JPS6317847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリマーポリオールを使用したポリウ
レタンの製造方法に関するものであり、特に特定
の不飽和ポリオール中で重合性不飽和基を有する
モノマーを重合して得られるポリマーポリオール
を使用したポリウレタンの製造方法に関するもの
である。 ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオ
ールなどのポリオール中で重合性不飽和基を有す
るモノマーを重合して得られる化合物や混合物は
ポリマーポリオールと呼ばれ、ポリウレタンフオ
ームやポリウレタンエラストマーなどのポリウレ
タンの原料として使用される。ポリマーポリオー
ルには大別して２種類あり、その１つは実質的に
重合性不飽和基を含まないポリオール中でモノマ
ーを重合して得られるポリマーポリオールであ
り、他は重合性不飽和基を有するポリオール中で
モノマーを重合して得られるポリマーポリオール
である。分散安定性などの面で後者のポリマーポ
リオールが優れていると考えられるが、製造のし
易さや経済性は今だ充分とはいえない面がある。
本発明は後者のタイプのポリマーポリオールを使
用したポリウレタンの製造方法に関するものであ
る。 重合性不飽和基を有するポリオール（以下不飽
和ポリオールと称する）中で重合性不飽和基を有
するモノマー（以下モノマーと称する）を重合し
て得られるポリマーポリオールについては、たと
えば、特公昭52−3439号公報や特公昭52−13834
号公報などに記載されている。これらの公報に記
載された発明において、不飽和ポリオールは飽和
のポリオールに無水マレイン酸などの不飽和ポリ
カルボン酸を反応させた後アルキレンオキシドを
付加する方法や飽和のポリオールにアリルグリシ
ジルエーテルなどに不飽和エポキシドを付加する
方法などで製造されている。しかしながら、不飽
和酸を使用する方法は、未反応のカルボキシル基
が残り易いこと、ポリマーポリオール製造段階に
おいて不飽和ポリオールのエステル基の分解が起
つてカルボキシ基が生じ易いことなどの理由によ
り酸価の高いポリマーポリオールとなり易い問題
がある。この酸価の高いポリマーポリオールの使
用はポリウレタン製造においてウレタン化反応へ
の障害を起し易いことにより良好なポリウレタン
を得ることができない。その他、従来知られてい
る不飽和ポリオールは技術的問題および経済性等
の理由により、充分使用に耐えるものではない。 本発明者は、上記問題点を解決するために種々
の研究検討を行つた結果、ウレタン結合、尿素結
合その他のイソシアネート基と活性水素含有基と
の反応によつて生じる含窒素結合を有する不飽和
ポリオールあるいはそれを含むポリオール混合物
中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合して
得られるポリマーポリオールを見い出すに至つ
た。本発明はこのポリマーポリオールを使用した
ポリウレタンの製造方法に関するものであり、即
ち、不飽和ポリオール単独またはそれを含むポリ
オール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重
合して得られるポリマーポリオールを含むポリオ
ール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ
ることによりポリウレタンを製造する方法におい
て、不飽和ポリオールが少くとも２個の活性水素
と少くとも１個の重合性不飽和基を有する不飽和
活性水素化合物、少くとも２個の水酸基を有する
実質的に飽和のポリオール、および少くとも２個
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物、を反応させて得られる含窒素結合含有不
飽和ポリオールであることを特徴とするポリウレ
タンの製造方法である。 不飽和ポリオール中の含窒素結合はイソシアネ
ート基と活性水素含有基との反応で生じるもので
ある。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ
基、カルボン酸基、−SH基があり、特に水酸基が
適当である。具体的な含窒素結合としては、たと
えばウレタン結合、尿素結合、ビユレツト結合、
アロフアネート結合、などがあるが、特にウレタ
ン結合と尿素結合が適当である。この含窒素結合
は、少くとも２個のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物と少くとも２個の活性水
素を有する活性水素化合物との反応によつて生じ
る。ポリイソシアネート化合物を用いるので、こ
の含窒素結合は少くとも２個生じる。重合性不飽
和基は少くとも１個を必要とする。この不飽和基
は炭素−炭素二重合あるいは三重結合であり、そ
れ自身であるいは他の重合性不飽和基と重合しう
るものである。この不飽和基はポリイソシアネー
ト化合物または活性水素化合物の少くとも一方に
含まれている必要があるが、通常は活性水素化合
物に含まれている。以下本発明では重合性不飽和
基は活性水素化合物に含まれているものとする
が、場合によつては、ポリイソシアネート化合物
に含まれてもよい。含窒素結合含有不飽和ポリオ
ールは少くとも２個の水酸基を有する。従つて、
不飽和活性水素化合物が少くとも２個の水酸基を
含む場合はこの不飽和活性水素化合物とポリイソ
シアネート化合物とから含窒素結合含有不飽和ポ
リオールを得ることができる。不飽和活性水素化
合物が２個以上の水酸基を含まない場合は、さら
に少くとも２個の水酸基を有する化合物を必要と
する。また、この両者のみでは高粘度の含窒素不
飽和ポリオールが得られない場合も同様である。
従つて好ましくは、不飽和活性水素化合物（水酸
基を含むものであつてもよい）、実質的に飽和の
ポリオールおよびポリイソシアネート化合物を原
料とし含窒素結合含有不飽和ポリオールが製造さ
れる。これら３原料のそれぞれは１種のみならず
２種以上の組み合せであつてもよい。 不飽和活性水素化合物は上記のように少くとも
２個の活性水素と少くとも１個の不飽和基を有す
る化合物である。好ましくは少くとも２個の水酸
基を有する不飽和ポリオールである。以下この不
飽和ポリオールを他と区別するために主として不
飽和多価アルコールと称する。従つて、本発明に
おける不飽和多価アルコールの意味は以下に示す
ように通常の意味より広いものとする。不飽和多
価アルコール以外の不飽和活性水素化合物として
は、不飽和多塩基酸、不飽和アミン、不飽和多価
チオール、または水酸基、カルボン酸基、アミノ
基、−SH基などの活性水素含有基の異る種類をそ
れぞれ１種以上含む不飽和化合物がある。不飽和
多価アルコール以外の不飽和活性水素化合物とし
ては、たとえば具体的にはマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、アクリルアミド、パラビニルア
ニリンなどがある。 不飽和多価アルコールは、通常の意味の不飽和
多価アルコール以外に、不飽和ポリエーテルポリ
オール、不飽和ポリエステルポリオール、不飽和
ポリエーテルエステルポリオールなどの２個以上
の水酸基を含む化合物である。狭義の不飽和多価
アルコールとしては、たとえば２−ブテン−１，
４−ジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、
グリセロールアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンアリルエーテル、ペンタエリスリトールビ
ニルエーテル、２，５−ジメチル−３−ヘキセン
−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−
３，４−ジオール、１，４−ブチンジオールなど
の不飽和結合を１あるいは２以上有する多価アル
コールがある。広義の不飽和多価アルコールとし
ては、さらに狭義の不飽和多価アルコールやその
他少くとも２個の活性水素を有する不飽和活性水
素化合物にアルキレンオキシドなどのエポキシド
を付加して得られる不飽和ポリエーテルポリオー
ル、少くとも２個の活性水素を有する活性水素化
合物にアリルグリシジルエーテル、１−ビニルシ
クロヘキサン−３，４−エポキシド、ブタジエン
モノエポキシドその他の不飽和基を有するエポキ
シドを単独にあるいは他のエポキシドとともに付
加して得られる不飽和ポリエーテルポリオール、
不飽和多塩基酸あるいは狭義の不飽和多価アルコ
ールの残基と少くとも１つ含む多塩基酸と多価ア
ルコールから得られる不飽和ポリエステルポリオ
ール、またはポリオールに不飽和多塩基酸を反応
させた後さらにエポキシドを反応させて得られる
不飽和ポリエーテルエステルポリオールなどがあ
る。勿論、これらのみに限定されるものではな
く、少くとも２個の水酸基と少くとも１個の重合
性不飽和基を有する化合物を使用することができ
る。 本発明における少くとも２個の活性水素を有す
る不飽和活性水素化合物としては、上記広義の不
飽和多価アルコール（以下特にことわらない限り
不飽和多価アルコールと呼ぶ）が好ましく、特に
狭義の不飽和多価アルコール、特に炭素数３〜10
の不飽和多価アルコールが好ましい。狭義の不飽
和多価アルコール以外の不飽和多価アルコールと
しては比較的低分子量のものが好ましく、その分
子量は特に限定されるものではないが、4000以
下、特に3000以下が適当である。また不飽和活性
水素化合物中の活性水素の数は２〜８、特に２〜
４が好ましく、特に２が適当である。また、その
１分子中の重合性不飽和基の数は、特に制限され
るものではないが、１〜４が適当であり、特に１
〜２が好ましい。最も好ましい不飽和活性水素化
合物は３−ブテン−１，２−ジオールまたは２−
ブテン−１，４−ジオールである。 ポリイソシアネート化合物としては、少くとも
２個のイソシアネート基（−NCO）を有する化
合物であり、前記のように重合性不飽和基を有し
ていてもよいが、通常はそれを有しない化合物で
ある。ポリイソシアネート化合物としてはたとえ
ば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシ
アネート、脂環族ポリイソシアネートなどがあ
り、好ましくは芳香族ポリイソシアネートであ
る。具体的にはたとえば、トリレンジイソシアネ
ート（TDI）、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）、ポリメチレンポリフエニルイソシア
ネート（PAPI）、ナフタレンジイソシアネート、
トリフエニルメタントリイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどがある。イソシアネート化合物とし
てはさらに多価アルコールやアミンなどの活性水
素化合物を用いて、あるいは他の方法を用いて変
性した変性ポリイソシアネート化合物を使用する
ことができる。 含窒素結合含有不飽和ポリオールは上記不飽和
活性水素化合物とポリイソシアネート化合物から
得ることができるが、通常はさらに実質的に飽和
のポリオールを使用する。この実質的に飽和のポ
リオールとしてはポリウレタンの原料として使用
される各種の高分子量のポリオールを使用するこ
とができる。たとえば、代表的なものとしてポリ
エーテルポリオールやポリエステルポリオールが
あり、また末端に水酸基を有する炭化水素ポリマ
ーなどがある。好ましくはポリエーテルポリオー
ルであり、たとえばポリヒドロキシ化合物やアミ
ン類リン酸などの活性水素含有化合物にアルキレ
ンオキシドを付加したポリエーテルポリオールや
環状エーテル重合体からなるポリエーテルポリオ
ールなどがある。具体的には、グリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、デキストロースその他
の多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンその他のアルカノールアミン、ビ
スフエノールＡ、フエノール−ホルムアルデヒド
縮合物、その他の多価フエノール、エチレンジア
ミン、ジアミノジフエニルメタンその他のアミン
類、などにエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンその
他のアルキレンオキシド、さらにはスチレンオキ
シドやグリシジルエーテルなどのエポキシドを付
加したポリエーテルポリオールや、テトラヒドロ
フラン重合体などのポリエーテルポリオールがあ
る。これらは２種以上併用することもできる。好
ましいポリエーテルポリオールはOH基１個当り
の分子量300〜2500のポリエーテルポリオールで
あり、特にOH基１個当りの分子量600〜2000、
水酸基数２〜４のポリエーテルポリオールが好ま
しい。これら実質的飽和のポリオールは前記不飽
和活性水素化合物より高分子量のものが通常用い
られる。 この高分子量のポリオールは実質的に重合性不
飽和基を有しないポリオールである。上記ポリエ
ーテルポリオールやポリエステルポリオールは、
通常、その構成化合物（たとえばポリヒドロキシ
化合物やアルキレンオキシド）に重合性不飽和基
を有していないならば、あるいは有していてもポ
リオール製造時に重合してポリオールとすれば、
重合性不飽和基を含有しないと考えられている。
しかしながら場合により副反応によりポリオール
生成時に不飽和基を生じる場合がある。たとえ
ば、重合性不飽和基を有しない活性水素含有化合
物に重合性不飽和基を有しないアルキレンオキシ
ドを付加して製造される通常のポリエーテルポリ
オールは少量の不飽和基を含有していることが知
られている。これは、アルキレンオキシド、特に
プロピレンオキシドの付加反応における副反応に
よつて生じると考えられている。本発明はこの無
視しうる程度に少い不飽和基を有する通常のポリ
エーテルポリオールを使用できる。 上記２〜３種類の原料より含窒素不飽和ポリオ
ールを製造する方法は種々の方法を用いることが
できる。まず、不飽和活性水素化合物とポリイソ
シアネート化合物の２種類の原料を用いる場合に
ついて説明する。この場合、不飽和活性水素化合
物としては少くとも不飽和多価アルコールなどの
水酸基を有する化合物を用いる必要がある。たと
えば、不飽和ジオールをジイソシアネート化合物
とを反応させて水酸基を２個有する含窒素結合含
有不飽和ジオールを製造することができる。この
場合、水酸基の数はイソシアネート基の数より多
い必要があるが、その数の比が１に近いと高分子
量化して必要な液状の含窒素結合含有不飽和ポリ
オールが得られないことがある。逆にイソシアネ
ート基の数が少くても未反応不飽和多価アルコー
ルの存在が不都合を起す恐れは少ない。また、低
分子量の不飽和多価アルコールを使用すると固体
のあるいは高粘度のものとなり易いので、この場
合は比較的高分子量の不飽和多価アルコールが好
ましい。 不飽和活性水素化合物、ポリイソシアネート化
合物および実質的に飽和のポリオールを原料とす
る場合、最も容易でかつ好ましい方法は不飽和活
性水素化合物と実質的に飽和のポリオールとの混
合物とポリイソシアネート化合物を反応させる方
法である。たとえば、ブテンジオールとポリオキ
シアルキレントリオールの混合物にTDIを加えて
反応させると目的とする含窒素結合含有不飽和ポ
リオールが得られる。この含窒素結合含有不飽和
ポリオールは単一化合物であることは少く、通常
は種々の化合物の混合物であり、さらに飽和のポ
リオールを含む場合も多い。たとえば、不飽和ジ
オール、飽和ジオール、ジイソシアネート化合物
を原料としてこの方法でウレタン結合含有不飽和
ジオールを製造する場合、不飽和ジオール残基を
Ａ、飽和ジオール残基をＢ、ジイソシアネート化
合物残基とその両端のウレタン結合を−、および
水酸基をOHで表すと比較的単純な化合物として
次のようなウレタン結合含有ジオールが生成する
と考えられる。HOA−BOH、HOA−AOH、
HOB−BOH、HOA−Ａ−AOH、HOA−Ａ−
BOH、HOA−Ｂ−AOH、HOB−Ａ−BOH、
HOA−Ｂ−BOH、HOB−Ｂ−BOH勿論さらに
ＡとＢが４以上このように結合した生成物が生じ
ることが考えられ、さらに未反応の不飽和ジオー
ルや飽和ジオールが残ることもある。これらの内
少くとも不飽和ジオール残基(A)を含む化合物が本
発明における含窒素結合含有不飽和ポリオールの
１つである。同様に３以上の活性水素を有する不
飽和活性水素化合物や実質的に飽和のポリオー
ル、３以上のイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物を使用することにより、さらに
複雑な含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られ
る。 不飽和活性水素化合物と実質的に飽和のポリオ
ールとの混合物を用いる上記方法において、それ
らおよびポリイソシアネート化合物の使用量は含
窒素結合含有不飽和ポリオールが生成する限り特
に制限はない。しかし、含窒素結合含有不飽和ポ
リオールが高粘度の液体乃至固体となることは好
ましくない。従つて、含窒素結合含有不飽和ポリ
オールの分子量があまり高くなることは好ましく
なく、その１分子中の不飽和基の数は１〜４個程
度、特に１〜２個が適当である。従つて、不飽和
活性水素化合物は実質的飽和のポリオール１分子
に対して平均して約0.2〜４分子、特に0.3〜２分
子結合することが好ましい。また、ポリイソシア
ネート化合物はこれら両者の間を結合するもので
あるから、不飽和活性水素化合物１分子に対して
１分子程度以上用いることが好ましく、その上限
は４分子程度であることが好ましい。従つて、飽
和のポリオール１モルに対する使用量は、不飽和
活性水素化合物約0.2〜４モル、特に0.3〜２モ
ル、ポリイソシアネート化合物約0.2〜４モル、
特に0.3〜２モルであつて不飽和活性水素化合物
とほぼ等モル以上であることが好ましい。また、
未反応の飽和のポリオールが残ることについては
特に問題は少ないので、不飽和活性水素化合物と
ポリイソシアネート化合物の割合はさらに少くて
もよい場合があり、さらに飽和のポリオール同志
がポリイソシアネート化合物で結合することがあ
つてもよいので場合によりポリイソシアネート化
合物の割合は高い場合があつてもよい。 不飽和活性水素化合物と実質的に飽和のポリオ
ールとの混合物を用いる方法以外の方法として
は、それらの一方とポリイソシアネート化合物を
予め反応させてイソシアネート基が残つた反応物
を得、次に他方と反応させて含窒素結合含有不飽
和ポリオールを得ることができる。たとえば不飽
和ジオールとジイソシアネート化合物を反応させ
てイソシアネート基を有する生成物を製造し、こ
れに実質的に飽和のポリオールを反応させて目的
とする不飽和ポリオールを得ることができる。そ
の他、この３成分を種々の方法で反応させて含窒
素結合含有不飽和ポリオールを製造することがで
きる。 本発明におけるポリマーポリオールの特徴の１
つは、不飽和ポリオールの製造が極めて容易な点
である。たとえば、前記公知の公報に記載された
不飽和ポリエーテルポリオールの製造において
は、ポリオールにマレイン酸を反応させさらにプ
ロピレンオキシドを反応させるためには少くとも
100℃程度の加熱を必要とし、プロピレンオキシ
ドの反応には触媒を必要とするので反応後触媒の
除去が必要となる。さらにオートクレーブなどの
反応器、反応後のストリツピングなどの後処理等
も必要である。これに対し、本発明におけるポリ
マーポリオールでは、反応は常温100℃で行うこ
とができ、特別な反応器が触媒を必要とせず、通
常は単に原料を混合するのみで目的とする不飽和
ポリオールを得ることができる。しかも、通常は
特別な後処理を必要とすることなく、次の重合操
作を行うことができる。 上記方法で得られる含窒素結合含有不飽和ポリ
オールは単独化合物である場合もあるが、多くの
場合種々の化合物の混合物である。これは、未反
応の不飽和活性水素化合物や実質的に飽和のポリ
オールを含むこともあり、不飽和基を含まない含
窒素結合含有ポリオールを含む場合もある。この
混合物はそのまま次の重合操作に適用しうるが、
さらに除去しうる不純物を除去した後に適用する
こともできる。また、含窒素結合含有不飽和ポリ
オールあるいはそれを含む混合物は、ポリオール
で希釈して用いることもでき、このポリオールと
しては通常実質的に飽和のポリオール、特にポリ
エーテルポリオールが用いられるが、場合によつ
ては不飽和ポリオールであつてもよい。 重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通
常重合性二重結合を１個有するモノマーが使用さ
れるが、これに限られるものではない。具体的な
モノマーとしては、アクリロニトリル、スチレ
ン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、酢酸ビニルなどが好ましい
が、それらに限られるものではなく、たとえばα
−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ハロゲン
化スチレンなどのスチレン誘導体、ブタジエン、
イソプレンなどのオレフイン、メタクリロニトリ
ル、ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレー
トなどのアクリル誘導体、塩化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル、マレイン酸ジエステル、イタコン
酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エステル、その
他のモノマーを用いることができる。それらモノ
マーは単独で使用しうるのみならず、他のモノマ
ーと併用してコポリマーとすることもできる。最
も好ましいモノマーはアクリロニトリル単独、ス
チレン単独、アクリロニトリルとスチレン、また
はアクリロニトリルあるいはスチレンを主成分と
する他のモノマーとの組み合せである。 上記モノマーを含窒素結合含有不飽和ポリオー
ルにグラフト重合するためには通常重合開始剤を
必要とする。しかし場合によつては熱や放射線を
用いて重合開始剤を使用することなくグラフト重
合することもできる。重合開始剤としては、通常
遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合
開始剤が用いられる。具体的には、たとえばアゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジウラ
リロイルパーオキサイド、過硫酸塩などがある。
特にアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。 重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は
80〜160℃で行なわれる。モノマーの使用量は、
使用する含窒素結合含有不飽和ポリオールを含む
全ポリオールとモノマーの全量に対して約60重量
％以下、特に10〜50重量％が好ましい。重合反応
終了後得られるポリマーポリオールはそのままポ
リウレタンの原料として使用しうるが、重合開始
剤分解物等の不純物を除去するなどの後処理を行
つてもよい。 本発明におけるポリマーポリオールの特徴は分
散安定性が良いことにある。従来の飽和のポリオ
ールを使用したポリマーポリオールは分散安定性
が充分ではなく、分散安定性の良いアクリロニト
リルをモノマー成分の一つとする必要があつた。
即ち、全モノマーの過半あるいは全部がアクリロ
ニトリルでなければ良好なポリマーポリオールが
得られていなかつた。さらに、従来公知の不飽和
ポリオールを使用したポリマーポリオールの製造
方法においても、アクリロニトリルの使用はほと
んど必須の要件であつた。本発明では、アクリロ
ニトリルを含むモノマーを使用することが出来る
ことは勿論であるが、アクリロニトリルを全く使
用しなくとも分散安定性の良いポリマーポリオー
ルを得ることができる。たとえば、スチレン単独
を用いて良好な安定性を有するポリマーポリオー
ルを得ることができる。 本発明におけるポリマーポリオールは、通常不
透明の分散体である。スチレン単独を使用したポ
リマーポリオールは白色分散体であるが、アクリ
ロニトリルを使用したものは着色分散体である。
反応条件等によつては、比較的透明なポリマーポ
リオールを得ることもできるが、ポリウレタン原
料として特に透明なポリマーポリオールである必
要はなく、分散体で充分である。 得られた本発明におけるポリマーポリオールは
それ単独で、あるいは他のポリオールなどの通常
ポリウレタンの原料として使用される活性水素化
合物と組み合わせてポリウレタンの原料として用
いられる。このポリマーポリオールと組み合わさ
れる活性水素化合物としては、少くとも２個の水
酸基を含むポリヒドロキシ化合物が好ましく、た
とえばポリエーテルポリオールやポリエステルポ
リオールが用いられる。特に、ポリエーテルポリ
オールが好ましい。ポリエーテルポリオールは、
多価アルコール、アミン、その他のいわゆるイニ
シエーターにアルキレンオキシドを付加して製造
されるポリエーテルポリオールやテトラヒドロフ
ラン重合体などの前記実質的に飽和のポリオール
と称した範囲に含まれるものである。本発明にお
けるポリマーポリオール単独あるいはそれを含む
ポリオール等の混合物からなるポリオール成分に
は、さらに触媒、整泡剤、発泡剤、充填剤、架橋
剤、鎮延長剤、安定剤、着色剤その他の添加剤を
加えてもよい。通常のポリウレタンフオーム製造
の場合、触媒、発泡剤、整泡剤は必須の成分とさ
れることが多い。触媒としては、３級アミンなど
のアミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金属
化合物が適している。発泡剤としては、水やトリ
クロロフルオロメタン、塩化メチレン、その他の
ハロゲン化炭化水素が適している。整泡剤として
は、有機ケイ素化合物系の界面活性剤が適してい
る。 ポリウレタンの他の原料は前記したようなポリ
イソシアネート化合物である。ポリウレタンは上
記ポリオール成分とこのポリイソシアネート成分
を反応させて得られる。ポリウレタンの製部方法
としては、ワンシヨツト法、プレポリマー法等の
通常の方法を使用しうる。ポリウレタンとしては
ポリウレタンフオームが最も適当であり、ポリマ
ーポリオールの使用により高弾性のフオームが得
られ、たとえばエネルギー吸収フオームや自動車
等のシート用のフオームとして優れている。 本発明におけるポリマーポリオールを用いたポ
リウレタンフオームの特徴は従来のポリマーポリ
オールを用いたポリウレタンフオームに比較して
より硬いフオームが得られることである。この硬
いフオームは、エネルギー吸収フオームの用途で
より望ましい物性である。即ち、エネルギー吸収
フオームに応力がかかつた場合の変形が少い。ま
た、含窒素結合を有するため、ウレタン化におい
て反応速度が向上し、またアミン系触媒の使用も
低減しうる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。 参考例 １〜６ 〔含窒素結合含有不飽和ポリオールの製造〕 本発明において使用する含窒素結合含有不飽和
ポリオールの製造法及びその製造結果について記
述する。 ５のオートクレーブ中に、表−１に示したよ
うにポリオール、不飽和多価アルコール、ジイソ
シアネートを挿入し80℃にて約７時間保持した。
いずれも透明でやゝ粘稠な液体が得られた。赤外
線吸収スペクトルにて未反応のイソシアネート基
が存在しないことを確認してから、ポリマーポリ
オール製造用の原料に供した。

【表】

【表】 参考例１〜７ 比較参考例１〜２ 〔ポリマーポリオールの製造〕 本発明によるポリマーポリオール組成物の製造
法及びその製造結果について記述する。 ５のオートクレーブ中に表−２に示した所定
量の表−１で製造した、含窒素結合含有不飽和ポ
リオール或いは通常のポリオキシアルキレンポリ
オールをあらかじめ装入し、減圧・窒素置換操作
を所定温度でくりかえしたのち、表−２に示した
ように、残りの含窒素結合含有不飽和ポリオール
或いは通常のポリオキシアルキレンポリオール、
重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤を
混合したものを所定の速度で撹拌しながらオート
クレーブ中に導入した。未反応の重合性不飽和モ
ノマーを減圧下除去して目的のポリマーポリオー
ルを得た。 比較として通常のポリオキシアルキレンポリオ
ールのみを使用した場合、スチレンをモノマーと
して使用すると分離して均一な分散体が得られな
かつた。又、通常のポリオキシアルキレンポリオ
ールとマレイン酸を反応して製造した不飽和基含
有ポリオールを使用したものも比較として掲げ
た。

【表】

【表】 実施例１〜２ 比較例１ 〔軟質フオーム発泡試験〕 表−２の参考例11、12で製造したポリマーポリ
オールを使用して軟質ウレタンフオームを製造し
た。比較として分子量3000のポリオキシプロピレ
ントリオール（ポリオールＢ）のみを使用して発
泡した場合についても記述する。 ポリオール或いはポリマーポリオール100ｇ、
シリコーンL5201.2ｇ、Dabco33LV（トリエチレ
ンジアミン１、ジプロピレングリコール３）0.3
ｇ、Ｔ−９（オクチル酸第１スズ）0.3ｇ、水4.0
ｇ、TDI−80（トリレンジイソシアネート）をイ
ンデツクス105となるように撹拌混合して発泡さ
せた結果を表−３に示した。 比較例１と比べて、実施例１、２のフオーム物
性は、特にILDについてすぐれていることがわか
る。

【表】 実施例３〜５ 比較例２〜３ 〔高弾性フオーム発泡試験〕 表−２の参考例７、８、９及び比較参考例２で
製造したポリマーポリオールを使用して高弾性フ
オームのモールド発泡を行つた。比較として、分
子量5000のポリオキシプロピレンエチレントリオ
ール（ポリオールＡ）を使用して発泡した場合に
ついても記述する。 ポリマーポリオール（比較例２の場合はポリオ
ールＡ）160ｇ、ポリオール240ｇ、シリコーン
L53054.4ｇ、Dabco33LV2.4ｇ、水12ｇに、TDI
−80／PAPI135（化成アツブジヨン社製、粗フエ
ニレンジイソシアネート）＝80／20の混合イソシ
アネートを、インデツクス105となるように混合
してすばやく50℃に調温したアルミニウム製400
mm×400mm×100mmの金型に投入し、室温にて10分
放置後モールドフオームを取出した。フオーム物
性が表−４に示す。 比較例２と比べて実施例３〜５のフオーム物性
は、特にILDについてすぐれていることがわか
る。又、比較例３は実施例と比べて反応が遅く、
室温にて10分間では脱型ができなかつたので15分
間放置した。フオームのILD、圧縮永久歪もやゝ
劣ることがわかつた。

〔不飽和ポリウレタンポリオール系ポリマーポリオール〕

不飽和多価アルコールの種類を変える他は参考
例１〜６と同じ方法で下記含窒素結合含有不飽和
ポリオールを製造した。

【表】

【表】 これらの不飽和ポリオールを用いて、実施例１
〜７と同じ方法でポリマーポリオールを製造し
た。その結果を表−６に示す。参考例７〜14と同
様、良好なポリマーポリオールが得られた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリオール単独またはそれを含むポリ
   オール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重
   合して得られるポリマーポリオールを含むポリオ
   ール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ
   ることによりポリウレタンを製造する方法におい
   て、不飽和ポリオールが少くとも２個の活性水素
   と少くとも１個の重合性不飽和基を有する不飽和
   活性水素化合物、少くとも２個の水酸基を有する
   実質的に飽和のポリオール、および少くとも２個
   のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
   化合物、を反応させて得られる含窒素結合含有不
   飽和ポリオールであることを特徴とするポリウレ
   タンの製造方法。 ２ ポリウレタンがポリウレタンフオームである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の製造方
   法。 ３ 不飽和活性水素化合物が不飽和多価アルコー
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   の製造方法。 ４ 実質的に飽和のポリオールがポリエーテルポ
   リオールであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項の製造方法。 ５ ポリイソシアネート化合物が芳香族ジイソシ
   アネート化合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項の製造方法。 ６ 不飽和活性水素化合物、集質的に飽和のポリ
   オール、およびポリイソシアネート化合物を反応
   させる方法が不飽和活性水素化合物と実質的に飽
   和ポリオールとの混合物にポリイソシアネート化
   合物を添加反応させる方法であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項の製造方法。