KR100574735B1

KR100574735B1 - 이중금속 시안화물 착물-촉매를 사용하여 제조한 폴리옥시알킬렌 폴리올로부터 폴리우레탄 성형 발포체 또는 슬라브 발포체를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR100574735B1
Application number: KR1020007010992A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 엠. 톰슨; 볼프강 슈미트; 도날드 에프. 로어; 잭 알. 2세. 리스; 마크 알. 킨켈라; 다니엘 프리히; 토마스 피. 파렐; 츄 얀 찬; 로버트 더블유. 베이스너
Original assignee: 바이엘안트베르펜엔.파우
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2006-04-28
Also published as: HU229007B1; HUP0101585A2; JP4601818B2; CA2326445C; WO1999051661A1; US6066683A; CA2326445A1; BR9909384B1; ES2268859T3; CN1303402A; CN100391997C; KR20010042414A; DE69932329D1; ID26347A; HK1038367B; AR014817A1; EP1066334A1; EP1066334B1; DE69932329T2; HK1038367A1

Abstract

염기-기재된 유사 공중합체 및 염기-촉매 유사 단독폴리옥시프로필렌과 비슷한 가공 특성을 갖는 DMC-촉매 폴리옥시프로필렌 공중합체 폴리올을 한정된 산화에틸렌 함량이 옥시알킬화 반응의 가장 실질적인 기간 동안 옥시알킬화 반응기 내에 유지되는 정도로 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 혼합물을 옥시알킬화시켜 제조할 수 있으며, 폴리옥시프로필렌 폴리올은 폴리올 생성물의 1.5 중량% 이상을 구성하는 랜덤 분포된 옥시에틸렌 잔기를 갖는다

성형 및 슬라브 폴리우레탄 발포체, DMC-촉매, 폴리옥시프로필렌 공중합체 폴리올

Description

이중금속 시안화물 착물-촉매를 사용하여 제조한 폴리옥시알킬렌 폴리올로부터 폴리우레탄 성형 발포체 또는 슬라브 발포체를 제조하는 방법{A Process for the Preparation of Polyurethane Molded Foam or Slab Foam from Double Metal Cyanide Complex-Catalyzed Polyoxyalkylene Polyols}

본 발명은 이중금속 시안화물 착물-촉매 폴리에테르 폴리올로부터 제조된, 폭넓은 가공 범위를 갖는 폴리우레탄 성형 발포체 및 슬라브 발포체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 산화알킬렌 혼합물의 이중금속 시안화물 착물(DMC)-촉매 중합반응을 통해 폴리우레탄 성형 발포체 및 슬라브 발포체의 제조에 적합한 특성이 증대된, 즉 폭넓은 가공 범위를 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올을 형성함으로써 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올에 관한 것이다.

폴리우레탄 중합체는 디- 또는 폴리이소시아네이트를 다관능성의 이소시아네이트-반응성 화합물, 특히 히드록실-관능성 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 제조된다. 폴리우레탄 중합체의 수많은 부류, 예를 들어 캐스트 엘라스토머, 폴리우레탄 RIM, 미공질 엘라스토머, 및 폴리우레탄 성형 발포체 및 슬라브 발포체가 존재한다. 이러한 다양한 폴리우레탄 각각은 제조 및 가공에 있어서 특유의 문제점을 안고 있다.

풀리우레탄 중합체의 가장 큰 두 범주가 폴리우레탄 성형 발포체 및 폴리우레탄 슬라브 발포체이다. 성형 발포체의 경우에는 반응성 성분들을 밀폐된 주형에 공급하여 발포시키고, 슬라브 발포체의 경우에는 반응성 성분들을 이동 콘베이어로 또는 임의로는 불연속 개방 주형에 공급하여 자유롭게 발포시킨다. 흔히 폭과 높이가 2 내지 2.6 m(6 내지 8 피트)인 생성된 발포체 슬라브를 시트 쿠션, 카펫 밑깔개 및 다른 용도로 사용하기 위해 더 얇게 잘라낼 수도 있다. 성형 발포체는 형태가 있는 발포체 부품, 예컨대 자동차 시트용 쿠션에 이용될 수 있다.

과거에는, 각각의 폴리옥시프로필렌 디올, 트리올 및 헥솔을 생성하는 적합한 수산화 개시체, 예컨대 프로필렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨 등을 염기-촉매를 사용하여 옥시프로필화시킴으로써, 슬라브 및 성형 발포체 분야에 유용한 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올을 제조하였다. 이제는 널리 알려진 것처럼, 염기-촉매 옥시프로필화 반응이 일어나는 동안 산화프로필렌이 알릴 알콜로 전위된다. 일관능성 불포화 알릴 알콜은 옥시알킬화 가능한 히드록실기를 갖고 있고, 그의 연속적인 생성 및 옥시프로필화 반응을 통해 광범위한 분자량 분포를 갖는 더욱더 다량의 불포화 폴리옥시프로필렌 모놀이 생성된다. 결과적으로, 제조된 폴리에테르 폴리올의 실제 관능도는 "공칭" 또는 "이론적" 관능도보다 훨씬 낮다. 게다가, 모놀 생성으로 인해 수득가능한 분자량 분포에 대해 비교적 낮은 실제 한계를 가지게 된다. 예를 들어, 염기 촉매를 사용하여 제조된, 분자량이 4000 Da(달톤)(당량 2000 Da)인 디올의 불포화도는 0.05 meq/g일 수 있는데, 즉 불포화 폴리옥시프로필렌 모놀 화합물류를 30 몰% 함유할 것이다. 폴리옥시프로필렌 디올에 대해 예상한 "공칭" 또는 "이론적" 관능도가 2인 것에 비해, 수득된 실제 관능도는 고작 1.7일 것이다. 이러한 문제점은 분자량이 증가함에 따라 두드러지기 때문에, 통상적인 염기 촉매를 사용하여서는 평균 당량이 약 2200 내지 2300 Da 초과인 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하는 것이 불가능하다.

폴리옥시프로필렌 폴리올의 모놀 함량을 감소시키기 위한 여러 시도가 수년에 걸쳐 있어 왔다. 유럽 공개 출원 제EP 0 677 543 A1호에 공개된 것과 같이, 더 낮은 온도와 압력을 사용하는 몇가지 개선방안이 나왔다. 그러나, 모놀 함량은 고작 10 내지 15 몰% 범위로 낮아졌을 뿐이고, 반응 속도가 감소됨으로써 비용이 급격히 증가될 정도로 반응 시간이 증가되었다. 나프텐산칼슘과 같은 대안적인 촉매를 임의로 3급 아민 조촉매와 함께 사용하면, 약 0.02 내지 0.04 meq/g의 불포화도를 갖는, 즉 10 내지 20 몰%의 불포화 모놀을 함유한 폴리올이 수득된다.

60년대에, 아연 헥사시아노코발테이트 착물과 같은 이중금속 시안화물 촉매가 옥시프로필화 반응을 촉매한다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 별로 크지 않은 활성 및 폴리에테르 생성물로부터 상당량의 촉매 잔류물을 제거하는 문제점으로 인한 과도한 비용 때문에 상업화될 수 없었다. 그러나, 이들 촉매에 의해 제조된 폴리옥시프로필렌 폴리올의 불포화도는 약 0.018 meq/g 정도로 낮은 것으로 알려졌다. 1980년대에, 촉매 활성 및 촉매 제거방법에 대한 개선방안이 나와, DMC-촉매 폴리올이 잠시 상업화가 되었었다. 그러나, 경제적인 면에서는 기껏해야 근소한 차이가 있었고, 모놀 함량 및 불포화도를 더 낮춤으로써 기대되었던 개선은 실현되지 않았다.

최근, 미국 특허 제5,470,813호, 동 제5,482,908호 및 동 제5,545,601호에서 개시된 바와 같이, 아르코 케미컬 캄파니(ARCO Chemical Company)의 연구자들이 뛰어난 활성을 지닌 DMC 촉매를 제조하였고, 또한 이 DMC 촉매를 통해 불포화도가 전례없던 수준인 0.002 내지 0.007 meq/g 범위로 낮아졌다. 즉, 제조된 폴리옥시프로필렌 폴리올이 선행기술의 특정 제품, 특히 캐스트 엘라스토머 및 미공질 발포체에서의 "낮은" 불포화 폴리올과는 양적으로 다른 방식으로 반응하는 것이 밝혀졌다.

이들의 파악된 이점에도 불구하고, 성형 발포체 및 슬라브 발포체 제조용 배합물에서 이러한 폴리올로 염기-촉매 폴리올 유사체를 대체하는데 종종 대실패하였다. 성형 발포체의 경우, 예를 들어 성형 후 발포체에 필수적인 분쇄가 불가능하지는 않다 해도 어렵다고 입증될 정도로 발포체의 조밀도가 증가되었다. 성형 발포체 및 슬라브 발포체 모두에서, 종종 발포체가 붕괴되어 이들 발포체가 제품으로 제조될 수 없게 된다. 이러한 효과는 심지어 관능도가 낮은 폴리올을 첨가하여 이러한 폴리올의 높은 실제 관능도를 의도적으로 낮추어서 염기-촉매 폴리올과 유사한 실제 관능도로 만들 때도 발생한다.

폴리올 샘플의 겔 투과 크로마토그래피로부터 알 수 있듯이, DMC-촉매 폴리옥시프로필렌 폴리올은 예외적으로 좁은 분자량 분포를 갖는다. 분자량 분포는 특히 높은 당량 범위에서 염기-촉매 폴리올 유사체보다 훨씬 좁다. 일반적으로 1.5보다 작은 다분산도가 얻어지며, 보통 1.05 내지 1.15 범위이다. 낮은 불포화도 및 낮은 다분산도의 관점에서 보면, 폴리우레탄 발포체 분야에서 DMC-촉매 폴리올 이 염기-촉매 폴리올의 아주 새로운 대체 촉매가 되지않은 것은 놀라운 일이다. 최근의 DMC 촉매를 이용한 옥시프로필화 반응은 매우 효율적이기 때문에, 슬라브 및 성형 폴리우레탄 발포체 제품에서 통상의 폴리올을 바로 교체할 수 있는 DMC-촉매 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제공하는 것이 크게 요구되고 있다.

겔 투과 크로마토그래피로 염기-촉매 폴리올과 DMC-촉매 폴리올을 비교한 결과, 지금까지 폴리올 성능에 있어 결과를 좌우한다고 인식하지 못했던 차이가 나타났다. 예를 들어, 도 1의 곡선 A로 도시된 바와 같이, 염기-촉매 폴리올은 분자량 주요 피크 이전에 저분자량 올리고머 및 폴리옥시프로필렌 모놀의 상당한 "선도(lead)" 부분이 나타난다. 피크 이후에는, 고분자량 화합물류의 중량%가 급격하게 낮아진다. 도 1의 곡선 B에서는, DMC-촉매 폴리올에 대한 유사한 크로마토그램에도 좁은 주요 피크와 매우 작은 저분자량 "선도" 부분이 나타나지만, "고분자량 꼬리"로 일컬어지기도 하는 고분자량 화합물류의 부분이 적다. 일반적으로 전체의 2 내지 3 중량%보다 작은 고분자량 꼬리 부분의 낮은 농도 때문에, 다분산도가 낮게 유지된다. 두 곡선은 설명의 목적으로 도시된 것이다.

<발명의 요약>

놀랍게도, 본 명세서에 정의된 적지만 유효한 양의 산화에틸렌 또는 다른 적합한 산화알킬렌을 옥시프로필화 반응의 가장 실질적인 기간 동안 공중합시켜 랜덤 공중합체 폴리올, 바람직하게는 랜덤 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 공중합체를 수득함으로써 염기-촉매 폴리올 유사체와 비슷한 거동을 나타내는 DMC-촉매 폴리옥시프로필렌 폴리올을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 폴리올은 성형 및 슬라브 발포체 제품 모두에 사용하기 적합하고, 염기-촉매 이들의 유사체와 비슷한 가공 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

도 1은 통상적인 염기-촉매 폴리올(곡선 A) 및 DMC-촉매 폴리올(곡선 B)에 대한 예상 분자량 분포를 나타낸다.

집중적인 연구 결과, 낮은 농도이지만 DMC-촉매 옥시프로필화 반응 동안 불가피하게 수득되는 고분자량 화합물류가 우레탄 성형 및 슬라브 발포 제품에서 DMC-촉매 폴리올의 비정상적인 거동을 일으키는 주요 원인임이 밝혀졌다. 이들 고분자량 화합물류가 용해도를 변화시키는 계면활성제와 같은 작용을 하여, 이소시아네이트-폴리올 반응 동안의 폴리우레탄 중합체의 성장을 단계적-감소시키는 것으로 짐작된다.

따라서, 지금까지는 DMC-촉매를 사용한 폴리옥시프로필화 반응 동안 고분자량 성분을 피할 수 있는 충분히 효과적인 방법이 발견되지 않았다. 본 발명자들은 통상적인 폴리올과 DMC-촉매 폴리올의 가공 특성의 차이가 저분자량 및 고분자량 화합물류의 함량과 관련하여 이들 폴리올이 보이는 차이에 기인한다고 추측하였다. 폴리우레탄 중합반응 동안 발생하는 경질 및 연질 세그먼트의 복잡한 단계적-감소가 폴리올 분자량의 영향을 받는다고 공지되어 있기 때문에, 이 단계적-감소는 가공 범위의 차이를 유발시키는 원인으로 확인된 한 일면이었다. 놀랍게도, 최소 유효량의 공중합가능한 단량체, 바람직하게는 산화에틸렌을 함유한 혼합물로부터 사실상 대부분의 DMC-촉매 옥시알킬화를 통해 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조함으로써, DMC-촉매 폴리옥시프로필렌 단독중합체 폴리올과 사실상 동일한 분자량 분포를 유지하면서 성형 및 슬라브 발포체 제품에서 염기-촉매 폴리옥시프로필렌 유사체와 같은 방식으로 유용한 폴리올이 제조된다는 것이 발견되었다. 산화에틸렌의 도입으로 인해 폴리우레탄 중합반응 동안 해당 폴리올의 고분자량 분획의 상용성이 변경되며, 즉 경질 및 연질 세그먼트의 단계적-감소 또한 변화된다고 생각된다.

DMC-촉매 폴리올계 슬라브 발포체 배합물내 발포체가 붕괴(불안정화)되는 반면, 성형 발포체의 경우에는 조밀화(과안정화)되는 것이 가장 놀라운 사실이다. 발명자들은 놀랍게도 상기 논의된 DMC-촉매 폴리옥시프로필렌 폴리올의 내부로 산화에틸렌을 랜덤하게 도입함으로써 성형 발포체에서의 과도한 조밀화뿐 아니라 슬라브 발포체에서의 발포체가 붕괴되는 것이 해결된다는 것을 발견하였다. 이러한 매우 상이한 가공 문제점들이 동일한 해결책에 의해 해결된다는 것 또한 매우 놀랍다.

본 명세서에 정의된 DMC-촉매 폴리옥시프로필렌 폴리올의 제조를 통해 발포체의 과도한 조밀화 및 붕괴를 피할 수는 있어도, 이를 통해 고분자량 꼬리의 양이 크게 바뀐다고 생각되지는 않는다. 따라서, 공중합된 생성물이 보이는 예상치 못한 가치있는 효과는 몇가지의 다른 이유 때문일 것이다. 생성된 고분자량 화합물류도 공중합체이고, 이들 분획 중에 더욱 친수성인 옥시에틸렌 잔기 또는 산화부틸렌 등과 같이 입체화학적으로 다른 잔기가 존재하기 때문에 폴리우레탄 중합반응 동안 성장 중합체 쇄 중에 있는 경질 및 연질 세그먼트와 이들 화합물류의 상용성이 변화된다고 생각된다. 이러한 변화에 대한 메카니즘은 알려져 있지 않다. 이를 통해, 예를 들어 고분자량 분획의 친수성/친유성 균형(HLB) 변화로 인한 것이거나, 폴리우레탄 경질 및 연질 세그먼트의 폴리에테르 동등물이 생성되거나, 또는 결정성 또는 입체규칙성의 변경으로 인한 것일 수 있고, 상기 어떤 경우든 이러한 효과가 표면과 관련이 있을 것이기 때문에 고분자량 꼬리의 "계면활성도" 변화로 정의될 수 있다.

산화프로필렌과 공중합되는 산화에틸렌 및 다른 공중합가능한 단량체의 최소량이 공급된 총 단량체에 대해 약 1.5 중량%이어야 한다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 1 중량% 이하의 산화에틸렌을 사용하면 DMC-촉매 단독폴리옥시프로필렌 폴리올과 사실상 동일한 특성이 나타난다. 본 발명의 유용한 효과를 달성하기 위해 사용될 수 있는 산화에틸렌 이외의 단량체로는 DMC-촉매하에 산화프로필렌과 공중합가능한 또는 산화프로필렌과 산화에틸렌의 혼합물과 공중합가능한 단량체가 포함된다. 이러한 단량체로는, 치환된, 예를 들어 할로-치환된 또는 비치환된 C₄-C₂₀, 특히 C₄-C₁₂, 산화올레핀, 예컨대 1,2-산화부틸렌, 2,3-산화부틸렌(바람직하게는 α-올레핀); 옥세탄, 메틸옥세탄, 예컨대 3-메틸옥세탄, 카프로락톤, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 할로겐화 산화프로필렌, 할로겐화 산화부틸렌 및 α-산화올레핀이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 슬라브 발포체에 사용하기에 적합한 폴리올 제조시에 이러한 단량체의 유효량은 표적 폴리올의 합성방법 및 본 명세서의 하기에 기재된 것과 같은 초임계 발포체 시험에서 이의 성능 평가를 통해 용이하게 확인할 수 있다. 일반적으로, 사용량은 몰-대-몰 기준으로 하여, 사용되는 산화에틸렌의 양과 비슷할 것이다. 그러나, 고분자량 분획의 폴리올 구조의 더 큰 파괴를 야기시키는 공중합가능한 단량체는 보다 적은 양으로 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 혼합물, 특히 산화에틸렌과의 배합물 또한 유용하다. 이러한 단량체를 본 명세서에서는 안정화-개질 공단량체라 일컫는다. 이하의 설명에서는 산화에틸렌이 사용되었지고, 이들 설명은 달리 언급하지 않는다면 안정화-개질 공단량체에도 마찬가지로 적용된다.

성공적으로 이용될 수 있는 산화에틸렌의 최대량은 의도하는 최종 용도에 따라 다르다. 산화에틸렌의 양이 증가됨에 따라, 폴리올의 친수성이 증가되고 1급 히드록실 함량이 증가된다. 10 중량% 과량의 산화에틸렌이 폴리올의 가장 뒤쪽 부분에 함유될 때, 생성된 폴리올은 자유-발생 발포 기계에서 상당히 낮은 가공성을 나타낸다. 1급 히드록실 함량에 있어서의 이러한 증가는 계속해서 산화에틸렌(EO) 캡형성(capping)된 폴리올을 제조하고자 하는 경우, 또는 예를 들어 일회용 성형 발포체 및 고탄성 슬라브 발포체에 사용할 경우 1급 히드록실 함량을 의도적으로 증가시키기 위해, 높은 EO/PO 비율을 중합반응의 최종단계에서 사용하고자 하는 경우에는 덜 중요하다. 이러한 경우, 더 많은 양의 내부 옥시에틸렌 잔기, 예컨대 총 공급량의 15 내지 20 중량%까지 사용될 수 있다. 그러나, 1급 히드록실의 함량이 낮은 폴리옥시프로필렌 단독중합체 유사체를 목적하는 경우에는, 총 옥시에틸렌 함량이 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 9 중량% 미만, 보다 바람직하게는 8 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 7 중량% 범위이어야 한다. 산화에틸렌 이외의 공중합가능한 단량체가 산화에틸렌과 함께 사용될 때는, 폴리올이 사실상 8 내지 10%보다 많은 산화에틸렌을 함유할 수 있다.

즉, 본 발명의 폴리올은 사실상 약 1.5 중량% 이상의 옥시에틸렌 또는 다른 안정화-개질 공단량체 잔기를 함유한 폴리옥시프로필렌 폴리올이고, 전체 옥시프로필화 반응 기간의 5% 이하 동안은 산화프로필렌만을 사용하는 방식으로 제조된다. 이들 폴리올은 옥시에틸렌 잔기로써 "산재(spread) EO 폴리올"이라 일컬어질 수 있고, 바람직한 공단량체는 DMC-촉매 옥시알킬화 반응에 의해 제조된 폴리올의 일부에 걸쳐 "산재" 또는 랜덤 분포된다. 본 발명의 폴리올은 또한 캡형성-유효 촉매 또는 폴리옥시프로필렌 캡의 경우 비-DMC 촉매의 존재하에 산화알킬렌 또는 산화알킬렌들의 혼합물로 캡형성된, 캡형성 산재 EO 폴리올을 포함한다. 산재 EO 폴리올 및 캡형성된 산재 EO 폴리올도 하기 기재된 것과 같이 비-DMC 촉매를 이용한 옥시알킬화 반응을 통해 제조된 폴리옥시프로필렌 올리고머를 DMC 촉매의 존재하에 옥시알킬화시켜 제조된 이러한 폴리올을 포함한다.

놀랍게도, 총 옥시에틸렌 함량이 가장 중요한 것이 아니다. 오히려, DMC 촉매의 존재하에 수행되는 폴리옥시알킬화 반응의 거의 대부분이 산화에틸렌의 존재하에 수행되느냐가 중요하다. 폴리옥시알킬화 반응기에 대한 산화에틸렌의 공급은 때때로 중단될 수도 있지만, 산화에틸렌은 이러한 중단시에도 여전히 소량이나 감소된 양으로 존재할 것이다. 이와 관련하여 용어 "거의 대부분"이란 DMC 촉매 반응 동안 산화프로필렌이 반응기에 공급될 때 전체 옥시알킬화 반응 기간의 총 5%를 넘지 않는, 바람직하게는 이 기간의 3%를 넘지 않는, 특히 이 기간의 1%를 넘지 않는 기간 동안에는 산화에틸렌이 부재하는, 즉 폴리옥시알킬화 반응기 내에서의 함량이 0 중량%가 되는 것을 의미한다. 즉, 생성된 폴리올의 폴리옥시알킬렌 부분의 95% 이상이 총 옥시에틸렌의 최소 함량이 약 1.5 중량%인 랜덤 분포된 옥시에틸렌 잔기를 함유할 것이다. 즉, 어떠한 단독폴리옥시프로필렌 "캡"이라도 공중합체의 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하를 구성할 것이다.

공급 산화에틸렌의 함량은 옥시알킬화 반응 동안 0 내지 최대치 사이를 순환할 수 있다. 잠시 동안 0으로 낮아지는 이러한 순환은 반복이 되더라도, 잠시 동안 산화에틸렌이 0으로 공급됨에도 불구하고 반응기 내의 산화알킬렌 함량이 한정되게 남아있기 때문에 본 발명의 목적에 어긋나지 않을 것이다. 청구 범위를 고려하면, 거의 산화프로필렌만을 사용하는 옥시알킬화 반응 기간을 최소화시키는 것이 본 발명의 목적이고, 실제로는 옥시알킬화 반응 혼합물이 줄곧 1 중량% 이상의 산화에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 논의된 옥시알킬화 반응은 DMC 촉매의 존재하에 수행되는 옥시알킬화 반응의 단지 일부이고, 바람직하게는 DMC 촉매가 활성화되는 활성화 기간(유도 기간)도 포함한다. 일반적으로, DMC 촉매는 옥시알킬화 반응 속도가 작거나 또는 0인 경우에 초기 유도 기간을 갖는다. 이는 촉매를 개시체(들)에 첨가한 후 산화알킬렌을 첨가하여 반응기를 가압시키고 압력을 모니터하는 회분식 공정에서 가장 명백히 알 수 있다. 산화프로필렌 압력이 저하될 때, 유도 기간이 종료된 것으로 간주한다. 이 압력 저하는 흔히 급격히 일어나고, 이로 활성화된 촉매가 높은 옥시알킬화 반응 속도를 나타낸다. 산화에틸렌 또는 다른 개질 공중합체가 유도 기간 중에 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 산화에틸렌이 존재하는 것이 필요한 DMC-촉매 옥시알킬화 반응의 부분을 측정할 때는 유도 기간을 고려할 필요가 없다.

때로는, 캡형성된 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조할 필요가 있다. 염기-촉매 폴리올의 경우, 일반적으로 산화프로필렌 또는 산화프로필렌/산화에틸렌 혼합물의 공급을 중단하고 산화에틸렌만 계속 주입함으로써 캡형성 반응을 수행한다. 이 과정을 통해 폴리옥시에틸렌 캡을 가진 폴리올을 제조하게 되고, 이로써 폴리올 반응성을 증가시키는 높은 1급 히드록실 함량을 수득할 수 있다. 염기-촉매 일부 공중합체 폴리올의 경우, 산화프로필렌만을 이용한 "마무리"를 통해 높은 2급 히드록실 함량, 즉 약 3 몰% 미만인 폴리올을 제조할 수 있다. DMC-촉매 폴리올의 경우, 캡형성을 통해 낮은 히드록실 함량뿐 아니라 높은 1급 히드록실 함량을 가진 폴리올을 제조할 수 있지만, 산화에틸렌 캡형성은 일반적으로 DMC 촉매를 이용하여 수행하지 않는다. 후자의 촉매를 사용하여 폴리옥시프로필렌 캡을 제조할 수 있지만, 이 캡은 5 중량% 미만이어야 하고, DMC 촉매를 이용하여 캡을 형성할 때는 없는 것이 바람직하다. 5 중량% 초과의 DMC-촉매 폴리옥시프로필렌 캡을 사용할 때, 폴리올이 성형 및 슬라브 발포체 제조에 부적합하여, 발포체가 붕괴된다. DMC-촉매 폴리올의 1급 히드록실 함량이 낮아지는 것이 바람직하다면, 산화프로필렌으로 캡형성하는 것을 비-DMC 촉매, 예컨대 수산화칼륨과 같은 전형적인 염기 촉매 또는 나프텐산칼슘과 같은 촉매를 이용하여 수행할 수 있다.

그러나, 일반적으로 1급 히드록실 함량이 증가되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 캡형성에 효과적이나 실질적으로 단독중합체인 폴리옥시에틸렌 중합체를 과량 생성시키지 않는 촉매의 존재하에 옥시에틸화시킴으로써 폴리옥시에틸렌 캡을 제조할 수 있다. 요즘은, 비-DMC 촉매가 이러한 목적으로 사용되어야 한다. 따라서, 상기 언급한 것과 같이 일반적으로 산화알킬렌 단독 또는 약 70 중량%보다 많은 산화에틸렌을 함유하는 산화에틸렌 혼합물을 이용한 옥시알킬화 반응을 통해서는 사실상 단독중합체 또는 거의 단독중합체인 폴리옥시에틸렌 글리콜이라 믿어지는 불명확한 중합체가 생성되기 때문에, DMC-촉매 옥시알킬화 반응은 매우 비실용적이다. 용어 "캡형성-유효 촉매"는 상당량의 폴리옥시에틸렌 글리콜 및(또는) 다른 폴리옥시에틸렌 중합체를 형성하지 않고 DMC-촉매 폴리올을 효과적으로 캡형성시키는 촉매를 의미한다. 예를 들어 산화프로필렌의 경우, "캡형성-유효" 촉매는 고분자량 꼬리를 형성하지 않고 산화프로필렌으로 옥시알킬화시키는 촉매를 의미한다. 예를 들어, NaOH, KOH, 수산화바륨, 산화바륨, 수산화스트론튬 및 산화스트론튬과 같은 염기 촉매 및 아민 촉매가 "캡형성-유효" 촉매로 적합하다. 기본 폴리올이 랜덤하게 내부 옥시에틸렌 잔기를 함유하지 않는다면, 심지어 많은 폴리옥시에틸렌 캡을 가진 폴리올도 여전히 가공상 어려움을 가진다는 것이 가장 놀라웠다.

DMC-촉매 폴리올을 산화프로필렌 또는 산화에틸렌으로 캡형성시키기 위해, DMC 촉매를 우선 제거하거나, 파괴하거나, 불활성화시켜야 한다. 이는 가장 편리하게는 암모니아, 유기 아민, 또는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물을 첨가함으로써 이루어진다. 후자의 경우, 예를 들어 KOH를 과량 첨가하여 DMC 촉매의 촉매 활성을 파괴하고, 과량의 KOH가 캡형성을 위한 통상적인 염기 촉매로 작용한다. 본 명세서에 사용된 용어 "캡형성된 폴리올"은 비-DMC 촉매 또는 "캡형성-유효" 촉매의 존재하에 추가로 옥시알킬화시킨 DMC-촉매 폴리올을 포함한다. 이 용어는 DMC 촉매의 존재하에 모든 산화프로필렌과만 계속해서 반응하는 DMC-촉매 PO/EO 랜덤 공중합체는 제외하며, 이들 폴리올은 전체 캡이 폴리옥시프로필렌화 반응의 5% 초과, 바람직하게는 1% 이하를 차지하지 않는다는 이전에 개시된 제한조건을 충족해야 한다.

기재된 산재 EO 폴리올이 슬라브 발포체 및 일부 성형 발포체 제조에 적합하고, 후자는 통상적으로 다량의 산화에틸렌을 이용한 옥시알킬화 반응을 통해 제조된 어떠한 캡도 제외하고는 높은 옥시에틸렌 함량, 즉 12 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 랜덤 내부 옥시에틸렌 함량을 수득할 수 있다. 상기 기재된 내부 블록을 함유하는 캡형성된 폴리올 및 다음 비-DMC 촉매의 존재하에 70 중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 90 중량% 과량의 산화에틸렌을 함유하는 혼합물로 캡형성된 폴리옥시에틸렌이 매우 유용하다.

산재 EO 폴리올 및 캡형성된 산재 EO 폴리올의 합성은 촉매를 이용하여 본 명세서에 거명을 통해 포함되는 미국 특허 제 5,470,813호, 동 제5,482,908호, 동 제5,545,601호 및 동 제5,689,012호 및 공계류 중인 출원 번호 제08/597,781호에 일반적으로 기재된 방법을 통해 수행될 수 있다. 일반적으로, 어떠한 DMC 촉매라도 옥시알킬화 촉매로 사용될 수 있고, 이로는 상기 미국 특허 및 특허 출원 및 미국 특허 제5,100,997호, 동 제5,158,922호 및 동 제 4,472,560호에 개시된 촉매들이 포함된다. DMC 촉매의 활성화는 기재된 것과 같이 산화프로필렌을 첨가하여, 바람직하게는 소량의 산화에틸렌 또는 다른 안정화-개질 공중합가능한 단량체를 이용하여 수행된다.

통상적인 회분식 공정에서, DMC 촉매는 목적량의 개시체와 함께 반응기 내로 도입되고, 이 개시체는 일반적으로 200 내지 700 Da 범위인 올리고머이다. 사용된 1종 이상의 개시체는 관능도가 1.5 이상, 바람직하게는 2 내지 8인 옥시알킬화 가능한 수소원자이다. 프로필렌 글리콜 및 글리세린과 같은 상당량의 출발 단량체는 촉매 활성을 지연시키는 경향이 있고, 전체적으로 활성화를 방해할 수도 있거나, 또는 반응이 진행됨에 따라 촉매를 불활성화시킬 수도 있다. 출발 올리고머는 염기-촉매 옥시프로필화 반응을 통해 또는 DMC 촉매 반응을 통해 제조될 수 있다. 후자의 경우, 유도 기간을 제외하고는 약 1.5 중량% 이상의 산화에틸렌의 존재하에 수행해야 한다. 촉매가 활성화되는 유도 기간에는 산화에틸렌도 포함하는 것이 바람직하다.

반응기를 예를 들어 110℃로 가열하고, 산화프로필렌, 또는 소량의 산화에틸렌을 함유하는 산화프로필렌 혼합물을 첨가하여 반응기를 일반적으로 약 10 psig로 가압시킨다. 압력이 급속하게 저하되는 것은 유도 기간이 종료되었고 촉매가 활성화되었음을 의미한다. 다음, 목적하는 분자량이 수득될 때까지 공급 산화프로필렌과 산화에틸렌의 혼합물을 첨가한다. PO/EO 비율은 경우에 따라 반응 동안 변화될 수 있다.

통상적인 연속식 공정에서는, 이미 활성화된 출발 물질/촉매 혼합물을 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 관상 반응기와 같은 연속 반응기 내로 연속 공급한다. 회분식 공정에서 기술된 것과 동일한 촉매/개시체 구속 요건을 적용한다. 산화프로필렌 및 산화에틸렌을 반응기 내로 함께 공급하고, 생성물을 연속 제거한다.

연속 출발 부가 공정에서는, 회분식 조작 또는 연속식 조작이 이용될 수 있 다. 회분 공정의 경우에는, 촉매 및 DMC 촉매를 통상적인 회분식 공정과 같이 활성화시킨다. 그러나, 생성물의 몰량에 비해 올리고머 개시체의 몰량을 더 작게 사용한다. 모자라는 출발 물질의 몰량은 점진적으로, 바람직하게는 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린 등과 같은 저분자량 출발 물질로써 PO/EO의 공급으로 보충한다.

연속식의 연속 출발 부가 공정에서는, 초기 활성화를 통상적인 회분식 공정, 또는 미리 활성화된 출발 물질을 이용하는 통상적인 연속식 공정과 같이 수행한다. 그러나, 활성화에 이어서 출발 단량체의 연속 부가가 PO/EO 공급을 동반한다. 생성물 제거는 연속적이다. 바람직하게는, 반응기로부터의 제거 스트림을 이용하여 추가의 DMC 촉매를 활성화시킨다. 이러한 방식으로, 초기 라인 배출 후에 완전하게 랜덤 PO/EO로 구성되며 EO가 분자 전체에 걸쳐 산재된 생성물을 수득할 수 있다.

산재 EO 폴리올 제조에 유용한 출발 분자는 가공 특성에 따라 다르다. 회분식 가공에서는, 출발 올리고머가 바람직하다. 이들로는 바람직하게는 당량이 200 내지 700 Da인 염기 촉매법에 의해 제조된 PO/EO 단독중합체 및 헤테로중합체 폴리올, 또는 유도 기간 이외의 옥시알킬화 반응 기간의 대부분 동안 산화프로필렌과 산화에틸렌을 함께 공급하여 제조된 DMC-촉매 PO/EO 공중합체 폴리올이 포함된다. Da(달톤)으로 나타낸 분자량 또는 당량은 달리 언급하지 않는 한 수평균 분자량 및 당량을 의미한다.

회분식 및 연속식 모두에서 연속 출발 부가 공정에서, 출발 물질은 상기 기재된 것과 같을 수 있고, 저분자량 올리고머, 개시 단량체 분자, 예컨대 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨 또는 상기 개시 단량체들의 혼합물일 수 있으나 이로 한정되지 않고, 또는 개시 단량체 및 개시 올리고머의 혼합물을 임의로 공정 자체로부터의 재순환 스트림과 함께 포함할 수도 있고, 이 재순환 스트림은 표적 중량의 폴리올, 바람직하게는 표적 분자에 대한 올리고머인 폴리올을 함유한다. 회분식 공정은 달리, 연속 출발 부가 공정에서, 공급 개시체가 폴리옥시프로필렌 단독중합체 폴리올 올리고머인 DMC-촉매 출발 올리고머를 소량, 즉 전체 개시 분자의 20 몰% 미만 포함한다. 또한, 산재 EO 폴리올 제조의 자세한 설명은 본 발명의 실시예를 통해 참고할 수 있다.

본 발명의 폴리올은 성형 및 슬라브 발포체에 사용하기에 적합한 관능도, 분자량 및 히드록실 수를 갖는다. 공칭 관능도는 일반적으로 2 내지 8이다. 일반적으로, 폴리올 블렌드의 평균 관능도는 약 2.5 내지 4.0이다. 폴리올의 불포화도가 0.02 meq/g 미만일 때, 폴리올의 당량은 일반적으로 다소 1000 Da 미만 내지 약 5000 Da이다. 불포화도가 바람직하게는 0.015 meq/g 이하, 보다 바람직하게는 0.002 내지 약 0.008 meq/g 범위이다. 히드록실 수는 10 내지 약 60, 보다 바람직하게는 24 내지 56의 범위일 수 있다. 물론, 블렌드는 높고 낮은 관능도, 당량 및 히드록실 수를 갖는 폴리올을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 어떠한 블렌드로 20 중량% 초과의 비-산재 EO 폴리올, 예컨대 DMC-촉매 단독중합체인 폴리옥시프로필렌 폴리올 또는 내부의 총 옥시프로필렌 블록이 5 중량% 초과이거나 DMC-촉매 폴리옥시프로필렌 캡이 5 중량% 초과인 DMC-촉매 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 공중합체 폴리올을 함유하지 않아야 한다.

슬라브 발포체 배합물용 산재 EO 폴리올 및 캡형성된 산재 EO 폴리올의 성능은 폴리올 거동의 차이를 확대시키도록 고안된 "초임계 발포체 시험"(SCFT)으로 이들 폴리올을 시험하여 평가할 수 있다. 이 시험을 통과한 폴리올은 발포체 붕괴없이 시판 제품으로 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 반대로, 폴리올을 통상적인 배합물로 시험하는 경우, 벤치(bench) 시험은 폴리올들 사이의 어떠한 차이를 알아내는데 종종 실패하였고, 반면 시판 제품에서는 이러한 차이가 쉽게 발견된다.

SCFT에서, 발포체 표면이 발포 이후에 볼록면을 나타내는 경우 주어진 폴리올로부터 제조된 발포체가 "침강된(settle)" 것으로 기록되고, 발포체 표면이 발포 이후에 오목면을 나타내는 경우 발포체가 붕괴된 것으로 기록한다. 붕괴량은 발포체를 가로지르는 횡단면 면적 변화 백분율로 계산하여 비교적 정량적인 방식으로 기록할 수 있다. 폴리올 100부, 물 6.5부, 염화메틸렌 15부, 니악스(Niax:등록상표) A-1 아민-유형 촉매 0.10부, T-9 주석 촉매 0.34부, L-550 실리콘 계면활성제 0.5부를 사용하여 발포체를 제조한다. 이 발포체를 110 지수로 80/20 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물과 반응시킨다. 편리하게는 1 ft³ 표준 케이크 박스 또는 1 갤론 표준 아이스 크림 용기 내로 발포체를 부을 수 있다. 이 제조방법에서, 통상적으로 제조된, 즉 염기 촉매 폴리올은 발포체가 대략 15% ± 3% 침강하도록 유도하는 반면에, 전체 폴리올 중량의 5 중량% 과량의 단독폴리프로필렌 블록을 갖는 DMC 촉매로부터 제조된 폴리올은 발포체가 대략 35 내지 70%까지 붕괴되는 것을 유도한다. 단독폴리옥시프로필렌 블록을 갖지 않는 본 발명의 폴리올은 KOH-촉매 폴리올과 거의 유사한 거동을 나타낸다.

본 발명은 지금까지는 일반적으로 기재하였으며, 달리 언급하지 않는 한 본 발명을 제한하지 않고 단지 설명의 목적으로 본 명세서에 제공된 특정 구체적인 실시태양을 참고로 하여 추가로 설명할 수 있다.

<실시예 1 내지 5 및 비교예 C1 내지 C3>

본 실시예는 염기-촉매, DMC-촉매 단독폴리옥시프로필렌 폴리올, 및 산재 EO 폴리올 사이의 유의적이며 놀라운 차이를 설명한다. 염기-촉매 폴리올은 히드록실 수 56의, 통상적으로 KOH를 사용하여 촉매반응되어 제조된 글리세린-개시된 단독중합체 폴리옥시프로필렌 폴리올인 아르콜(ARCOL:등록상표) 5603이었다. 비교적 낮은 당량으로 인해 모놀 함량이 약 8.2 몰%이고, 실제 관능도가 2.83이었다. 염기-촉매 대조군의 실제 관능도와 비슷한 실제 관능도를 수득하기 위해 DMC-촉매 폴리올을 글리세린 및 프로필렌 글리콜을 함유한 개시체로부터 제조하여, 가능한한 정확하게 폴리올 가공을 비교하였다. DMC-촉매 폴리올을 제조하여 회분식 및 연속식 출발 부가 공정 둘다를 수행하고, 후자의 경우 표 1에 "연속"이라 기재하였다. 상기 기재된 SCFT로 폴리올을 시험하고, 침강률의 관점에서 대조군과 비교하였다. SCFT가 주위 조건에 민감하기 때문에 대조군 발포체를 같은 날 제조하였다. 표 1에 데이타가 요약되어 있다.

실시예¹	C1	C2	C3	C4	C5	1	2	3	4	5
폴리올 유형	KOH 촉매	DMC 회분	DMC 연속	DMC 회분	DMC 회분	DMC 회분	DMC 연속	DMC 회분	DMC 회분	DMC 연속
산재 EO %	0	0	0	0.5	1.0	1.75	2.4	5.0	6.0	6.4
히드록실 수	57.5	56.6	56.5	56⁴	56⁴	56.5	56.3	56⁴	56⁴	56⁴
불포화도 (meq/g)	0.029	0.005	0.005	0.005	0.005	0.005	0.005	0.005	0.005	0.005
관능도	2.83	2.78	2.87	NA	NA	2.76	2.88	NA	NA	NA
SCFT² (% 침강)	15±3%	32%	36%	43%	40%	19%	12%	20%	14%	15%
¹"C"가 앞에 붙은 실시예, 예컨대 "C1"은 비교예이다. ² KOH-촉매 대조군은 반복적으로 15±3%의 침강을 나타내었다. ³NA = 입수할 수 없음. ⁴공칭 OH 수

상기 실시예 및 비교예는 산재 EO를 함유한 폴리옥시알킬렌 폴리올 제조의 중요성뿐 아니라, 붕괴없이 발포체 생산을 하는데 적합한 폴리올을 수득하기 위해 필요한 최소량의 임계점을 설명한다. 비교예 C1에서, KOH-촉매 폴리올이 13% 침강률로 SCFT를 잘 통과하였다. 15 내지 20%의 침강률을 나타내는 폴리올이 전반적인 실험에서 완벽한 결과를 나타내는 것이 밝혀졌다. 침강률이 35%보다 큰 발포체는 거의 항상 발포체가 붕괴되었다. SCFT 시험시 침강률이 25%보다 큰 발포체는 저밀도 발포체에는 부적합하나, 일부 고밀도 제품에는 적합할 수 있었다.

비교예 C2 및 C3은 비교예 C1의 폴리올과 유사하게 즉, 산화프로필렌만으로부터 제조된 회분식 및 연속식 DMC-촉매 폴리올이다. 이들 발포체의 침강률은 KOH-촉매 폴리올 대조군의 거의 3배인 32% 및 36%이었다. 회분식 DMC-촉매 폴리올에 대한 비교예 C4 및 C5에서는, 매우 소량의 산화에틸렌 0.5 중량% 및 1.0 중량%를 산화프로필렌과 함께 공급하여, 랜덤 공중합체를 제조하였다. 그러나, 이들 폴 리올로 제조된 발포체 또한 산화프로필렌만 사용한 비교예 C2 및 C3의 DMC-촉매 폴리올에 비해 심지어 각각 43% 및 40%인 심각한 침강률을 나타내었다.

그러나, 실시예 1에서는 1.75 중량%의 공중합된 산화에틸렌을 함유하는 회분식 DMC-촉매 폴리올이 KOH-촉매 대조군과 사실상 동일한 침강률을 갖는 발포체를 수득하였다. 실시예 2 내지 5의 DMC-촉매 폴리올은 2.4 내지 6.4 중량%를 함유하는 유사한 우수한 성능을 나타내었다.

<비교예 C6 및 C7>

추가로 KOH-촉매 및 DMC-촉매 폴리올에 대한 발포체 실험을 수행하였다. 이 경우(비교예 C6) KOH 폴리올은 히드록실 수가 56인 폴리옥시프로필렌-캡형성된 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 공중합체 폴리올이었다. 시판용 폴리올을 염기 촉매로 KOH를 사용하여 8.5 중량%의 옥시에틸렌 함량을 제공하기에 충분한 산화에틸렌을 함유하는 산화프로필렌 혼합물과 글리세린을 옥시알킬화시켜 제조하였다. 다음, PO/EO를 함께 공급하는 것을 중단하고, PO만을 공급하여 폴리올을 폴리옥시프로필렌 블록으로 캡형성하여, 1급 히드록실 함량을 3% 미만으로 낮추었다. 폴리우레탄 발포체 제조용으로 적합한 DMC-촉매 유사체(비교예 C7)의 제조를 시도하였으나 실패하였다.

실시예	C6	C7
폴리올 유형	KOH 촉매	DMC 회분
% 랜덤 EO	8.5	8.5
PO 캡, %	6.5	6.5
히드록실 수	56	56
불포화도(meq/g)	0.037	0.005
관능도	2.79	NA¹
SCFT(% 침강)	11%	40%
¹ 2.80±0.08로 추정

표 2에 나타난 결과를 통해 KOH-촉매 산화프로필렌-캡형성된 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 랜덤 공중합체 폴리올이 발포체 실험에서 우수한 성능을 나타내는 반면, 이의 DMC-촉매 유사체는 매우 높은 침강률을 나타내었음을 알 수 있다. 6.5 중량%의 단독폴리옥시프로필렌 캡을 제조하기 위해서는 오랜 기간 동안, 즉 전체 옥시알킬화 반응 기간의 5% 초과 동안 산화에틸렌을 공중합시키지 않고 옥시프로필화 반응을 시켜야 하였다.

<비교예 C8 및 C9>

성형 발포체를 기본 폴리올 75부, 아르콜(등록상표) E849 폴리올 25부, 디에탄올아민 1.5부, 니악스(등록상표) A-1 촉매 0.1부, 니악스 A-33 촉매 0.3부 및 DC5043 실리콘 계면활성제 1.0부를 발포제로 물 4.25부와 함께 100 지수로 TDI와 반응시켜 제조하였다. 고체가 20% 함유된 유사한 제조물로부터 도출 붕괴 정도를 측정하였다. 세 개의 폴리올을 기본 폴리올로 사용하였다. 비교예 C8에서, 기본 폴리올은 통상적으로 높은 1급 히드록실 함량을 제공하기 위해 15%의 옥시에틸렌 캡을 가진, 염기-촉매를 사용하여 제조된 히드록실 수가 28인 폴리옥시프로필렌 트리올이었다. 비교예 C9에서, 기본 폴리올은 KOH 촉매를 이용하여 산화에틸렌으로 캡형성된, 히드록실 수가 28인 DMC-촉매 폴리옥시프로필렌 트리올이었다. 폴리올은 내부 옥시에틸렌 잔기를 함유하지 않았다. 1-주입 성형 발포체에 대한 시험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예	C8	C9
폴리올 유형	KOH 촉매	DMC 촉매
붕괴력¹	312/92/56	107/43/34
도출 붕괴 정도	19.1	전체

상기 결과는 EO-캡형성된 폴리올이 발포체 형성에 있어서 이의 비-캡형성된 유사체와 마찬가지로 문제점이 있다는 것을 나타낸다. 염기-촉매 폴리올은 전형적인 발포체 특성을 나타낸다. 그러나, DMC-촉매 폴리올(비교예 C9)은 전부가 도출 붕괴되었다. DMC-촉매 폴리올에 대한 붕괴력은 보통 목적하는 특성으로 매우 낮았다. 그러나, 이러한 낮은 값은 셀 크기가 4 내지 6 mm으로 비교적 미세한 KOH-촉매 폴리올-유래된 발포체보다 훨씬 큰 예외적으로 큰 셀 때문이다.

<실시예 6 및 비교예 C10 및 C11>

대조군(비교예 C10)으로 히드록실 수가 28이고 EO-캡형성된 폴리올인 아르콜(등록상표) E785 폴리올을 사용하여 일련의 자유-발생 발포체를 제조하였다. 이의 실험 대조군(비교예 C11)으로 내부 EO를 함유하지 않으나 유사한 EO 캡을 갖는 히드록실 수가 25인 DMC-촉매 유사체를 제조하고, 5%의 랜덤 내부 EO 및 KOH-촉매 15%의 EO 캡을 함유한 히드록실 수가 28인 본 발명의 폴리올 (실시예 6)을 제조하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 발포체 밀도는 3.828 x 10^-2±0.128 x 10^-2 g/cm³(2.90±0.04 lb/ft³)이었다.

실시예	C10	C11	6
폴리올 유형	KOH 촉매	DMC 촉매	DMC 촉매
OH 수	28	25	28
EO 함량(내부/캡)	0/15	0/15	5/15
발포체 탄성	71	58	71
공기 흐름	2.95	0.55	1.83
발포체 높이	8.75	7.0(침강)	8.75(일부 수축)
셀 외관	정상	매우 거침	정상
인장응력	21.86	12.97	18.5

상기에서 확인할 수 있는 바와 같이, 내부 EO(산재 EO)를 갖지 않는 DMC-촉매 캡형성된 폴리올로부터의 염기-촉매 대조군에 비해 상당히 붕괴되고 저급한 공기 흐름성을 갖고 인장응력이 낮은 거친 발포체가 제조되었다. 캡형성하기 전에 5 중량%의 랜덤 EO를 포함시킴으로써, 적게 수축되고 이상적인 탄성을 가지며 미세한 셀을 포함하고 발포체 높이가 사실상 유지되었다. 인장응력 및 공기 흐름은 KOH-촉매 대조군보다 단지 조금 낮았다.

용어 "개선된 가공 범위" 및 "가공 범위-증가" 등은 초임계 발포체 시험에서 침강률이 35% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 가장 바람직하게는 비교예의 염기-촉매 폴리올과 같거나 적은 DMC-촉매 단독폴리옥시프로필렌 유사체보다 상당히 우수한 특성을 나타내는 해당 폴리올을 의미하거나, 성형 발포체의 경우 개선된 붕괴성 및(또는) 비-도출 붕괴성을 나타내는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 이러한 폴리올은 또한 공기 흐름으로 측정시 비교예의 KOH-촉매 발포체와 거의 동일한 다공성을 나타내었다. 용어 "계"는 반응성 폴리우레탄-형성 제조 반응계를 나타낸다. 용어 "고유의 불포화도"는 불포화 공중합가능한 단량체를 공중합시키거나 폴리올을 불포화 공중합가능한 단량체를 반응시킴으로써 의도적으로 부가된 불포화도를 제외한 옥시알킬화 반응 동안 생성된 불포화도를 의미한다.

본 발명의 폴리올은 발포체-붕괴 또는 과도한 안정화를 야기시키지 않는 중합체 폴리올을 제조하는데 사용할 수 있다. 이러한 중합체 폴리올은 1개 이상의 비닐 단량체를 본 발명의 폴리올인 기본 폴리올 하에 반응계 내에서 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 반응계 내 비닐 중합방법은 널리 공지된 방법이고, 예를 들어 안정화제 또는 안정화제 전구체를 사용할 수도 있다. 바람직한 비닐 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 염화비닐리덴 등이다. 고체 함량은 바람직하게는 30 내지 50 중량% 또는 그 이상이다.

용어 "다량" 및 "소량"은 달리 언급하지 않는 한 각각 본 명세서에서 50% 이상 및 50% 미만을 의미한다. 용어 "개시체" 및 "출발 물질"은 본 명세서에서 달리 언급되지 않는 한 서로 바꿔 사용될 수 있는 동일한 의미이다. 본 발명의 청구항에서 단수로 표현된 것은 달리 언급하지 않는 한 하나 이상을 의미한다. 개시되고(거나) 청구되지 않은 어떠한 실시태양 또는 내용을 제외한, 본 명세서에 기재되고 청구된 어떠한 실시태양도 이용될 수 있으나, 단 본 발명에 필수적인 내용은 있어야 한다. 본 발명의 필수적인 내용은 최소 95%의 DMC-촉매 옥시알킬화 반응 동안 산화에틸렌 또는 안정화-개질 단량체의 존재하에; 폴리옥시에틸렌 캡에 대한 캡형성-유효 촉매 및 폴리옥시프로필렌 캡에 대한 비-DMC 촉매의 존재하에 첨가된 어떠한 캡도 제외한 폴리올 중량에 대해 1.5 중량%인 최소량의 옥시에틸렌 또는 안정화-개질 단량체의 존재하에; 및 DMC 촉매의 존재하에 제조된 폴리옥시프로필렌 캡이 5 중량% 이하이도록 옥시프로필렌화 반응을 수행하는 것을 포함한다. 본 명세서에서 분자량 및 당량은 달리 언급하지 않는 한 달톤(Da)으로 표현된 수평균 분자량 및 당량이다.

본 발명에 대해 충분히 설명된 내용이 당업자에게는 명백할 것이고, 본 명세서에 설명된 본 발명의 개념 또는 범위를 벗어나지 않고 다양하게 변화 및 변형될 수 있다.

Claims

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a) 활성 이중금속 시안화물 (DMC) 촉매/개시체 혼합물을 반응기 내로 공급하는 단계,

b) 상기 개시체를 산화프로필렌 및 산화에틸렌을 함유하는 산화알킬렌 혼합물로, 폴리올이 약 1.5 내지 10 중량% 미만의 랜덤 옥시에틸렌 잔기를 함유하고 DMC-촉매 옥시알킬화 반응 동안 산화에틸렌의 함량이 전체 옥시알킬화 반응 기간의 95% 이상 동안 0보다 크게 되도록 하여 폴리옥시알킬화시키는 단계,

c) 산재 EO (spread ethylene oxide) 폴리옥시프로필렌 폴리올을 회수하는 단계

를 포함하는 방법에 의하여 수득될 수 있는, DMC-촉매를 사용하여 제조한 산재 EO 폴리옥시프로필렌 폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 성형 발포체 또는 슬라브 발포체의 제조 방법.
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제26항에 있어서, 상기 산재 EO 폴리옥시프로필렌 폴리올은 폴리옥시프로필렌으로 캡형성되며, DMC 촉매의 존재하에 상기 산재 EO 폴리올을 산화프로필렌으로 캡형성시킬 때 상기 폴리옥시프로필렌 캡이 상기 산재 EO 폴리옥시알킬렌 폴리올의 5 중량% 이하를 형성하는 것인 방법.
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제26항에 있어서, 상기 산재 EO 폴리옥시프로필렌 폴리올이 옥시에틸렌 잔기, 옥시프로필렌 잔기 또는 이들의 혼합물, 및 임의로 추가의 C₄-C₁₂ 치환된 및 비치환된 산화알킬렌 또는 옥세탄을 포함하는 외부 폴리옥시알킬렌 블록(단, 산화프로필렌만을 또는 산화에틸렌 함량이 1.5 중량% 미만인 산화프로필렌과 산화에틸렌 잔기만의 혼합물을 사용하는 경우에는, DMC 촉매 이외의 촉매의 존재하에 상기 폴리옥시알킬렌 블록을 중합시킴)을 포함하는 것인 방법.
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제26, 29 및 39항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 개시 분자를 연속적으로 또는 증가시키면서 상기 반응기에 첨가하는 연속식 공정에 의하여 상기 산재 EO 폴리옥시프로필렌 폴리올이 제조되는 것인 방법.