JPS6246571B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリマーポリオールを使用したポリウ
レタンの製造法に関するものであり、特に特定の
重合性不飽和基を有するポリオール中で重合性不
飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリ
マーポリオールを使用したポリウレタンの製造法
に関するものである。 ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオ
ールなどのポリオール中で重合性不飽和基を有す
るモノマーを重合して得られる化合物や混合物は
ポリマーポリオールと呼ばれ、ポリウレタンフオ
ームやポリウレタンエラストマーなどのポリウレ
タンの原料として使用される。ポリマーポリオー
ルには大別して２種類あり、その１つは実質的に
重合性不飽和基を含まないポリオール中でモノマ
ーを重合して得られるポリマーポリオールであ
り、他は重合性不飽和基を有するポリオール中で
モノマーを重合して得られるポリマーポリオール
である。分散安定性などの面で後者のポリマーポ
リオールが優れていると考えられるが、製造のし
易さや経済性は今だ充分とはいえない面がある。
本発明は後者のタイプのポリマーポリオールに関
するものである。 重合性不飽和基を有するポリオール（以下不飽
和ポリオールと称する）中で重合性不飽和基を有
するモノマー（以下モノマーと称する）を重合し
て得られるポリマーポリオールについては、たと
えば、特公昭52−3439号公報や特公昭52−13834
号公報などに記載されている。 これらの公報に記載された発明において、不飽
和ポリオールは飽和のポリオールに無水マレイン
酸などの不飽和ポリカルボン酸を反応させた後ア
ルキレンオキシドを付加する方法や飽和のポリオ
ールにアリルグリシジルエーテルなどの不飽和エ
ポキシドを付加する方法などで製造されている。
しかしながら、不飽和酸を使用する方法は、未反
応のカルボキシル基が残り易いこと、ポリマーポ
リオール製造段階において不飽和ポリオールのエ
ステル基の分解が起つてカルボキシル基が生じ易
いことなどの理由により酸価の高いポリマーポリ
オールとなり易い問題がある。この酸価の高いポ
リマーポリオールの使用はポリウレタン製造にお
いてウレタン化反応への障害を起し易いことによ
り良好なポリウレタンを得ることができない。 また、従来の不飽和ポリオールの問題点の１つ
は、重合性不飽和基がモノマーと容易に共重合し
難いことであつた。たとえば、ポリオキシアルキ
レンオールと無水マレイン酸を反応させた後、プ
ロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを反
応させて得られる不飽和ポリエーテルエステルポ
リオールにおいては、重合性不飽和基はポリエー
テル鎖の間に存在する。この高分子鎖の中に埋め
込まれている重合性不飽和基はそれ自体であるい
は他のモノマーと共重合が容易でない。従つて、
不飽和ポリオール中の重合性不飽和基はポリオー
ルの末端あるいは末端近傍に存在した方が、モノ
マーと共重合し易いと考えられる。 本発明者は、前に、上記２つの問題をそれぞれ
解決した重合性不飽和基を有する活性水素化合物
をポリイソシアナート化合物を介してポリオール
に結合させて得られる含窒素結合含有不飽和ポリ
オールを用い、この中でモノマーを重合して得ら
れるポリマーポリオールについて提案した。しか
しこの際、不飽和活性水素化合物が２個以上の活
性水素を有する場合、不飽和基がポリオール末端
に位置しない場合があるので不飽和基の活性が充
分でなく、一方、１個の活性水素を有する場合は
ポリオールの水酸基数を低下させるので充分に多
くの不飽和基を導入できない問題があつた。 そこで発明者はさらに検討を進めた結果、活性
水素を少くとも２個有する不飽和活性水素化合物
と活性水素を１個有する不飽和活性水素化合物と
を併用し、これらをそれぞれポリイソシアナート
化合物を介してポリオールに結合し、得られた含
窒素結合含有不飽和ポリオールをポリマーポリオ
ールを製造するための不飽和ポリオールとして使
用することを見い出した。しかも、活性水素化合
物としては、特に水酸基が好ましいことがわかつ
た。実質的に飽和のポリオールに不飽和ポリヒド
ロキシ化合物をポリイソシアナート化合物を介し
て結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオ
ールは、末端に不飽和基が位置する場合がある。
従つて、この水酸基を含む３成分をポリイソシア
ナート化合物を用いて結合して得られる含窒素結
合含有不飽和ポリオールは不飽和基の総数が大で
あるばかりでなく、末端に位置する不飽和基の数
も大となる。 さらに上記のポリマーポリオールを用いて得ら
れたポリウレタンフオームは公知のポリマーポリ
オールを用いたポリウレタンフオームに比較して
より硬いフオームとなることが見い出された。こ
の硬いフオームは、エネルギー吸収フオームの用
途でより望ましい物性である。即ち、エネルギー
吸収フオームに応力がかかつた場合の変形が少
い。また、含窒素結合を有するため、ウレタン化
において反応速度が向上し、またアミン系触媒の
使用も低減しうることもわかつた。 本発明は、この含窒素結合含有不飽和ポリオー
ル中でモノマーを重合して得られるポリマーポリ
オールを使用したポリウレタンの製造法に関する
ものであり、即ち、「ポリマーポリオールを含む
ポリオール成分およびポリイソシアナート化合物
を含むポリイソシアナート成分を反応させてポリ
ウレタンを製造する方法において、該ポリマーポ
リオールが、少なくとも２個の水酸基を有する実
質的に飽和のポリオール、少くとも２個の水酸基
と少くとも１個の重合性不飽和基を有する不飽和
ポリヒドロキシ化合物、および１個の水酸基と少
くとも１個の重合性不飽和基を有する不飽和モノ
ヒドロキシ化合物の３成分の水酸基含有化合物と
少くとも２個のイソシアナート基を有するポリイ
ソシアナート化合物を用い、該３成分の水酸基含
有化合物の少くとも２種が該ポリイソシアナート
化合物を介して結合した含窒素結合含有不飽和ポ
リオールを含むポリオール中で重合性不飽和基を
有するモノマーを重合して得られるポリマーポリ
オールであることを特徴とするポリウレタンの製
造法」である。 後述する本発明におけるポリマーポリオールは
それ単独で、あるいは他のポリオールなどの通常
ポリウレタンの原料として使用される活性水素化
合物と組み合せてポリウレタンの原料として用い
られる。このポリマーポリオールと組み合される
活性水素化合物としては、少くとも２個の水酸基
を含むポリヒドロキシ化合物が好ましく、たとえ
ばポリエーテルポリオールやポリエステルポリオ
ールが用いられる。特に、ポリエーテルポリオー
ルが好ましい。ポリエーテルポリオールは、多価
アルコール、アミン、その他のいわゆるイニシエ
ーターにアルキレンオキシドを付加して製造され
るポリエーテルポリオールやテトラヒドロフラン
重合体などの後述の実質的に飽和のポリオールと
称した範囲に含まれるものである。本発明におけ
るポリマーポリオール単独あるいはそれを含むポ
リオール等の混合物からなるポリオール成分に
は、さらに触媒、整泡剤、発泡剤、充填剤、架橋
剤、鎮延長剤、安定剤、着色剤その他の添加剤を
加えてもよい。通常のポリウレタンフオーム製造
の場合、触媒、発泡剤、整泡剤は必須の成分とさ
れることが多い。触媒としては、３級アミンなど
のアミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金属
化合物が適している。発泡剤としては、水やトリ
クロロフルオロメタン、塩化メチレン、その他の
ハロゲン化炭化水素が適している。整泡剤として
は、有機ケイ素化合物系の界面活性剤が適してい
る。 ポリウレタンの他の原料は後述するようなポリ
イソシアナート化合物である。ポリウレタンは上
記ポリオール成分とこのポリイソシアナート成分
を反応させて得られる。ポリウレタンの製造方法
としては、ワンシヨツト法、プレポリマー法等の
通常の方法を使用しうる。ポリウレタンとしては
ポリウレタンフオームが最も適当であり、ポリマ
ーポリオールの使用により高弾性のフオームが得
られ、たとえばエネルギー吸収フオームや自動車
等のシート用のフオームとして優れている。 以下に本発明におけるポリマーポリオールにつ
いて詳説する。 ポリマーポリオール製造原料の１つとなる実質
的に飽和のポリオールとしてはポリウレタンの原
料として使用される各種の高分子量のポリオール
を使用することができる。たとえば、代表的なも
のとしてポリエーテルポリオールやポリエステル
ポリオールがあり、また末端に水酸基を有する炭
化水素ポリマーなどがある。好ましくはポリエー
テルポリオールであり、たとえばポリヒドロキシ
化合物やリン酸、アミン類などの活性水素含有化
合物にアルキレンオキシドを付加したポリエーテ
ルポリオールや環状エーテル重合体からなるポリ
エーテルポリオールなどがある。具体的には、グ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デキ
ストロースその他の多価アルコール、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンその他のアルカ
ノールアミン、ビスフエノールＡ、フエノール−
ホルムアルデヒド縮合物、その他の多価フエノー
ル、エチレンジアミン、ジアミノジフエニルメタ
ンその他のアミン類、などにエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、プチレンオキシド、エピク
ロルヒドリンその他のアルキレンオキシド、さら
にはスチレンオキシドやグリシジルエーテルなど
のエポキシドを付加したポリエーテルポリオール
や、テトラヒドロフラン重合体などのポリエーテ
ルポリオールがある。これらは２種以上併用する
こともでき、特にジオールの場合はトリオールと
併用することが好ましい。好ましいポリエーテル
ポリオールはOH基１個当りの分子量300〜2500
のポリエーテルポリオールであり、特にOH基１
個当りの分子量600〜2000、水酸基数２〜４のポ
リエーテルポリオールが好ましい。 この高分子量のポリオールは実質的に重合性不
飽和基を有しないポリオールである。上記ポリエ
ーテルポリオールやポリエステルポリオールは、
通常、その構成化合物（たとえばポリヒドロキシ
化合物やアルキレンオキシド）に重合性不飽和基
を有していないならば、あるいは有していてもポ
リオール製造時に重合してポリオールとすれば、
重合性不飽和基を含有しないと考えられる。しか
しながら場合により副反応によりポリオール生成
時に不飽和基を生じる場合がある。たとえば、重
合性不飽和基を有しない活性水素含有化合物に重
合性不飽和基を有しないアルキレンオキシドを付
加して製造される通常のポリエーテルポリオール
は少量の不飽和基を含有していることが知られて
いる。これは、アルキレンオキシド、特にプロピ
レンオキシドの付加反応における副反応によつて
生じると考えられている。本発明はこの無視しう
る程度に少い不飽和基を有する通常のポリエーテ
ルポリオールを使用することができる。 不飽和ポリヒドロキシ化合物としては、不飽和
多価アルコールや不飽和多価フエノールなどの少
くとも２個の水酸基と少くとも１個の重合性不飽
和基を有する化合物が用いられる。特に好ましく
は、不飽和多価アルコールである。この不飽和多
価アルコールは、通常の意味の不飽和多価アルコ
ール以外に、不飽和ポリエーテルポリオール、不
飽和ポリエステルポリオール、不飽和ポリエーテ
ルエステルポリオールなどの２個以上の水酸基を
含む化合物である。狭義の不飽和多価アルコール
としては、たとえば２−ブテン−１・４−ジオー
ル、３−ブテン−１・２−ジオール、グリセロー
ルアリルエーテル、トリメチロールプロパンアリ
ルエーテル、ペンタエリスリトールビニルエーテ
ル、２・５−ジメチル−３−ヘキセン−２・５−
ジオール、１・５−ヘキサジエン−３・４−ジオ
ール、１・４−ブチンジオール、などの不飽和結
合を１あるいは２以上有する多価アルコールがあ
る。広義の不飽和多価アルコールとしては、さら
に狭義の不飽和多価アルコールやその他少くとも
２個の活性水素を有する不飽和活性水素化合物に
アルキレンオキシドなどのエポキシドを付加して
得られる不飽和ポリエーテルポリオール、少くと
も２個の活性水素を有する活性水素化合物にアリ
ルグリシジルエーテル、１−ビニルシクロヘキサ
ン−３・４−エポキシド、プタジエンモノエポキ
シドその他の不飽和基を有するエポキシドを単独
にあるいは他のエポキシドとともに付加して得ら
れる不飽和ポリエーテルポリオール、不飽和多塩
基酸あるいは狭義の不飽和多価アルコールの残基
を少なくとも１つ含む多塩基酸と多価アルコール
から得られる不飽和ポリエステルポリオールまた
はポリオールに不飽和多塩基酸を反応させた後さ
らにエポキシドを反応させて得られる不飽和ポリ
エーテルエステルポリオールなどがある。勿論、
これらのみに限定されるものではなく、少なくと
も２個の水酸基と少なくとも１個の重合性不飽和
基を有する化合物を使用することができる。 本発明における少くとも２個の水酸基を有する
不飽和ポリヒドロキシ化合物としては、上記広義
の不飽和多価アルコール（以下特にことわらない
限り不飽和多価アルコールと呼ぶ）が好ましく、
特に狭義の不飽和多価アルコール、特に炭素数３
〜10の不飽和多価アルコールが好ましい。狭義の
不飽和多価アルコール以外の不飽和多価アルコー
ルとしては比較的低分子量のものが好ましく、そ
の分子量は特に限定されるものではないが、4000
以下、特に3000以下が適当である。また不飽和ポ
リヒドロキシ化合物中の水酸基の数は２〜８、特
に２〜４が好ましく、特に２が適当である。ま
た、その１分子中の重合性不飽和基の数は、特に
制限されるものではないが、１〜４が適当であ
り、特に１〜２が好ましい。最も好ましい不飽和
ポリヒドロキシ化合物は３−ブテン−１・２−ジ
オールまたは２−ブテン−１・４−ジオールであ
る。 不飽和モノヒドロキシ化合物は１個の水酸基と
少くとも１個の重合性不飽和基を有する化合物で
ある。重合性不飽和基としては重合性二重結合が
好ましく、その数は１個が好ましい。この水酸基
はアルコール性水酸基あるいはフエノール性水酸
基である。不飽和モノヒドロキシ化合物としては
種々の化合物を使用しうる。たとえば、不飽和モ
ノオール、不飽和モノカルボン酸と２価アルコー
ルとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモ
ノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖
基を有するフエノール、不飽和ポリエーテルモノ
オールなどがある。不飽和モノオールとしては、
特に炭素数３〜６のエチレン系アルコールが好ま
しい。具体的化合物としては、たとえば、アリル
アルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテ
ン−２−オール、３−ブテン−１−オール、プロ
パギルアルコールなどがある。不飽和モノカルボ
ン酸と２価アルコールのモノエステルとしては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸その他の不飽和モノカルボン酸とエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コールその他の２価アルコールとのモノエステル
であり、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアク
リレートなどがある。不飽和２価アルコールとモ
ノカルボン酸のモノエステルとしては、たとえ
ば、ブテンジオールのモノエステルなどがある。
アルケニル側鎖基を有するフエノールとしては、
たとえばオキシスチレン、ヒドロキシｄ−メチル
スチレンなどがある。その他、上記以外の不飽和
モノヒドロキシ化合物としては、たとえば、Ｎ−
メチロールアクリルアミド類、モノメチルアミノ
エチル・メタクリレートなどがある。またその分
子量は特に限定されないが1000以下、特に500以
下であるものが好ましい。これらの内、特に好ま
しい化合物は、アクリル酸あるいはメタクリル酸
とエチレングリコール、プロピレングリコールあ
るいはブチレングリコールとのモノエステル、ま
たはアリルアルコールやヒドロキシｄ−メチルス
チレンである。 ポリイソシアナート化合物としては、少くとも
２個のイソシアナート基（−NCO）を有する化
合物であり、芳香族ポリイソシアナート、脂肪族
ポリイソシアナート、脂環族ポリイソシアナー
ト、その他のものがある。好ましくは、芳香族ポ
リイソシアナートである。具体的には、たとえ
ば、トリレンジイソシアナート（TDI）、ジフエ
ニルメタンジイソシアナート（MDI）、ポリメチ
レンポリフエニルイソシアナート、ナフタレンジ
イソシアナート、トリフエニルメタントリイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナートなどがある。これらイ
ソシアナート化合物としては、さらに多価アルコ
ールやアミンなどの活性水素を有する化合物を用
いて、あるいは他の方法を用いて変性した変性ポ
リイソシアナート化合物を使用することもでき
る。 ポリイソシアナート化合物は、上記水酸基を含
む化合物と反応することができ、その結果、ウレ
タン結合やアロフアネート結合などの含窒素結合
を生じる。通常、この含窒素結合はウレタン結合
である。ポリイソシアナート化合物は、上記３成
分の水酸基含有化合物のいずれの水酸基とも反応
しうる。この反応は触媒存在下、あるいは不存在
下に、常温〜加温下に起るが、この反応条件は特
に制限されるものではない。ポリイソシアナート
化合物は、それが有するイソシアナート基のすべ
てが水酸基と反応し、含窒素結合が生成する。反
応系のイソシアナート基の数が水酸基の数よりも
多く、最終的な反応生成物中にイソシアナート基
が残ることは不都合である。即ち、最終的な反応
生成物が含窒素結合含有不飽和ポリオールとなる
には、系の水酸基の数はイソシアナート基の数よ
りも過剰である必要がある。ポリイソシアナート
化合物中の１つのイソシアナート基は上記３成分
の水酸基含有化合物の１種の化合物中の水酸基と
反応し、他の少くとも１つのイソシアナート基は
同種のあるいは異種の水酸基含有化合物の水酸基
と反応する。従つて、上記３成分の水酸基含有化
合物の少くとも２分子（即ち、ポリイソシアナー
ト化合物が有するイソシアナート基の数と同じ
数）がポリイソシアナート化合物によつて結合さ
れる。 含窒素結合含有不飽和ポリオールを製造する方
法の１つは、上記３成分の水酸基含有化合物の混
合物とポリイソシアナート化合物を反応させる方
法である。この方法は、３成分の水酸基含有化合
物それぞれの割合やポリイソシアナート化合物の
割合により種々の含窒素結合を有する化合物が生
成すると考えられ、それら生成する化合物の内少
くとも１個の不飽和基と少くとも２個の水酸基を
有する化合物が、本発明における含窒素結合含有
不飽和ポリオールである。種々の含窒素結合含有
不飽和ポリオールの内、好ましいものは１〜４個
の不飽和結合を有するものであり、特に好ましく
は、１〜２個の不飽和結合を有するものである。
生成する不純物の内、不飽和基を有しないポリオ
ール（即ち実質的に飽和のポリオールとポリイソ
シアナート化合物との反応生成物）はその生成量
が多くても、反応系の粘度を特に高くするもので
ある場合を除いて、特に問題とならない。しか
し、不飽和ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノヒ
ドロキシ化合物がポリイソシアナート化合物を介
して結合した化合物や不飽和モノヒドロキシ化合
物とポリイソシアナート化合物との反応生成物
は、水酸基を１個含むかまたは含まない化合物で
あるので多量に存在することは好ましくない。ま
た、未反応の不飽和ポリヒドロキシ化合物や不飽
和モノヒドロキシ化合物が多量に残ることも好ま
しくない。しかし、未反応の実質的に飽和のポリ
オールが残ることは何ら問題を生じない。これら
の要件を満たすには、ポリイソシアナート化合物
の使用量は不飽和ポリヒドロキシ化合物と不飽和
モノヒドロキシ化合物との合計モル数とほぼ等モ
ル以上用いることが好ましい。 実質的に飽和のポリオール１分子に不飽和ポリ
ヒドロキシ化合物または不飽和モノヒドロキシ化
合物が少くとも１分子ポリイソシアナート化合物
を介して結合することによつて好ましい含窒素結
合含有不飽和ポリオールが生成する。しかし、実
質的に飽和のポリオールが過剰であつて未反応の
ものが残ることは何ら支障はない。仮に使用した
不飽和ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノヒドロ
キシ化合物がそれぞれすべて実質的に飽和のポリ
オールに結合したとしても、さらに未反応の実質
的に飽和のポリオールが存在してもよい。実質的
に飽和のポリオール１分子に対して、不飽和モノ
ヒドロキシ化合物が１分子結合すると、生成する
含窒素結合含有不飽和ポリオールの水酸基の数は
元のポリオールの数よりも１個減少する。従つ
て、飽和のポリオールがジオールの場合、不飽和
モノオールとなり、トリオールの場合不飽和ジオ
ールとなる。従つて、実質的に飽和のポリオール
に対する不飽和モノヒドロキシ化合物の使用量は
制限されることが好ましく、その量は生成する含
窒素結合含有不飽和ポリオールの平均の水酸基数
が1.7以上、特に２以上となる量であることが好
ましい。また、実質的に飽和のポリオールとして
は、ジオール単独であるよりもジオールと３価以
上のポリオールとの混合物、または３価以上のポ
リオール単独あるいはその混合物を用いることが
好ましい。ポリイソシアナート化合物の使用量の
上限は生成する含窒素結合含有不飽和ポリオール
を含む生成物の粘度によつて制限される。通常、
ポリイソシアナート化合物の使用量が増大する
程、生成物の粘度が上昇する。高粘度の生成物は
次のモノマー重合工程、あるいは出来上つたポリ
マーポリオールを用いてポリウレタンを製造する
工程で、混合不良等の種々の不都合をきたす。従
つて、その粘度は、通常20000CP／25℃以下、特
に10000CP／25℃以下となるようにポリイソシア
ナート化合物の使用量が調節されることが好まし
い。 以上説明した３成分の水酸基含有化合物の混合
物とポリイソシアナート化合物を反応させる方法
において、それら各々の成分の使用量は上記のよ
うに制限されることが好ましいが、さらに好まし
い使用量は次の通りである。まず、実質的に飽和
のポリオール１モルに対して、不飽和ポリヒドロ
キシ化合物と不飽和モノヒドロキシ化合物の合計
モル数は0.05〜2.0モル、特に0.1〜1.0モルであ
る。不飽和ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノヒ
ドロキシ化合物の組み合せ割合はモル比で１／３
〜10／１、特に１／２〜８／１が好ましい。ポリ
イソシアナート化合物は不飽和ポリヒドロキシ化
合物と不飽和モノヒドロキシ化合物の総量１モル
に対して１〜２モル、特に１〜1.5モル使用する
ことが好ましい。 上記方法以外としては、３成分の水酸基含有化
合物の少くとも１成分を予めポリイソシアナート
化合物と反応させて含窒素結合と少くとも１個の
イソシアナート基を有するイソシアナート化合物
とし、これを他の水酸基含有化合物と反応させる
方法がる。この方法はポリオールとポリイソシア
ナート化合物からポリウレタンを製造する方法に
おけるプレポリマー法に類似した方法である。予
めポリイソシアナート化合物とを反応させる水酸
基化合物としては、不飽和ポリヒドロキシ化合
物、不飽和モノヒドロキシ化合物、またはその両
者であることが好ましい。たとえば、不飽和ジヒ
ドロキシ化合物とジイソシアナート化合物から両
端にイソシアナート基を有する含窒素結合含有不
飽和化合物が、不飽和モノヒドロキシ化合物とジ
イソシアナート化合物からイソシアナート基を有
する含窒素結合含有不飽和化合物が得られ、これ
らを実質的に飽和のポリオールと反応させること
により、含窒素結合含有不飽和ポリオールが得ら
れる。これら、予めイソシアナート化された化合
物を単独で用いる場合は、他方をポリオールと結
合するためにさらにポリイソシアナート化合物を
必要とする。特に好ましくは、不飽和ポリヒドロ
キシ化合物と不飽和モノヒドロキシ化合物の両者
を予めポリイソシアナート化合物と反応させた
後、実質的に飽和のポリオールと反応させる方法
である。この方法における各成分の使用量は、前
記３成分の水酸基含有化合物の混合物を用いる場
合の条件とほぼ同じ条件であることが好ましい。 上記２つの方法の内、特に好ましい方法は前者
の３成分の水酸基含有化合物の混合物を用いる方
法である。後者の方法は不純物の少い比較的調節
された種類の生成物が得られる方法であるが、工
程数が多くて繁雑であり、反応に時間がかかる。
これに対し、前者の方法は使用する原料の割合等
の条件によつては後者の方法とほぼ同等の生成物
が得られるのみならず、製造方法が極めて容易で
ある。本発明においては、上記２つの方法のみに
限られるものではなく、他の方法で類似の生成分
が得られる限り、これら方法のみに限られるもの
ではない。 上記方法で得られる含窒素結合含有不飽和ポリ
オールは単独化合物である場合もあるが、多くの
場合種々の化合物の混合物である。これは、未反
応の不飽和ポリヒドロキシ化合物、不飽和モノヒ
ドロキシ化合物、実質的に飽和のポリオールなど
を含むこともあり、不飽和基を含まない含窒素結
合含有ポリオールを含む場合もある。この混合物
はそのまま次の重合操作に適用しうるが、さらに
除去しうる不純物を除去した後に適用することも
できる。また、含窒素結合含有不飽和ポリオー
ル、あるいはそれを含む混合物は、ポリオールで
希釈して用いることもでき、このポリオールとし
ては通常実質的に飽和のポリオール、特にポリエ
ーテルポリオールが用いられるが、場合によつて
は不飽和ポリオールであつてもよい。この含窒素
結合含有不飽和ポリオールの特徴は、これに含ま
れる不飽和基がモノマーと共重合し易い点にあ
る。これは、不飽和基がポリオールの分子鎖の末
端または末端近傍に位置していることにある。ま
た、不飽和ポリヒドロキシ化合物や不飽和モノヒ
ドロキシ化合物は前記引例に記載されている不飽
和二塩基酸を用いる不飽和ポリエーテルエステル
ポリオールやアリルグリシジルエーテルを用いた
不飽和ポリエーテルポリオールにおける不飽和基
よりも重合し易い不飽和基を採用しうる。しか
も、本発明における含窒素結合含有不飽和ポリオ
ールは、これら公知の不飽和ポリオールよりも容
易に製造しうるという特徴を有するものである。 重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通
常重合性二重結合を一個有するモノマーが使用さ
れるが、これに限られるものではない。具体的な
モノマーとしては、アクリロニトリル、スチレ
ン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、酢酸ビニルなどが好ましい
が、それらに限られるものではなく、たとえばｄ
−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ハロゲン
化スチレンなどのスチレン誘導体、ブタジエン、
イソプレンなどのオレフイン、メタクリロニトリ
ル、ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレー
トなどのアクリル誘導体、塩化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル、マレイン酸ジエステル、イタコン
酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エステル、その
他のモノマーを用いることができる。これらモノ
マーは単独で使用しうるのみならず、他のモノマ
ーと併用してコポリマーとすることもできる。最
も好ましいモノマーはアクリロニトリル単独、ス
チレン単独、アクリロニトリルとスチレン、また
はアクリロニトリルあるいはスチレンを主成分と
する他のモノマーとの組み合せである。 上記モノマーを含窒素結合含有不飽和ポリオー
ルにグラフト重合するためには通常重合開始剤を
必要とする。しかし場合によつては熱や放射線を
用いて重合開始剤を使用することなくグラフト重
合することもできる。重合開始剤としては、通常
遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合
開始剤が用いられる。具体的には、たとえばアゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウ
リロイルパーオキサイド、過硫酸塩などがある。
特にアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。 重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は
80〜160℃で行なわれる。モノマーの使用量は、
使用する含窒素結合含有不飽和ポリオールを含む
全ポリオールとモノマーの全量に対して約60重量
％以下、特に10〜50重量％が好ましい。重合反応
終了後得られるポリマーポリオールはそのままポ
リウレタンの原料として使用しうるが、重合開始
剤分解物等の不純物を除去するなどの後処理を行
つてもよい。本発明におけるポリマーポリオール
の特徴は分散安定性が良いことにある。従来の飽
和のポリオールを使用したポリマーポリオールは
分散安定性が充分ではなく、分散安定性の良いア
クリロニトリルをモノマー成分の一つとする必要
があつた。即ち、全モノマーの過半あるいは全部
がアクリロニトリルでなければ良好なポリマーポ
リオールが得られていなかつた。さらに、従来公
知の不飽和ポリオールを使用したポリマーポリオ
ールの製造方法においても、アクリロニトリルの
使用はほとんど必須の要件であつた。本発明にお
けるポリマーポリオールでは、アクリロニトリル
を含むモノマーを使用することが出来ることは勿
論ではあるが、アクリロニトリルを全く使用しな
くとも分散安定性の良いポリマーポリオールを得
ることができる。たとえば、スチレン単独を用い
て良好な安定性を有するポリマーポリオールを得
ることができる。 本発明におけるポリマーポリオールは、通常不
透明の分散体である。スチレン単独を使用したポ
リマーポリオールは白色分散体であるが、アクリ
ロニトリルを使用したものは着色分散体である。
反応条件等によつては、比較的透明なポリマーポ
リオールを得ることもできるが、ポリウレタン原
料として特に透明なポリマーポリオールである必
要はなく、分散体で充分である。 以下に本発明を参考例と実施例により具体的に
説明するが、本発明はこれら参考例や実施例にの
み限定されるものではない。 参考例１〜４、比較例１〜４ 〔含窒素結合含有不飽和ポリオールの製造〕 本発明において使用する含窒素結合含有不飽和
ポリオールの製造法及びその製造結果について記
述する。 ５のオートクレーブ中に、第１表に示したよ
うにポリオール、不飽和多価アルコール、ジイソ
シアナートを装入し80℃にて５時間保持した。い
ずれも透明でやゝ粘稠な液体が得られた。赤外線
吸収スペクトルにて未反応のイソシアナート基が
存在しないことを確認してから、ポリマーポリオ
ール製造用の原料に供した。

【表】 参考例５〜10、比較例５〜９ 本発明におけるポリマーポリオール組成物の製
造法及びその製造結果について記述する。 ５のオートクレーブ中に、第２表に示した所
定量の第１表で製造した、含窒素結合含有不飽和
ポリオール或いは通常のポリオキシアルキレンポ
リオールをあらかじめ装入し、減圧・窒素置換操
作を所定温度でくりかえしたのち、第２表に示し
たように、残りの含窒素結合含有不飽和ポリオー
ル或いは通常ポリオキシアルキレンポリオール、
重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤を
混合したものを所定の速度で撹拌しながらオート
クレーブ中に導入した。未反応の重合性不飽和モ
ノマーを減圧下除去して目的のポリマーポリオー
ルを得た。 比較として、通常のポリオキシアルキレンポリ
オールのみを使用した場合（比較例−５）スチレ
ンをモノマーとして使用すると分離して均一な分
散体は得られなかつた。又、通常のポリオキシア
ルキレンポリオールとマレイン酸を反応して製造
した不飽和基含有ポリオールを使用したもの（比
較例−６）、比較例７、８のように不飽和ポリヒ
ドロキシ化合物のみを使用したもの、比較例−９
のように不飽和モノヒドロキシ化合物のみを少量
使用したもので、スチレンをモノマーとして使用
すると粒子径のやゝ荒いものしかできなかつた。

【表】 実施例１〜２、比較例10 第２表の参考例−９、10で製造したポリマーポ
リオールを使用して軟質ウレタンフオームを製造
した。比較として分子量3000のポリオキシプロピ
レントリオール（ポリオールＢ）を使用して発泡
した場合についても記述する。 ポリオール或いはポリマーポリオール100ｇ、
シリコーンL520 1.2ｇ、Dabco33LV（トリエチ
レンジアミン１、ジプロピレングリコール３）
0.3ｇ、Ｔ−９（オクチル酸第１スズ）0.3ｇ、水
4.0ｇ、TDI−80（トルエンジイソシアナート）
をインデツクス105となるように撹拌混合して発
泡させた結果を第３表に示した。 比較例−10と比べて、参考例−９、10のフオー
ム物性は、特にILDについてすぐれていることが
わかる。

【表】 実施例３〜５、比較例11、12 第２表の参考例−５、６、７及び比較例−６で
製造したポリマーポリオールを使用した高弾性フ
オームのモールド発泡を行なつた。 比較として、分子量5000のポリオキシプロピレ
ンエチレントリオール（ポリオールＡ）を使用し
て発泡した場合についても記述する。 ポリマーポリオール（比較例−11の場合はポリ
オールＡ）160ｇ、ポリオール240ｇシリコン
L5305 4.4ｇ、Dabco33LV2.4ｇ、水12ｇにTDI−
80／PAPI135（化成アツプジヨン、粗フエニレン
ジイソシアナート）＝80／20の混合イソシアナー
トを、インデツクス105となるように混合して、
すばやく50℃に調温したアルミニウム製400mm×
400mm×100mmの金型に投入し、室温にて10分放置
後モールドフオームを取出した。フオーム物性を
第４表に示す。 比較例−11と比べて参考例−５、６、７のポリ
マーポリオールを使用したもののフオーム物性
は、特にILDについてすぐれていることがわか
る。又、比較例−６は、実施例と比べて反応が遅
く、室温にて10分間では脱型ができなかつたので
15分間放置した。フオームのILD、圧縮永久歪も
やゝ劣ることがわかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマーポリオールを含むポリオール成分お
   よびポリイソシアナート化合物を含むポリイソシ
   アナート成分を反応させてポリウレタンを製造す
   る方法において、該ポリマーポリオールが、少く
   とも２個の水酸基を有する実質的に飽和のポリオ
   ール、少くとも２個の水酸基と少くとも１個の重
   合性不飽和基を有する不飽和ポリヒドロキシ化合
   物、および１個の水酸基と少くとも１個の重合性
   不飽和基を有する不飽和モノヒドロキシ化合物の
   ３成分の水酸基含有化合物と少くとも２個のイソ
   シアナート基を有するポリイソシアナート化合物
   を用い、該３成分の水酸基含有化合物の少くとも
   ２種が該ポリイソシアナート化合物を介して結合
   した含窒素結合含有不飽和ポリオールを含むポリ
   オール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重
   合して得られるポリマーポリオールであることを
   特徴とするポリウレタンの製造法。 ２ ポリウレタンがポリウレタンフオームである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の製造
   法。