KR20010052546A - 개선된 에폭사이드 중합 방법 - Google Patents

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KR20010052546A
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비 레-크학
울리히 비. 홀레스코브스키
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Abstract

프로필렌 옥사이드와 같은 에폭사이드와 실질적으로 무정형인 고도의 활성 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매를 사용한 활성 수소 함유 개시제의 알콕실화에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올에 존재하는 고분자량 불순물의 양은 에폭사이드 중합 동안 비양성자성 루이스 산이 존재함으로써 유리하게 감소될 수 있다. 염화아연 및 염화알루미늄과 같은 할로겐화물의 사용은 상기와 같은 목적에 대해 특히 효율적이다. 바람직한 일 실시양태에서, 미량의 물은 또한 중합 동안 존재한다. 이렇게 제조된 보다 높은 순도의 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 폴리올 중에 존재하는 고분자량 테일의 함량이 증가할 경우 붕괴되거나 과도하게 견고하게 되는 슬래브 및 성형 폴리우레탄 발포체의 제조에서 특히 유용하다.

Description

개선된 에폭사이드 중합 방법{Improved Epoxide Polymerization Process}
폴리우레탄 중합체는 디- 또는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 다관능성 화합물, 특히 히드록실 관능성 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 제조한다. 수많은 분야에서 인지되는 폴리우레탄 중합체의 부류의 예로는 주조 탄성체, 폴리우레탄 RIM, 미세기포 탄성체, 및 성형 및 슬래브 폴리우레탄 발포체가 있다. 이들 다양한 폴리우레탄 각각은 형성 및 가공에서 독특한 문제점을 내포한다.
가장 높은 체적 범주의 폴리우레탄 중합체 중 둘은 폴리우레탄 성형 및 슬래브 발포체이다. 슬래브 발포체에서, 반응성 구성성분은 이동 컨베이어 상에 공급되고 자유롭게 발포된다. 폭 및 높이가 종종 2 내지 2.6 m(6 내지 8 피트)인, 생성된 발포 슬래브를 좌석 쿠션, 카페트 밑깔개 및 다른 용도를 위해 보다 얇게 자를 수 있다. 성형 발포체는 부형 발포 부품, 예를 들면 자동차 좌석용 쿠션으로 사용될 수 있다.
과거에는, 슬래브 및 성형 발포체 적용에 유용한 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올은 각각 폴리옥시프로필렌 디올, 트리올 및 헥솔이 생성되는, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨 등과 같은 적합한 수소 함유 개시제의 염기로 촉매되는 프로폭실화에 의해 제조되어 왔다. 현재 널리 문서화되어 있는 바와 같이, 알릴 알콜로의 프로필렌 옥사이드의 재배열은 염기로 촉매되는 프로폭실화 동안 발생한다. 일관능성 불포화 알릴 알콜은 프로필렌 옥사이드와 반응할 수 있는 히드록실기가 있으며, 그의 연속 생성 및 프로폭실화는 분자량 분포가 넓은 불포화 폴리옥시프로필렌 모놀을 점점 많은 양으로 생성시킨다. 결과적으로, 생성되는 폴리에테르 폴리올의 실제 관능가는 "정상" 또는 "이론" 관능가보다 상당히 낮다. 더우기, 모놀 생성은 수득될 수 있는 분자량에 상대적으로 낮은 실제 한계를 부여한다. 예를 들어, 염기로 촉매된 4000 Da(달톤) 분자량(2000 Da 당량) 디올은 0.05 meq/g의 측정 불포화도를 가질 수 있어, 30 몰% 불포화 폴리옥시프로필렌 모놀 종을 함유할 것이다. 생성되는 실제 관능가는 폴리옥시프로필렌 디올에 대해 예상된 2의 "공칭" 관능가 보다는 단지 1.7일 것이다. 이 문제는 분자량이 증가할 때 보다 심각해지므로, 당량이 약 2200 내지 2300 Da보다 높은 폴리옥시프로필렌 폴리올의 제조시 통상적인 염기 촉매 작용을 이용하는 것은 실용적이지 못하다.
아연 헥사시아노코발테이트 착화물과 같은 이중 금속 사아나이드 ("DMC") 착화물 촉매는 약 30년 전에 프로폭실화의 촉매인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 중간 정도의 활성, 및 폴리에테르 생성물로부터 유의량의 촉매 잔류물의 제거 어려움과 함께, 그의 고가에 의해 상업화가 방해되었다. 그러나, 이들 촉매에 의해 생성된 폴리옥시프로필렌 폴리올의 불포화도는 낮은 것으로 밝혀졌다.
이들 통상적인 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매의 상대적으로 중간 정도의 중합 활성은 당업자들에게는 문제점로서 인지되어 왔다.
최근에, 미국 특허 제5,470,813호, 제5,482,908호, 제5,545,601호 및 제5,712,216호에 지적되어 있는 바와 같이, ARCO 케미칼 캄파니(ARCO Chemical Company)의 연구자들은 뛰어난 활성이 있는 실질적으로 무정형의 DMC 착화물 촉매를 제조하였으며, 또한 이 촉매에 의해 0.002 내지 0.007 meq/g(이전에는, 단지 테트라히드로푸란과 같은 특정 용매를 사용함으로써만이 수득할 수 있었던 정도) 범위의 불포화도를 가지는 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 이렇게 제조된 폴리옥시프로필렌 폴리올은 특정 적용, 특히 주조 탄성체 및 미세기포 발포체에서 종래 "낮은" 불포화 폴리올과 정량적으로 상이한 방식으로 반응한다는 것을 발견하였다. 그러나, 성형 및 슬래브 발포체 조성에서 이들 염기로 촉매된 유사물 대신에 이러한 폴리올을 사용하는 것은 간단하지가 않다. 성형 발포체에서, 예를 들면 성형 후 발포체 치밀성은 발포체의 필요한 분쇄가 불가능하지는 않지만 어려운 정도까지 증가한다. 성형 발포체 및 슬래브 발포체 모두에서, 이러한 발포체 제조를 불가능하게 하는 발포체 붕괴가 종종 발생한다. 이러한 결과는 염기로 촉매된 폴리올의 관능가와 유사한 실제 관능가를 달성하기 위하여, 상기 폴리올의 높은 실제 관능가를 보다 낮은 관능가의 폴리올을 첨가함으로써 의도적으로 낮출 때 조차 나타난다.
폴리올 시료의 겔 투과 크로마토그램을 보면 알 수 있듯이, DMC로 촉매된 폴리옥시프로필렌 폴리올은 유난히 좁은 분자량 분포를 가진다. 예를 들어, 분자량 분포는 종종 특히 보다 높은 당량 범위에서 염기로 촉매된 유사한 폴리올보다 훨씬 좁다. 1.5 미만의 다분산도가 일반적으로 수득되고, 1.05 내지 1.15 범위의 다분산도가 보통이다. 낮은 불포화도 및 낮은 다분산도의 견지에서, 폴리우레탄 발포체 분야에서 DMC로 촉매된 폴리올이 염기로 촉매된 폴리올에 대한 "드랍인(drop-in)" 대체물로 판명되지 않았다는 것은 놀라운 일이었다. 현 DMC 촉매를 사용한 프로폭실화는 매우 효율적이기 때문에, 과도한 발포체 치밀성 또는 발포체 붕괴의 유발없이 슬래브 및 성형 폴리우레탄 발포체에 사용될 수 있는 DMC로 촉매된 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조할 수 있다면 매우 바람직할 것이다.
＜발명의 요약＞
놀랍게도, 중합된 프로필렌 옥사이드를 함유하고 슬래브 및 성형 폴리우레탄 발포체에서 염기로 촉매된 유사물의 거동과 유사하게 거동하는 폴리에테르 폴리올은 유효량의 1종 이상의 비양성자성 루이스 산이 중합 동안 존재할 경우, 고도로 활성이고 실질적으로 무정형인 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매를 프로필렌 옥사이드의 중합 동안 사용함으로써 수득될 수 있다는 것을 드디어 발견하였다. 폴리에테르 폴리올 중 고분자량 테일 불순물의 양의 감소는 루이스 산과 함께 물을 사용함으로써 더욱 향상시킬 수 있다.
중합 동안 비양성자성 루이스 산의 존재에 의한 이로운 효과는 일본 특허 공개 제2-265922호의 개시 내용의 견지에서 예상할 수 없었다. 상기 공개된 일본 특허 출원에는 합성 금속 사아나이드 착화물 촉매의 존재 하에 고리 열림 반응에 의해 제조되는 폴리에테르에 루이스 산 처리제를 첨가하면 촉매는 실활될 것이라고 교시되어 있다. 상기 교시와 대조적으로, 본 발명자들은 비교적 미량으로 사용할 경우, 비양성자성 루이스 산은 중합 속도를 심각하게 감소시키지 않으면서 발포체 붕괴를 초래하는 고분자량 테일 불순물의 생성을 효과적으로 억제할 것이라는 것을 드디어 발견하였다.
본 발명은 고도로 활성이고 실질적으로 무정형인 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매를 사용한 개선된 에폭사이드 중합 방법에 관한 것으로, 수득된 폴리에테르 폴리올은 성형 및 슬래브(slab) 폴리우레탄 발포체 제조시 향상된 가공 정도를 가진다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 에폭사이드 중합 동안 (바람직하게는 물과 함께) 비양성자성 루이스 산을 사용하여 생성된 폴리에테르 폴리올의 고분자량 테일 함량을 바람직하게 감소시키는 것에 관한 것이다.
폴리옥시프로필렌 폴리올의 화학적 그리고 물리적 특성에 대해 면밀히 연구한 결과 실질적으로 무정형인 활성이 높은 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매에 의해 촉매되는 폴리올의 좁은 분자량 분포 및 낮은 다분산도에도 불구하고, 적은 고분자량의 분획물이 과도한 발포체 치밀성(안정화) 및 발포체 붕괴에 대해 많은 부분 책임이 있다는 사실을 드디어 발견하였다.
염기로 촉매된 폴리올 및 DMC로 촉매된 폴리올의 겔 투과 크로마토그램을 비교하면 상당한 차이가 있다. 예를 들어, 염기로 촉매된 폴리올은 주 분자량 피크 전에 낮은 분자량 올리고머 및 폴리옥시프로필렌 모놀의 상당한 "선행(lead)" 부분을 나타낸다. 이 피크를 지나, 보다 높은 분자량 종의 중량 백분률은 급격히 떨어진다. DMC로 촉매된 폴리올의 유사한 크로마토그램은 저분자량 "선행" 부분이 거의 없이 밀집된 중앙 피크를 나타내나, 매우 고분자량에서 측정가능한 종의 존재를 나타내는 보다 높은 분자량 부분 (고분자량 "테일")이 있다. 일반적으로 전체의 2 내지 3 중량% 미만인 이들 종의 낮은 농도로 인해, 다분산도는 낮다. 그러나, 면밀히 연구한 결과 이들의 낮은 농도에도 불구하고, 보다 높은 분자량 종은 성형 및 슬래브 폴리우레탄 발포체 적용에서 DMC로 촉매된 폴리올의 비정상적인 거동에 크게 책임이 있다는 것이 드러났다. 이들 고분자량 종은 이소시아네이트-폴리올 반응 동안 성장하는 폴리우레탄 중합체의 용해도 및 그로 인한 상 석출을 변화시키는 계면활성제 유사 효과를 발휘하는 것으로 추측된다.
분별 및 다른 기법으로, 고분자량의 테일을 분획물이 미치는 상이한 영향을 기준으로 하여 두 분자량의 분획물로 분리할 수 있다. 본원에서 "중간 분자량 테일"이라 불리우는 제1 분획물은 분자량이 약 20,000 Da 내지 400,000 Da인 중합체 분자로 이루어져 있고, 성형 발포체 및 고탄성 (HR) 슬래브 발포체에서 발포체 치밀성을 크게 변화시킨다. 보다 높은 분자량의 분획물(이하, "초고분자량 테일"이라 언급함)은 성형 발포체, 및 일반 및 고탄성 (HR) 둘다의 슬래브 발포체 모두에서 발포체 붕괴에 극적으로 영향을 미친다.
현재까지는, DMC 착화물 촉매를 사용한 프로폭실화 동안 고분자량 테일의 생성을 피하는 완전하게 효과적인 방법이 당업계에 공지되어 있지 않다. 국제 특허 공개 WO 제97/29146호 및 미국 특허 제5,689,012호에 개시되어 있는 바와 같이, 회분식 및 연속식 폴리올 제조법에서 출발체의 연속 첨가와 같은 방법을 사용하면 일부 경우에서 고분자량 테일의 양을 감소시키는 데 부분적으로 효과적이라는 것이 증명되었다. 그러나, 잔류하는 부분은 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 폴리에테르 폴리올을 사용할 경우 최적인 것보다 여전히 높다. 고분자량 테일을 제거하거나 또는 파괴하기 위한 상업적으로 허용되는 방법은 또한 개발되어 있지 않다. 과산화물에 의해 유도되는 분열에 의한 고분자량 종의 파괴는 다소 효과적이나, 또한 목적하는 분자량 종 역시 분열시킨다. 초임계 CO2를 사용한 분별은 일부 폴리올에 대해 효과적이나 다른 것에 대해서는 그러하지 못하고, 상업적으로 허용되기에는 너무 비용이 많이 든다.
실질적으로 무정형인 고도의 활성의 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매를 사용하여 수득되는 폴리에테르 폴리올 중의 고분자량 테일의 감소 문제는 알콕실화 반응 동안 효과량의 비양성자성 루이스 산을 존재하게 함으로써 용이하게 해결할 수 있다는 것을 예상치 못하게 드디어 발견하였다. 루이스 산은 제2 분자 또는 이온으로부터의 2개의 전자와 공유 결합을 형성함으로써 또다른 분자 또는 이온과 결합할 수 있는 임의의 분자 또는 이온(이하, 종종 친전자체라 언급함)이다. 따라서, 루이스 산은 전자 수용체이다. 본원에서 사용되는 "비양성자성"이란 용어는 양성자(H+)의 공급원으로서 역할을 할 수 있는 물질 이외의 루이스 산을 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 선택된 루이스 산은 생성되는 폴리에테르 폴리올 중에 가용성이다. 그러나, 불용성 매트릭스 상에 지지되거나 또는 그러하지 않으면 고정되는 루이스 산을 포함한 불용성 비양성자성 루이스 산을 또한 원할 경우 사용할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여 특히 바람직한 루이스 산은 알루미늄, 망간, 철, 코발트 및 아연 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 할로겐화물(즉, 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물)을 포함한다. 예를 들어, 붕소, 철, 티타늄, 주석, 크롬, 마그네슘, 바나듐, 하프늄, 지르코늄 등을 포함한 다른 원소의 할로겐화물을 또한 사용할 수 있다. 루이스 산은 할로겐화물 군 이외의 치환체를 함유할 수 있다. 적합한 루이스 산의 구체적인 예는 염화아연, 브롬화아연, 플루오르화아연, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼플루오르화알루미늄, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 염화제2철, 염화제1철, 삼플루오르화붕소, 염화마그네슘, 염화제1망간, 염화제1코발트 등 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
비양성자성 루이스 산의 양은 폴리에테르 폴리올 중의 고분자량 테일의 양을 목적하는 정도로 감소시키기에 충분하여야 한다. 그러나, 동시에 루이스 산의 과도한 양을 사용하는 것은 상대적으로 높은 촉매 활성을 유지하기 위하여 피하여야 한다. 전형적으로, 중합 동안 존재하는 루이스 산의 양은 소정의 온도에서 단위 시간 당 반응하는 에폭사이드의 중량으로 측정하였을 때 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매의 활성이 루이스 산의 부재 하의 동일한 조건에서의 촉매 활성과 비교하였을 때 20%를 초과하게 감소하지 않도록 조절한다. 일반적으로 말해, 폴리에테르 폴리올 생성물의 성능을 초임계 발포체 시험(Supercritical Foam Test) 또는 치밀성 발포체 시험(Tightness Foam Test)에서 루이스 산 부재 하의 경우에서보다는 통상적인 KOH로 촉매된 중합에 의해 제조된 유사한 폴리에테르 폴리올의 성능과 보다 유사하게 하는(바람직하게는 실질적으로 유사하게 하는) 효과량의 루이스 산을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 물론, 최적량은 선택되는 루이스 산, 중합 조건, 및 특히 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매의 조성, 양 및 활성에 따라 변할 것이나, 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 전형적으로, 루이스 산은 제조되는 폴리에테르 폴리올의 중량(전형적으로는 에폭사이드(들) 및 개시제의 합친 중량과 동일함)을 기준으로 하여 0.1 내지 200 중량 ppm의 양으로 사용된다. 특히 촉매의 농도가 5 내지 50 ppm 범위일 때, 0.5 내지 50 ppm 범위의 루이스 산 농도가 일반적으로 바람직하다. 약 0.1 내지 1.0 범위의 루이스 산:촉매 중량비를 사용하는 것이 종종 유리할 것이다. 루이스 산은 에폭사이드의 도입 및 중합의 개시 전에 개시제 및 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매와 함께 중합 반응기에 한번에 가장 편리하게 배합될 수 있다. 원할 경우, 루이스 산 및 촉매는 반응기에 배합하기 전에 예비혼합하거나 또는 달리 합칠 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 일 실시양태에서, 물은 또한 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매된 에폭사이드 중합 동안 존재한다. 물의 존재는 그 이유가 완전히 이해되지는 않지만, 루이스 산의 효율을 크게 증가시키는 것 같으며, 또한 수득되는 결과의 재현성을 개선시키는 것 같다. 즉, 물이 루이스 산과 함께 존재할 경우, 물을 엄격하게 배제시켰을 경우보다 생성되는 고분자량 테일 불순물의 양 및 이 불순물 양의 배치(batch) 대 배치의 변동이 일반적으로 크게 감소된다. 물의 양은 중요하지 않다고 생각되나, 고분자량 테일의 목적하는 감소 또는 재연성의 개선을 달성할 만큼 충분히 높다. 물이 중합 개시제로서 역할을 할 수 있어, 이로 인해 이관능성 폴리옥시알킬렌 글리콜 종이 생성될 수 있으므로, 과량의 물의 사용은 2가 아닌 관능가를 가지는 폴리에테르 폴리올(예를 들면, 트리올)이 목적하는 생성물일 경우 일반적으로 피해야 한다. 이관능성 폴리에테르 폴리올을 목적으로 하는 경우, 중합 동안 소정의 분자량을 달성하는 데 필요한 이관능성 개시제의 양을 계산할 때 사용되는 물의 양을 고려하여야 한다. 상대적으로 높은 양의 물은 또한 촉매를 실활시키거나 또는 용이한 촉매 활성화를 방해할 수 있다. 물의 최적량은 일상적인 실험으로 용이하게 결정할 수 있으나, 전형적으로 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 500 중량 ppm의 범위일 것이다. 염화아연을 루이스 산으로서 폴리에테르 폴리올의 5 내지 25 중량 ppm 수준으로 사용하고 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매는 폴리에테르 폴리올의 20 내지 40 중량 ppm 수준으로 존재할 경우, 존재하는 물의 양은 약 5 내지 100 ppm이 바람직하다. 당업계의 숙련자들은 본 발명에서 사용되는 촉매, 개시제, 용매 및 루이스 산은 (철저히 배제시키지 않을 경우) 상술한 바와 같이 불순물로서 물을 루이스 산의 효과를 개선하기에 충분한 양으로 종종 함유할 것이라는 것을 알 것이다. 물론, 물은 또한 이들 반응 성분과 개별적으로 또는 이들 반응 성분에 더하여 도입될 수도 있다.
루이스 산과 조합 사용되는 이중 금속 사아나이드 촉매는 실질적으로 무정형(촉매의 X-선 회절 패턴에서 강하고 뾰족한 피크가 없다는 의미)이고, 이중 금속 사아나이드, 유기 착화제 및 금속 염으로 이루어져 있다. 촉매는 매우 높은 중합 활성을 가진다. 즉, 촉매는 105℃에서 촉매 250 ppm 당 3g (보다 바람직하게는 5g) (개시제 및 프로필렌 옥사이드의 합친 중량을 기준으로 함)을 초과하는 속도로 프로필렌 옥사이드를 중합할 수 있다. 이들 필요조건을 충족시키는 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제5,470,813호, 제5,482,908호, 제5,545,601호 및 제5,712,216호에 상세히 기술되어 있으며, 상기 문헌 각각은 그 전문이 본원에서 참조 문헌으로 포함된다.
가장 바람직한 이중 금속 사아나이드는 아연 헥사시아노코발테이트이며, (이중 금속 사아나이드를 형성하기 위하여 반응에서 과량으로 사용되는) 금속 염은 아연 할로겐화물(염화아연이 특히 바람직함), 황산아연 및 질산아연으로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다. 촉매 중의 금속 염은 유리 금속 염으로 존재하지 않으나, 촉매의 이중 금속 사아나이드 매트릭스와 몇몇 방식으로 밀접하게 회합하거나 또는 착화한다고 생각된다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 촉매 중에 함유되는 금속 염은 중합 동안 도입되는 비양성자성 루이스 산과 동일한 화학적 정체성을 가진다. 예를 들어, 금속 염 및 루이스 산은 둘다 염화아연일 수 있다. 그러나, 그 이유가 잘 이해되지는 않으나, 단리된 촉매에서 잔류 염화아연의 보다 높은 함량이 보유되도록 촉매 합성을 개조하면 중합 반응 혼합물에 염화아연을 직접 첨가하는 것 만큼 효과적으로 고분자량 테일의 형성을 억제하는 경향은 없다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 비양성자성 루이스 산은 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매와 개별적으로 도입된다.
유기 착화제는 알콜, 에테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택되며, tert-부틸 알콜과 같은 수용성 지방족 알콜이 특히 바람직하다. 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매는 미국 특허 제5,482,908호 및 제5,545,601호에 기술되어 있는 바와 같이, 폴리에테르로 바람직하게 개질된다.
촉매 농도는 일반적으로 목적하는 속도로 또는 목적하는 시간 내에 에폭사이드가 중합되는 충분한 촉매가 존재하도록 선택된다. 경제적 이유에 의해 그리고 생성되는 폴리에테르 폴리올로부터 촉매를 제거해야 하는 것을 피하기 위하여, 사용되는 촉매의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 촉매의 활성은 매우 높으므로, 활성 수소 함유 개시제 및 에폭사이드의 합친 중량을 기준으로 하여 5 내지 50 ppm 범위의 촉매 농도이면 전형적으로 충분하다.
본 발명의 방법은 프로필렌 옥사이드 단독중합은 바람직하지 못한 고함량의 고분자량 테일을 형성시키는 경향이 특히 있으므로 프로필렌 옥사이드를 단독으로 중합할 때 특히 유용하다. 그러나, 이 방법은 또한 에틸렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드 등의 다른 에폭사이드를 단독으로 또는 다른 에폭사이드와 함께 중합할 때 사용될 수도 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 공중합체를 제조할 수 있다.
활성 수소 함유 개시제는 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매의 사용으로 에폭사이드에 의한 알콕실화가 가능한, 당업계에 공지되어 있는 임의의 물질일 수 있고, 폴리에테르 폴리올 생성물의 목적하는 관능가 및 분자량을 기준으로 하여 선택된다. 전형적으로, ("출발체"라고 또한 언급될 수 있는) 개시제는 특성상 올리고머일 것이며 수평균 분자량이 100 내지 1000이고 관능가(분자 당 활성 수소의 수)는 2 내지 8일 것이다. 알콜(즉, 1개 이상의 히드록시기를 함유하는 유기 화합물)이 개시제로서 사용하기에 특히 바람직하다.
중합은 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매 분야에 공지되어 있는 임의의 알콕실화 절차를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 촉매, 루이스 산 및 개시제를 회분식 반응기에 도입하는 통상적인 회분식 방법을 사용할 수 있다. 이어서, 반응기를 목적하는 온도(예를 들면, 70 내지 150℃)로 가열하고 초기분의 에폭사이드를 도입한다. 일단 촉매가 활성화되면(압력의 강하 및 초기 에폭사이드 배합물의 소비로 알 수 있음), 나머지 에폭사이드를 반응기 내용물을 양호하게 혼합하면서 증량적으로 첨가하여 폴리에테르 폴리올 생성물의 목적하는 분자량이 달성될 때까지 반응시킨다. 이어서, 루이스 산을 원할 경우, 흡착, 이온 교환 등으로 폴리에테르 폴리올로부터 제거한다. 또는, 루이스 산은 특히 상대적으로 낮은 수준으로 존재할 경우, 많은 최종 적용에서 폴리에테르 폴리올의 성능을 방해하지 않을 것으로 예상되므로, 루이스 산을 폴리에테르 폴리올 중에 남겨 둘 수 있다. 미국 특허 제3,829,505호(본원에서 그 전문을 참고 문헌으로 포함함)에 기술된 개시제, 단량체 및 중합 조건은 용이하게 개조되어 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
개시(촉매 활성화) 동안 루이스 산이 존재하는 것이 매우 바람직하지만, 본 발명의 다른 일 실시양태에서, 루이스 산은 개시 후에 첨가된다. 루이스 산의 추가분을 또한 중합이 수행되는 동안(예를 들면, 에폭사이드(들)가 첨가되는 동안) 도입할 수도 있다.
또한, 미리 활성화시킨 개시제/촉매/루이스 산 혼합물을 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 관형 반응기와 같은 연속식 반응기 중에 연속적으로 공급하는 통상적인 연속식 방법을 사용할 수 있다. 에폭사이드의 공급물을 반응기에 도입하고, 생성물을 연속적으로 제거한다. 본 발명의 방법은 또한 1996년 2월 7일자로 출원된 미국 특허 출원 제08/597,781호(현재, 미국 특허 제5,777,177호) 및 미국 특허 제5,689,012호에 상세히 기술되어 있는 것과 같이, 회분식 또는 연속식 작업인, 출발체(개시제)의 연속 첨가 공정에서 사용하기 위해 용이하게 개조될 수 있으며, 상기 두 문헌은 본원에 그 전문이 참고 문헌으로 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리에테르 폴리올은 성형 및 슬래브 발포체에서 사용하기 적합한 관능가, 분자량 및 히드록실가를 바람직하게 가진다. 공칭 관능가 범위는 일반적으로 2 내지 8이다. 일반적으로, 폴리에테르 폴리올 블렌드의 평균 관능가는 약 2.5 내지 4.0이다. 폴리에테르 폴리올 당량은 일반적으로 1000 Da 보다 다소 낮은 값 내지 약 5000 Da이다. 불포화도는 바람직하게는 0.025 meq/g 이하이다. 히드록실가는 바람직하게는 10 내지 약 80이다. 물론, 블렌드는 보다 낮거나 또는 보다 높은 관능가, 당량 및 히드록실가의 폴리올을 함유할 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 성능은 "치밀성 발포체 시험"(TFT) 및 "초임계 발포체 시험"(SCFT)에서 이들 폴리에테르 폴리올을 시험함으로써 평가할 수 있다. 이들 시험을 통과한 폴리에테르 폴리올은 과도한 치밀성 및 발포체 붕괴없이 상업용 슬래브 및 성형 발포체 적용에서 훌륭하게 수행된다는 것을 드디어 발견하였다. SCFT는 폴리에테르 폴리올 거동에서 차이점을 확대하도록 특별히 고안된 조성물로 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것으로 이루어진다.
SCFT에서, 소정의 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 발포체는 분출(blow-off) 후 발포체 표면이 볼록하게 보일 경우 "정착(settled)"으로 기록되고, 분출 후 발포체 표면이 오목하게 될 경우 붕괴로 기록된다. 붕괴 정도는 발포체를 가로질러 취한 단면적에서의 변화 백분율을 계산함으로써 상대 정량 방식으로 기록될 수 있다. 발포체 조성은 하기와 같다: 폴리에테르 폴리올 100부, 물 6.5부, 메틸렌 클로라이드 15부, 니악스(Niax 등록상표) A-1 아민계 촉매 0.10부, T-9 주석 촉매 0.34부, L-550 실리콘 계면활성제 0.5부. 발포체를 110의 지수에서 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 80/20 혼합물과 반응시킨다. 발포체를 편리하게 표준 0.0283 m3(1 ft3) 케이크 박스 또는 표준 3.79 ℓ(1 갤론) 아이스크림 용기에 부울 수 있다. 상기 조성에서, 통상적으로 제조된, 즉 염기로 촉매된 2급 히드록실이 많은 폴리에테르 폴리올은 발포체를 대략 10 내지 20%, 일반적으로는 15%±3% 정착시키는 반면, 허용되지 않는 높은 함량의 고분자량 테일을 함유하는, DMC 촉매로부터 제조된 폴리에테르 폴리올은 발포체를 대략 35 내지 70% 붕괴시킨다.
SCFT는 발포체 안정화에서의 차이를 평가하는 데 사용되는 반면, 치밀성 발포체 시험 (TFT)은 발포체 다공성으로 나타나는 반응성 차이를 확대한다. 치밀성 발포체 시험에서, 수지 성분은 폴리에테르 폴리올 100부, 물(반응성 발포제) 3.2부, C-183 아민 촉매 0.165부, T-9 주석 촉매 0.275부 및 L-620 실리콘 계면활성제 0.7부로 이루진다. 수지 성분은 105 지수에서 80/20 톨루엔 디이소시아네이트와 반응시킨다. 발포체 치밀성은 통상적인 방식으로 공기 흐름을 측정함으로써 평가한다. 치밀한 발포체는 공기 흐름을 감소시킨다.
소정의 DMC로 촉매된 폴리에테르 폴리올 중의 고분자량 테일의 양을 측정하는 데 유용한 분석 절차는 당업계의 숙련자에 의해 용이하게 개발될 수 있는 통상적인 HPLC 기법이다. 고분자량 분획물의 분자량은 GPC 컬럼에서 그의 용출 시간을 적절한 분자량의 폴리스티렌 표준물의 용출 시간과 비교함으로써 평가할 수 있다. 널리 공지되어 있는 바와 같이, 고분자량의 분획물은 보다 낮은 분자량의 분획물보다 GPC 컬럼으로부터 보다 빨리 용출되며, 안정된 기준선을 유지시키기 위하여, 고분자량의 분획물이 용출된 후, 검출기에 과부하가 걸리도록 HPLC 용출액의 나머지를 검출기에 통과시키기 보다는 폐기하는 것이 적절하다. 많은 적합한 검출기가 사용될 수 있으나, 편리한 검출기는 시판용의 증발 광산란 검출기(ELSD)이다.
바람직한 분석 방법에서는, 조르디 겔(Jordi Gel) DVB 103옹스트롬 컬럼(10 x 250 mm, 5 마이크론 입자 크기)을 테트라히드로푸란으로 이루어진 이동상과 함께 사용한다. 사용되는 검출기는 바렉스 모델 IIA(Varex Model IIA) 증발 광산란 검출기이다. 폴리스티렌 원액은 상이한 분자량의 폴리스티렌을 테트라히드로푸란으로 적절히 희석하여 제조하여, 폴리스티렌 2, 5 및 10 mg/L을 함유하는 표준물을 형성한다.
시료는 28.35g(1 온스) 병에 폴리에테르 폴리올 0.1g을 칭량하고, 총 중량이 10.0g이 되도록 병에 테트라히드로푸란을 첨가하여 제조한다. 2, 5 및 10 mg/L 폴리스티렌 검정 용액의 시료를 GPC 컬럼에 순차적으로 주입한다. 이어서, 폴리에테르 폴리올 시료 각각의 동일물을 주입한 후, 각종 폴리스티렌 표준물을 재주입한다. 폴리스티렌 표준물에 대한 피크 면적을 전자적으로 적분하고, 각 시험 폴리올의 두 세트에 대한 피크를 전자적으로 적분하고 평균한다. 이어서, 고분자량 테일을 표준 데이타 처리 기법으로 ppm으로 계산한다.
본 발명을 일반적으로 기술하였으며, 본원에서 단지 예시의 목적으로 제공되고 달리 명기하지 않는 한 제한하려는 의도가 아닌 특정한 구체적인 실시예를 참조하면 본 발명이 보다 잘 이해될 수 있다.
일련의 에폭사이드 중합을 공칭 1ℓ 용량의 반회분식 반응기를 사용하여 수행하였다. 히드록실가가 240 mg KOH/g인 삼관능성 폴리에테르 폴리올 167g의 기본 배합물을 개시제(출발체)로서 역할을 하도록 각 실험에서 반응기에 첨가하였다. 이어서, 아연 헥사시아노코발테이트, tert-부틸 알콜, 염화아연, 및 미국 특허 제5,482,908호에 따라 제조된 폴리에테르로 이루어진 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매를 반응기에 배합하였다. 사용된 촉매의 양은 폴리에테르 폴리올 생성물의 최종 중량을 기준으로 하여 공칭적으로 30 ppm이었으며, 다른 촉매 함량도 또한 측정하였다. 촉매 첨가 후, 개시제/촉매 혼합물을 30내지 90분 동안 130℃에서 완전한 진공 및 질소의 살포를 사용하여 일반적으로 스트립핑하여 모든 물을 완전히 제거하였다(존재하는 물의 실제 양은 측정하지 않았음). 이는 각 배치에 대해 "물 부재" 기준선을 확실하게 하는 역할을 하였다.
스트립핑이 일단 완료되면, 염화아연(ZnCl2) 및 물을 반응기에 첨가하였다. 일반적으로, 이는 염화아연의 예비혼합 수용액의 사용을 통해 달성되었다. 루이스 산 및 물을 첨가한 후, 프로필렌 옥사이드를 첨가하기 시작하였다. 첨가되는 프로필렌 옥사이드의 제1 부분은 개시제 배합량이었다. 반응기 압력이 2.38 atm(35 psia)이 될 때까지 프로필렌 옥사이드를 첨가하였다. 이어서, 프로필렌 옥사이드의 첨가를 중지한 후, 반응기 압력을 모니터하였다. 압력이 그의 최대 용량의 1/2(즉, 약 1.19 atm(17.5 psia))로 하강할 만큼 충분한 에폭사이드가 반응하였을 때 촉매는 "활성화"되었다고 간주하였다. 일단 활성화되면, 프로필렌 옥사이드 공급을 6.5 g/분의 속도로 재개하였다. 에폭사이드 첨가는 프로필렌 옥사이드가 히드록실가가 56 mg KOH/g인 최종 폴리에테르 폴리올이 제공되기에 충분한 양으로 첨가될 때까지 계속하였다.
폴리에테르 폴리올 생성물을 두 주요 방법으로 시험하였다. 히드록실가, 분자량 분포(고분자량 종의 정량 측정을 포함함), 불포화도 및 점도를 포함한 특성을 통상적인 수단으로 분석적으로 측정하였다. 발포체 성능은 본 발명의 상세한 설명 부분에서 이미 기술한 초임계 발포체 시험을 사용하여 평가하였다. 발포체 정착 (또는 붕괴)의 정도를 통상적인 KOH로 촉매된 알콕실화 절차를 사용하여 제조한 대조용 폴리에테르 폴리올과 비교하였다.
하기 일련의 표에 주요 결과를 요약하였으며, 각 표는 상이한 주요 공정 매개변수의 변화에 따른 영향을 나타낸다. 모든 농도는 최종 폴리에테르 폴리올 생성물의 중량을 기준으로 한 중량 ppm 단위이다.
하기 표 1은 폴리에테르 폴리올 생성물에서 상대적으로 고분자량(＞200,000)인 종의 양을 감소시키는데 있어서 염화아연 및 물의 배합물의 사용 효과를 나타낸다. 물 또는 염화아연 모두 첨가하지 않았을 경우(실시예 1), 폴리에테르 폴리올은 KOH 촉매를 사용하여 처리된 대조용 폴리에테르 폴리올보다 훨씬 많은 정착 (붕괴)이 있어 초임계 발포체 시험에 불합격하였다. 그러나, ZnCl25 내지 10 ppm 및 첨가된 물 10 ppm이 존재할 경우(실시예 2 및 3), 폴리에테르 폴리올은 KOH로 촉매된 생성물과 본질적으로 동일한 성능이 있어 초임계 발포체 시험을 통과하였다. 발포체 붕괴의 초래에 대해 1차적 책임이 있는 것으로 생각되는, 분자량이 200,000을 초과하는 불순물의 함량의 상당한 감소가 관찰되었다. 염화아연 및 물이 도입되었을 때 중간 분자량(40,000 내지 60,000) 종의 양이 증가하였으나, 이들 종은 발포체 성능을 방해하지 않았다. 염화아연 농도가 너무 클 경우(실시예 4), 촉매는 개시시키지 못하였다. 따라서, 상기 특정 세트의 중합 조건 하의 촉매 30 ppm에서, 염화아연 농도의 유용한 범위는 대략 5 내지 25 ppm이다.
실시예 촉매(ppm) ZnCl2(ppm) 첨가된 H2O(ppm) 40-60K Mw분획물 (ppm) 200-400K Mw분획물 (ppm) ＞400K Mw분획물 (ppm) 발포체 시험 결과, 정착(%) KOH 대조용 발포체 시험, 정착(%)
11 30 0 0 238 42 7 44.2 13.9
2 30 5 10 1294 16 0 13.4 13
3 30 10 10 1051 2 0 16.3 13.9
42 30 30 ＜ 30 - - - - -
1대조용(비교예)2개시 실패
하기 표 2는 염화아연과 함께 물을 사용하였을 때의 효과를 나타낸다. 물의 양이 낮을 경우(실시예 5 및 6), 폴리에테르 폴리올의 발포체 성능은 첨가된 염화아연없이 제조된 폴리에테르 폴리올(실시예 1)의 발포체 성능과 유사하였다. 물의 농도가 상대적으로 높을 경우(실시예 9), 촉매의 활성화는 방해되었고 중합은 성공적으로 완결될 수 없었다. 이들 결과는 평가된 특정 중합 조건 하에 적합한 물의 농도 범위는 대략 10 내지 45 ppm이라는 것을 나타냈다.
실시예 촉매(ppm) ZnCl2(ppm) 첨가된 H2O(ppm) 40-60K Mw분획물 (ppm) 200-400K Mw분획물 (ppm) ＞400K Mw분획물 (ppm) 발포체 시험 결과, 정착(%) KOH 대조용 발포체 시험, 정착(%)
11 30 0 0 238 42 7 44.2 13.9
52 30 10 0 353 462 24 37.6 15.7
6 30 10 6.7 680 21 0 46.8 13.8
3 30 10 10 1051 2 0 16.3 13.9
7 30 10 20 1008 7 0 17.2 13.9
8 30 10 30 968 17 6 12.3 13.8
93 30 10 50 - - - - -
1대조용(비교예)2개시제/촉매 혼합물을 ZnCl2첨가 후 150분 동안 진공하에서 스트립핑하여 물을 제거함3개시 실패
하기 표 3은 첨가된 염화아연 및 물의 존재량에 대해 촉매 농도를 변화시켰을 때의 효과를 나타낸다. 결과는 고분자량 종이 가장 많이 감소되는 최적의 ZnCl2/촉매 비는 각 촉매 농도에서 존재한다는 것을 나타냈다. 촉매 농도가 30에서 45 ppm으로 증가할 경우, 염화아연 및 물의 양의 상응하는 증가는 고분자량 종의 형성을 효과적으로 억제하기에 충분하였다(실시예 3, 10 및 11). 이들 중합 조건 하에, 바람직한 ZnCl2/촉매 중량비는 0.2 내지 0.5이었다.
실시예 촉매(ppm) ZnCl2(ppm) 첨가된 H2O(ppm) 40-60K Mw분획물 (ppm) 200-400K Mw분획물 (ppm) ＞400K Mw분획물 (ppm) 발포체 시험 결과, 정착(%) KOH 대조용 발포체 시험, 정착(%)
11 30 0 0 238 42 7 44.2 13.9
3 30 10 10 1051 2 0 16.3 13.9
10 30 15 15 942 12 14 11.5 13.8
11 45 15 15 617 0 0 11.8 13.4
1대조용(비교예)
또다른 일련의 에폭사이드 중합을 이전 실시예에서 기술한 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매와 동일한 유형을 사용하여 실시하였고, 프로필렌 옥사이드에 대한 240 mg KOH/g 히드록실가의 삼관능성 폴리에테르 폴리올 개시제의 비율은 분자량이 대략 3000인 최종 생성물을 수득하기 위하여 변화시켰다. 다양한 양의 염화알루미늄 또는 염화아연을 도입하였다(비교 실험인 실시예 16은 제외).
실시예 14 내지 17에서, 반응 혼합물을 최초 배합량의 프로필렌 옥사이드를 첨가하기 전에 진공 하에 스트립핑하였다(130℃에서 스트립핑한 실시예 15를 제외하곤 105℃에서 실시함). 프로필렌 옥사이드를 첨가하는 데 요구되는 시간은 일반적으로 약 120분이었지만, 일부의 경우에서 촉매 활성의 감소로 인해 보다 긴 첨가 시간이 필요하였다.
이렇게 수득된 폴리에테르 폴리올 생성물은 하기 표 4에 요약한 주요 결과와 함께 상술한 바와 동일한 방식을 특징으로 한다. 염화아연 및 염화알루미늄 모두 고분자량 불순물의 형성을 억제하고 초임계 발포체 시험에서 폴리에테르 폴리올의 발포 특성을 개선하는 데 효과적이라는 것을 발견하였다. 다른 루이스 산(브롬화아연, 아세트산 아연, 황산아연, 염화제2철, 염화제1철)은 이들 조건 하에서는 덜 효과적이었다.

Claims (24)

  1. 폴리에테르 폴리올을 형성하는 데 효과적인 시간 동안 그리고 온도에서 (a) 이중 금속 사아나이드, 유기 착화제 및 금속 염으로 이루어진 실질적으로 무정형인 고도의 활성의 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매 및 (b) 효과량의 비양성자성 루이스 산의 존재 하에서 에폭사이드와 활성 수소 함유 개시제를 반응시키는 것을 포함하며, 상기 폴리에테르 폴리올은 비양성자성 루이스 산의 부재 하에 제조된 유사 폴리에테르 폴리올과 비교하였을 때 감소된 수준의 고분자량 테일을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비양성자성 루이스 산이 폴리에테르 폴리올에 가용성인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비양성자성 루이스 산이 할로겐화물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 비양성자성 루이스 산이 Al, Mn, Fe, Co 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 할로겐화물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 루이스 산이 폴리에테르 폴리올의 0.1 내지 200 중량 ppm의 양으로 존재하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 이중 금속 사아나이드가 아연 헥사시아노코발테이트인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 금속 염이 아연 할로겐화물, 질산아연, 황산아연 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 유기 착화제가 수용성 지방족 알콜인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올의 관능가가 2 내지 8이고 당량이 1000 내지 5000인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매가 추가로 폴리에테르를 포함하여 이루어진 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 물이 추가로 존재하는 방법.
  12. 폴리에테르 폴리올을 형성하는 데 효과적인 시간 동안 그리고 온도에서 (a) 105℃에서 활성 수소 함유 개시제 및 프로필렌 옥사이드의 합친 중량을 기준으로 하여, 아연 헥사시아노코발테이트 착화물 촉매 250 ppm 당, 분 당 프로필렌 옥사이드 5g을 초과하는 속도로 프로필렌 옥사이드를 중합시킬 수 있는, 아연 헥사시아노코발테이트, 수용성 지방족 알콜 및 금속 염으로 이루어진 실질적으로 무정형인 아연 헥사시아노코발테이트 착화물 촉매, (b) 아연, 망간, 철, 코발트 및 알루미늄의 할로겐화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 효과량의 비양성자성 루이스 산, 및 (c) 효과량의 물의 존재 하에서 에폭사이드와 활성 수소 함유 개시제를 반응시키는 것을 포함하며, 상기 폴리에테르 폴리올은 비양성자성 루이스 산 및 물의 부재 하에 제조되는 유사한 폴리에테르 폴리올과 비교하였을 때 감소된 수준의 고분자량 테일을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 비양성자성 루이스 산이 염화아연, 염화알루미늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 수용성 지방족 알콜이 tert-부틸 알콜인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 비양성자성 루이스 산이 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 200 중량 ppm의 양으로 존재하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 금속 염이 염화아연인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 5 내지 100 ppm의 물이 존재하는 방법.
  18. 제12항에 있어서, 에폭사이드가 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 폴리에테르 폴리올의 관능가가 2 내지 8이고 당량이 1000 내지 5000인 방법.
  20. 제12항에 있어서, 온도가 70℃ 내지 150℃인 방법.
  21. 제12항에 있어서, 아연 헥사시아노코발테이트 착화물 촉매가 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 하여 5 내지 50 ppm의 농도로 존재하는 방법.
  22. (a) 이중 금속 사아나이드, 유기 착화제 및 금속 염으로부터 제조가능한 실질적으로 무정형인 이중 금속 사아나이드 착화물 촉매의 존재하에서 에폭사이드와 활성 수소 함유 개시제를 반응시키고, 이때 중합 반응 혼합물은 (b) 첨가된 비양성자성 루이스 산을 더 포함하며,
    (b) 유사하게 제조되었으나 (b) 첨가된 비양성자성 루이스 산의 부재 하에 제조된 폴리에테르 폴리올과 비교하였을 때 감소된 비율의 고분자량 테일 성분을 함유하는 폴리에테르 폴리올을 회수하는 것을 포함함을 특징으로 하는 에폭사이드 중합 방법.
  23. 유사하게 제조되었으나 첨가된 비양성자성 루이스 산의 부재 하에 제조된 폴리에테르 폴리올과 비교하였을 때 고분자량 테일 성분의 비율을 감소시키기 위한, 실질적으로 무정형인 이중 금속 사아나이드 착화물로 촉매된 에폭사이드 중합 반응 혼합물 중의 첨가된 비양성자성 루이스 산의 용도.
  24. 촉매, 비양성자성 루이스 산, 반응물 또는 반응 조건이 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 것인 제22항에 기재된 방법 또는 제23항에 기재된 용도.
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