의 작용성을 갖는 H-작용성 출발 물질에 산화알킬렌 및 이산화탄소를 부가한 결과, 출발 물질(들) 없이 반응을 통해 생성된 분자의 부분을 기준으로, 카르보네이트 단위 형태로 혼입된 이산화탄소의 함량이 적어도 2∼25 중량%, 바람직하게는 3∼20 중량%, 특히 바람직하게는 5∼15 중량%이다.

혼입된 이산화탄소의 함량은 출발 물질(들) 없이 반응을 통해 생성된 개별 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 분자의 부분을 기준으로 한다.

기술한 바와 같이, 상기 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 H-작용성 출발 물질에 산화알킬렌 및 이산화탄소를 촉매 부가하여 제조된다. 반응을 수행하기 위해서, 출발 물질 또는 2 이상의 출발 물질의 혼합물을 초기에 반응기에 위치시키고, 필요하면, 물 및/또는 다른 휘발성 화합물을 제거한다. 여기서 초기에 충진되는 양은 기술한 바와 같이, 출발 물질의 총량(S_T)이 아닌 S_R이다. S_R은 바람직하게는 분자량이 M_n　=　200　g/mol 이상이고 1 이상의 작용성을 갖는 출발 물질 또는 2 이상의 출발 물질의 혼합물이다. 구체적으로, S_R은 분자량이 M_n　=　300　g/mol 이상이고 1 이상의 작용성을 갖는 출발 물질 또는 2 이상의 출발 물질의 혼합물이다.

물 및/또는 다른 화합물의 제거는 예를 들어, 감압 하에 질소로 스트리핑하거나 또는 감압하에 50∼200℃, 바람직하게는 80∼160℃, 특히 바람직하게는 100∼130℃의 온도에서 증류하여 실시한다. 여기서 기술하는 본 발명의 방법에서는, 감압 하에 100∼130℃의 온도에서 증류하는 것이 바람직하다. 출발 물질 또는 2 이상의 출발 물질의 혼합물을 포함하는 S_R의 사전처리는 이하에서 간략하게 건조라고 한다.

상기 촉매는 초기에 S_R과 함께 충진되지만, 또한 S_R의 건조 이후에만 촉매를 부가하는 것도 가능하다. 촉매는 출발 물질 중 농축 현탁물로서 또는 고체 형태로 부가될 수 있다. 촉매는 바람직하게는, 출발 물질, 특히 바람직하게는 이전에 충진된 S_R과 동일한 출발 물질 또는 출발 물질의 혼합물 중 현탁물로서 부가된다. 촉매를 현탁물로서 부가하는 경우, S_R의 건조 전에 부가하는 것이 바람직하다. 대체로 촉매 현탁물 중 DMC 촉매의 농도는 촉매 현탁물을 기준으로 2∼50 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량%, 특히 바람직하게는 2∼10 중량%이다.

하나 이상의 산화알킬렌, 이산화탄소 및 S_C의 계량 부가 전에, 반응기는 보호 가스 예컨대 질소를 통해 불활성화시키거나 또는 진공화시킬 수 있다. 바람직하게는 반응기는, 하나 이상의 산화알킬렌과 산소의 바람직하지 않은 반응을 피하기 위해서 하나 이상의 산화알킬렌, 이산화탄소 및 S_C를 계량 부가하기 전에 반복적으로, 교대로 진공을 가하고 질소로 후속 플러싱하여 불활성화시킨다.

하나 이상의 산화알킬렌, 이산화탄소 및 S_C의 계량 부가는 S_R의 선택적인 건조 이후, 및 건조 전 또는 이후에 현탁물 형태 또는 고체로서 부가되는 다중 금속 시아나이드 촉매의 부가 이후에 수행한다. 하나 이상의 산화알킬렌, 이산화탄소 및 S_C의 계량부가는 대체로 다양한 방식으로 수행할 수 있다. 계량 부가는 진공에서 또는 사전에 선택된 초기 압력에서 출발할 수 있다. 초기 압력은 바람직하게는 불활성 가스 예컨대 질소를 투입하여 설정하는데, 압력은 바람직하게는 10　mbar∼5　bar, 바람직하게는 100　mbar∼3　bar, 특히 바람직하게는 500　mbar∼2　bar로 설정한다.

하나 이상의 산화알킬렌, 이산화탄소 및 S_C의 계량 부가는 동시에 또는 순차적으로 수행할 수 있으며, 이산화탄소의 총량은 한번에 모두 부가할 수 있거나 또는 반응 시간 경과에 따라 계량 투입할 수 있다. 이산화탄소는 바람직하게는 계량투입된다. 하나 이상의 산화알킬렌의 계량 부가는 이산화탄소의 계량 부가와 동시에 또는 그 이후에 수행한다. 다수의 산화알킬렌을 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성에 사용하는 경우, 이들은 2 이상의 산화알킬렌을 혼합물로서 계량하여서, 개별 공급 스트림을 통해서 또는 하나 이상의 공급 스트림을 통해서 동시에 또는 순차적으로 투입할 수 있다. 랜덤, 교대, 블록 유사 또는 그라데이팅 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 산화알킬렌 및 이산화탄소를 혼입하는 방식에 따라서 합성할 수 있다. S_C의 계량 부가는 하나 이상의 산화알킬렌의 계량 부가 및 이산화탄소의 계량 부가와 동시에 또는 이후에 수행할 수 있다. S_C가 단일 출발 물질인 경우, 이는 단일한, 개별 공급 스트림을 통해서 또는 하나 이상의 산화알킬렌과의 혼합물로서 반응기에 공급될 수 있다. S_C가 단일 출발 물질인 경우, 이를 개별적으로 계량투입하는 것이 바람직하다. S_C가 하나 보다 많은 출발 물질을 포함하는 경우, 이들은 개별 물질로서 또는 하나 이상의 산화알킬렌과의 혼합물로서 계량투입할 수 있다. S_C가 하나보다 많은 출발 물질을 포함하는 경우, 이들은 바람직하게는 산화알킬렌과의 혼합물로서 계량투입하지 않고, 대신 특히 바람직하게는 하나의 공급 스트림을 통해 모든 출발 물질의 혼합물로서 반응기에 공급한다. 기술한 바와 같이, 계량 부가를 수행하는 방식과 무관하게, 본 발명의 방법의 이점은 전체 부가 시간 동안 유리 산화알킬렌의 총 농도가 액상의 질량을 기준으로 0∼40 중량%, 특히 바람직하게는 0∼25 중량%, 구체적으로 0∼15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0∼10 중량%라는 것이다.

폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성을 위해 사용되는 이산화탄소의 양은 사용되는 출발 물질, 생성물의 히드록실가 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소의 바람직한 비율에 대해 상기 기술한 데이타를 통해 산출한다. 사용되는 이산화탄소의 양은 산출된 양에서 편차가 있을 수 있다. 바람직하게는 과량의 이산화탄소를 사용하는 것이고, 구체적으로, 이산화탄소의 양은 반응 조건 하에 총 압력을 통해 결정한다. DMC 촉매되는 알콕시화와 비교하여 이산화탄소의 느린 반응으로 인해, 과량의 이산화탄소가 이롭다. 또한, 본 발명의 방법에서는, 60∼150℃, 바람직하게는 70∼140℃, 특히 바람직하게는 80∼130℃의 온도 및 0∼20　bar, 바람직하게는 1∼15　bar, 특히 바람직하게는 3∼10　bar의 압력에서의 반응으로 목적하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 생성된다는 것을 확인하였다. 온도가 60℃보다 낮게 설정되면, 반응이 중지된다. 150℃ 보다 높은 온도에서는, 바람직하지 않은 부산물의 양이 상당히 증가된다.

본 발명의 특정 구체예에서, 반응 온도 및 총 반응기 압력은 반응 동안 다양하다.

다중 금속 시아나이드 촉매와 함께 S_R을 건조하고 불활성화시킨 후, 하나 이상의 산화알킬렌, 이산화탄소 및 S_C를 진공으로부터 또는 초기 설정 압력에서, 바람직하게는 진공에서 계량투입할 수 있다. 이산화탄소의 부가는 산화알킬렌 및 S_C의 부가 전, 이후 또는 동시에 수행할 수 있다. 여기서, 이산화탄소의 계산량, 이산화탄소 계산량의 초과량 또는 특정 반응기 압력을 생성하는 이산화탄소의 양을 부가할 수 있다. 이산화탄소의 계량 부가는 바람직하게는 하나 이상의 산화알킬렌 및 S_C의 계량 부가 개시 이 후에 수행한다.

본 발명의 특정 구체예에서, 하나 이상의 산화알킬렌의 총량 중 일부는, 시스템의 활성화를 위해서 초기에 S_R 및 촉매에 부가된다. 그 이후에만 이산화탄소 및 S_C를 반응 혼합물에 투입한다. 산화알킬렌의 부분량은 투입되는 산화알킬렌 총량을 기준으로 0.1∼20%, 바람직하게는 0.5∼10%, 특히 바람직하게는 1∼5%이다.

본 발명의 더욱 특정한 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 산화알킬렌의 총량 중 일부를, 시스템의 활성화를 위해서 S_R 및 촉매에 부가한다. 상기 부분량은 투입되는 산화알킬렌의 총량을 기준으로 0.1∼20%, 바람직하게는 0.5∼10%, 특히 바람직하게는 1∼5%이다. 투입되는 S_C 총량의 0.1∼20%, 바람직하게는 0.5∼10%, 특히 바람직하게는 1∼5%의 S_C 부분량을 이후 먼저 연속적으로 계량투입한다. S_C 부분량의 계량 부가 동안, 하나 이상의 산화알킬렌의 계량 투여는 바람직하게는 중지하지 않는다. S_C 부분량을 계량투여한 후에만, 이산화탄소를 반응 혼합물에 부가한다. 이 동안, S_C 및 하나 이상의 산화알킬렌의 계량 부가는 바람직하게는 중지하지 않는다.

하나보다 많은 산화알킬렌을 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성에 사용하는 경우, 산화알킬렌은 개별적으로 또는 혼합물로서 투입할 수 있다. 블록 유사 구조를 형성하기 위해서 개별 부가가 필요하다는 것을 당분야의 당업자라면 이해할 것이다. 랜덤 구조는 개별 산화알킬렌의 개별적인 계량 부가를 통해서 또는 산화알킬렌 혼합물의 투입을 통해 이룰 수 있다.

또한, 하나의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 상이한 구조 유형들의 조합은 개별적으로 계량 부가되거나 또는 혼합물로서 산화알킬렌을 계량부가하는 방식, 및 부가 시간 순서에 의해 영향을 받을 수 있다. 또한, 언제 그리고 어떠한 반응기 압력으로 시스템에 이산화탄소가 존재하는가에 따라서 이산화탄소의 혼입을 제어하는 것이 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성에서 가능하다. 예를 들어, 반응 동안 모든 계량 부가를 일시적으로 중지시켜서, 반응기에 존재하는 산화알킬렌 및 이산화탄소의 양을 완전하게 반응시키거나 또는 감압을 가하여 이들을 제거한 후 추가 이산화탄소를 공급하지 않고 산화알킬렌만, 다수의 산화알킬렌 또는 다수의 산화알킬렌의 혼합물을 계속 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 S_C의 모든 부분량을 투입하고, 하나 이상의 산화알킬렌의 하나 이상의 계량 부가를 사전에 중지하며 이산화탄소 및 잔류 산화알킬렌(들)을 감압을 가하여 제거하기 전에 반응기에 존재하는 유리 산화알킬렌의 양은 < 0.5 중량%인 것이다.

예를 들어, 촉매 존재하에 산화프로필렌 및 이산화탄소와 먼저 반응시킨 M_n　=　600　g/mol의 산화폴리프로필렌을 S_R로서 사용할 수 있다. 특정량의 산화프로필렌, 이산화탄소 및 투입되는 모노프로필렌 글리콜의 총량(S_C)을 계량투입한 후, 이산화탄소 및 산화프로필렌의 투입을 중지하고, 유리 산화프로필렌의 양을 측정하기 위해 이 시스템을 모니터링하고 유리 산화프로필렌이 < 0.5%가 되면 간단히 진공화시킨 후 산화프로필렌만을 투입한다. 이를 통해서 중간 부분에 순수한 산화폴리프로필렌 블록을 포함하고, 분자의 양 측면에 랜덤하게 분포된 산화프로필렌 및 카르보네이트 단위로 이루어진 사슬을 포함하며 말단 블록으로서 순수 산화프로필렌 단위를 더 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 얻어진다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 사슬 말단에 평균 2 이상, 바람직하게는 평균 3, 바람직하게는 평균 3보다 많은 산화알킬렌 단위를 포함하는 블록을 갖는다. 이 구체예에서, 이산화탄소와 산화알킬렌(들)의 반응에 의한 부산물 형성은 놀랍게도 강력하게 억제되었다. 구체적으로, 사슬 말단의 블록은 산화프로필렌 단위를 포함한다.

S_R은 바람직하게는 불활성화시킨 촉매와 함께 건조되며, 이후에 반응기를 비운다. 다음으로 하나 이상의 산화알킬렌의 부분량을 투입하여 시스템을 활성화시킨다. 부분량은 투입되는 산화알킬렌 총량의 0.1∼20%, 바람직하게는 0.5∼10%, 특히 바람직하게는 1∼5%일 수 있다. 활성화를 위해 투입되는 부분량은 하나의 산화알킬렌으로만 구성되거나, 다수의 개별적으로 투입되는 산화알킬렌으로 구성되거나 또는 2 이상의 산화알킬렌의 혼합물로 구성될 수 있다. 바람직하게는 부분량은 하나의 산화알킬렌으로 구성되거나 또는 2 이상의 산화알킬렌의 혼합물로 구성되며, 특히 바람직하게는 하나의 산화알킬렌, 구체적으로는 산화프로필렌으로 구성된다. 시스템의 활성화는 발열 반응 및/또는 반응기 압력 강하로 확인할 수 있다. 대체로 촉매의 활성화에 하나 이상의 산화알킬렌 및 이산화탄소를 투입하는 것이 가능하다. 하지만, 촉매의 활성화는 바람직하게는, 순수한 산화알킬렌, 구체적으로 산화프로필렌을 사용하여 수행하는데, 이산화탄소는 DMC 촉매의 반응성을 저하시키는 것으로 알려져 있으며 산화프로필렌은 다른 산화알킬렌보다 DMC 촉매에 대해 보다 활성이 있는 것으로 알려져 있기 때문이다.

촉매의 활성화는 이후에 S_C의 부분량의 연속적인 계량 부가가 후속되는데, 부분량은 바람직하게는 우선 계량 투입되는 S_C의 총량의 0.1∼20%, 바람직하게는 0.5∼10%, 특히 바람직하게는 1∼5%이다. 하나 이상의 산화알킬렌의 계량 부가는 바람직하게는 S_C의 부분량의 투입 동안 중지되지 않는다.

S_C의 부분량을 계량 투여한 후에는, 반응 혼합물에 이산화탄소를 공급한다. 그 동안 S_C 및 하나 이상의 산화알킬렌의 계량 부가는 바람직하게는 중지하지 않는다. 사용되는 이산화탄소의 총량은 설정된 유속을 통해서 조절된 방식으로 또는 한번에 모두를 부가할 수 있다. 추가 구체예에서, 이산화탄소는 조절 밸브를 통해 설정 압력에서 계량투입된다. 반응기 압력이 설정 압력보다 낮게 떨어지면, 이산화탄소는 설정 압력을 회복할 때까지 투입한다. 사용된 이산화탄소의 총량은 바람직하게는 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올 중 혼입된 바람직한 이산화탄소 비율로부터 계산한 양보다 많다. 이산화탄소는 바람직하게는 설정 유속 또는 설정 압력을 통해서, 특히 바람직하게는 설정 압력을 통해서 계량투입된다. 반응기 용적, 반응기의 충진 높이, 액상의 특성, 기체 상의 조성 및 추가 매개변수에 따라서, 사전설정한 압력 및 설정 온도로 반응기에 특정량의 이산화탄소가 존재한다는 것은 당분야의 당업자에게 공지이다. 이는 반응 동안 일정한 압력 및 일정한 온도에서 이용가능한 이산화탄소의 양이 반응 동안 다른 매개변수가 변하기 때문에 다를 수 있다는 것을 의미한다.

바람직한 방법의 경우에서, 기술한 바와 같이, 목적하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 60∼150℃, 바람직하게는 70∼140℃, 특히 바람직하게는 80∼130℃, 및 0∼20　bar, 바람직하게는 1∼15　bar, 특히 바람직하게는 3∼10　bar의 압력에서 생성될 수 있다는 것을 확인하였다. 온도 및 압력 둘 모두는 반응 동안 일정하게 유지되거나 나타낸 제한값 내에서 다양할 수 있다. 반응 동안 온도 및/또는 압력이 연속적으로 또는 단계적으로 감소되거나 증가되는 온도 및/또는 압력 프로파일을 실행하는 것이 가능하다. 유사하게 하나 이상의 산화알킬렌(들) 및 이산화탄소의 하나 이상의 계량 부가는, 공급 스트림을 스위치 온, 스위치 오프하거나 또는 유속을 증가 또는 감소시키면서, 반응 동안 변화시키는 것이 가능하다.

이는 놀랍게도 부산물의 함량이 특히 낮은 본 발명의 방법에 따라 제조한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 반응 동안 유리 산화알킬렌의 함량에 주의를 기울여 합성할 수 있다는 것을 확인하였기 때문에 특히 중요하다. 유리 산화알킬렌의 이로운 농도 범위는 액상 질량을 기준으로 0∼40 중량%, 특히 바람직하게는 0∼25 중량%, 구체적으로 0∼15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0∼10 중량%인 것으로 확인되었다. 이는 반응 동안 상기 언급한 유리 산화알킬렌의 상한값을 초과하지 않는다는 것이 확인되었다는 의미이다. 놀랍게도, 너무 높은 유리 산화알킬렌 농도는 바람직하지 않은 부산물을 높은 비율로 생성한다는 것을 발견하였다. 이는 산화알킬렌(들)의 추가 축적을 피하기 위해서 부가 시간 동안 반응기 온도를 승온시켜야만 하거나 또는 하나 이상의 산화알킬렌(들)의 공급 스트림을 일시적으로 감소시키거나 완전하게 차단해야 한다는 것을 의미할 수 있다.

반응 동안 이산화탄소의 부가를 조절하여 반응을 양호하게 제어할 수 있고 이 반응이 불완전하게 되지 않게 할 수 있다. 여기서, 다량의 이산화탄소에 의해 압력이 보다 높아지고 반응이 보다 느려질 수 있는 한편, 이산화탄소가 보다 소량이면 낮은 압력 및 보다 빠른 반응이 일어나게 된다.

유사하게 S_C의 계량 부가도 공급 스트림(들)을 스위치온 또는 스위치오프하거나 또는 공급 속도(들)을 증가 또는 감소시켜 변화를 줄 수 있다.

또한, 분명한 것은 뱃치 및 세미뱃치 방법에서, S_C 총량의 계량 부가(들)는 하나 이상의 산화알킬렌의 계량 부가(들)의 종결 전에 완료해야하는데, 그렇지 않으면 미반응된 S_C가 생성물에 남아서 이를 제거해야 하기 때문이다. 하나 이상의 산화알킬렌 총량의 바람직하게는 99%, 특히 바람직하게는 95%가 투입되기 전에 S_C 총량이 반응기에 투입되어야 한다.

본 발명의 방법에 따라 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조한 후, 통상의 방식으로 워크업을 수행한다. 이러한 워크업은 미반응 단량체 및 휘발성 부산물 제거를 위한 증류 또는 필요하다면, 여과를 포함한다. 최종 생성물에 촉매를 남겨두는 것도 가능하다. 일부 용도에서, 예를 들어 여과를 통해 이를 제거하는 것이 필요할 수 있다. 산화방지제를 일반적으로 최종 생성물에 부가한다.

본 발명에서 기술한 방법은 출발 물질을 연속적으로 투입시키는 것이 가능하고 그에 따라 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 높은 비율로 이산화탄소를 혼입시킬수 있고 동시에 부산물의 형성을 감소시킬 수 있기 때문에, 본 발명은 또한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 연속 제조에 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법의 추가적인 바람직한 구체예는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 연속 제조를 포함한다. 여기서, DMC 촉매 및 하나 이상의 출발 물질을 제1 단계에서 초기에 반응기에 위치시키며, 여기서 사용되는 출발 물질은 바람직하게는 분자량 M_n이 200　g/mol 이상이고, 특히 바람직하게는 300　g/mol 이상이며 작용성이 1 이상이다. 상기 출발 물질은 매우 특히 바람직하게는 생성물에 상응하고 개별 공정으로 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이다.

다음으로 DMC 촉매 및 하나 이상의 출발 물질을 산화알킬렌, 바람직하게는 산화프로필렌을 통해 활성화시킨다. 활성화 이후, 하나 이상의 산화알킬렌(들), 이산화탄소 및 출발 물질을 연속적으로 계량 투입한다. 출발 물질은 바람직하게는 작용성이 1 이상이고 분자량 M_n이 <　300　g/mol인 저분자량 화합물이지만, 분자량 M_n이 >　300　g/mol인 출발 물질을 사용하는 것도 가능하다. 연속 방법을 실행하기 위해서, 반응기로부터 최종 생성물을 연속적으로 취한다. DMC 촉매가 최종 생성물과 함께 반응기에서 회수되므로, 보다 많은 촉매를 필요한 양으로 반응기에 공급해야 한다.

DMC 촉매를 이용한 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법은 예를 들어, WO　98/03571에 기술되어 있다.

본 발명의 방법에 적절한 출발 물질은 알콕시화 반응에서 활성이 있는 H 원자를 갖는 모든 화합물을 포함한다. 활성 H 원자를 갖는 알콕시화-활성 기는 -OH, -NH, -SH 및 CO₂H, 바람직하게는 -OH 및 -NH, 구체적으로는 -OH이다.

출발 물질 S_R로서, 바람직하게는 분자량 M_n　=　200　g/mol 이상, 특히 바람직하게는 M_n　=　300　g/mol 이상이며 작용성이 1 이상인 비교적 고분자량의 화합물을 사용하는 것이다. 출발 물질 S_C로서, 바람직하게는 분자량 M_n　=　300　g/mol 보다 작고, 특히 바람직하게는 분자량 M_n　=　200　g/mol 보다 작으며 작용성이 1 이상인 저분자량 화합물을 사용하는 것이다. 또한, S_C 및 S_R은 바람직하게는 상이하고, 특히 바람직하게는 S_C 및 S_R은 상이하지만 동일한 작용성을 갖는 것이며, 매우 특히 바람직하게는 S_C 및 S_R은 상이하지만 동일한 작용성을 가지며 S_R은 S_C의 알콕시화로 제조된 것이다.

출발 물질로서 적합한 단작용성 및 다작용성 알콜은 예를 들어 단작용성 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올, 선형 또는 분지형 C₃-C₂₀-모노알콜, 이작용성 알콜 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 선형 또는 분지형 C₃-C₂₀ 디올; 삼작용성 알콜: 트리메틸올프로판, 글리세롤, 피마자유; 사작용성 알콜: 펜타에리쓰리톨; 폴리알콜: 솔비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 히드록실-작용기화된 지방 및 오일 등이 있다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 출발 물질은 구체적으로 개별 물질로서 또는 언급된 2 이상의 알콜의 혼합물로서, 1 내지 8의 작용성을 갖는 알콜이다. 바람직하게는 출발물질로서 이작용성 및/또는 삼작용성 알콜을 사용하는 것이다.

출발 물질로서 적합한 단작용성 또는 다작용성 아민은 예를 들어, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 모르폴린, 피페라진, 직쇄 또는 분지형 C₃-C₁₈ 모노아민 및 디아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 프로필렌디아민, M_w　=　300∼5000　g/mol인 폴리에틸렌이민, 톨루엔디아민의 이성질체, 폴리에테르아민 또는 디아미노디페닐메탄의 이성질체 등이 있다. 바람지하게는 에틸렌디아민 및 톨루엔디아민의 이성질체이다.

출발 물질은 또한 폴리에테르 폴리올 부류, 구체적으로 분자량 M_n이 106∼10000　g/mol 범위인 것들로부터 선택할 수 있다. 사용되는 폴리에테르 폴리올은 1작용성 이상, 바람직하게는 1작용성 내지 8작용성, 특히 바람직하게는 1 내지 3 작용성 폴리에테르 폴리올이다. 이들은 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 랜덤 공중합체, 그라데이팅 공중합체, 교대식 또는 블록 공중합체이다. 반복되는 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌으로 구성된 적절한 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, Lupranol^® 등급(BASF　AG)이다. 추가적으로 적절한 산화 호모폴리에틸렌은 예를 들어, Pluriol^®E 또는 AE 등급 또는 Lutensol^®등급(BASF　AG)이 있고, 적절한 산화 호모폴리프로필렌은 예를 들어, Pluriol^®P 등급(BASF AG)이 있으며, 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 적절한 혼합 공중합체는 예를 들어, Pluronic^®PE 또는 Pluriol^®RPE 등급(BASF　AG)이 있다.

출발 물질은 구체적으로 분자량 M_n이 200∼10000　g/mol 범위인 폴리에스테르 폴리올 부류에서 선택할 수 있다. 작용성이 2 이상인 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 바람직하게는 폴리에테르 폴리올은 교대식 산 및 알콜 단위를 포함한다. 산 성분으로서, 바람직하게는 숙신산, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산 또는 상기 언급한 산 및/또는 무수물의 혼합물을 사용하는 것이다. 알콜 성분으로서, 바람직하게는 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1-4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 언급한 알콜의 혼합물을 사용하는 것이다. 이작용성 또는 다작용성 폴리에테르 폴리올을 알콜 성분으로서 사용하는 경우, 얻어진 폴리에스테르 에테르 폴리올은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리에스테르 에테르 폴리올을 제조하기 위해서 M_n　=　150∼2000　g/mol인 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이다.

사용할 수 있는 추가의 출발 물질은, 구체적으로 예를 들어서, 2 작용성 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트를 반응시켜 제조되는 분자량 M_n이 150∼10000　g/mol 범위인, 폴리카르보네이트 디올이다. 폴리카르보네이트의 예는 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP　1359177에서 확인할 수 있다. 예를 들어, Desmophen^® C 등급(Bayer　AG)을 폴리카르보네이트 디올로서 사용할 수 있다.

본 발명의 추가 구체예에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 출발 물질로서 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 사용한다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 연속 방법은 특히 바람직하게는 생성물의 분자량 및 작용성 관점에서 상응하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 이용하여 수행한다. 이러한 출발 물질 S_C 및/또는 S_R, 바람직하게는 S_R로서 사용되는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 개별 반응 단계로 미리 제조한다.

추가 구체예에서, 불포화된 모노히드록시 및 폴리히드록시 화합물, 예를 들어, 비닐 알콜, 알릴 알콜, 프로파르길 알콜, 비닐 에테르 알콜, 알릴 에테르 알콜, 언급한 불포화된 모노히드록시 및 폴리히드록시 화합물의 모노히드록시아크릴레이트 및 알콕시화 변형체를 출발 물질로서 사용한다. 예를 들어 하기 화합물을 언급할 수 있다: 비닐 알콜, 알릴 알콜, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 2-부텐-1,4-디올, 4-히드록시부틸 비닐 에테르.

바람직한 H-작용성 출발 물질은 물, 메탄올, C₁₀-C₂₀-n-알킬 모노알콜, 글리콜, 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 피마자유, 솔비톨, 반복적인 산화폴리알킬렌 단위로 구성된 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 등이다. 특히 바람직한 것은 물, 글리콜, 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 산화프로필렌 또는 산화프로필렌과 산화에틸렌으로 구성된 1 작용성 내지 4 작용성 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 등이다. 상기 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 분자량 M_n이 106∼10000　g/mol 범위이고 작용성이 1∼4이고, 구체적으로는 분자량 M_n이 106∼5000　g/mol 범위이고 작용성이 1 내지 3이다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 연속 방법에서, 특히 바람직하게는 생성물에 대한 작용성 및 분자량의 관점에서 상응하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 사용한다. 출발 물질 S_C 및/또는 S_R, 바람직하게는 S_R로 사용되는 이들 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 개별 반응 단계에서 미리 제조한다. 상기 바람직한 출발 물질은 개별 물질로서 또는 언급한 2 이상이 물질의 혼합물로서 사용한다.

또한, 사용되는 출발 물질 S_R은 바람직하게는 분자량 M_n　=　200　g/mol 이상, 특히 바람직하게는 M_n　=　300　g/mol 이상이고 작용성이 1 이상인 비교적 고분자량 화합물이다. 특히 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 피마자유 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이다. 구체적으로, 이들 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 분자량 M_n이 300∼10000　g/mol 범위이고 작용성이 1 내지 4이며, 특히 분자량 M_n이 300∼5000　g/mol 범위이고 작용성이 1 내지 3이다.

출발 물질 S_C로서, 바람직하게는 분자량 M_n　=　300　g/mol 보다 작고, 특히 바람직하게는 분자량 M_n　=　200　g/mol 보다 작으며 작용성이 1 이상인 저분자량 화합물을 사용하는 것이다. 구체적으로는 물, 메탄올, C₁₀-C₂₀-n-알킬 모노알콜, 글리콜, 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 피마자유 및 솔비톨 등을 언급할 수 있다. 특히 바람직하게는, 물, 글리콜, 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 피마자유이다.

또한, S_C 및 S_R은 바람직하게는 이들의 성분 면에서 상이하고, 특히 바람직하게는 S_C 및 S_R이 상이하지만 작용성은 동일한 것이고, 매우 특히 바람직하게는 S_C 및 S_R은 상이하지만 동일한 작용성을 갖는 것이며, S_R은 S_C의 알콕시화로 제조된 것이다.

산화알킬렌으로서, 순수한 산화알킬렌, 산화알킬렌의 혼합물 또는 산업적으로 이용가능한 라피네이트 스트림의 산화물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 대체로, 탄소 원자 수가 2 내지 24인 산화알킬렌을 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 다음의 화합물들을 예로서 언급할 수 있다: 산화에틸렌, 산화프로필렌, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드(산화이소부텐), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드. 본 발명의 특정 구체예에서, 모노글리세리드, 디글리세리드 및 트리글리세리드로서 모노에폭시화 또는 폴리에폭시화 지방 및 오일 또는 에폭시화 지방산 또는 이의 C₁-C₂₄ 에스테르를 산화알킬렌으로 사용한다. 추가의 특정 구체예에서, 에피클로로히드린, 글리시돌 또는 글리시돌의 유도체, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르를 산화알킬렌으로 사용할 수 있다. 구체적으로, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌, 특히 산화프로필렌을 본 발명에 따른 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 산화알킬렌으로 사용한다.

폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 다중 금속 시아나이드 촉매는 하기 화학식 IV를 갖는다:

[화학식 IV]

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹gX_n·h(H2O)·eL

상기 식에서, M¹은 Zn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{3 +}, Ni^{2 +}, Mn^{2 +}, Co^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +}, Mo^{4 +}, Mo^{6 +}, Al^{3 +}, V⁴⁺, V^{5 +}, Sr^{2 +}, W^{4 +}, W^{6 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Cd^{2 +}로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온이고,

M²는 Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn^{3 +}, V^{4 +}, V^{5 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Rh^{3 +}, Ru^{2 +}, Ir^{3 +}로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온이며,

M¹ 및 M²는 동일하거나 상이하고,

A는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 나이트레이트로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고,

X는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 나이트레이트로 이루어진 군에서 선택된 음이온이며,

L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 우레아, 아미드, 니트릴 및 설파이드로 이루어진 군에서 선택된 수혼화성 리간드이며,

a, b, c, d, g 및 n은 화합물이 전기적으로 중성이도록 선택되고,

e는 리간드의 배위수이고,

f는 0보다 크거나 동일한 정수 또는 분율이고,

h는 0보다 크거나 동일한 정수 또는 분율이다.

이들 화합물은 수용성 금속염의 수용액을 헥사시아노메탈레이트 화합물, 구체적으로, 염 또는 산의 수용액을 배합하고, 이 용액의 배합 동안 또는 이후에 수용성 리간드를 부가하여서 일반적으로 공지된 방법을 통해 제조한다. 본 발명의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하기 위해서, 바람직하게는 사용된 헥사시아노메탈레이트 화합물이 상응하는 산인 다중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 것이다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 사용되는 출발 물질 S_C 및 S_R에 따라서, 작용성이 1 이상, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 4, 구체적으로 1 내지 3이다.

출발 물질 S_C로서, 바람직하게는 분자량 M_n　=　300　g/mol 보다 작고, 특히 바람직하게는 분자량 M_n　=　200　g/mol 보다 작으며, 작용성이 1 이상인 저분자량 화합물을 사용하는 것이다. 추가적으로, S_C 및 S_R은 바람직하게는 그들의 구성에 있어서 상이하고, 특히 바람직하게는 S_C 및 S_R은 상이하지만 작용성은 동일하며, 특히 바람직하게는 S_C 및 S_R은 상이하지만 동일한 작용성을 가지며 S_R은 S_C의 알콕시화를 통해 제조된다.

본 발명의 방법으로 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 하기 화학식 I로 기술되는 구조를 갖는다:

[화학식 I]

R1은 알콕시화에서 활성이 있는 H 원자가 없는 출발 물질 라디칼, 예를 들어 물의 분자 라디칼, 단작용성 및 다작용성 알콜, 단작용성 및 다작용성 아민, 단작용성 및 다작용성 티올, 단작용성 및 다작용성 아미노 알콜, 단작용성 및 다작용성 티오알콜, 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리에스테르 에테롤, 폴리카르보네이트 디올, 폴리에틸렌이민, 과분지형 폴리글리세롤, 과분지형 폴리카르보네이트 폴리올, 과분지형 폴리에스테르 폴리올, 과분지형 폴리우레탄 폴리올, PolyTHF^® 폴리에테르아민, 폴리테트라히드로푸란 아민, 폴리에테르 티올, 폴리아크릴라톨, 불포화된 모노히드록시 및 폴리히드록시 화합물, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올; 피마자유의 분자 라디칼, 피마자유의 모노글리세리드 또는 디글리세리드, 지방산의 모노글리세리드 또는 디글리세리드, 당분야의 당업자에게 공지된 화학 변성을 통해 사전에 도입된 하나 이상의 히드록실 기(들)을 갖는 지방산의 모노글리세리드, 디글리세리드, 트리글리세리드 또는 C₁-C₂₄-알킬 에스테르이고,

R2은 CH₂-CH₂이고,

R3은 CH₂-CH(CH₃)이며,

R4는 CH₂-CH(R5), CH(R6)-CH(R6), CH₂-C(R6)₂, C(R6)₂-C(R6)₂,

CH₂-CH-CH₂-R8, C₆H₆-CH-CH₂, C₆H₆-C(CH₃)-CH₂, 모노글리세리드, 디글리세리드 및 트리글리세리드로서 모노에폭시화 또는 폴리에폭시화 지방 또는 오일의 분자 라디칼, 모노에폭시드 또는 폴리에폭시드 지방산 또는 이의 C₁-C₂₄-알킬 에스테르의 분자 라디칼이고,

R5는 선형 또는 분지형일 수 있는, C₂-C₂₄-알킬 라디칼, 알케닐 라디칼이고,

R6은 선형 또는 분지형일 수 있는, C₁-C₂₄-알킬 라디칼, 알케닐 라디칼,

R7은 선형으로 배열된 C₃-C₆-알킬 라디칼이며,

R8은 OH, Cl, OCH₃, OCH₂-CH₃, O-CH₂-CH=CH₂, O-CH=CH₂이다.

알콕시화에서 반응성이 추가의 기를 갖는 산화알킬렌의 반응을 통해서 중합체 사슬 내에 분지점을 생성시킬 수 있다는 것은 당분야의 당업자에 공지이다. 따라서, 산화알킬렌으로서 글리시돌을 사용하는 경우, 글리시돌의 OH 기는 산화알킬렌 단위에 첨가될 수 있는 추가의 중합체 사슬을 생성할 수 있다. 폴리에폭시화 지방 또는 오일 유도체를 사용하는 경우에 유사한 상황을 적용한다.

또한,

u_i, v_i, w_i는 0∼400의 정수이고, 여기서 지수 u_i, v_i 또는 w_i의 하나 이상은 ≥4이고,

x_i는 1∼100의 정수이고, 단 -C(=O)-O-C(=O)-O- 결합(카르보네이트-카르보네이트 결합)은 중합체 사슬 내에서 발생하지 않고 -C(=O)-OH 결합은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 화학식 I의 개별 중합체 사슬의 말단에서 발생하지 않는 것을 추가 조건으로하며;

n은 1∼100, 바람직하게는 1∼8, 특히 바람직하게는 1∼4, 구체적으로는 1∼3의 정수이며;

i는 1∼n의 정수이다.

또한, 바람직하게는 하기 관계식을 화학식 I에 적용한다:

단량체 빌딩 블록은 임의 순서로 개별 중합체 1 내지 n에 존재할 수 있으며, 단, -C(=O)-O-C(=O)-O- 결합(카르보네이트-카르보네이트 결합)은 중합체 사슬 내에 발생하지 않으며 -C(=O)-OH 결합은 개별 중합체 사슬의 말단에 발생하지 않는다. 또한, 폴리에테르 카르보네이트의 n 중합체 사슬은 독립적인 조성을 가질 수 있다. 또한, n 중합체 사슬의 전부가 아니거나 또는 하나만 부가 반응 동안 알콕시화를 통해 성장하는 것이 가능하다.

S_C의 연속 투입 및 S_R의 초기 충진으로 인해, 화학식 I의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 상이한 구조가 반응 후에 나란히 존재할 수 있다. 이는 특히 S_R이 S_C의 알콕시화에 의해 제조되지 않고 부가적으로 상이한 작용성을 갖는 경우에 적용된다.

화학식 I에서 u, v, w　≠0 또는 u, v　≠0이고 동시에 w　=　0이면, 개별 빌딩 블록 (R2-O), (R3-O) 및 (R4-O) 또는 (R2-O) 및 (R3-O)는 (C(=O)-O) 단위와 독립적으로, 블록 형태로, 엄격하게, 교대식으로, 랜덤하게, 또는 구배 형태로 상호 결합될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 화학식 I의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 각각의 n 사슬의 말단에 평균 2 이상, 바람직하게는 평균 3, 바람직하게는 평균 3 보다 많은 산화알킬렌을 포함하는 블록을 갖는다. 구체적으로, 사슬 말단에서 블록은 산화프로필렌 단위를 포함한다.

바람직한 것은 출발 물질, 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 이산화탄소로 구성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이다. 이들은 하기 화학식 II로 나타낼 수 있다:

[화학식 II]

상기 식에서, R1, R2 및 R3은 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖는다.

추가로, u_i, v_i는 0∼400의 정수이고, 여기서 적어도 u_i 또는 v_i는 ≥ 4이고,

x_i는 1∼100의 정수이고, 단, -C(=O)-O-C(=O)-O- 결합(카르보네이트-카르보네이트 결합)은 중합체 사슬 내에서 발생하지 않고 -C(=O)-OH 결합은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 화학식 II의 개별 중합체 사슬의 말단에서 발생하지 않는 것을 추가 조건으로 하며,

n은 1∼100의 정수, 바람직하게는 1∼8, 특히 바람직하게는 1∼4, 구체적으로는 1∼3의 정수이고;

i는 1∼n의 정수이다.

또한, 바람직하게는 화학식 II에 하기 관계식을 적용한다:

단량체 빌딩 블록은 임의 순서로 개별 중합체 사슬 1∼n에 존재할 수 있으며, 단, -C(=O)-O-C(=O)-O- 결합(카르보네이트-카르보네이트 결합)은 중합체 사슬 내에 발생하지 않고 -C(=O)-OH 결합은 개별 중합체 사슬의 말단에서 발생하지 않는 것을 조건으로 한다. 또한, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 n 중합체 사슬은 독립적인 조성을 가질 수 있다. 또한, n 중합체 사슬의 전부가 아니거나 또는 단지 하나는 부가 반응 동안 알콕시화를 통해 성장되는 것도 가능하다.

S_C의 연속 투입 및 S_R의 초기 충진으로 인해, 화학식 II의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 상이한 구조가 반응 이후에 나란히 존재할 수 있다. 이는 S_R이 S_C의 알콕시화에 의해 제조되지 않고 추가로 상이한 작용성을 갖는 경우에 적용된다.

화학식 II에서 u_i, v_i　≠0이며, 개별 빌딩 블록 (R2-O) 및 (R3-O)는 (C(=O)-O) 단위와 독립적으로, 블록 형태로, 엄격하게, 교대식으로, 랜덤하게, 또는 구배 형태로 상호 결합될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 화학식 II의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 각각의 n 사슬의 말단에 평균 2 이상, 바람직하게는 평균 3, 바람직하게는 3보다 많은 산화알킬렌 단위를 포함하는 블록을 갖는다. 구체적으로, 사슬 말단에서 블록은 산화프로필렌 단위를 포함한다.

특히 바람직한 것은 출발 물질, 산화프로필렌 및 이산화탄소로 구성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이다. 이들은 하기 화학식 III으로 나타낼 수 있다:

[화학식 III]

상기 식에서, R1 및 R3은 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖는다.

또한, v_i는 4∼400의 정수이고,

x_i는 1∼100정수이며, 단, -C(=O)-O-C(=O)-O- 결합(카르보네이트-카르보네이트 결합)은 중합체 사슬 내에서 발생하지 않고 -C(=O)-OH 결합은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 화학식 III의 개별 중합체 사슬의 말단에서 발생하지 않는 것을 추가 조건으로 하며,

n은 1∼100, 바람직하게는 1∼8, 특히 바람직하게는 1∼4, 구체적으로는 1∼3의 정수이고,

i는 1∼n의 정수이다.

또한, 바람직하게는 화학식 III에 하기 관계식을 적용한다:

단량체 빌딩 블록은 임의 순서로 개별 중합체 사슬 1∼n에 존재할 수 있으며, 단, -C(=O)-O-C(=O)-O- 결합(카르보네이트-카르보네이트 결합)은 중합체 사슬 내에 발생하지 않고 -C(=O)-OH 결합은 개별 중합체 사슬의 말단에서 발생하지 않는 것을 조건으로 한다. 또한, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 n 중합체 사슬은 독립적인 조성을 가질 수 있다. 또한, n 중합체 사슬의 전부가 아니거나 또는 단지 하나는 부가 반응 동안 알콕시화를 통해 성장되는 것도 가능하다.

S_C의 연속 투입 및 S_R의 초기 충진으로 인해, 화학식 III의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 상이한 구조가 반응 이후에 나란히 존재할 수 있다. 이는 S_R이 S_C의 알콕시화에 의해 제조되지 않고 추가로 상이한 작용성을 갖는 경우에 적용된다.

본 발명의 방법은 놀랍게도 하나 이상의 산화알킬렌 및 이산화탄소의 반응에서 부산물의 형성을 억제하는 것이 가능하고 따라서 출발 물질의 손실을 최소화할 수 있다. 상기 방법은 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 통상의 반응기에서 단순하게 수행할 수 있다.

본 발명의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 부산물의 함량이 낮고, 문제, 구체적으로 폴리이소시아네이트와의 반응에 의한 문제없이 진행되어 폴리우레탄, 구체적으로 연성 폴리우레탄 발포체를 형성시킬 수 있다. 2 이상의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 작용기가 폴리우레탄 적용을 위해 필요하다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 산화알킬렌을 주성분으로 하는 폴리올의 당분야의 당업자에게 공지된 용도, 예를 들어 세탁 세제 배합물 및 세정 배합물, 시추액, 연료 첨가제, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 윤활제, 종이 또는 직물 제조용 처리 화학물 또는 미용 배합물 등에 사용할 수 있다. 적용 분야에 따라서, 사용되는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 분자량, 점도, 다분산도 및 작용성과 관련된 특정 요구사항을 충족해야 한다는 것은 당분야의 당업자라면 이해할 것이다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 설명한다.

온라인 IR 측정을 위한 ATR-FTIR (ATR　=　감쇠 전반사): 반응 동안, 유리 산화프로필렌의 함량(828　cm^-1), 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 카르보네이트 함량(1745　cm^-1) 및 프로필렌 카르보네이트의 카르보네이트 함량(1814　cm^-1)을 검출하였다. 나타낸 파장수에서 흡광성의 적분면으로 상응하는 종의 질량 함량을 결정하였다. 산화프로필렌 단독을 기준으로 ATR-FTIR 프로브 보정을 미리 수행하였다. 따 라서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 카르보네이트 함량은 ¹³C-NMR을 통해 측정하였고 프로필렌 카르보네이트의 함량은 GC로 측정하였다.

정량적 ¹³C-NMR 분석: 정량적 ¹³C-NMR은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 카르보네이트의 함량의 정밀한 측정을 위해 사용하였다. 150-160　ppm 범위의 카르보네이트 신호가 평가 기준으로 제공되었다. 이 평가를 통해서 단리된 생성물의 프로필렌 카르보네이트 및 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 카르보네이트 함량의 합이 제공된다.

프로필렌 카르보네이트 함량은 추가의 GC 측정법을 통해 결정하였다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 카르보네이트 함량은 ¹³C-NMR 데이타와 GC 데이타 간의 편차를 통해 결정하였다.

¹³C-NMR 및 GC 데이타를 통해 결정된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 카르보네이트 함량은 전체 분자를 기준으로 하는 카르보네이트 함량이다. 반응을 통해 생성된 분자의 일부를 기준으로 하는 카르보네이트 함량은 출발 물질 S_R 및 S_C의 히드록실가 및 단리된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 히드록실가의 도움으로 산출하였다.

출발 물질 또는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 작용성은 실시예에서 F로 축약하여 나타내었다.

기록된 점도는 25℃에서 RheoLab 점도측정계로 측정한 동적 점도이다.

수분 함량은 칼 피셔 방법(Karl Fischer method)을 통해 측정하였다.

히드록실가는 적정을 통해 측정하였다.

분자량 M_n 및 다분산도 P_D는 용리액으로서 THF를 사용하여 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정하였다.

실시예 1: S_C로서 모노프로필렌 글리콜 및 S_R로서 산화폴리프로필렌(M_n　~　460　g/mol; 히드록실가　=　242　mg KOH/g, F　=　2); F　=　2 및 산화폴리프로필렌 말단 블록을 사용한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조;

20　ℓ 교반식 반응기에서, S_R로서 950　g의 산화폴리프로필렌(M_n　~　460　g/mol; 히드록실가　=　242　mg KOH/g, F　=　2) 및 동일한 산화폴리프로필렌 중 5.25% 농도 DMC 촉매 현탁물 52.5　g을 감압(10 mbar) 하에 1시간 동안 130℃에서 건조시켰다. 수분 함량은 0.008 중량%로 측정되었다.

이후 반응 혼합물의 온도를 110℃로 낮추었다. 촉매를 활성화시키기 위해서, 200　g의 산화프로필렌을 0.5　kg/h로 계량투입하였다. 촉매의 활성화는 발열 반응을 통해 관찰하였다. 산화프로필렌의 계량 부가는 0.5　kg/h로 연속하였다. 동시에, 반응기 압력은 이산화탄소를 공급하여 3　bar로 증가시켰다. 액상 중 유리 산화프로필렌의 양은 ATR-FTIR를 통해 관찰하였다. 이는 이산화탄소 및 산화프로필렌의 투입 동안 4 중량%를 넘지 않았다. 안정한 방식으로 반응을 진행시킨 후, 12 g/h로 모노프로필렌글리콜의 계량 부가를 시작하였고 유리 산화프로필렌의 양을 다시 관찰하 였다(max. 5 중량%). 반응이 안정화된 후, 이산화탄소를 투입하여 반응기 압력을 최대 8　bar로 증가시켰다(약 20분 마다 1　bar씩). 동시에, 산화프로필렌의 부가 속도는 단계적으로 3　kg/h로 증가시켰고(약 40분 마다 0.5　kg/h 씩), 모노프로필렌글리콜의 부가 속도는 단계적으로 72　g/h로 증가시켰다(약 40분 마다 12　g/h 씩). 산화프로필렌 및 모노프로필렌글리콜의 계량 부가는 반응 혼합물 중 유리 산화프로필렌의 함량 8 중량%에서 중지시키고 유리 산화프로필렌의 함량이 반응 혼합물의 중량 기준으로 3 중량%보다 낮을 때만 재시작되도록 계량 부가를 조절하였다. 288　g의 모노프로필렌글리콜을 투입한 후, 이 계량 부가를 중지하고, 산화프로필렌 및 이산화탄소의 계량 부가는 산화프로필렌의 양이 13,9 kg일 때까지 연속하였다. 이후에 산화프로필렌 및 이산화탄소의 계량 부가를 중지하였다. 단량체가 반응함에 따라서, 반응기 내 압력은 강하하였다. 유기 산화프로필렌의 함량이 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.5 중량% 보다 낮게 감소된 이후, 반응기를 감압하고 간략하게 진공화시켰다. 산화프로필렌의 계량 부가는 1　kg/h에서 다시 시작하고 250　g의 나머지 양을 계량투입하였다. 산화프로필렌의 부가 반응이후, 계량 부가를 중지하고 반응기를 감압시켰다. 총 반응시간은 약 7 시간이었다. 미정제 생성물의 샘플을 취하여 분석하였다. 다음으로 생성물을 3시간 동안 감압하에 150℃에서 스트리핑하고, 이 생성물을 배출시키고 200　ppm의 Irgastab^® 1076로 안정화시켰다. 투입된 이산화탄소의 총량은 2250　g이었다. S_C에 대한 S_R의 몰비율은 1.26였다.

미정제 생성물:

질량: 18370　g

GC에 의한 프로필렌 카르보네이트 GC: 3.9%

단리된 생성물:

질량: 17650　g

GC에 의한 프로필렌 카르보네이트: <　200　ppm

히드록실가: 51.6　mg KOH/g

점도(25℃): 1412　mPa*s

GPC: M_n　=　1781　g/mol; P_D　=　1.17

단리된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 카르보네이트 함량:

a) 전체 분자 기준: 8.8 중량%

b) 출발 물질 없이 중합된 부분 기준: 10.3 중량%

실시예　1에 대한 비교예 1: S_R로서 산화폴리프로필렌(M_n　~　460　g/mol; 히드록실가　=　242　mg KOH/g; F　=　2); S_C의 공급 스트림은 없고; F　=　2 및 산화폴리프로필렌 말단 블록을 사용한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조

20　ℓ 교반식 반응기에서, S_R로서 3755　g의 산화폴리프로필렌(M_n　~　460　g/mol; 히드록실가　=　242　mg KOH/g, F　=　2) 및 동일한 산화폴리프로필렌 중 5.25% 농도의 DMC 촉매 현탁물 48　g을 1시간 동안 감압(10　mbar)하에 130℃에서 건조시켰다. 수분 함량은 0.005 중량%로 측정되었다.

이어서 반응 혼합물의 온도를 110℃로 낮추었다. 촉매를 활성화시키기 위해서, 200　g의 산화프로필렌을 0.5　kg/h로 계량하여 투입하였다. 촉매 활성화는 발열 반응을 통해 관찰하였다. 산화프로필렌의 계량 부가는 0.5　kg/h로 연속하였다. 동시에, 반응기 압력은 이산화탄소를 공급하여 3　bar로 증가시켰다. 액상 중 유리 산화프로필렌의 양은 ATR-FTIR을 통해 관찰하였다. 이는 이산화탄소 및 산화프로필렌의 투입 동안 5 중량%를 넘지 않았다. 반응이 안정화된 후에, 반응기 압력은 이산화탄소를 투입하여 최대 8　bar(20분 마다 1　bar 씩)로 증가시켰다. 동시에, 산화프로필렌의 부가 속도는 단계적으로 3　kg/h(40분 마다 0.5　kg/h 씩)로 증가시켰다. 계량 부가는, 산화프로필렌의 계량 부가가 8 중량%의 반응 혼합물 중 유리 산화프로필렌의 함량에서 중지되고 반응 혼합물의 중량 기준으로 유리 산화프로필렌의 함량이 3 중량% 보다 낮을 경우에만 재시작되도록 조절하였다. 11.0　kg의 산화프로필렌을 투입한 후, 산화프로필렌 및 이산화탄소의 계량 부가를 중지하였다, 단량체가 반응함에 따라서, 반응기 내 압력이 떨어졌다. 유리 산화프로필렌이 함량이 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.5 중량% 보다 낮게 떨어진 후, 반응기를 감압시키고 간단히 진공화시켰다. 산화프로필렌의 계량 부가를 1　kg/h에서 재시작하고 370　g의 나머지 양을 계량투입하였다. 산화프로필렌의 부가 반응 이후, 계량 투입을 중지하고 반응기를 감압시켰다. 총 반응 시간은 약 7시간이었다. 미정제 생성물의 샘플을 분석을 위해 채취하였다. 이후에 이 생성물을 3시간 동안 감압하에 150℃에서 스트리핑하고, 생성물을 배출하였으며 200　ppm의 Irgastab^® 1076으로 안정화시켰다. 투 입된 이산화탄소의 총량은 1900　g였다.

미정제 생성물:

질량: 16700　g

GC에 의한 프로필렌 카르보네이트: 4.9%

단리된 생성물:

질량: 14930　g

GC에 의한 프로필렌 카르보네이트: 350　ppm

히드록실가: 57.9　mg KOH/g

점도(25℃): 1043　mPa*s

GPC: M_n　=　2022　g/mol; P_D　=　1.34

단리된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 카르보네이트 함량:

a) 전체 분자 기준: 7.8 중량%

b) 출발 물질없이 중합된 부분 기준: 10.3 중량%

실시예 2: S_C로서 글리세롤 및 디에틸렌글리콜(몰 비율　=　3:1), 및 S_R로서 글리세롤-디에틸렌글리콜(몰비율　=　3:1)을 주성분으로 하는 산화폴리프로필렌 (M_n　~　1130　g/mol; 히드록실가　=　136　mg KOH/g; F　=　2.75); F　=　2.75 및 산화폴리프로필렌 말단 블록을 사용한 폴리에테르 카르보네이트의 제조

20 ℓ 교반식 반응기에서, S_R로서 글리세롤-디에틸렌글리콜(3:1)을 주성분으 로 하는 산화폴리프로필렌(M_n　~　1130　g/mol; 히드록실가　=　136　mg KOH/g; F　=　2.75) 1957　g 및 동일한 산화폴리프로필렌 중 6.0% 농도 DMC 촉매 현탁물 46　g을 1시간 동안 감압(10 mbar) 하에 130℃에서 건조시켰다. 수분 함량은 0.009 중량%로 측정되었다.

다음으로 반응 혼합물의 온도를 110℃로 낮추었다. 촉매를 활성화시키기 위해서, 300　g의 산화프로필렌을 0.5　kg/h로 계량 투입하였다. 촉매의 활성화는 발열 반응의 도움으로 관찰하였다. 산화프로필렌의 계량 부가는 0.5　kg/h로 연속하였다. 동시에, 반응기의 압력은 이산화탄소를 공급하여 3　bar로 증가시켰다. 액상 중 유리 산화프로필렌의 양은 ATR-FTIR을 통해서 관찰하였다. 이산화탄소 및 산화프로필렌의 투입 동안 이는 4 중량%를 넘지 않았다. 안정한 방식으로 반응을 진행시킨 후, 15　g/h에 글리세롤 및 디에틸렌글리콜의 혼합물(몰 비율　=　3:1)의 계량 부가를 시작하고 유리 산화프로필렌의 양을 다시 관찰하였다(max. 6 중량%). 반응을 안정화시킨 후, 반응기 압력은 이산화탄소를 투입하여 최대 8　bar로 증가시켰다(약 20분 마다 1　bar 씩). 동시에, 산화프로필렌의 부가 속도는 단계적으로 3.5　kg/h로 증가시키고(약 40분 마다 0.5　kg/h), 글리세롤/디에틸렌글리콜 혼합물의 부가 속도는 단계적으로 105　g/h로 증가시켰다(약 40분 마다 15　g/h 씩). 계량 부가는, 산화프로필렌, 및 글리세롤/디에틸렌글리콜 혼합물의 계량 부가는 8 중량%의 반응 혼합물 중 유리 산화프로필렌의 함량에서 중지시키고 유리 산화프로필렌의 함량의 반응 혼합물의 중량을 기준으로 3 중량% 보다 작은 경우에만 재시작되도록 조절하였다. 380　g의 글리세롤/디에틸렌글리콜 혼합물의 투입 이후, 이 계량 부가를 중지하고, 산화프로필렌 및 이산화탄소의 계량 부가는 13.8 kg의 산화프로필렌의 양까지 연속하였다. 이후 산화프로필렌 및 이산화탄소의 계량 부가를 중지하였다. 단량체가 반응함에 따라, 반응기 압력은 강하하였다. 유리 산화프로필렌의 함량이 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만으로 감소한 후에, 반응기를 감압시키고 간단히 진공화시켰다. 이후, 산화폴리프로필렌의 계량 부가를 2　kg/h에서 재시작하고 335　g의 나머지 양을 계량 투입하였다. 산화프로필렌의 부가 반응 이후, 계량 부가를 중지하고 반응기를 감압시켰다. 전체 반응 시간은 약 7.5 시간이었다. 분석을 위해 미정제 생성물의 샘플을 채취하였다. 다음으로 이 생성물을 3시간 동안 감압하에 150℃에서 스트리핑하고, 이 생성물을 배출시키고 4500　ppm의 Irgastab^® PUR　68로 안정화시켰다 투입된 이산화탄소의 총량은 2100　g이었다. S_C에 대한 S_R의 몰 비율은 0.44였다.

미정제 생성물:

질량: 18210　g

GC에 의한 프로필렌 카르보네이트: 3.9%

단리된 생성물:

질량: 17400　g

GC에 의한 프로필렌 카르보네이트: <　200　ppm

히드록실가: 50.2　mg KOH/g

점도(25℃): 2120　mPa*s

GPC: M_n　=　1801　g/mol; P_D　=　1.51

단리된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 카르보네이트 함량:

a) 전체 분자 기준: 7.7 중량%

b) 출발 물질없이 중합된 부분 기준: 9.2 중량%

실시예 2에 대한 비교예 2: S_R로서 글리세롤-디에틸렌글리콜(몰 비율　=　3:1)을 주성분으로 하는 산화폴리프로필렌(M_n　~　1130　g/mol; 히드록실가　=　136　mg KOH/g; F　=　2.75);S_C의 공급 스트림 없이; F　=　2.75 및 산화폴리프로필렌 말단 블록을 사용한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조

20 ℓ 교반식 반응기에서, S_R로서 글리세롤-디에틸렌글리콜(몰 비율 3:1)을 주성분으로 하는 산화폴리프로필렌(M_n　~　1130　g/mol; 히드록실가　=　136　mg KOH/g; F　=　2.75) 5960　g 및 동일한 산화폴리프로필렌 중 6.0% 농도 DMC 촉매 현탁물 43　g을 1시간 동안 130℃에서 감압(10　mbar) 하에 건조시켰다. 수분 함량은 0.007 중량%로 측정되었다.

이후, 반응 혼합물의 온도를 110℃로 낮추었다. 촉매를 활성화시키기 위해서, 300　g의 산화프로필렌을 0.5　kg/h로 계량 투입하였다. 촉매의 활성화는 발열 반응을 통해 관찰하였다. 산화프로필렌의 계량 부가는 0.5　kg/h로 연속하였다. 동시에, 반응기 압력은 이산화탄소를 투입하여 3　bar로 증가시켰다. 액상 중 유리 산 화프로필렌의 양은 ATR-FTIR을 통해 관찰하였다. 이는 이산화탄소 및 산화프로필렌의 투입 동안 5 중량%를 넘지 않게 하였다. 반응이 안정화된 후, 반응기 압력은 이산화탄소를 투입하여 최대 8　bar로 증가시켰다(약 20분 마다 1 bar 씩). 동시에, 산화프로필렌의 부가 속도는 단계적으로 4　kg/h로 증가시켰다(약 40분 마다 0.5　kg/h 씩). 계량 부가는 8 중량%의 반응 혼합물 중 유리 산화프로필렌 함량에서 산화프로필렌의 계량 부가를 중지하고 유리 산화프로필렌의 함량이 반응 혼합물의 중량을 기준으로 3 중량% 미만일 때만 재시작하도록 조절하였다. 9.4　kg의 산화프로필렌을 투입한 후, 산화프로필렌 및 이산화탄소의 계량 부가를 중지하였다. 단량체가 반응함에 따라, 반응기 내 압력이 떨어졌다. 유리 산화프로필렌 함량이 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만으로 감소된 후, 반응기를 감압시키고 간단히 진공화시켰다. 이후, 산화프로필렌의 계량 부가는 1　kg/h에서 재시작하고 280　g의 나머지 양을 계량 투입하였다. 산화프로필렌의 부가 반응 이후, 계량 부가를 중지하고 반응기를 감압시켰다. 총 반응 시간은 약 6.5 시간이었다. 분석을 위해 미정제 생성물의 샘플을 취하였다. 생성물을 이후, 150℃에서 감압하에 3시간 동안 스트리핑하고, 이 생성물을 배출하고 4500　ppm의 Irgastab^® PUR　68로 안정화시켰다. 투입된 이산화탄소의 총량은 1750　g이었다.

미정제 생성물:

질량: 16900　g

GC에 의한 프로필렌 카르보네이트: 4.3%

단리된 생성물:

질량: 15400　g

GC에 의한 프로필렌 카르보네이트: 320　ppm

히드록실가: 51.3　mg KOH/g

점도(25℃): 1481　mPa*s

GPC: M_n　=　1708　g/mol; P_D　=　1.58

단리된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 카르보네이트 함량:

a) 전체 분자 기준: 5.3 중량%

b) 출발 물질없이 중합된 부분 기준: 12.3 중량%

실시예　3: S_C로서 피마자유(M_n　~　950　g/mol; 히드록실가　=　162　mg KOH/g; F　~　2.75) 및 S_R로서 피마자유; 작용성　~　2.75 및 산화폴리프로필렌 말단 블록을 사용하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 제조

20 ℓ 교반식 반응기에서, S_R로서 3936　g의 피마자유(M_n　~　950　g/mol; 히드록실가 = 162　mg KOH/g; F　~　2.75) 및 실시예 2의 DMC 촉매 현탁물 67.5　g을 130℃에서 감압(10　mbar) 하에 1시간 동안 건조시켰다. 수분 함량은 0.012 중량%로 측정되었다.

다음으로 반응 혼합물의 온도는 110℃로 낮추었다. 촉매를 활성화시키기 위해서, 300　g의 산화프로필렌을 0.5　kg/h로 계량 투입하였다. 촉매의 활성화는 발열 반응을 통해 관찰하였다. 산화프로필렌의 계량 부가는 0.5　kg/h에서 연속하였다. 동시에 반응기 압력은 이산화탄소를 공급하여 3　bar로 증가시켰다. 액상 중 유리 산화프로필렌의 양은 ATR-FTIR을 통해 관찰하였다. 이산화탄소 및 산화프로필렌의 투입 동안 3.5 중량%를 넘지 않게 하였다. 반응을 안정한 방식으로 진행시킨 후, 50　g/h에서 피마자유(S_C)의 계량 부가를 시작하고 유리 산화프로필렌의 양을 다시 관찰하였다(max. 5 중량%). 반응을 안정화시킨 후, 반응기 압력은 이산화탄소를 투입하여 최대 8　bar로 증가시켰다(약 20분 마다 1　bar 씩). 동시에, 산화프로필렌의 부가 속도는 단계적으로 3.0　kg/h로 증가시키고(약 40분 마다 0.5　kg/h 씩), 피마자유의 증가 속도는 단계적으로 300　g/h로 증가시켰다(약 40분 마다 50　g/h 씩). 계량 부가는 산화프로필렌 및 피마자유의 계량 부가는 8 중량%의 반응 혼합물 중 유리 산화프로필렌의 함량에서 중지시키고 유리 산화프로필렌의 함량이 반응 혼합물의 중량을 기준으로 3 중량% 미만일 때만 재시작되도록 조절하였다. 1000　g의 피마자유 투입 이 후, 이 계량 부과를 중지하고, 산화프로필렌 및 이산화탄소의 계량 부과는 9.5　kg의 산화프로필렌 양까지 연속하였다. 산화프로필렌 및 이산화탄소의 계량 부과는 이후에 중지하였다. 단량체가 반응함에 따라서, 반응기 내 압력이 강하하였다. 유리 산화프로필렌의 함량이 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만으로 떨어진 이후, 반응기를 감압시키고 간단히 진공화시켰다. 이후, 산화프로필렌의 계량 부과를 2　kg/h에서 재시작하고 356　g의 나머지 양을 계량 투입하였다. 산화프로필렌의 부가 반응 이후, 계량 부가를 중지하고 반응기를 감압시켰다. 총 반응 시간은 약 5.5 시간이었다. 분석을 위해서 미정제 생성물의 샘플을 취하였다. 다음으로, 생성물을 150℃에서 감압하에 3시간 동안 스트리핑하고, 이 생성물을 배출하였으며 4500　ppm의 Irgastab^® PUR　68으로 안정화시켰다. 투입된 이산화탄소의 총량은 2500　g이었다. S_C에 대한 S_R의 몰 비율은 3.94였다.

미정제 생성물:

질량: 16050　g

GC에 의한 프로필렌 카르보네이트: 3.0%

단리된 생성물:

질량: 15450　g

GC에 의한 프로필렌 카르보네이트: <　200　ppm

히드록실가: 51.3　mg KOH/g

점도(25℃): 2616　mPa*s

GPC: M_n　=　2122　g/mol; P_D　=　1.27

단리된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 카르보네이트 함량:

a) 전체 분자 기준: 9.4 중량%

b) 출발 물질없이 중합된 부분 기준: 17.5 중량%

실시예 3에 대한 비교예 3: S_R로서 피마자유(M_n　~　950　g/mol; 히드록실가　=　162　mg KOH/g; F　~　2.75); S_C의 공급 스트림은 없이; 작용성　~　2.75 및 산화폴리프로필렌 말단 블록을 사용한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조

20 ℓ 교반식 반응기에서, S_R로서 4938　g의 피마자유(M_n　~　950　g/mol; 히드록실가 = 162　mg KOH/g; F　~　2.75) 및 실시예 2의 DMC 촉매 현탁물 67.5　g을 130℃에서 감압(10　mbar) 하에 1시간 동안 건조시켰다. 수분 함량은 0.012 중량%로 측정되었다.

이어서 반응 혼합물의 온도를 110℃로 낮추었다. 촉매를 활성화시키기 위해서, 300　g의 산화프로필렌을 0.5　kg/h로 계량투입하였다. 촉매의 활성화는 발열 반응을 통해 관찰하였다. 산화프로필렌의 계량 부가는 0.5　kg/h로 연속하였다. 동시에, 반응기 압력은 이산화탄소를 공급하여 3　bar로 증가시켰다. 액상 중 유리 산화프로필렌의 양은 ATR-FTIR을 통해 관찰하였다. 이는 이산화탄소 및 산화프로필렌의 투입 동안 4.0 중량%를 넘지 않았다. 반응을 안정화시킨 후, 반응기 압력은 이산화탄소를 투입하여 최대 8　bar로 증가시켰다(약 20분 마다 1　bar 씩). 동시에, 산화프로필렌의 부가 속도는 단계적으로 3.0　kg/h로 증가시켰다(약 40분 마다 0.5　kg/h 씩). 계량 부가는 8 중량%의 반응 혼합물 중 유리 산화프로필렌의 함량에서 산화프로필렌의 계량 부가를 중지하고 유리 산화프로필렌의 함량이 반응 혼합물의 중량을 기준으로 3 중량% 미만일 때만 재시작되도록 조절하였다. 9.5　kg의 산화프로필렌을 투입한 후, 산화프로필렌 및 이산화탄소의 계량 부가를 중지하였다. 단량체가 반응함에 따라, 반응기 내 압력은 강하하였다. 유리 산화프로필렌의 함량은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만으로 낮춘 후, 반응기를 감압하고 간단히 진공화시켰다. 이후, 산화프로필렌의 계량 부가는 2　kg/h에서 재시작하고 354　g의 나 머지 양을 계량 투입하였다. 산화프로필렌의 부가 반응 이후, 계량 부가를 중지하고 반응기를 감압시켰다. 총 반응시간은 약 5.5 시간이었다. 분석을 위해 미정제 생성물의 샘플을 취하였다. 생성물을 이후 150℃에 감압하에서 3시간 동안 스트리핑하고, 이 생성물을 배출하고 4500　ppm의 Irgastab^® PUR　68로 안정화시켰다. 투입된 이산화탄소의 총량은 2400　g이었다.

미정제 생성물:

질량: 16020　g

GC에 의한 프로필렌 카르보네이트: 3.5%

단리된 생성물:

질량: 15300　g

GC에 의한 프로필렌 카르보네이트: <　200　ppm

히드록실가: 51.8　mg KOH/g

점도(25℃): 2472　mPa*s

GPC: M_n　=　2033　g/mol; P_D　=　1.30

단리된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 카르보네이트 함량:

a) 전체 분자 기준: 8.9 중량%

b) 출발 물질없이 중합된 부분 기준: 16.8 중량%

Claims (23)

1. DMC 촉매를 사용하여 H-작용성 출발 물질에 산화알킬렌 및 이산화탄소를 부가하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서, 여기서 하나 이상의 출발 물질을 반응 초기에 반응기에 위치시키고 하나 이상의 출발 물질을 반응 동안 반응기로 연속 계량투입하며, 반응 동안 반응기로 연속 계량투입되는 하나 이상의 출발 물질의 양은 출발 물질 총량의 20 몰% 이상인 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응 초기에 반응기에 위치하는 출발 물질 및 반응 동안 반응기로 연속 계량투입되는 출발 물질은 동일한 것인 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 반응 초기에 반응기에 위치하는 출발 물질 및 반응 동안 반응기로 연속 계량투입되는 출발 물질은 상이한 것인 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 반응 초기에 반응기에 위치하는 출발 물질은 반응 동안 반응기로 연속 계량투입되는 출발 물질과 산화알킬렌의 반응 생성물인 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 반응 동안 반응기로 연속 계량투입되는 하나 이상의 출발 물질의 양은 출발 물질 총량의 40 몰% 이상인 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 반응 동안 반응 혼합물 중 유리 산화알킬렌의 농도는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 > 0∼40 중량%인 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 반응 동안 반응 혼합물 중 유리 산화알킬렌의 농도는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 > 0∼25 중량%인 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 반응 동안 반응 혼합물 중 유리 산화알킬렌의 농도는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 > 0∼15 중량%인 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 반응 동안 반응 혼합물 중 유리 산화알킬렌의 농도는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 > 0∼10 중량%인 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 카르보네이트 단위 형태로 혼입된 이산화탄소의 함량이 반응에 의해 얻어지는 분자 내의 출발 물질을 제외한 중합된 부분을 기준으로 2∼25 중량%인 제조 방법.
11. 제1항에 있어서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 카르보네이트 단위 형태로 혼입된 이산화탄소의 함량이 반응에 의해 얻어지는 분자 내의 출발 물질을 제외한 중합된 부분을 기준으로 3∼20 중량%인 제조 방법.
12. 제1항에 있어서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 카르보네이트 단위 형태로 혼입된 이산화탄소의 함량이 반응에 의해 얻어지는 분자 내의 출발 물질을 제외한 중합된 부분을 기준으로 5∼15 중량%인 제조 방법.
13. 제1항에 있어서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 사슬의 말단에 평균 2 이상의 산화알킬렌 단위를 포함하는 블록을 갖는 것인 제조 방법.
14. 제1항에 있어서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 사슬의 말단에 평균 3 이상의 산화알킬렌 단위를 포함하는 블록을 갖는 것인 제조 방법.
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