JP4601818B2

JP4601818B2 - 複金属シアン化錯体触媒ポリオキシアルキレンポリオールから製造された成形およびスラブポリウレタンフォームならびにその製造に適したポリオール

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Publication number: JP4601818B2
Application number: JP2000542380A
Authority: JP
Inventors: アンドリュー・エム・トンプソン; ボルフガング・シュミット; ドナルド・エフ・ローア; ジャック・アール・リース・ザ・セカンド; マーク・アール・キンケラール; ダニエル・フリッチ; トーマス・ピー・ファレル; チュウ・ヤン・チャン; ロバート・ダブリュー・ベイズナー
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: EP1066334A1; KR20010042414A; HUP0101585A2; CN100391997C; HK1038367B; WO1999051661A1; BR9909384A; HK1038367A1; EP1066334B1; BR9909384B1; HUP0101585A3; AU3603999A; JP2002510726A; DE69932329T2; DE69932329D1; US6066683A; CA2326445C; CN1303402A; HU229007B1; ID26347A

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、向上した加工自由度を示す複金属シアン化錯体触媒ポリエーテルポリオールから製造されるポリウレタン成形およびスラブフォームに関する。本発明は、さらに、ポリウレタン成形およびスラブフォームを製造するための使用に適している加工自由度向上特性を有するポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールを形成するためのアルキレンオキシド混合物の複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリオールに関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリウレタンポリマーは、ジ−またはポリイソシアネートを多官能イソシアネート反応性化合物、特にヒドロキシル官能ポリエーテルポリオールと反応させることによって調製される。技術分野で認識された多種のポリウレタンポリマー、例えばキャストエラストマー、ポリウレタンＲＩＭ、微孔質エラストマーおよびポリウレタン成形およびスラブフォームが存在する。これらのさまざまなポリウレタンは、配合および加工において特有の問題がある。
【０００３】
ポリウレタンポリマーの２つの最も高い体積カテゴリーは、ポリウレタン成形フォームおよびスラブフォームである。成形フォームでは、反応性成分を密閉式金型に供給し、発泡し、スラブフォームでは、反応性成分を可動コンベヤーまたは場合により不連続式開放金型に供給し、自由に膨張させる。得られたフォームスラブは、しばしば６〜８フィート（２〜２．６ｍ）の幅と高さであり、座席クッション、カーペット下敷および他の用途として使用のためにより薄い切片にスライスされうる。成形フォームは、輪郭付けフォーム部品、例えば自動車シートのためのクッションに使用されうる。
【０００４】
従来、スラブおよび成形フォーム用途に有用なポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、それぞれポリオキシプロピレンジオール、トリオールおよびヘキソールを製造するのに適した水素含有開始剤、例えばプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどによる塩基触媒オキシプロピル化によって製造されている。よく記載されているように、塩基触媒オキシプロピル化の間にプロピレンオキシドからアリルアルコールへの転位が生じる。一官能不飽和アリルアルコールが、オキシアルキル化可能なヒドロキシル基を有し、その連続した発生およびオキシプロピル化が、広い分子量分布を有する不飽和ポリオキシプロピレンモノオールをかなり多くの量で生成する。その結果、製造されたポリエーテルポリオールの実際の官能価は、「名目上」または「理論」官能価よりかなり低い。さらに、モノオールの生成は、得られる分子量に比較的低い実質的な限界を与える。例えば、塩基触媒４０００Ｄａ（ダルトン）分子量（２０００Ｄａ当量）ジオールは、０．０５ｍｅｑ／ｇの測定不飽和度を有し、したがって、３０モル％の不飽和ポリオキシプロピレンモノオール種を有し得る。得られた実際の官能価は、ポリオキシプロピレンジオールに対して予想される「名目上」官能価２ではなく、たった１．７でしかない。この問題は、分子量が増すほど高くなるので、約２２００〜２３００Ｄａより高い当量を有するポリオキシプロピレンポリオールを製造することは、従来の塩基触媒を用いては実際上不可能である。
【０００５】
ポリオキシプロピレンポリオールのモノオール含量を低下させる多くの試みが長年にわたり行われてきた。欧州特許出願公開EP 0 677 543 A1に示されるように、より低い温度および圧力の使用がある改良を生む。しかしながら、モノオール含量は、１０〜１５モル％の範囲にしか低下しないが、反応速度が低下し、反応時間が伸びるためにコストが著しく上昇する。別の触媒、例えばナフテン酸カルシウムを、場合により４級アミン共触媒と共に使用すると、約０．０２〜０．０４ｍｅｑ／ｇの不飽和レベル（１０〜２０モル％の不飽和モノオールに対する）を有するポリオールが得られる。
【０００６】
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体は、１９６０年代に、オキシプロピル化のための触媒であることが見出された。しかしながら、活性が中程度であり、ポリエーテル生成物からのかなりの量の触媒残渣の除去が困難であることに加えて、高いコストであることにより商業化を妨げられた。これらの触媒によって製造されるポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度は、低いが、約０．０１８ｍｅｑ／ｇであることが分かっていた。触媒の活性および触媒の除去方法の改良により、１９８０年代にＤＭＣ触媒ポリオールは短期間で商業化されるに至った。しかしながら、良くても経済上はぎりぎりであり、より低いモノオール含量および不飽和のために期待される改良は具体化しなかった。
【０００７】
近年、U.S.特許5,470,813、5,482,908および5,545,601によって示されるように、ARCO Chemical Companyの研究者は、予想外の活性を有するＤＭＣ触媒を生成し、不飽和度も、０．００２〜０．００７meq/gという前例のないレベルに低下させた。このようにして製造されたポリオキシプロピレンポリオールは、ある用途、特にキャストエラストマーおよび微孔質フォームにおいて、従来の「低」不飽和ポリオールとは量的に異なる手順で反応することが分かった。
【０００８】
認識された利点にかかわらず、成形およびスラブフォーム配合での塩基触媒類縁物のかわりにそのようなポリオールを用いると、しばしば大きな失敗に至る。成形フォームにおいて、例えば成形後のフォームの必要な圧潰が、不可能でない場合にしても困難であるほどフォームの緻密さが増す。成形フォームおよびスラブフォームの両方で、フォームつぶれがしばしば生じ、そのようなフォームの製造は不可能になる。そのようなポリオールの高い実際の官能価は、塩基触媒ポリオールと同様の実際の官能性を達成するための、より低い官能性ポリオールの添加によって意図どおり低下されるときでさえ、これらの影響が生じる。
【０００９】
ＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールは、ポリオール試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって示されるように予想外に狭い分子量分布を有する。分子量分布は、しばしば同類の塩基触媒ポリオールより、特により高い当量範囲においてかなり狭い。１．５未満の多分散性が一般に得られ、１．０５〜１．１５の多分散性が一般的である。低いレベルの不飽和度および低い多分散性のために、ＤＭＣ触媒ポリオールは、ポリウレタンフォーム用途において、塩基触媒ポリオールの「臨時の」（drop-in)代替物ではないことが分かっている。現代のＤＭＣ触媒によるオキシプロピル化は、かなり効率がよいので、スラブおよび成形ポリウレタンフォーム用途に従来のポリオールを直接置きかえることができるＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールを提供することは非常に望ましい。
【００１０】
塩基触媒およびＤＭＣ触媒ポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラムの比較は、ポリオールの性能に依存する結果としてこれまで認識されていなかった差を示している。例えば、図１の曲線Ａで示されるように、塩基触媒ポリオールは、主分子量ピークより前に低分子量オリゴマーおよびポリオキシプロピレンモノオールの顕著な「リード」部分を示す。ピークの後に、より高い分子量種の重量％が急激に低下している。図１の曲線Ｂにおいて、ＤＭＣ触媒ポリオールの同様のクロマトグラムは、低分子量の「リード」部分をほとんど有さず、より高い分子量種（「高分子量テール」と呼ばれる）を少量有する狭く中央に位置したピークを示す。高分子量テール部分の低い濃度、通常合計量の２〜３重量％未満のために、多分散性は低いままである。両方の曲線は、例示のために理想化されている。
【００１１】
（発明の開示）
驚くべきことに、オキシプロピル化の間に、本明細書に記載されるように、少量ではあるが有効量のエチレンオキシドまたは他の適したアルキレンオキシドを、オキシプロピル化の最も実質的な部分の間に共重合し、ランダムコポリマーポリオール、好ましくはランダムポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールを得るならば、塩基触媒類縁物の挙動に似たＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールが得られることが見出された。そのようなポリオールは、成形およびスラブフォーム用途での使用に適していることがわかり、塩基触媒類縁物に似た加工自由度を示す。
【００１２】
広範な研究により、ＤＭＣ触媒オキシプロピル化の間に避けがたく得られる高分子量種が、低い濃度にかからず、ウレタン成形およびスラブフォームの用途のＤＭＣ触媒ポリオールの正常でない挙動の大きな原因となることが見出された。これらの高分子量種は、溶解性、およびそれゆえにイソシアネート−ポリオール反応の間のポリウレタンポリマーの生長の段階的除去を変える界面活性剤様効果を発揮することが推測される。
【００１３】
ＤＭＣ触媒を使用するポリオキシプロピル化の間の高分子量成分の製造を妨げる完全に効果的な方法は見出されていなかった。本発明者は、従来のポリオールおよびＤＭＣの触媒ポリオールの加工性の違いは、より低いおよびより高い分子量種に関してポリオールの相違にあると考えた。ポリウレタン重合の間に生じる硬質および軟質セグメントの複雑な段階除去が、ポリオール分子量によって影響されることは既知であることから、この段階除去は、加工性の差の起こり得る原因として認められた１つの形態である。ＤＭＣ触媒オキシアルキル化の実質的に大部分の間、最小有効量の共重合可能なモノマー、好ましくはエチレンオキシドを含有する混合物からのポリオキシプロピレンポリオールの製造により、ＤＭＣ触媒ホモポリマーポリオキシプロピレンポリオールと実質的に同じ分子量分布を保持しながら、塩基触媒ポリオキシプロピレン相当物と同じように成形およびスラブフォーム用途で有用なポリオールが提供されることが、驚くべきことに見出された。エチレンオキシドを組み込むと、ポリウレタン重合の間にポリオールの高分子量フラクションの相溶性を変え、硬質および軟質セグメントの段階的除去を変えることが仮定される。
【００１４】
ＤＭＣ触媒ポリオール系スラブフォーム配合でフォームのつぶれ（不安定化）が見られ、同時に成形フォームで緻密さ（過度の安定化）が見られることは最も驚くべきことである。発明者は、驚くべきことに、先に記載したランダム内側エチレンオキシドをＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオール中に組み込むことによって、成形フォーム中での過度な緻密さおよびスラブフォームでのフォームのつぶれを防ぐことを見出した。非常に異なる加工困難性を同じ解決策によって解消できることは、最も驚くべきことである。
【００１５】
たとえフォームの緻密さおよびフォームのつぶれが、ここで記載されたＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールの製造によって避けられるとしても、高分子量テールの量が、かなり変えられるとは考えられず、従って、共重合生成物によって示される予想外の価値ある効果は、他の原因によるに違いない。生じた高分子量種も、コポリマーであり、これらのフラクション中のより親水性のオキシエチレン部分または立体化学的に異なる部分、例えばブチレンオキシドの存在は、ポリウレタン重合の間に生長するポリマー鎖の硬質および軟質セグメントを有するこれらの種の相溶性を変えると考えられている。この変化の機構は知られていない。この変化は、例えば高分子量フラクションの親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）の変化に由来し、ポリウレタン硬質および軟質セグメントと等量のポリエーテルを生成し、または結晶度または立体規則性を変え得るが、ともかく、効果が表面に関連しうると考えられるので、高分子量テールの「表面活性」の変化として示され得る。
【００１６】
プロピレンオキシドと共重合されるエチレンオキシドまたは他の共重合可能なモノマーの最小量が、合計モノマー供給量に対して約１．５重量％でなければならないことが見出された。例えば、１重量％またはそれ未満の量のエチレンオキシドは、ＤＭＣ触媒ホモポリオキシプロピレンポリオールと実質的に同じ性質を示す。本発明の価値ある効果を達成するために使用されうるエチレンオキシド以外のモノマーは、ＤＭＣ触媒の存在下でプロピレンオキシドと共重合できるまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物と共重合できるモノマーである。そのようなモノマーは、限定されないが、置換、例えばハロ置換、または非置換Ｃ₅〜Ｃ₂₀、特にＣ₄〜Ｃ₁₂オレフィンオキシド、例えば１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド（α−オレフィンが好ましい）、オキセタン、メチルオキセタン、例えば３−メチルオキセタン、カプロラクトン、無水マレイン酸、無水フタル酸、ハロゲン化プロピレンおよびブチレンオキシドおよびα−オレフィンオキシドである。スラブフォーム中での使用に適しているポリオールの製造におけるそのようなモノマーの有効量は、目標ポリオールの合成および超臨界フォームテストの性能の評価（以下に記載される）によって容易に確認されうる。一般に、使用される量は、使用されるエチレンオキシドの量とモル対モルに基づいて同等である。しかしながら、高分子量フラクションのポリオール構造をより大きく変える共重合可能なモノマーは、より少ない量で使用されうる。そのようなモノマーの混合物は、特にエチレンオキシドと共にして有用である。そのようなモノマーは、ここでは安定化変性用コモノマーとして記載される。エチレンオキシドを以下の記載で使用するが、これらの記載は、特記しないかぎり安定化変性用コモノマーにも当てはまる。
【００１７】
うまく利用されうるエチレンオキシドの最大量は、意図された最終用途に依存する。エチレンオキシドの量が上昇するにつれて、ポリオールは、ますます親水性になり、第１級ヒドロキシル含量が上昇する。ポリオールの最も外側部分に１０重量％を超えるエチレンオキシドを含有する場合、得られるポリオールは、自由膨張フォーム機で充分なほど加工できない。エチレンオキシド（ＥＯ）キャップポリオールがその後に調製される場合、または重合の最終段階で高いＥＯ／ＰＯ比が使用される場合、例えばワンショット成形フォームおよび高い弾性スラブフォームの使用のために第１級ヒドロキシル含量を意図的に上昇させるために、より高いレベルの第１級ヒドロキシル含量が可能である。そのような場合、より多量の内側オキシエチレン部分、例えば合計供給量の１５〜２０重量％までが使用される。しかしながら、低い第１級ヒドロキシル含量のポリオキシプロピレンホモポリマー模擬物が考えられる場合、合計オキシエチレン含量は、１０重量％未満、好ましくは９重量％未満、さらに好ましくは８重量％、最も好ましくは約２重量％〜約７重量％である。エチレンオキシド以外の共重合可能なモノマーは、エチレンオキシドと共に利用されてよく、ポリオールは、８〜１０％より実質的に大きいエチレン含量を有しうる。
【００１８】
本発明のポリオールは、少なくとも約１．５重量％のオキシエチレンまたは他の安定化変性用コモノマー部分を有する実質的なポリオキシプロピレンポリオールであり、これらのポリオールは、全オキシプロピル化の５％以下が、プロピレンオキシドのみで行われるように製造される。これらのポリオールは、「分散ＥＯポリオール」とよばれ、オキシエチレン部分として好ましいコモノマーは、ＤＭＣ触媒オキシアルキル化によって調製されたポリオールの部分全体に「分散され」、またはランダムに分布される。本発明のポリオールは、キャップ作用触媒の存在下で、またはポリオキシプロピレンキャップの場合非ＤＭＣ触媒の存在下で、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物によってキャップされたキャップ分散ＥＯポリオールも含む。分散ＥＯポリオールおよびキャップ分散ＥＯポリオールは、以下に記載のように、非ＤＭＣ触媒を使用してオキシアルキル化することによって調製されたポリオキシプロピレンオリゴマーをＤＭＣ触媒の存在下でさらにオキシアルキル化することによって調製されたポリオールも含む。
【００１９】
驚くべきことに、最も重要なことは、合計オキシエチレン含量ではない。むしろ、ＤＭＣ触媒の存在下で行われるポリオキシアルキル化の最も実質的な部分が、エチレンオキシドの存在下で行われることが重要である。ポリオキシアルキル化反応器へのエチレンオキシドの供給はときどき中断されることがあり、エチレンオキシドは、そのような中断の間に量が減少するものの、なお少量で存在する。ここでの用語「最も実質的な部分」は、ＤＭＣ触媒反応の間にプロピレンオキシドを反応器に供給する全オキシアルキル化時間の５％以下の間、好ましくはこの時間の３％以下の間、特に１％以下の間、エチレンオキシドが存在しないこと、すなわちポリオキシアルキル化反応器中の濃度が０重量％であることを意味する。得られたポリオールのポリオキシアルキレン部分の少なくとも９５％が、ランダムに分布したオキシエチレン部分を有し、オキシエチレンの最小合計含量は、約１．５重量％である。ホモポリオキシプロピレン「キャップ」は、コポリマーの５重量％未満、好ましくは３重量％未満、および最も好ましくは１重量％またはそれ未満である。
【００２０】
供給物のエチレンオキシド含量は、オキシアルキル化の間に０ないしより高い値の間で循環されうる。エチレンオキシド供給量が、短時間の間０であるにもかわらず、反応器中のエチレンオキシド含量が０でないので、そのような短時間の間隔での０へ低下する循環は、たとえ繰り返されても、本発明の目的を損うことはない。本発明の請求の範囲を確認すると、そのことは、強調されるべき本発明の原則、すなわち、実質的にすべてのプロピレンオキシドによるオキシアルキル化時間の最小化であり、オキシアルキル化混合物が、すべての時間で少なくとも１重量％のエチレンオキシドを含有することが好ましい。
【００２１】
上記のオキシアルキル化時間は、ＤＭＣ触媒の存在下で行われるオキシアルキル化部分のみに反映し、好ましくはＤＭＣ触媒が活性化された場合には活性化時間（誘導時間）も含む。一般に、ＤＭＣ触媒は、オキシアルキル化の速度が小さいかまたは０である場合初期誘導期間を示す。このことは、開始剤に触媒を添加した後に、アルキレンオキシドを添加して反応器を加圧し、圧力をモニターするバッチ式方法で最も明らかになる。誘導時間は、プロピレンオキシドの圧力が低下したときに終了したと考えられる。この圧力降下は、しばしばかなり迅速であり、次いで活性化触媒は高いオキシアルキル化速度を示す。好ましくはエチレンオキシドまたは他の変性用コポリマーが誘導時間にも存在する。誘導時間は、エチレンオキシドの存在が要求されるＤＭＣ触媒のオキシアルキル化の部分を測定する場合には考慮される必要はない。
【００２２】
キャップポリオキシアルキレンポリオールを製造する必要がときどきある。塩基触媒ポリオールの場合、キャッピングは、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物の供給を止め、エチレンオキシドのみの供給を続けることによって一般に行われる。この方法は、ポリオキシエチレンキャップを有するポリオールを生成し、ポリオール反応性を上昇させる高い第１級ヒドロキシル含量を与える。ある塩基触媒コポリマーポリオールでは、全プロピレンオキシドによる「仕上」は、高い第２級ヒドロキシル含量、すなわち３モル％未満の第１級ヒドロキシル含量を有するポリオールを製造するのに使用されうる。ＤＭＣ触媒ポリオールでは、キャッピングが、より低いおよびより高い第１級ヒドロキシル含量を有するポリオールを製造するために行われるが、エチレンオキシドキャッピングは、一般にＤＭＣ触媒を使用しては行われない。ＤＭＣ触媒は、ポリオキシプロピレンキャップを調製するのに使用されうるが、このキャップは、５重量％未満でなければならず、好ましくはＤＭＣ触媒を使用してキャップを調製した場合存在しない。５重量％を超えるＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンキャップが使用された場合、ポリオールは、成形およびスラブフォーム配合物に適しておらず、フォームのつぶれを引き起こす。ＤＭＣ触媒ポリオールの第１級ヒドロキシル含量を、低下させることが望まれる場合、プロピレンオキシドによるキャッピングは、非ＤＭＣ触媒、例えば水酸化カリウムのような従来の塩基触媒またはナフテン酸カルシウムのような触媒によって行われうる。
【００２３】
しかしながら、一般に、第１級ヒドロキシル含量の上昇が望ましい。そのような場合、ポリオキシエチレンキャップが、キャッピングに効果的であるが、多量の実質的なホモポリマーポリオキシエチレンポリマーを生成しない触媒の存在下で、オキシエチル化することによって調製されうる。ここでは、非ＤＭＣ触媒を、この目的のために使用されなければならない。ＤＭＣ触媒オキシエチル化は、これまで実際的ではなかった。それは、エチレンオキシド単独またはエチレンオキシドを７０重量％を超えて含有するアルキレンオキシド混合物によるオキシアルキル化は、先に示したように、実質的なホモポリマーまたはほぼホモポリマーポリオキシエチレングリコールと考えられる規定外のポリマーをかなりの量で形成するからである。「キャップ作用触媒」は、かなりの量のポリオキシエチレングリコールおよび／または他のポリオキシエチレンポリマーを製造することなく、ＤＭＣ触媒ポリオールを効率よくキャップする触媒を意味する。プロピレンオキシドに関して、「キャップ作用触媒」は、高分子テールの生成なしに、プロピレンオキシドでオキシアルキル化させるものである。塩基触媒、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、バリウムおよびストロンチウムの水酸化物および酸化物、ならびにアミン触媒が「キャップ作用」触媒として適している。高ポリオキシエチレンキャップを有するポリオールでさえ、ベースポリオールがランダム内側オキシエチレン部分を有さなければ、加工困難性を示すことは驚くべきことである。
【００２４】
ＤＭＣ触媒ポリオールをプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドによってキャップするために、ＤＭＣ触媒を最初に除去、分解または不活性化しなければならない。これは、最も一般的には、アンモニア、有機アミン、または好ましくはアルカリ金属水酸化物を添加することによって行われる。アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨを過剰に添加すると、ＤＭＣ触媒の触媒活性は消失され、過剰のＫＯＨが、キャッピングのための従来の塩基触媒として作用する。用語「キャップポリオール」は、非ＤＭＣ触媒または「キャップ作用」触媒の存在下でさらにオキシアルキル化されるＤＭＣ触媒ポリオールも含む。この用語は、その後ＤＭＣ触媒の存在下で、すべてのプロピレンオキシドと反応するＤＭＣ触媒ＰＯ／ＥＯランダムコポリマーを含まない。そのようなポリオールは、合計キャップが、５％以下、好ましくは１％以下の単独ポリオキシプロピル化しか含まない先に記載の限定を満たさなければならない。
【００２５】
既に記載した分散ＥＯポリオールが、スラブフォームおよびいくつかの成形フォームの配合物に適している一方、成形フォームの多くは、多量のエチレンオキシドでオキシアルキル化することによって調製されたキャップを除いて、より高いオキシエチレン含量、すなわち、１２重量％〜約３５重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％のランダム内側オキシエチレン含量を利用しうる。先に記載された内側ブロックを含有するキャップポリオール、７０重量％を超えるエチレンオキシド、最も好ましくは８０〜９０重量％のエチレンオキシドを含有する混合物により非ＤＭＣ触媒の存在下で次いでキャップされたポリオキシエチレンが特に有用である。
【００２６】
分散ＥＯポリオールおよびキャップ分散ＥＯポリオールの合成は、触媒を用いてU.S.特許5,470,813、5,482,908、5,545,601および5,689,012ならびに同時係続特許No.08/597,781に一般に記載される方法によって達成される。一般に、ＤＭＣ触媒は、オキシアルキル化触媒のために、上記のU.S.特許および特許出願ならびにU.S.特許5,100,997、5,158,922および4,472,560に記載されるものを含んで、使用されうる。ＤＭＣ触媒の活性化は、記載のように、プロピレンオキシドの添加によって、好ましくは少量のエチレンオキシドまたは他の安定化変性用の共重合可能なモノマーと共に行われる。
【００２７】
従来のバッチ式工程において、ＤＭＣ触媒は、所望の量の開始剤と共に反応器に導入され、開始剤は、一般に２００〜７００Ｄａの当量を有するオリゴマーである。使用される１種またはそれ以上の開始剤は、少なくとも１．５、好ましくは２〜８のオキシアルキル化可能な水素原子の平均官能価を有し得る。顕著な量のモノマー出発物質、例えばプロピレングリコールおよびグリセリンは、触媒の活性化を遅らす傾向にあり、全く活性化を妨げるか、反応が進むにつれて触媒を不活性化しうる。オリゴマー出発物質は、塩基触媒オキシプロピル化によってまたはＤＭＣ触媒によって調製されうる。ＤＭＣ触媒による場合、誘導時間以外のすべては、約１．５重量％またはそれ以上のエチレンオキシドの存在下で行われる。触媒が活性化される誘導時間は、好ましくはさらにエチレンオキシドを含む。
【００２８】
反応器を、例えば１１０℃に加熱して、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドと少量のエチレンオキシドを含有する混合物を添加して、反応器を、一般に約１０psigに加圧する。圧力の迅速な低下は、誘導時間が終了し、触媒が活性であることを示す。次いで、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合供給物を、所望の分子量が得られるまで添加する。ＰＯ／ＥＯ比は、所望により、反応の間に変化されうる。
【００２９】
従来の連続工程において、先に活性化した出発物質／触媒混合物を、連続反応器、例えば連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）またはチューブ状反応器に連続的に供給する。バッチ式工程で記載されたのと同じ触媒／開始剤の条件を適用する。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの共供給物を反応器に導入し、生成物を連続的に取り出す。
【００３０】
出発物質の連続添加工程において、バッチ式操作または連続操作が行われ得る。バッチ式工程において、触媒およびＤＭＣ触媒は、従来のバッチ式工程のように活性化される。しかしながら、生成物のモル量に対して少ないモル量のオリゴマー開始剤が使用される。出発物質のモル不足量が、徐々に、例えばＰＯ／ＥＯ供給物で、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどのような低分子量出発物質として供給される。
【００３１】
出発物質連続添加工程において、初期活性化が、従来のバッチ式工程として、または予備活性化出発物質を使用する従来の連続工程として行われる。しかしながら、触媒活性化の後に、モノマー出発物質の連続添加はＰＯ／ＥＯ供給を伴う。生成物の取り出しも連続的である。好ましくは、反応器からの取り出しの流れは、付加的なＤＭＣ触媒を活性化するのに使用される。このようにして、最初のラインアウトの後に、分子全体にＥＯ分散を有するランダムのＰＯ／ＥＯから完全になる生成物が得られ得る。
【００３２】
分散ＥＯポリオールを調製するために有用な出発物質分子は、工程の性質に依存する。バッチ式ではオリゴマー出発物質が好ましい。オリゴマー出発物質は、塩基触媒によって調製され、好ましくは２００Ｄａ〜７００Ｄａの当量を有するホモポリマーおよびヘテロコポリマーＰＯ／ＥＯポリオール、または誘導時間以外の最も実質的な部分のオキシアルキル化の間に共供給されたプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを使用して調製されるＤＭＣ触媒ＰＯ／ＥＯコポリマーポリオールである。Ｄａ（ダルトン）単位の分子量および当量は、特記しないかぎり、数平均分子量および当量である。
【００３３】
出発物質の連続添加工程において、バッチ式または連続式の両方で、出発物質は、先に記載したものと同じであってよく、より低分子量のオリゴマー、モノマー開始剤分子、例えば非限定的に、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールまたはそのようなモノマー開始剤の混合物であってよく、モノマーおよびオリゴマー開始剤の混合物を、場合によりそれ自体の工程からの再循環流（この再循環流は、目標重量のポリオール、好ましくはポリマーの目標重量に対してオリゴマーであるポリオールを含む）共に含んでよい。バッチ式方法とちがって、出発物質の連続添加工程において、開始剤供給物は、ホモポリマーポリオキシプロピレンオリゴマーポリオールであるＤＭＣ触媒オリゴマー出発物質を、少量、すなわち合計開始剤分子の２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満含有する。さらに、分散ＥＯポリオール製造に関する詳細は、実際の実施例で挙げる。
【００３４】
本発明のポリオールは、成形およびスラブフォームにおける使用に適した官能価、分子量およびヒドロキシル価を有する。名目上の官能価範囲は、通常２〜８である。一般に、ポリオールブレンドの平均官能価は、約２．５〜４．０である。ポリオール当量は、ポリオールの不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ未満である場合一般に約１０００Ｄａ〜約５０００Ｄａ未満である。不飽和度は、好ましくは０．０１５meq/gmまたはそれ以下、さらに好ましくは約０．００２〜０．００８meq/gである。ヒドロキシル価は、約１０〜６０であってよく、２４〜５６のヒドロキシル価がさらに好ましい。ブレンドは、当然のことながら、より低いおよびより高い両方の官能価、当量およびヒドロキシ価を有しうる。ブレンドは、非分散ＥＯポリオール、例えばＤＭＣ触媒ホモポリマーポリオキシプロピレンポリオールまたは５重量％を超えるすべての内側オキシプロピレンブロックまたは５重量％を超えるＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンキャップを有するＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールを、２０重量％を超えて含有しない。
【００３５】
スラブフォーム配合のための分散ＥＯポリオールおよびキャップ分散ＥＯポリオールの性能は、これらのポリオールを「超臨界フォームテスト（Supercritical Foam Test)(ＳＣＦＴ)」（ポリオール挙動の差を拡大するように特に企画されたテスト）で試験することによって確かめられうる。このテストに合格するポリオールが、フォームのつぶれなしに、商業的な用途で性能を発揮することが分かっている。対照的に、ポリオールを、通常の配合物で試験すると、ベンチテストは、ポリオールの差をしばしば示すことができず、一方で、商業的な製造において差は、たやすく現れる。
【００３６】
ＳＣＦＴにおいて、あるポリオールから調製されたフォームは、フォーム表面が発泡後凸状である場合「沈降した」（settled)として報告され、発泡後凹状である場合潰れたとして報告される。つぶれの量は、フォームを横切る横断面積のパーセント変化を計算することによって相対量で報告される。フォームの配合は、以下のとおりである：ポリオール１００部、水６．５部、塩化メチレン１５部、Niax（登録商標）A1アミンタイプ触媒０．１０部、T-9錫触媒０．３４部、L-550シリコーン界面活性剤０．５部。フォームをインデックス１１０で２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物と反応させる。フォームを、通常どおり、標準１立方フィートのケーキボックス、または標準１ガロンアイスクリーム容器に注いだ。この配合で、従来どおり調製された塩基触媒ポリオールは、フォームをおよそ１５±３％沈降させ、合計ポリオール重量の５重量％より多いホモポリオキシプロピレンブロックを有するＤＭＣ触媒から調製されたポリオールでは、フォームは約３５〜７０％で潰れる。ホモポリオキシプロピレンブロックを有さない本発明のポリオールは、ＫＯＨ触媒ポリオールと実質的に同様に挙動する。
【００３７】
本発明を一般的に記載したが、特定の具体的な実施例を参照してさらなる理解が得られる。実施例は、特記しないかぎり、単に例示の目的だけであって、限定を意図するものではない。
【００３８】
実施例１〜５および比較例Ｃ１〜Ｃ３
これらの実施例は、塩基触媒、ＤＭＣ触媒ホモポリオキシプロピレンポリオールおよび分散ＥＯポリオール間の重要かつ驚くべき差を示す。塩基触媒ポリオールは、ＫＯＨを使用して従来どおり触媒されたヒドロキシル価５６のグリセリン開始ホモポリマーポリオキシプロピレンポリオール（ARCOL（登録商標）5603）であった。比較的低い当量の結果、約８．２モル％のモノオール含量および２．８３の実際の官能価になった。ＤＭＣ触媒ポリオールは、ポリオール加工の比較をできるかぎり正確にするために、塩基触媒対照品の実際の官能価に近い実際の官能価を得るために、グリセリンおよびプロピレングリコールを含有する開始剤から調製した。出発物質のバッチ式および連続添加方法を、ＤＭＣ触媒ポリオールの製造に用い、連続式添加は、表１に「連続」として示されている。ポリオールを、先に記載のＳＣＦＴで使用し、沈降率について対照品と比較した。ＳＣＦＴは、周囲条件に影響を受けやすく、対照品フォームは同じ日に操作された。データを表１にまとめて示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
上記の実施例および比較例は、分散ＥＯを含有するポリオキシアルキレンポリオールの重要性ならびにつぶれなしにフォーム製造に適しているポリオールを製造するのに要求される最小量の臨界性を示している。比較例Ｃ１では、ＳＣＦＴにおいて、ＫＯＨ触媒ポリオールは、１３％の沈降でうまく機能した。１５〜２０％を超えない沈降を示すポリオールは本格規模での生産に問題なく進むことがわかった。３５％を超える沈降を示すフォームは、ほとんど必ずつぶれを生じる。２５％を超えるＳＣＦＴ沈降を有するフォームは、低密度フォームには適さないが、高密度用途に適していることがある。
【００４１】
比較例Ｃ２およびＣ３は、比較例１のポリオールと同様に、すなわちすべてプロピレンオキシドから調製されたバッチ式および連続ＤＭＣ触媒ポリオールであった。これらのフォームが、対照ＫＯＨ触媒ポリオールより３倍以上高い、かなりの沈降率３２％および３６％を示した。比較例Ｃ４およびＣ５のＤＭＣ触媒バッチ式ポリオールにおいて、非常に少量である、０．５重量％と１．０重量％のエチレンオキシドは、プロピレンオキシドと共供給され、ランダムコポリマーを生成した。しかしながら、これらのポリオールから調製されたフォームは、すべてプロピレンオキシドの場合（比較例Ｃ２およびＣ３のＤＭＣ触媒ポリオール）よりかなり大きい沈降率それぞれ４３％および４０％を示した。
【００４２】
実施例１において、しかしながら、共重合されたエチレンオキシド１．７５重量％を含有するＤＭＣ触媒バッチ式ポリオールは、ＫＯＨ触媒対照品と視覚的に同じ沈降度を有するフォームを得た。同様に優れた性能が、実施例２〜５のＤＭＣ触媒ポリオールで２．４〜６．４重量％で達成された。
【００４３】
比較例Ｃ６およびＣ７
ＫＯＨ触媒およびＤＭＣ触媒ポリオールのさらなるフォームを試験した。この場合のＫＯＨポリオール（比較例Ｃ６）は、ヒドロキシル価５６のポリオキシプロピレン−キャップポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールであった。市販のポリオールは、グリセリンを、８．５重量％のオキシエチレン含量を与えるように、塩基触媒としてＫＯＨを使用して充分なエチレンオキシドを含有するプロピレンオキシド混合物によってオキシアルキル化して調製された。次いでＰＯ／ＥＯ共供給を停止し、第１級ヒドロキシル含量を３重量％未満に低下させるために、ＰＯ単独供給に切り換え、ポリオキシプロピレンブロックによってポリオールをキャップする。ポリウレタンフォームの製造の使用に適しているＤＭＣ触媒類縁物（比較例Ｃ７）を製造する試みは失敗した。
【００４４】
【表２】

¹ ２．８０±０．０８で見積もられた。
【００４５】
表２に示した結果は、ＫＯＨ触媒プロピレンオキシドキャップポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポリマーポリオールが、フォームテストでうまく機能し、ＤＭＣ触媒類縁物が、かなり高い沈降を示すことを示す。６．５重量％ホモポリオキシプロピレンキャップの製造は、過多な時間、すなわち全オキシアルキル化の５重量％を超えて、エチレンオキシド共重合なしで、オキシプロピル化することを必要とする。
【００４６】
比較例Ｃ８〜Ｃ１０
成形フォームを、ベースポリオール７５部、ARCOL（登録商標）E849 ポリオール２５部、ジエタノールアミン１．５部、NIAX（登録商標）A-1触媒０．１部、NIAX A-33触媒０．３部およびDC5043シリコーン界面活性剤１．０部を含有する配合物を、１００インデックスのＴＤＩと、発泡剤としての水４．２５部と反応させて製造した。ベントのつぶれは、２０％の固形分を有する以外は同様の配合物から測定された。３種のポリオールを、ベースポリオールとして使用した。比較例Ｃ８において、ベースポリオールは、高い第１級ヒドロキシル含量を与えるためにオキシエチレンキャップ１５％を有する通常の塩基触媒ポリオキシプロピレントリオール（ヒドロキシル価２８）であった。比較例Ｃ９において、ベースポリオールは、ＫＯＨ触媒を使用してエチレンオキシドでキャップされたＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレントリオール（ヒドロキシル価２８）であった。ポリオールは、内側オキシエチレン部分を有していなかった。ワンショット成形フォームテストの結果を以下の表３に示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
得られた結果は、ＥＯキャップポリオールが、非キャップ類縁物が示すような発泡の問題を示すことを明らかにしている。塩基触媒ポリオールは、典型的なフォーム特性を示した。しかしながら、ＤＭＣ触媒ポリオール（比較例Ｃ９）は、全体のベントのつぶれを示した。ＤＭＣ触媒ポリオールの圧潰力は、非常に低く、通常望ましい特性であった。しかしながら、この低い値は、予想外の大きな気泡によるものであり、４〜６ｍｍのオーダーの気泡寸法は、比較的微細な気泡のＫＯＨ触媒ポリオール誘導フォームよりかなり大きい。
【００４９】
実施例６ならびに比較例Ｃ１０およびＣ１１
自由膨張フォームの系を、対照品として、ARCOL（登録商標）E785ポリオール（ヒドロキシル価２８、ＥＯキャップポリオール）を使用して調製した（比較例Ｃ１０）。この対照品に対して、内側ＥＯを有さないが、同様のＥＯキャップを有するヒドロキシル価２５のＤＭＣ触媒類縁物（比較例Ｃ１１）、ならびに５％のランダム内側ＥＯおよびＫＯＨ触媒１５％ＥＯキャップを有するヒドロキシ価２８の本発明のポリオール（実施例６）を試験した。結果を表４に示す。フォームの密度は２．９０±０．０４ポンド／ｆｔ³であった。
【００５０】
【表４】

【００５１】
上記から明らかなように、内側ＥＯ（分散ＥＯ）を有さないＤＭＣ触媒キャップポリオールは、塩基触媒対照品に比べて多くのつぶれ、乏しい空気流（過度のフォームの緻密さ）、低い弾性および低い引張強度を有する粗い気孔フォームを製造した。キャップするより前にポリオールに５重量％のランダムＥＯを含むことによって、フォームの高さは実質的に保持され、ごく少量の収縮および等しい弾性であり、微細気泡であった。引張強度および空気流は、ＫＯＨ触媒対照品よりほんの少し低かった。
【００５２】
用語「向上した加工自由度」および「加工自由度の向上」ならびに同様の用語は、問題となるポリオールが、ＤＭＣ触媒ホモポリオキシプロピレン類縁物によって示される超臨界フォームテストにおいて、３５％未満の沈降パーセント、好ましくは２５％未満、最も好ましくは対照となる塩基触媒ポリオールの沈降度と同じまたはそれ未満の沈降度を示すことまたは成形フォームにおいて向上した圧潰性を示すおよび／またはベントのつぶれがないことを意味する。最も好ましくは、そのようなポリオールは、対照ＫＯＨ触媒フォームと同じオーダーで、空気流によって測定されるフォームの多孔性も示す。「系」は、反応性ポリウレタン製造配合物を意味する。「固有不飽和度」は、オキシアルキル化の間に生成される不飽和度であって、共重合可能な不飽和モノマーを共重合させることによってまたはポリオールと反応性の共重合可能な不飽和モノマーとポリオールとを反応させることによって意図的に添加された不飽和度を含まない。後者は、「導入不飽和度」と呼ばれる。
【００５３】
本発明のポリオールを、フォームのつぶれまたは過度なフォームの安定化に寄与しないポリマーポリオールを製造するのに使用することができる。そのようなポリマーポリオールは、本発明のポリオールであるベースポリオールにその場で、１種またはそれ以上のビニルモノマーを重合することによって調製される。その場でのビニル重合は周知であり、例えば予備形成された安定剤または安定剤先駆物質を使用しうる。好ましいビニルモノマーは、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、塩化ビニリデンなどである。調製される固体含量は、３０重量％〜５０重量％またはそれ以上である。
【００５４】
ここで使用される「多量」および「少量」は、特記しなければ、５０％またはそれ以上および５０％未満を意味する。「開始剤」および「出発物質」は、特記しなければ互換的に用いられ、同じ意味を示す。請求の範囲の「ａ」または「ａｎ」は、言語が明らかに反対の意味を示さなければ、１またはそれ以上を意味する。本発明に必要な性質が存在するならば、ここに記載され、請求される態様は、記載および／または請求されない態様または性質を排除して使用されうる。本発明の必要な性質は、ＤＭＣ触媒のオキシアルキル化の少なくとも９５％の間、エチレンオキシドまたは安定化変性用モノマーの存在下で、オキシプロピル化を行うこと、ポリオキシエチレンキャップに関してキャップ作用触媒の存在下でおよびポリオキシプロピレンキャップに関して非ＤＭＣ触媒の存在下で付加されたキャップを除いたポリオールの重量に対する１．５重量％の最小オキシエチレンまたは安定化変性用モノマー含量、ならびにＤＭＣ触媒の存在下で調製された５重量未満のポリオキシプロピレンキャップである。分子量および当量は、特記しないかぎり、ダルトン（Ｄａ）単位の数平均分子量および当量である。
【００５５】
本発明な充分に記載されているが、当業者にはあきらかなように、多くの変化および改変を、本発明の精神および範囲から逸脱することなしに行うことができる。
また、本発明の好適な実施態様には、以下のものが含まれる。
〔１〕オキシプロピレン単位およびランダム共重合されたコモノマー単位を有するＤＭＣ触媒ポリオールであって、該ポリオールは、１種またはそれ以上の開始剤を、プロピレンオキシドおよび共重合可能なコモノマーを含んでなるオキシアルキル化混合物でオキシアルキル化することによって調製でき、
重合オキシプロピレン単位の少なくとも９５重量％が、コモノマー単位とランダムに共重合され、
共重合コモノマー含量が少なくとも１．５重量％であるポリオール。
〔２〕ａ）上記〔１〕に記載のように調製できるコポリマー内側ブロック、および
ｂ）ｉ）オキシエチレン部分、オキシプロピレン部分、それらの混合物、任意の付加的に共重合したコモノマーを含んでなるポリオキシアルキレンブロックであって、該ブロックがオキシプロピレン部分のみ、またはオキシエチレン含量が１．５重量％未満であるオキシプロピレン部分とオキシエチレン部分の混合物のみからなる場合に、該ブロックはＤＭＣ触媒以外の触媒の存在下で調製される、ブロック；および
ｉｉ）ＤＭＣ触媒の存在下で調製されたキャップＤＭＣ触媒ポリオールを５重量％以下含んでなる実質的にすべてのポリオキシプロピレンブロック
からなる群から選択された少なくとも１種の外側ブロック
を含んでなる上記〔１〕に記載のキャップＤＭＣ触媒ポリオール。
〔３〕ポリオキシアルキレンキャップが、ＤＭＣ触媒以外の触媒の存在下でアルキレンオキシドによってＤＭＣ触媒ポリオールをさらにオキシアルキル化することによって調製される上記〔１〕または〔２〕に記載のポリオキシアルキレンキャップＤＭＣ触媒ポリオール。
〔４〕コモノマーがエチレンオキシドを含んでなる上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリオール。
〔５〕コモノマーが、置換または非置換Ｃ ₄ 〜Ｃ ₂₀ アルキレンオキシド、オキセタン、メチルオキセタン、共重合可能な内部カルボン酸エステルまたは分子内カルボン酸無水物またはそれらの混合物を含んでなる上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリオール。
〔６〕オキシプロピレン単位と共重合された少なくとも２つの異なるコモノマーが存在する上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリオール。
〔７〕ポリオールが、５００Ｄａないし、例えば８００Ｄａないし５０００Ｄａの当量を有する上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリオール。
〔８〕内側ブロック中の共重合されたコモノマー含量が１．５〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、例えば２〜１０重量％である上記〔２〕〜〔７〕のいずれかに記載のポリオール。
〔９〕共重合コモノマー含量が１．５〜３５重量％、例えば１．５〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、具体的には２〜７重量％である上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のポリオール。
〔１０〕共重合コモノマー含量が１２〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％である上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のポリオール。
〔１１〕超臨界フォームテスト（ＳＣＦＴ）で３５％未満の沈降を示す上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のポリオール。
〔１２〕不飽和度が０．０１５meq/g、例えば０．０１０meq/gまたはそれ未満である上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のポリオール。
〔１３〕ＤＭＣ触媒以外の触媒が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物または水酸化物、金属ナフテン酸塩、アンモニアまたは１級、２級または３級アミンからなる群から選択される上記〔２〕〜〔１２〕のいずれかに記載のキャップポリオール。
〔１４〕付加的なオキシエチル化が、少なくとも５０重量％、適切には少なくとも７０重量％のエチレンオキシドを含んでなる、好ましくは全体がエチレンオキシドからなる、オキシアルキル化混合物によって行われる上記〔３〕〜〔１３〕のいずれかに記載のキャップポリオール。
〔１５〕ポリオール中の１種またはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製されるポリマーポリオールを含有する上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のポリオール。
〔１６〕開始剤が、１．５〜８の平均官能価を有する上記〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載のポリオール。
〔１７〕ａ）活性化ＤＭＣ触媒／開始剤混合物を反応器に供給する工程、
ｂ）オキシアルキル化の間のコモノマーの濃度が、全オキシアルキル化の少なくとも９５％で０を超えるように、プロピレンオキシドおよび重合可能なコモノマーを含有するオキシアルキル化混合物で該開始剤をポリオキシアルキル化する工程、および
ｃ）共重合コモノマー含量が少なくとも１．５重量％であるポリオールを回収する工程を含んでなるＤＭＣ触媒ポリオールの製造方法。
〔１８〕オキシアルキル化の間、オキシアルキル化混合物中のコモノマー、例えばエチレンオキシドの濃度が、少なくとも０．５重量％のレベルに保持される上記〔１７〕に記載の方法。
〔１９〕付加的な開始剤分子を連続的にまたは漸増的に反応器に添加する連続工程である上記〔１７〕または〔１８〕に記載の方法。
〔２０〕付加的な開始剤分子が１００Ｄａまたはそれ未満の当量を有する上記〔１９〕に記載の方法。
〔２１〕付加的な開始剤分子が、ＤＭＣ触媒／開始剤混合物中の開始剤分子と同じ官能価を有する上記〔１９〕または〔２０〕に記載の方法。
〔２２〕通常の発泡剤、触媒、連鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、添加剤および助剤の存在下で、ジ−またはポリイソシアネートをポリエーテルポリオールと反応させることによるポリウレタンスラブまたは成形フォームの製造方法であって、
該ポリオール成分の少なくとも１部として、上記〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の、または上記〔１７〕〜〔２１〕のいずれかに記載の方法によって調製された、加工自由度の向上したＤＭＣ触媒ポリオキシポリプロピレンポリオールを選択し、
該ポリオールをジ−またはポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタンスラブまたは成形フォームを製造する工程を含んでなる方法。
〔２３〕通常の発泡剤、触媒、連鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、添加剤および助剤の存在下で、ジ−またはポリイソシアネートをポリエーテルポリオールと反応させることによるポリウレタンスラブまたは成形フォームの製造方法であって、
改良が、該ポリオール成分の少なくとも１部として、名目上官能価２またはそれ以上およびランダムオキシエチレン含量１．５重量％〜１０重量％未満を有する加工自由度の向上したＤＭＣ触媒分散ＥＯポリオキシポリプロピレンポリオールを選択することを含んでなり、該分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールを調製するのに使用される全ＤＭＣ触媒オキシアルキル化時間の５重量％未満が、エチレンオキシド不在下で行われることを含んでなる方法。
〔２４〕分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールが、２〜８重量％のオキシエチレン含量を有する上記〔２３〕に記載の方法。
〔２５〕分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールが、超臨界フォームテストにおいて約２５％未満の沈降を示す上記〔２３〕に記載の方法。
〔２６〕ポリウレタン成形およびスラブフォーム系で使用される際に、向上した加工自由度を有するＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールを製造する方法であって、
ａ）活性化ＤＭＣ触媒／開始剤混合物を反応器に供給する工程、
ｂ）ポリオールが１．５重量％〜１０重量％未満のランダムオキシエチレン部分を含有し、ＤＭＣ触媒オキシアルキル化の間のエチレンオキシドの濃度が全オキシルアルキル化の少なくとも９５％で０を超えるように、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物によって該開始剤をポリオキシアルキル化する工程、
ｃ）分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールを回収する工程
を含んでなる方法。
〔２７〕分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールが約３５％未満の沈降を示す上記〔２６〕に記載の方法。
〔２８〕アルキレンオキシド供給物のエチレンオキシド濃度が、オキシアルキル化の間に０．５重量％またはそれ以上のレベルに保持される上記〔２６〕に記載の方法。
〔２９〕分散ＥＯポリオールがポリオキシプロピレンキャップされ、該分散ＥＯポリオールのプロピレンオキシドによるキャップが、ＤＭＣ触媒の存在下で行われる場合に、該ポリオキシプロピレンキャップが、該分散ＥＯポリオキシアルキレンポリオールの５重量％以下を構成する上記〔２６〕に記載の方法。
〔３０〕オキシエチレン部分の重量％が約２重量％〜８重量％である上記〔２６〕に記載の方法。
〔３１〕オキシエチレン部分の重量％が約２重量％〜７重量％である上記〔３０〕に記載の方法。
〔３２〕付加的な開始剤分子を連続的または漸増的に反応器に添加する方法が連続工程である上記〔２６〕に記載の方法。
〔３３〕付加的な開始剤分子が、１００Ｄａまたはそれ未満の当量を有する上記〔３２〕の方法。
〔３４〕付加的な開始剤分子が、ＤＭＣ触媒／開始剤混合物中の開始剤分子と同じ官能価を有する上記〔３２〕の方法。
〔３５〕ポリウレタン成形およびスラブストックフォーム配合物において広い加工自由度を示すＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールであって、該ポリオールが、２またはそれ以上のオキシアルキル化可能な水素原子を有する開始剤分子またはそれらの混合物のオキシアルキル化によって調製され、エチレンオキシドの濃度が全ＤＭＣ触媒オキシアルキル化の約５％以下の間で約０であるように、該オキシアルキル化がプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物によって行われ、該ポリオールが、１．５重量％〜１０重量％未満のオキシエチレン含量を有する、ポリオール。
〔３６〕ポリオールが、約２重量％〜８重量％のオキシエチレン含量を有する上記〔３５〕に記載のポリオール。
〔３７〕３５％またはそれ未満の沈降率を示す上記〔３６〕に記載のポリオール。
〔３８〕ポリオールが、０．０１０meq/gまたはそれ未満の不飽和度を有する上記〔３５〕に記載のポリオール。
〔３９〕ポリウレタン成形およびスラブストックフォーム配合物において広い加工自由度を示すキャップＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールであって、該ポリオールは、
ａ）エチレンオキシド含量が、オキシアルキル化の少なくとも９５％で０を超える、ように、２またはそれ以上のオキシアルキル化可能な水素原子を有する１種またはそれ以上の開始剤を、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物によりオキシアルキル化することによって調製された第１コポリマー内側ブロックであって、該第１内側ブロックのオキシエチレン含量は、１．５重量％〜約２０重量％である、ブロック；ならびに
ｂ）ｉ）オキシエチレン部分、オキシプロピレン部分またはそれらの混合物、任意の付加的なＣ ₄ 〜Ｃ ₁₂ 置換および非置換アルキレンオキシドまたはオキセタンを有するポリオキシアルキレンブロックであって、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシド１．５重量％未満を有するプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのみの混合物が使用される場合、該ポリオキシアルキレンブロックの重合は、ＤＭＣ触媒以外の触媒の存在下で行われる、ブロック、および
ｉｉ）ＤＭＣ触媒の存在下で重合された実質的にすべてのポリオキシプロピレンブロックであって、該ポリオキシプロピレンブロックｉｉ）は、該キャップＤＭＣ触媒ポリオールの５重量％未満を構成する、ブロック
からなる群から選択される少なくとも１つの第２外側ブロック
を有する、キャップポリオール。
〔４０〕外側ポリオキシアルキレンブロックが、キャップ作用触媒の存在下で、エチレンオキシドを第１内側ブロックに重合することによって調製されるポリオキシエチレンブロックである上記〔３９〕に記載のキャップポリオール。
〔４１〕第１内側ブロックが、２重量％〜約１５重量％のオキシエチレン部分を有する上記〔３９〕に記載のキャップポリオール。
〔４２〕第１内側ブロックは、２重量％〜約１０重量％のオキシエチレン部分を有する上記〔３９〕に記載のキャップポリオール。
〔４３〕外側ブロックの製造の間に使用される触媒が、１種またはそれ以上のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物または水酸化物、金属ナフテン酸塩、アンモニア、または有機アミンを含んでなる上記〔３９〕に記載のキャップポリオール。
〔４４〕超臨界フォームテストにおいて約３５％未満の沈降率を示す上記〔３９〕に記載のキャップＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオール。
〔４５〕広い加工自由度を有する高弾性の成形フォームの製造に適しているＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールであって、オキシアルキル化混合物のエチレンオキシド含量が、全ＤＭＣ触媒オキシアルキル化の少なくとも９５％で０を超えるように、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを含有するオキシアルキル化混合物によって、１．５またはそれ以上の平均官能価を有する１種またはそれ以上の開始剤分子をＤＭＣ触媒オキシアルキル化することを含んでなり、該ポリオールは、１２重量％〜約３５重量％の合計オキシエチレン含量を有し、約８００Ｄａ〜約５０００Ｄａの当量を有する、ポリオール。
〔４６〕合計オキシエチレン含量が、約１５重量％〜約３５重量％である上記〔４５〕に記載のポリオール。
〔４７〕オキシアルキル化混合物が、すべての時に少なくとも１重量％のエチレンオキシドを有する上記〔４５〕に記載のポリオール。
〔４８〕非ＤＭＣ触媒の存在下でさらにオキシアルキル化することによって調製されるキャップ部分をさらに含んでなる上記〔４５〕に記載のポリオール。
〔４９〕付加的なオキシアルキル化を、５０重量％またはそれ以上のエチレンオキシドを含有する混合物で行う上記〔４８〕に記載のポリオール。
〔５０〕付加的なオキシアルキル化を、少なくとも７０重量％のエチレンオキシドを含有する混合物で行う上記〔４８〕に記載のポリオール。
〔５１〕付加的なオキシアルキル化を、エチレンオキシドで行う上記〔４８〕に記載の方法。
〔５２〕スラブまたは成形ポリウレタンフォーム系に使用した際に良好な加工自由度を有するＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールであって、ポリオールが、プロピレンオキシドおよび有効量の安定化変性用コモノマーを含有するオキシアルキル化混合物で出発物質分子をオキシアルキル化することによって調製されるＤＭＣ触媒オキシアルキル化生成物を含んでなり、該ポリオールが、約０．０１５meq/g未満の固有不飽和度、約１．５〜約８の平均官能価および約８００Ｄａ〜約５０００Ｄａの当量を有する、ポリオール。
〔５３〕超臨界フォームテストにおいて３５％未満の沈降率を示す上記〔５２〕に記載のＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオール。
〔５４〕安定化変性用コモノマーが、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、メチルオキセタン、カプロラクトン、無水マレイン酸、無水フタル酸、Ｃ _5-20 α−オレフィンオキシドおよびハロゲン化アルキレンオキシドからなる群から選択される上記〔５２〕に記載のポリオール。
〔５５〕約１．５重量％〜約３５重量％の量でターモノマーとしてエチレンオキシドをさらに含有する上記〔５１〕に記載のポリオール。
〔５６〕エチレンオキシドまたは安定化変性用コモノマーの少なくとも１つがオキシアルキル化の少なくとも９５％の間存在する上記〔５２〕に記載のポリオール。
〔５７〕ポリウレタンスラブおよび成形フォームにおける過度なフォーム安定化またはフォームのつぶれに寄与しないＤＭＣ触媒ベースポリオール含有ポリマーポリオールであって、該ポリマーポリオールが、約１．５〜約８の平均官能価を有する出発物質分子を、安定化変性に有効な量のエチレンオキシド、安定化変性用コモノマーまたはエチレンオキシドと安定化変性用コモノマーの混合物を含有するプロピレンオキシド混合物によりオキシアルキル化することによって製造されたＤＭＣ触媒オキシアルキル化生成物を有するベースポリオールとその場で１種またはそれ以上のビニルモノマーと重合して調製され、該安定化変性量が少なくともオキシアルキル化の少なくとも９５％の間存在し、該ベースポリオールが、約０．０１５meq/g未満の固有不飽和度および約８００Ｄａ〜約５０００Ｄａの当量を有する、ポリマーポリオール。
〔５８〕ベースポリオールが、約１．５重量％〜約３５重量％のオキシエチレン含量を有する上記〔５７〕に記載のポリマーポリオール。
〔５９〕広い加工自由度を有するＤＭＣ触媒ポリエーテルポリオールであって、該ポリオールが、２〜約８のオキシアルキル化可能な水素原子を有する１種またはそれ以上の開始剤分子を、平均１．５重量％またはそれ以上のエチレンオキシドを有するプロピレンオキシドの混合物によって、該ＤＭＣ触媒ポリオキシプロピル化生成物の５重量％以下が、プロピレンオキシドの混合物のエチレンオキシドの含量が約０である間に調製されるように、オキシプロピル化することによって製造されたポリオキシエチレンキャップＤＭＣ触媒ポリオキシプロピル化生成物を含んでなり、該ポリオキシエチレンキャップは、非ＤＭＣポリオキシアルキル化触媒の存在下で、エチレンオキシドによって該ＤＭＣ触媒ポリオキシプロピル化生成物を、約５００Ｄａ〜約５０００Ｄａの当量および４０ｍｏｌ％を超える第１級ヒドロキシル含量まで、さらにオキシエチル化することによって製造される、ポリエーテルポリオール。
〔６０〕オキシプロピレン単位およびランダムに共重合されたコモノマー単位を有するＤＭＣ触媒ポリオールの、ポリウレタンスラブまたは成形フォームの製造における使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の塩基触媒ポリオール（曲線Ａ）とＤＭＣ触媒ポリオール（曲線Ｂ）の仮説分子量分布カーブを示す。

Claims

ポリウレタン成形またはスラブフォームの製造方法であって、
以下の工程を含む方法により得ることができる複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒分散エチレンオキシド（ＥＯ）ポリオキシプロピレンポリオールを使用する、方法：
ａ）活性化ＤＭＣ触媒／開始剤混合物を反応器に供給する工程、
ｂ）ポリオールが１．５重量％〜１０重量％未満のランダムオキシエチレン部分を含有し、ＤＭＣ触媒オキシアルキル化の間のエチレンオキシドの濃度が全オキシルアルキル化の少なくとも９５％で０を超えるように、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物によって該開始剤をポリオキシアルキル化する工程、
ｃ）分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールを回収する工程、
ここで該分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールが、ポリオキシプロピレンキャップされ、該分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールのプロピレンオキシドによるキャップがＤＭＣ触媒の存在下で行われる場合に、該ポリオキシプロピレンキャップが、該分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールの５重量％以下を構成する。
付加的な開始剤分子を連続的または漸増的に反応器に添加する連続方法である、請求項１に記載の方法。