JPS6246572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリマーポリオールを使用したポリウ
レタンの製造方法に関するものであり、特に特定
の重合性不飽和基を有するポリオール中で重合性
不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポ
リマーポリオールを使用したポリウレタンの製造
方法に関するものである。 ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオ
ールなどのポリオール中で重合性不飽和基を有す
るモノマーを重合して得られる化合物や混合物は
ポリマーポリオールと呼ばれ、ポリウレタンフオ
ームやポリウレタンエラストマーなどのポリウレ
タンの原料として使用される。ポリマーポリオー
ルには大別して２種類あり、その１つは実質的に
重合性不飽和基を含まないポリオール中でモノマ
ーを重合して得られるポリマーポリオールであ
り、他は重合性不飽和基を有するポリオール中で
モノマーを重合して得られるポリマーポリオール
である。分散安定性などの面で後者のポリマーポ
リオールが優れていると考えられるが、製造のし
易さや経済性は今だ充分とはいえない面がある。
本発明は後者のタイプのポリマーポリオール関す
るものである。 重合性不飽和基を有するポリオール（以下不飽
和ポリオールと称する）中で重合性不飽和基を有
するモノマー（以下モノマーと称する）を重合し
て得られるポリマーポリオールについては、たと
えば、特公昭52−3439号公報や特公昭52−13834
号公報などに記載されている。これらの公報に記
載された発明において、不飽和ポリオールは、飽
和のポリオールに無水マレイン酸などの不飽和ポ
リカルボン酸を反応させた後アルキレンオキシド
を付加する方法や飽和のポリオールにアリルグリ
シジルエーテルなどの不飽和エポキシドを付加す
る方法などで製造されている。しかしながら、不
飽和酸を使用する方法は、未反応のカルボキシル
基が残り易いこと、ポリマーポリオール製造段階
において不飽和ポリオールのエステル基の分解が
起つてカルボキシル基が生じ易いことなどの理由
により酸価の高いポリマーポリオールとなり易い
問題がある。この酸価の高いポリマーポリオール
ポリマーの使用はポリウレタン製造においてウレ
タン化反応への障害を起し易いことにより良好な
ポリウレタンを得ることができない。 また、従来の不飽和ポリオールの問題点の１つ
は、重合性の不飽和基がモノマーと容易に共重合
し難いことであつた。たとえば、ポリオキシアル
キレンポリオールと無水マレイン酸を反応させた
後、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシ
ドを反応させて得られる不飽和ポリエーテルエス
テルポリオールにおいては、重合性不飽和基はポ
リエーテル鎖の間に存在する。この高分子鎖の中
に埋め込まれている重合性不飽和基はそれ自体で
あるいは他のモノマーと共重合が容易でない。従
つて、不飽和ポリオール中の重合性不飽和基はポ
リオールの末端あるいは末端近傍に存在した方
が、モノマーと共重合し易いと考えられる。 本発明者は、上記問題点を解決した不飽和ポリ
オールを見い出すべく研究検討を進めた結果、新
しい不飽和ポリオールを見い出し、ひいては新し
いポリマーポリオールを見い出すに至つた。この
不飽和ポリオールは、少くとも２個の水酸基を有
する実質的に飽和のポリオールに１個の活性水素
と少くとも１個の重合性不飽和基を有する不飽和
活性水素化合物をポリイソシアナート化合物を介
して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリ
オールである。本発明はこの不飽和ポリオール中
でモノマーを重合して得られるポリマーポリオー
ルを使用したポリウレタンの製造方法に関するも
のであり、即ち、ポリマーポリオールを含むポリ
オール成分およびポリイソシアナート化合物を含
むポリイソシアナート成分とを反応させてポリウ
レタンを製造する方法において、該ポリマーポリ
オールが少くとも２個の水酸基を有する実質的に
飽和のポリオールに１個の活性水素と少くとも１
個の重合性不飽和基とを有する不飽和活性水素化
合物を少くとも２個のイソシアナート基を有する
ポリイソシアナート化合物を介して結合して得ら
れる含窒素結合含有不飽和ポリオール単独あるい
はそれを含むポリオール混合物であつて、その平
均の水酸基数が1.7以上であるポリオール中で重
合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られ
るポリマーポリオールであることを特徴とするポ
リウレタンの製造方法、である。 本発明の特徴は後述ポリマーポリオール自体の
特徴に加えてそれを使用したことによりポリウレ
タンとして新しい特徴を発揮しうるものである。
たとえば、本発明におけるポリマーポリオールを
用いたポリウレタンフオームの特徴は従来のポリ
マーポリオールを用いたポリウレタンフオームに
比較してより硬いフオームが得られることであ
る。この硬いフオームは、エネルギー吸収フオー
ムの用途でより望ましい物性である。即ち、エネ
ルギー吸収フオームに応力がかかつた場合の変形
が少い。また含窒素結合を有するため、ウレタン
化において反応速度が向上し、またアミン系触媒
の使用も低減しうる。ポリウレタンは後記ポリマ
ーポリオールを含むポリオール成分とポリイソシ
アナート化合物を反応させて得られる。ポリウレ
タンの製造方法としては、ワンシヨツト法、プレ
ポリマー法等の通常の方法を使用しうる。ポリウ
レタンとしては、ポリウレタンフオームが最も適
当であり、ポリマーポリオールの使用により高弾
性のフオームが得られ、たとえばエネルギー吸収
フオームや自動車等のシート用のフオームとして
優れている。 ポリウレタンの製造の場合、上記ポリマーポリ
オールを含むポリオール成分とポリイソシアネー
ト化合物の主原料以外に任意に種々の副原料を使
用することができる。副原料としてはたとえば触
媒、整泡剤、発泡剤、充填剤、架橋剤、鎖延長
剤、安定剤、着色剤その他の添加剤がある。通常
のポリウレタンフオーム製造の場合、触媒、発泡
剤、整泡剤は必須の成分とされることが多い。触
媒としては、３級アミンなどのアミン系触媒や有
機スズ化合物などの有機金属化合物が適してい
る。発泡剤としては、水やトリクロロフルオロメ
タン、塩化メチレン、その他のハロゲン化炭化水
素が適している。整泡剤としては、有機ケイ素化
合物系の界面活性剤が適している。 以下、本発明におけるポリマーポリオールにつ
いて詳説する。 含窒素結合含有不飽和ポリオールにおける含窒
素結合はイソシアナート基と活性水素含有基との
反応によつて生じるものであり、たとえばウレタ
ン結合、尿素結合、ビユレツト結合、アロフアネ
ート結合などがある。活性水素含有基が水酸基で
ある場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基
である場合、主に尿素結合が生成する。その他活
性水素含有基としては、−COOH、−SHなどがあ
る。この含窒素結合は、実質的に飽和のポリオー
ル中の水酸基とポリイソシアナート化合物のイソ
シアナート基との反応で生じるものと、不飽和活
性水素化合物中の１個の活性水素含有基とポリイ
ソシアナート化合物のイソシアナート基との反応
で生じるものとがある。また、実質的に飽和のポ
リオール同志あるいは不飽和活性水素化合物同志
がポリイソシアナート化合物を介して結合するこ
とも起りうる。 不飽和活性水素化合物は１個の活性水素と少く
とも１個の重合性不飽和基を有する化合物であ
る。活性水素を含む基としては、水酸基、イミノ
基、カルボキシル基、SH基などがあるが、特に
水酸基が好ましい。また重合性不飽和基は重合性
二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽
和基の数は１個が好ましい。即ち、好ましい不飽
和活性水素化合物は、重合性二重結合を１個有す
る不飽和モノヒドロキシ化合物である。この水素
基はアルコール性水酸基あるいはフエノール性水
酸基である。不飽和モノヒドロキシ化合物として
は種々の化合物を使用しうる。たとえば、不飽和
モノオール、不飽和モノカルボン酸と２価アルコ
ールとのモノエステル、不飽和２価アルコールと
モノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側
鎖基を有するフエノール、不飽和ポリエーテルモ
ノオールなどがある。不飽和モノオールとして
は、特に炭素数３〜６のエチレン系アルコールが
好ましい。具体的化合物としては、たとえば、ア
リルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−
ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、
プロパギルアルコールなどがある。不飽和モノカ
ルボン酸と２価アルコールのモノエステルとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸その他の不飽和モノカルボン酸とエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコールその他の２価アルコールとのモノエス
テルであり、たとえば２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル
アクリレートなどがある。アルケニル側鎖基を有
するフエノールとしては、たとえばオキシスチレ
ン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどがある。
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエ
ステルとしては、たとえば、ブテンジオールのモ
ノエステルなどがある。その他上記以外の不飽和
モノヒドロキシ化合物やそれ以外の活性水素化合
物としては、たとえばＮ−メチロールアクリルア
ミド類、モノメチルアミノエチル−メタクリレー
トなどがある。またその分子量は特に限定されな
いが、1000以下、特に500以下であるものが好ま
しい。これらの内、特に好ましい化合物は、アク
リル酸あるいはメタクリル酸とエチレングリコー
ル、プロピレングリコールあるるいはブチレング
リコールとのモノエステル、またはアリルアルコ
ールやヒドロキシα−メチルスチレンである。 実質的に飽和のポリオールとしてはポリウレタ
ンの原料として使用される各種の高分子量のポリ
オールを使用することができる。たとえば、代表
的なものとするポリエーテルポリオールやポリエ
ステルポリオールがあり、また末端に水酸基を有
する炭化水素ポリマーなどがある。好ましくはポ
リエーテルポリオールであり、たとえば、ポリヒ
ドロキシ化合物やリン酸、アミン類などの活性水
素含有化合物にアルキレンオキシドを付加したポ
リエーテルポリオールや環状エーテル重合体から
なるポリエーテルポリオールなどがある。具体的
には、グリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、デキストロースその他の知価アルコール、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンその他
のアルカノールアミノ、ビスフエノールＡ、フエ
ノール−ホルムアルデヒド縮合物、その他の多価
フエノール、エチレンジアミン、ジアミノジフエ
ニルメタンその他のアミン類、などにエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリンその他のアルキレンオキ
シド、さらにはスチレンオキシドやグリシジルエ
ーテルなどのエポキシドを付加したポリエーテル
ポリオールや、テトラヒドロフラン重合体などの
ポリエーテルポリオールがある。これらは２種以
上併用することもでき、特にジオールの場合はト
リオールと併用することが好ましい。好ましいポ
リエーテルポリオールはOH基１個当りの分子量
300〜2500のポリエーテルポリオールであり、特
にOH基１個当りの分子量600〜2000、水酸基数
２〜４のポリエーテルポリオールが好ましい。 この高分子量のポリオールは実質的に重合性不
飽和基を有しないポリオールである。上記ポリエ
ーテルポリオールやポリエステルポリオールは、
通常、その構成化合物（たとえばポリヒドロキシ
化合物やアルキレンオキシド）に重合性不飽和基
を有していないならば、あるいは有していてもポ
リオール製造時に重合してポリオールとすれば、
重合性不飽和基を含有しないと考えられる。しか
しながら場合により副反応によりポリオール生成
時に不飽和基を生じ場合がある。たとえば、重合
性不飽和基を有しない活性水素含有化合物に重合
性不飽和基を有しないアルキレンオキシドを付加
して製造される通常のポリエーテルポリオールは
少量の不飽和基を含有していることが知られてい
る。これは、アルキレンオキシド、特にプロピレ
ンオキシドの付加反応における副反応によつて生
じると考えられている。本発明はこの無視しうる
程度に少い不飽和基を有する通常のポリエーテル
ポリオールを使用することができる。 ポリイソシアナート化合物としては、少くとも
個のイソシアナート基（−NCO）を有する化合
物であり、芳香族ポリイソシアナート、脂肪酸ポ
リイソシアナート、脂環族ポリイソシアナート、
その他のものがある。好ましくは、芳香族ポリイ
ソシアナートである。具体的には、たとえば、ト
リレンジイソシアナート（TDI）、ジフエニルメ
タンジイソシアナート（MDI）、ポリメチレンポ
リフエニルイソシアナート、ナフタレンジイソシ
アナート、トリフエニルメタトリイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナートなどがある。これらイソシア
ナート化合物としては、さらに多価アルコールや
アミンなどの活性水素を有する化合物を用いて、
あるいは他の方法を用いて変性した変性ポリイソ
シアナート化合物を使用することもできる。これ
らはまた、前記ポリウレタンの原料としても使用
しうるものである。 これら原料を使用して含窒素結合不飽和ポリオ
ールを製造する方法は特に限定されない。しか
し、好ましい方法としては、不飽和活性水素化合
物と実質的に飽和のポリオールとの混合物にイソ
シアナート化合物を加えて反応させる方法と、不
飽和活性水素化合物とポリイソシアナート化合物
とを反応させてイソシアナート基を有する化合物
を製造し、これと実質的に飽和のポリオールとを
反応させる方法である。前者の方法は最も簡単な
方法であり、しかも目的とする良好な含窒素結合
含有不飽和ポリオールが得られる方法であるの
で、最も好ましい方法である。 １個の活性水素を有する不飽和活性水素化合物
と実質的に飽和のポリオールとの混合物にポリイ
ソシアナート化合物を加えて反応させる方法で
は、種々の含窒素含有化合物が生成すると考えら
れる。即ち、ポリイソシアナート化合物中の１個
のイソシアナート基は活性水素化合物中の１個の
活性水素あるいはポリオールの２以上の水酸基の
１つと反応しうる。従つて、ポリイソシアナート
化合物１分子中の２以上のイソシアナート基のそ
れぞれが活性水素化合物のみと反応する場合やポ
リオールのみと反応する場合も考えられるが、少
くとも１つが活性水素化合物他の少くとも１つが
ポリオールと反応して生成する化合物が本発明に
おける含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
たとえば、重合性不飽和基を１個有する不飽和モ
ノヒドロキシ化合物とポリエーテルトリオールと
の混合物にジイソシアナート化合物を加えて反応
させた場合最も好ましい含窒素結合含有不飽和ポ
リオールは、ジイソシアナート化合物の１つのイ
ソシアナート基が不飽和モノヒドロキシ化合物の
水酸基に反応し、他方のイソシアナート基にポリ
エーテルトリオールの１つの水酸基に反応して生
成する２つのウレタン結合と１つの重合性不飽和
基とを有するジオールである。他に、２分子の不
飽和モノヒドロキシ化合物が１分子のジイソシア
ナート化合物と反応した化合物、ポリエーテルト
リオールの２又は３個の水酸基がそれぞれ１分子
のジイソシアナート化合物と反応し、かつそれぞ
れのイソシアナート化合物の他方のイソシアナー
ト基が不飽和モノヒドロキシ化合物と反応した４
又は６個のウレタン結合と２〜３個の不飽和基を
有する化合物、ポリエーテルトリオールとジイソ
シアナート化合物とから生成する不飽和基を持た
ない化合物、その他の種々のウレタン結合を有す
る化合物が生成する。また、未反応の不飽和モノ
ヒドロキシ化合物やポリエーテルトリオールが残
つている場合もある。これらの内、ポリエーテル
トリオールとジイソシアナート化合物から生成す
る少くとも２個の水酸基を有する化合物や未反応
のポリエーテルトリオールの存在は、その量が多
くてもほとんど問題はない。しかし、水酸基を持
たない化合物や水酸基を１個しか持たない化合物
の量が多くなることはポリウレタンの原料として
不適当である。同様に、上記以外のポリオールや
ポリイソシアナート化合物を原料とする場合も、
水酸基の数が１以下の化合物が多く生成すること
は好ましくない。従つて、生成する含窒素結合含
有不飽和ポリオール又はそれを含むポリオール混
合物中の平均の水酸基数は1.7以上、好ましくは
２以上であることが必要とされる。従つて、また
原料のポリオールはジオールのみを使用するより
は、ジオールと３価以上のポリオールとの混合物
または３価以上のポリオールを単独でまたは混合
して用いることが好ましい。 実質的に飽和のポリオールに対する不飽和活性
水素化合物およびポリイソシアナート化合物の使
用量は、上記生成物の平均の水酸基数が1.7以
上、特に２以上となる限り特に制限されない。好
ましくは、平均してポリオール１分子に対して
1.5個以下、特に１個以下の不飽和活性水素化合
物が結合する量使用される。その下限は特に限定
されないが、0.1程度が好ましい。また、通常広
く使用されるポリエーテルポリオールと不飽和モ
ノヒドロキシ化合物を例にとれば、ポリエーテル
ポリオール100重量部に対して、２〜20重量部の
不飽和モノヒドロキシ化合物を使用することが好
ましい。また、ポリイソシアナート化合物は、不
飽和活性水素化合物に対してほぼ等モル以上、特
に１〜２倍モル使用することが好ましい。この場
合、ポリイソシアナート化合物がさらに過剰であ
つても、ポリオールとポリイソシアナート化合物
との反応生成物が特に不都合なものにならない限
り、たとえば生成物の粘度が非常に高くならない
限り問題は少い。 次に不飽和活性水素化合物とポリイソシアナー
ト化合物とを予め反応させた後、実質的に飽和の
ポリオールと反応させる方法について説明する。
不飽和活性水素化合物とポリイソシアナート化合
物を反応させると、１つの含窒素結合と１以上の
イソシアナート基を有する化合物が生成する。こ
の不飽和基と少くとも１つのイソシアナート基を
有する化合物を実質的に飽和のポリオールと反応
させると目的とする含窒素結合含有不飽和ポリオ
ールを得ることができる。不飽和活性水素化合物
とポリイソシアナート化合物との反応物として
は、少くとも１個のイソシアナート基を有してい
る必要があり、好ましくは、不飽和活性水素化合
物１モルに対し１モル以上のポリイソシアナート
化合物を反応させることが好ましい。また、ポリ
イソシアナート化合物の過剰は前記方法と同様に
ポリオールと反応させた時特に不都合とならない
限り制限されない。しかし、不飽和活性水素化合
物が過剰となつてイソシアナート基を有しない生
成物が多量に生成することは好ましくない。この
生成物を次に実質的に飽和のポリオールと反応さ
せるとこの生成物のイソシアナート基とポリオー
ルの水酸基が反応する。従つてこの生成分の１分
子が１分子のポリオールと反応するとポリオール
の水酸基数が１個減少した数の水酸基を有する化
合物が生成する。前記方法と同様、この生成物の
平均の水酸基数は1.7以上、特に2.0以上であるこ
とを必要とする。この方法の特徴は前記方法と比
較して、より不純物の少い含窒素結合含有不飽和
ポリオールが得られる点にある。 上記方法で得られる含窒素結合含有不飽和ポリ
オールは単独化合物である場合もあるが、多くの
場合種々の化合物の混合物である。これは未反応
の不飽和活性水素化合物や実質的に飽和のポリオ
ールを含むこともあり、不飽和基を含まない含窒
素結合含有ポリオールを含む場合もある。この混
合物はそのまま次の重合操作に適用しうるが、さ
らに除去しうる不純物を除去した後に適用するこ
ともできる。また、含窒素結合含有不飽和ポリオ
ールあるいはそれを含む混合物は、ポリオールで
稀釈して用いることもでき、このポリオールとし
ては通常実質的に飽和のポリオール、特にポリエ
ーテルポリオールが用いられるが、場合によつて
は不飽和ポリオールであつてもよい。この含窒素
結合含有不飽和ポリオールの特徴は、これに含ま
れる不飽和基がモノマート共重合し易い点にあ
る。これは、不飽和基がポリオールの分子鎖の末
端または末端近傍に位置していることにある。ま
た、活性水素を有する不飽和活性水素化合物、た
とえば不飽和モノヒドロキシ化合物は、前記引例
に記載されている不飽和二塩基酸を用いる不飽和
ポリエーテルエステルポリオールやアリルグリシ
ジルエーテルを用いた不飽和ポリエーテルポリオ
ールにおける不飽和基よりもより重合し易い不飽
和基を採用しうる。しかも、本発明における含窒
素結合含有不飽和ポリオールはこれら公知の不飽
和ポリオールよりもより容易に製造しうるという
特徴を有するものである。 重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通
常重合性二重結合を１個有するモノマーが使用さ
れるが、これに限られるものではない。具体的な
モノマーとしては、アクリロニトリル、スチレ
ン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、酢酸ビニルなどが好ましい
が、それらに限られるものではなく、たとえばα
−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ハロゲン
化スチレンなどのスチレン誘導体、ブタジエン、
イソプレンなどのオレフイン、メタクリロニトリ
ル、ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレー
トなどのアクリル誘導体、塩化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル、マレイン酸ジエステル、イタコン
酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エステル、その
他のモノマーを用いることができる。これらモノ
マーは単独で使用しうるのみならず、他のモノマ
ーと併用してコポリマーとすることもできる。最
も好ましいモノマーはアクリロニトリル単独、ス
チレン単独、アクリロニトリルとスチレン、また
はアクリロニトリルあるいはスチレンを主成分と
する他のモノマーとの組み合せである。 上記モノマーを含窒素結合含有不飽和ポリオー
ルにグラフト重合するためには通常重合開始剤を
必要とする。しかし場合によつては熱や放射線を
用いて重合開始剤を使用することなくグラフト重
合することもできる。重合開始剤としては、通常
遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合
開始剤が用いられる。具体的には、たとえばアゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウ
リロイルパーオキサイド、過硫酸塩などがある。
特にアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。 重合反応は重合開始前の分解温度以上、通常は
80〜160℃で行なわれる。モノマーの使用量は、
使用する含窒素結合含有不飽和ポリオールを含む
全ポリオールとモノマーの全量に対して約60重量
％以下、特に10〜50重量％が好ましい。重合反応
終了後得られるポリマーポリオールはそのままポ
リウレタンの原料として使用しうるが、重合開始
剤分解物等の不純物を除去するなどの後処理を行
つてもよい。 本発明におけるポリマーポリオールの特徴は分
散安定性が良いことにある。従来の飽和のポリオ
ールを使用したポリマーポリオールは分散安定性
が充分ではなく、分散安定性の良いアクリロニト
リルをモノマー成分の一つとする必要があつた。
即ち、全モノマーの過半あるいは全部がアクリロ
ニトリルでなければ良好なポリマーポリオールが
得られていなかつた。さらに、従来公知の不飽和
ポリオールを併用したポリマーポリオールの製造
方法においても、アクリロニトリルの使用はほと
んどが必須の要件であつた。本発明では、アクリ
ロニトリルを含むモノマーを使用することができ
ることは勿論ではあるが、アクリロニトリルを全
く使用しなくとも分散安定性の良いポリマーポリ
オールを得ることができる。たとえば、スチレン
単独を用いて良好な安定性を有するポリマーポリ
オールを得ることができる。 本発明におけるポリマーポリオールは、通常不
透明の分散体である。スチレン単独を使用したポ
リマーポリオールは白色分散体であるが、アクリ
ロニトリルを使用したものは着色分散体である。
反応条件等によつては、比較的透明なポリマーポ
リオールを得ることもできるが、ポリウレタン原
料として特に透明なポリマーポリオールである必
要はなく分散体で充分である。得られたポリマー
ポリオールはそれ単独で、あるいは他のポリオー
ルなどの通常ポリウレタンの原料として使用され
る活性水素化合物と組み合せて本発明におけるポ
リウレタンの原料として用いられる。このポリマ
ーポリオールと組み合わされる活性水素化合物と
しては、少くとも２個の水酸基を含むポリヒドロ
キシ化合物が好ましく、たとえばポリエーテルポ
リオールやポリエステルポリオールが用いられ
る。特にポリエーテルポリオールが好ましい。ポ
リエーテルポリオールは、多価アルコール、アミ
ン、その他のいわゆるイニシエーターにアルキレ
ンオキシドを付加して製造されるポリエーテルポ
リオールやテトラヒドロフラン重合体などの前記
実質的に飽和のポリオールと称した範囲に含まれ
るものである。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。 参考例 １〜６ 〔含窒素結合含有不飽和ポリオールの製造方
法〕 本発明において使用する含窒素結合含有不飽和
ポリオールの製造法及びその製造結果について記
述する。 ５のオートクレーブ中に第１表に示すよう
に、ポリオール、不飽和活性水素化合物、ジイソ
シアナートを装入して80℃にて約４時間保持し
た。 いずれも透明でやや粘稠な液体が得られた。赤
外線吸収スペクトルにて未反応のイソシアナート
基が存在しないことを確認してから、ポリマーポ
リオール製造用の原料に供した。

【表】

【表】 参考例６〜14 比較参考例１〜２ 〔ポリマーポリオールの製造法〕 ５のオートクレーブ中に、第２表に示した所
定量の、第１表で製造した含窒素結合含有不飽和
ポリオール或いは通常のポリオキシアルキレンポ
リオールをあらかじめ装入し、減圧窒素置換操作
を所定温度でくり返したのち、第２表に示したよ
うに、残りの含窒素結合含有不飽和ポリオール或
いは通常のポリオキシアルキレンポリオール、重
合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤を混
合したものを所定の速度で撹拌しながらオートク
レーブ中に導入した。未反応の重合性不飽和モノ
マーを減圧下除去して目的のポリマーポリオール
を得た。 比較として、通常のポリオキシアルキレンポリ
オールのみを使用した場合、スチレンをモノマー
として使用すると、分離して均一な分散体は得ら
れなかつた。又、通常のポリオキシアルキレンポ
リオールとマレイン酸を反応して製造して不飽和
基含有ポリオールを使用したものも比較として評
価したところ、外見上は白色の乳濁体が得られた
が、分散粒子がややあらいことがわかつた。

【表】

【表】 実施例１、２、比較例１ 第２表の参考例11、12で製造したポリマーポリ
オールを使用して軟質ウレタンフオームを製造し
た。比較として分子量3000のポリオキシプロピレ
ントリオール（ポリオールＢ）のみを使用して発
泡した場合についても記述する。 ポリオール或いはポリマーポリオール100ｇ、
シリコーン L520 1.2ｇ、Dabco33LV（トリエ
チレンジアミン１、ジプロピレングリコール３）
0.3ｇ、Ｔ−９（オクチル酸第１スズ）0.3ｇ、水
4.0ｇ、TDI−80（トルエンジイソシアナート）
をインデツクス105となるように撹拌混合して発
泡させた結果を第３表に示した。 比較例１と比べて、実施例１、２のフオーム物
性は、特にILDについてすぐれていることがわか
る。

【表】

【表】 実施例３〜５、比較例２、３ 第２表の参考例６、７、８及び比較参考例２で
製造したポリマーポリオールを使用して高弾性フ
オームのモールド発泡を行つた。 比較として、分子量5000のポリオキシプロピレ
ンエチレントリオール（ポリオールＡ）を使用し
て発泡した場合についても記述する。 ポリマーポリオール（比較例２の場合はポリオ
ールＡ）160ｇ、ポリオール240ｇ、シリコーン
L5305 4.4ｇ、Dabco33LV 2.4ｇ、水12ｇにTDI
−80／PAPI135（化成アツプジヨン、粗フエニレ
ンジイソシアナート）＝80／20の混合イソシアナ
ートを、インデツクス105となるように混合して
すばやく50℃に調温したアルミニウム製400mm×
400mm×100mmの金型に投入し、室温にて10分放置
後モールドフオームを取出した。フオーム物性を
表−４に示す。 比較例２と比べて、参考例６、７、８で製造し
たポリマーポリオールを使用したフオームの物性
は、特にILDについてすぐれていることがわか
る。又、比較例３は実施例のものとくらべ、反応
が遅く室温にて10分間では脱型ができなかつたの
で15分間放置した。フオームのILD圧縮永久歪も
やや劣ることがわかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマーポリオールを含むポリオール成分お
   よびポリイソシアナート化合物を含むポリイソシ
   アナート成分とを反応させてポリウレタンを製造
   する方法において、該ポリマーポリオールが少く
   とも２個の水酸基を有する実質的に飽和のポリオ
   ールに１個の活性水素と少くとも１個の重合性不
   飽和基とを有する不飽和活性水素化合物を少くと
   も２個のイソシアナート基を有するポリイソシア
   ナート化合物を介して結合して得られる含窒素結
   合含有不飽和ポリオール単独あるいはそれを含む
   ポリオール混合物であつて、その平均の水酸基数
   が1.7以上であるポリオール中で重合性不飽和基
   を有するモノマーを重合して得られるポリマーポ
   リオールであることを特徴とするポリウレタンの
   製造方法。 ２ 実質的に飽和のポリオールがポリエーテルポ
   リオールであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項の方法。 ３ 不飽和活性水素化合物が不飽和モノヒドロキ
   シ化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項の方法。 ４ 平均の水酸基数が２以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の方法。 ５ 含窒素結合含有不飽和ポリオール単独あるい
   はそれを含むポリオール混合物が、実質的に飽和
   のポリオールと不飽和活性水素化合物の混合物に
   ポリイソシアナート化合物を加えて反応させて得
   られるものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項の方法。 ６ ポリウレタンがポリウレタンフオームである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。