JPS5980425A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマーポリオールを使用したポリウレタンの
製造方法に関するものであり、特に特定の重合性不飽和
基を有するポリオール中で重合性不飽和基を有するモノ
マーを重合して得られるポリマーポリオールを使用した
ポリウレタンの製造方法に関するものである。

ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなど
のポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重
合して得られる化合物や混合物はポリマーポリオールと
呼ばれ、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラスト
マーなどのポリウレタンの原料として使用される。ポリ
マーポリオールには大別して２種類あり、その１つは実
質的に重合性不飽和基を含まないポリオール中でモノマ
ーを重合して得られるポリマーポリオールであり、他は
重合性不飽和基を有するポリオール中でモノマーを重合
して得られるポリマーポリオールである。分散安定性な
どの面で後者のポリマーポリオールが優れていると考え
られるが、製造のし易さや経済性は今だ充分とはいえな
い面がある。本発明は後者のタイプのポリマーポリオー
ルに関するものである。

重合性不飽和基を有するポリオール（以下不飽和ポリオ
ールと称する）中で重合性不飽和基を有するモノマー（
以下モノマーと称する）を重合して得られるポリマーポ
リオールについては、たとえば、特公昭５２，５４５９
号公報や特公昭５２−１３８３４号公報などに記載され
ている。これらの公報に記載された発明において、不飽
和ポリオールは、飽和のポリオールに無水マレイン酸な
どの不飽和ポリカルボン酸を反応させた後アルキレンオ
キシドを付加する方法や飽和のポリオールにアリルダリ
シジルエーテルなどの不飽和エポキシドを付加する方法
などで製造されている。しかしながら、不飽和酸を使用
する方法は、未反応のカルボキシル基が残り易いこと、
ポリマーポリオール製造段階において不飽和ポリオール
のエステル基の分解が起ってカルボキシル基が生じ易い
ことなどの理由によシ酸価の高いポリマーポリオールと
なり易い問題がある。この酸価の高いポリマーポリオー
ルの使用はポリウレタン製造においてウレタン化反応へ
の障害を起し易いことによシ良好なポリウレタンを得る
ことができない。

また、従来の不飽和ポリオールの問題点の１つは、重合
性の不飽和基がモノマーと容易に共重合し難いことであ
った。たとえば、ポリオキシアルキレンポリオールと無
水マレイン酸を反応させた後、プロピレンオキシドなど
のアルキレンオキシドを反応させて得られる不飽和ポリ
エーテルエステルポリオールにおいては、重合性不飽和
基はポリエーテル鎖の間に存在する。

この高分子鎖の中に埋め込まれている重合性不飽和基は
それ自体であるいは他のモノマーと共重合が容易でない
。従って、不飽和ポリオール中の重合性不飽和基はポリ
オールの末端あるいは末端近傍に存在した方が、モノマ
ーと共重合し易いと考えられる。

本発明者は、上記問題点を解決した不飽和ポリオールを
見い出すべく研究検討を進めた結果、新しい不飽和ポリ
オールを見い出し、ひいては新しいポリマーポリオール
を見い出すに至った。

この不飽和ポリオールは、少くとも２個の水酸基を有す
る実質的に飽和のポリオールに１個の活性水素と少くと
も１個の重合性不飽和基を有する不飽和活性水素化合物
をポリイソシアナート化合物を介して結合して得られる
含窒素結合金有不胞和ポリオールである。本発明はこの
不飽和ポリオール中でモノマーを重合して得られるポリ
マーポリオールを使用したポリウレタンの製造方法に関
するものであり、即ち、ポリマーポリオールを含むポリ
オール成分およびポリイノシアナート化合物を含むポリ
イソシアナート成分とを反応させてポリウレタンを製造
する方法において、該ポリマーポリオールが少くとも２
個の水酸基を有する実質的に飽和のポリオールに１個の
活性水素と少くとも１個の重合性不飽和基とを有する不
飽和活性水素化合物を少くとも２個のイソシアナート基
を有するポリイソシアナート化合物を介して結合して得
られる含窒素結合含有不飽和ポリオール単独あるいはそ
れを含むポリオール混合物であって、その平均の水酸基
数が１．７以上であるポリオール中で重合性不飽和基を
有するモノマーを重合して得られるポリマーポリオール
であることを特徴とするポリウレタンの製造方法、であ
る。

本発明の特徴は後述ポリマーポリオール自体の特徴に加
えてそれを使用したことによりポリウレタンとして新し
い特徴を発揮しうるものである。たとえば、本発明にお
けるポリマーポリオールを用いたポリウレタンフォーム
の特徴ハ従来のポリマーポリオールを用いたポリウレタ
ンフォームに比較してよシ硬いフオームが得られること
である。この硬いフオームは、エネルギー吸収フオーム
の用途でより望ましい物性である。即ち、エネルギー吸
収フオームに応力がかかった場合の変形が少い。また含
窒素結合を有するため、ウレタン化において反応速度が
向上し、壕だアミン系触媒の使用も低減しうる。

ポリウレタンは後記ポリマーポリオールを會むポリオー
ル成分とポリイソシアナート化合物を反応させて得られ
る。ポリウレタンの製造方法としでは、ワンショット法
、プレポリマー法等の通常の方法を使用しうる。ポリウ
レタンとしては、ポリウレタンフォームが最も適当であ
り、ポリマーポリオールの使用により高弾性のフオーム
が得られ、たとえばエネルギー吸収フオームや自動車等
のシート用のフオームとして優れている。

ポリウレタンの製造の場合、上記ポリマーポリオールを
含むポリオール成分とポリイソシアネート化合物の主原
料以外に任意に種々の副原料を使用することができる。

副原料としてはたとえば触媒、整泡剤、発泡剤、充填剤
、架橋剤、鎖延長剤、安定剤、着色剤その他の添加剤が
ある。通常のポリウレタンフォーム製造の場合、触媒、
発泡剤、整泡剤は必須の成分とされることが多い。触媒
としては、５級アミンなどのアミン系触媒や有機スズ化
合物などの有機金属化合物が適している。発泡剤として
は、水やトリクロロフルオロメタン、塩化メチレン、そ
の他のハロゲン化炭化水素が適している。整泡剤として
は、有機ケイ素化合物系の界面活性剤が適している。

以下、本発明におけるポリマーポリオールについて詳説
する。

含窒素結合含有不飽和ポリオールにおける含窒素結合は
イソシアナート基と活性水素含有基との反応によって生
じるものであシ、たとえばウレタン結合、尿素結合、ビ
ユレット結合、アロファネート結合などがある。活性水
素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成
し、アミン基である場合、主に尿素結合が生成する。そ
の低活性水素含有基としては、−０００Ｈ。

−ＥＩＨなどがある。、この含窒素結合は、実質的に飽
和のポリオール中の水酸基とポリインシアナート化合物
のイソシアナート基との反応で生じるものと、不飽和活
性水素化合物中の１個の活性水素含有基とポリイソシア
ナート化合物のインシアナート基との反応で生じるもの
とがある。

また、実質的に飽和のポリオール同志あるいは不飽和活
性水素化合物同志がポリイソシアナート化合物を介して
結合することも起りうる。

不飽和活性水素化合物は１個の活性水素と少くとも１個
の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素を含
む基としては、水酸基、イミノ基、カルボキシル基、Ｅ
ＩＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。また重合
性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中
の重合性不飽和基の数は１個が好ましい。即ち、好まし
い不飽和活性水素化合物は、重合性二重結合を１個有す
る不飽和モノヒドロキシ化合物である。この水素基はア
ルコール性水酸基あるいはフェノール性水酸基である。

不飽和モノヒドロキシ化合物としては種々の化合物を使
用しうる。たとえば、不飽和モノオール、不飽和モノカ
ルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２
価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アル
ケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテル
モノオールなどがある。不飽和モノオールとしては、特
に炭素数３〜６のエチレン系アルコールが好ましい。具
体的化合物としては、たとえば、アリルアルコール、２
−ブテン−１−オール、６−プテンー２−オール、３−
ブテン−１−オール、フロパギルアルコールなどがある
。不飽和モノカルボン酸と２価アルコールのモノエステ
ルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸その他の不飽和モノカルボン酸とエチレンク
リコール、プロピレングリコール、フチレンゲリコール
その他の２価アルコールとのモノエステルであシ、たと
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル
アクリレートなどがある。アルケニル側鎖基を有するフ
ェノールとしては、たとえばオキシスチレン、ヒドロキ
シα−メチルスチレンなどがある。不飽和２価アルコー
ルとモノカルボン酸のモノエステルとしては、たとえば
、ブチンジオールのモノエステル力どがある。

その他上記以外の不飽和モノヒドロキシ化合物やそれ以
外の活性水素化合物としては、たとえばＮ−メチロール
アクリルアミド類、モノメチルアミノエチル−メタクリ
レートなどがある。

またその分子量は特に限定されないが、１，０００以下
、特に５００以下であるものが好ましい。

これらの内、特に好ましい化合物は、アクリル酸あるい
はメタクリル酸とエチレンクリコール、プロピレングリ
コールあるいはブチレンダリコールとのモノエステル、
またはアリルアルコールやヒドロキシα−メチルスチレ
ンである。

実質的に飽和のポリオールとしてはポリウレタンの原料
として使用される各種の高分子量のポリオールを使用す
ることができる。たとえば、代表的なものとしてポリエ
ーテルポリオールやポリエステルポリオールがあわ、マ
た末端に水酸基を有する炭化水素ポリマーなどがある。

好ましくはポリエーテルポリオールであり、たとえば、
ポリヒドロキシ化合物やリン酸、アミン類などの活性水
素含有化合物にアルキレンオキシドを付加したポリエー
テルポリオールや環状エーテル重合体からなるポリエー
テルポリオールなどがある。具体的には、グリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、テキストロースソの他の多価ア
ルコール、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
その他のアルカノールアミン、ビスフェノールＡ１フエ
ノールーホルムアルテヒド縮合物、その他の多価フェノ
ール、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンそ
の他のアミン類、などにエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンその
他のアルキレンオキシド、さらにはスチレンオキシドや
グリシジルエーテルなどのエポキシドを付加したポリエ
ーテルポリオールや、テトラヒドロフラン重合体などの
ポリエーテルポリオールがある。これらは２種以上併用
することもでき、特にジオールの場合はトリオールと併
用することが好ましい。好ましいポリエーテルポリオー
ルはＯＨ基１個当ｐの分子量３００〜２５００のポリエ
ーテルポリオールであり、特にＯＨ基１個当りの分子量
６００〜２０００、水酸基数２〜４のポリエーテルポリ
オールが好ましい。

この高分子量のポリオールは実質的に重合性不飽和基を
有しないポリオールである。上記ポリエーテルポリオー
ルやポリエステルポリオールは、通常、その構成化合物
（たとえばポリヒドロキシ化合物やアルキレンオキシド
）に重合性不飽和基を有していないならば、あるいは有
していてもポリオール製造時に重合してポリオールとす
れば、重合性不飽和基を含有しないと考えられる。しか
しながら場合によシ副反応に′　よりポリオール生成時
に不飽和基を生じる場合がある。たとえば、重合性不飽
和基を有しない活性水素含有化合物に重合性不飽和基を
有しないアルキレンオキシドを付加して製造される通常
のポリエーテルポリオールは少量の不飽和基を含有して
いることが知られている。これは、アルキレンオキシド
、特にプロピレンオキシドの付加反応における副反応に
よって生じると考えられている。本発明はこの無視しう
る程度に少い不飽和基を有する通常のポリエーテルポリ
オールを使用することができる。

ポリイソシアナート化合物としては、少くとも２個のイ
ンシアナート基（−Ｎｅｏ　）を有する化合物であシ、
芳香族ポリイソシアナート、脂肪族ポリイソシアナート
、脂環族ポリイソシアナート、その他のものがある。好
ましくは、芳香族ポリインシアナートである。具体的に
は、たとえば、トリレンジイソシアナー）　（ＴＤＩ　
）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ　’）
、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ナフタレ
ンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシア
ナート、ヘキサメチレンジインシアナート、イソホロン
ジイソシアナートなどがある。これらインシアナート化
合物としては、さらに多価アルコールやアミンなどの活
性水素を有する化合物を用いて、あるいは他の方法を用
いて変性した変性ポリイソシアナート化合物を使用する
こともできる。これらはまた、前記ポリウレタンの原料
としても使用しうるものである。

これら原料を使用して含窒素結合不飽和ポリオールを製
造する方法は特に限定されない。しかし、好ましい方法
としては、不飽和活性水素化合物と実質的に飽和のポリ
オールとの混合物にインシアナート化合物を加えて反応
させる方法と、不飽和活性水素化合物とポリイソシアナ
ート化合物とを反応させてインシアナート基を有する化
合物を製造し、これと実質的に飽和のポリオールとを反
応させる方法である。前者の方法は最も簡単な方法であ
り、しかも目的とする良好な含窒素結合含有不飽和ポリ
オールが得られる方法であるので、最も好ましい方法で
ある。

１個の活性水素を有する不飽和活性水素化合物と実質的
に飽和のポリオールとの混合物にポリイソシアナート化
合物を加えて反応させる方法では、種々の含窒素含有化
合物が生成すると考えられる。即ち、ポリイソシアナー
ト化合物中の１個のイソシアナート基は活性水素化合物
中の１個の活性水素あるいはポリオールの２以上の水酸
基の１つと反応しうる。従って、ポリイソシアナート化
合物１分子中の２以上のイソシアナート基のそれぞれが
活性水素化合物のみと反応する場合やポリオールのみと
反応する場合も考えられるが、少くとも１つが活性水素
化合物中の少くとも１つがポリオールと反応して生成す
る化合物が本発明における含窒素結合含有不飽和ポリオ
ールである。たとえば、重合性不飽和基を１個有する不
飽和モノヒドロキシ化合物とポリエーテルトリオールと
の混合物にジイソシアナート化合物を加えて反応させた
場合液も好ましい含窒素結合含有不飽和ボリオールハ、
ジイソシアナート化合物の１つのインシアナート基が不
飽和モノヒドロキシ化合物の水酸基に反応し、他方のイ
ンシアナート基にポリエーテルトリオールの１つの水酸
基に反応して生成する２つのウレタン結合と１つの重合
性不飽和基とを有するジオールである。他に、２分子の
不飽和モノヒドロキシ化合物が１分子のジイソシアナー
ト化合物と反応した化合物、ポリエーテルトリオールの
２又は３個の水酸基がそれぞれ１分子のジイソシアナー
ト化合物と反応し、かつそれぞれのイソシアナート化合
物の他方のインシアナート基が不飽和モノヒドロキシ化
合物と反応した４又け６個のウレタン結合と２〜３個の
不飽和基を有する化合物、ポリエーテルトリオールとジ
イソシアナート化合物とから生成する不飽和基を持たな
い化合物、その他の種々のウレタン結合を有する化合物
が生成する。

マタ、未反応の不飽和モノヒドロキシ化合物やポリエー
テルトリオールが残っている場合もある。これらの内、
ポリエーテルトリオールとジイソシアナート化合物から
生成する少くとも２個の水酸基を有する化合物や未反応
のポリエーテルトリオールの存在は、その量が多くても
ほとんど問題はない。しかし、水酸基を持たない化合物
や水酸基を１個しか持たない化合物の量が多くなること
はポリウレタンの原料として不適当である。同様に、上
記以外のポリオールやポリイソシアナート化合物を原料
とする場合も、水酸基の数が１以下の化合物が多く生成
することは好ましくない。従って、生成する含窒素結合
金有不飽和ポリオール又はそれを含むポリオール混合物
中の平均の水酸基数は１．７以上、好ましくは２以上で
あることが必要とされる。従って、まだ原料のポリオー
ルはジオールのみを使用するよシは、ジオールと３価以
上のポリオールとの混合物または３価以上のポリオール
を単独でまたは混合して用いることが好ましい。

実質的に飽和のポリオールに対する不飽和活性水素化合
物およびポリイソシアナート化合物の使用量は、上記生
成物の平均の水酸基数が１．７以上、特に２以上となる
限シ特に制限されない。好ましくは、平均してポリオー
ル１分子に対して１．５個以下、特に１個以下の不飽和
活性水素化合物が結合する量使用される。その下限は特
に限定されないが、α１程度が好ましい。

また、通常広く使用されるポリエーテルポリオールと不
飽和モノヒドロキシ化合物を例にとれば、ポリエーテル
ポリオール１００重量部に対して、２〜２０重量部の不
飽和モノヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。

また、ポリイソシアナート化合物１ｄ１不飽和活性水素
化合物に対してほぼ等モル以上、特に１〜２倍モル使用
することが好捷しい。この場合、ポリイソシアナート化
合物がさらに過剰であっても、ポリオールとポリインシ
アナート化合物との反応生成物が特に不都合々ものに力
らない限り、たとえば生成物の粘度が非常に高くならな
い限り問題は少い。

次に不飽和活性水素化合物とポリイソシアナート化合物
とを予め反応させた後、実質的に飽和のポリオールと反
応させる方法について説明する。不飽和活性水素化合物
とポリイソシアナート化合物を反応させると、１つの含
窒素結合と１以上のイソシアナート基を有する化合物が
生成する。この不飽和基と少くとも１つのイソシアナー
ト基を有する化合物を実質的に飽和のポリオールと反応
させると目的とする含窒素結合金有不飽和ポリオールを
得ることができる。

不飽和活性水素化合物とポリイソシアナート化合物との
反応物としては、少くとも１個のイソシアナート基を有
している必要があり、好ましくは、不飽和活性水素化合
物１モルに対し１モル以上のポリイソシアナート化合物
を反応させることが好ましい。また、ポリイソシアナー
ト化合物の過剰は前記方法と同様にポリオールと反応さ
せた時特に不都合とならない限り制限されない。しかし
、不飽和活性水素化合物が過剰となってインシアナート
基を有しない生成物が多量に生成することは好ましくな
い。この生成物を次に実質的に飽和のポリオールと反応
させるとこの生成物のイソシアナート基とポリオールの
水酸基が反応する。従ってこの生成分の１分子が１分子
のポリオールと反応するとポリオールの水酸基数が１個
減少した数の水酸基を有する化合物が生成する。前記方
法と同様、この生成物の平均の水酸基数は１．７以上、
特に２．０以上であることを必要とする。この方法の特
徴は前記方法と比較して、より不純物の少い含窒素結合
金有不飽和ポリオールが得られる点にある。

上記方法で得られる含窒素結合金有不飽和ポリオールは
単独仕合物である場合もあるが、多くの場合様々の化合
物の混合物である。これは未反応の不飽和活性水素化合
物や実質的に飽和のポリオールを含むこともあシ、不飽
和基を含まない含窒素結合含有ポリオールを含む場合も
ある。この混合物はそのまま次の重合操作に適用しうる
が、さらに除去しうる不純物を除去した後に適用するこ
ともできる。また、含窒素結合金有不飽和ポリオールあ
るいはそれを含む混合物は、ポリオールで稀釈して用い
ることもでき、このポリオールとしては通常実質的に飽
和のポリオール、特にポリエーテルポリオールが用いら
れるが、場合によっては不飽和ポリオールであってもよ
い。この含窒素結合金有不飽和ポリオールの特徴は、こ
れに含まれる不飽和基がモノマー成分重合し易い点にあ
る。これは、不飽和基がポリオールの分子鎖の末端また
は末端近傍に位置していることにある。また、活性水素
を有する不飽和活性水素化合物、たとえば不飽和モノヒ
ドロキシ化合物は、前記引例に記載されている不飽和二
塩基酸を用いる不飽和ポリエーテルエステルポリオール
やアリルグリシジルエーテルを用いた不飽和ポリエーテ
ルポリオールにおける不飽和基よシもより重合し易い不
飽和基を採用しうる。しかも、本発明における含窒素結
合含有不飽和ポリオールはこれら公知の不飽和ポリオー
ルよりもよシ容易に製造しうるという特徴を有するもの
である。

重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通常重合性
二重結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに
限られるものではない。具体的なモノマーとしては、ア
クリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが
好ましいが、それらに限られるものではなく、たとえば
α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ハロゲン化ス
チレンなどのスチレン誘導体、ブタジェン、イソプレン
などのオレフィン、メタクリレートリル、ブチルアクリ
レート、ベンジルメタクリレートなどのアクリル誘導体
、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、マレイン酸ジエ
ステル、イタコン酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エス
テル、その他のモノマーを用いることができる。これら
モノマーは単独で使用しうるのみならず、他のモノマー
と併用してコポリマーとすることもできる。最も好まし
いモノマーはアクリロニトリル単独、スチレン単独、ア
クリロニトリルとスチレン、またはアクリロニトリルあ
るいはスチレンを主成分とする他のモノマーとの組み合
せである。

上記モノマーを含窒素結合含有不飽和ポリオールにグラ
フト重合するためには通常重合開始剤を必要とする。し
かし場合によっては熱や放射線を用いて重合開始剤を使
用することなくグラフト重合することもできる。重合開
始剤としては、通常遊離基を生成して重合を開始させる
タイプの重合開始剤が用いられる。具体的には、たとえ
ばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、アセ
チルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、シラウリロイルパーオキサイ
ド、過硫酸塩などがある。特にアゾビスイソブチロニト
リルが好ましい。

重合反応は重合開始前の分解温度以上、通常は８０〜１
６０℃で行なわれる。モノマーの使用量は、使用する含
窒素結合含有不飽和ポリオールを含む全ポリオールとモ
ノマーの全量に対して約６０重量％以下、特に１０〜５
０重量％が好ましい。重合反応終了後得られるポリマー
ポリオールはそのままポリウレタンの原料として使用し
うるが、重合開始剤分解物等の不純物を除去するなどの
後処理を行ってもよい。

本発明におけるポリマーポリオールの特徴は分散安定性
が良いことにある。従来の飽和のポリオールを使用した
ポリマーポリオールは分散安定性が充分ではなく、分散
安定性の良いアクリロニトリルをモノマー成分の一つと
する必要があった。即ち、全モノマーの過半あるいは全
部がアクリロニトリルでなければ良好なポリマーポリオ
ールが得られていなかった。さらに、従来公知の不飽和
ポリオールを使用したポリマーポリオールの製造方法に
おいても、アクリロニトリルの使用ははとんどが必須の
要件であった。本発明では、アクリロニトリルを含むモ
ノマーを使用することができることは勿論ではあるが、
アクリロニトリルを全く使用しなくとも分散安定性の良
いポリマーポリオールを得ることができる。たとえば、
スチレン単独を用いて良好な安定性を有するポリマーポ
リオールを得ることができる。

本発明におけるポリマーポリオールは、通常不透明の分
散体である。スチレン単独を使用したポリマーポリオー
ルは白色分散体であるが、アクリロニトリルを使用した
ものは着色分散体である。反応条件等によっては、比較
的透明なポリマーポリオールを得ることもできるが、ポ
リウレタン原料として特に透明なポリマーポリオールで
ある必要はなく分散体で充分である。

得られたポリマーポリオールはそれ単独で、あるいは他
のポリオールなどの通常ポリウレタンの原料として使用
される活性水素化合物と組み合せて本発明におけるポリ
ウレタンの原料として用いられる。このポリマーポリオ
ールと組み合わされる活性水素化合物としては、少くと
も２個の水酸基を含むポリヒドロキシ化合物が好ましく
、たとえばポリエーテルポリオールやポリエステルポリ
オールが用いられる。特にポリエーテルポリオールが好
ましい。ポリエーテルポリオールは、多価アルコール、
アミン、その他のいわゆるイニシエーターにアルキレン
オキシドを付加して製造されるポリエーテルポリオール
やテトラヒドロフラン重合体などの前記実質的に飽和の
ポリオールと称した範囲に含まれるものである。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

参考例１〜６ 〔含窒素結合金有不飽和ポリオールの製造方法〕本発明
において使用する含窒素結合金有不飽和ポリオールの製
造法及びその製造結果について記述する。

５ｔのオートクレーブ中に第１衣に示すように、ポリオ
ール、不飽和活性水素化合物、ジイソシアナートを装入
して８０℃にて約４時間保持した。

いずれも透明でやや粘稠な液体が得られた。

赤外線吸収スペクトルにて未反応のインシアナート基が
存在しないことを確認してから、ポリマーポリオール製
造用の原料に供した。

第１表 １）ポリオール ポリオールＡ　　　　　　　　　　　　　　ポリオール
Ｂ１ ２３ 参考例６〜１４　比較参考例−１〜２ 〔ポリマーポリオールの製造法〕 ５ｔのオートクレーブ中に、第２表に示した所定量の、
第１表で製造した含窒素結合含有不飽和ポリオール或い
は通常のポリオキシアルキレンポリオールをあらかじめ
装入し、減圧９索置換操作を所定温度でくり返したのち
、第２表に示したように、残りの含窒素結合含有不飽和
ポリオール或いは通常のポリオキシアルキレンポリオー
ル、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤を混
合したものを所定の速度で攪拌しながらオートクレーブ
中に導入した。未反応の重合性不飽和モノマーを減圧下
除去して目的のポリマーポリオールを得た。

比較として、通常のポリオキシアルキレンポリオールの
みを使用した場合、スチレンをモノマーとして使用する
と、分離して均−力分散体は得られなかった。又、通常
のポリオキシアルキレンポリオールとマレイン酸を反応
して製造して不飽和基含有ポリオールを使用したものも
比較として評価したところ、外見上は白色の乳濁体が得
られたが、分散粒子がややあらいことがわかった。

特開昭５９−８０４２５　（１０） 実施例１，２、比較例１ 第２表の参考例−１１，１２で製造したポリマーポリオ
ールを使用して軟質ウレタンフオームを製造した。比較
として分子量３ｏ　ｏ　ｏのポリオキシプロピレントリ
オール（ポリオールＢ）のみを使用して発泡した場合に
ついても記述する。

ポリオール或いはポリマーポリオール１００２、シリコ
−７Ｌ５２０１．２　ｔ　、　Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ　（
）リエチレンジアミン１、ジプロピレングリコールｓ　
）　０．３　ｙ、Ｔ−９（オクチル酸第１スズ）０、３
　ｔ　、水４．Ｏｆ、ＴＤニー８０（トルエンジイソシ
アナート）をインデックス１０５となるように攪拌混合
して発泡させた結果を第３表に示した。

比較例１と比べて、実施例１，２のフオーム物性は、特
にＩＬＤについてすぐれていることがわかる。

第　　３　　表 実施例３〜５、比較例２．３ 第２表の参考例−６，７，８及び比較参考例−２で製造
したポリマーポリオールを使用して高弾性フオームのモ
ールド発泡を行った。

比較として、分子量５０００のポリオキシプロピレンエ
チレントリオール（ポリオールＡ）を使用して発泡した
場合についても記述する。

ポリマーポリオール（比較例２の場合はポリ、！−−ル
ｈ　）　１６０　ｆ、ポリオ−に２４０　ｔ、　シリコ
ーンＬ５１５４．４　ｔ　ＸＤａｂｃｏ　５５１−Ｖ　
　２．４　ｆ　。

水１２２にＴＤエニー　０／’ＰＡＰ工１３５（化成ア
ップジョン、粗フェニレンジイソシアナート）　＝　８
０／２０の混合インシアナートを、インデックス１ｏ５
となるように混合してすばやく５０℃に調温したアルミ
ニウムｇ　４００雪Ｘ４００ｍＸ１００制の金型に投入
し、室温にて１０分放置後モールドフオームを取出した
。フオーム物性を表−４に示す。

比較例２と比べて、参考例−６，７，８で製造したポリ
マーポリオールを使用したフオームの物性は、特に工Ｌ
Ｄについてすぐれていることがわかる。又、比較例３は
実施例のものとくらべ、反応が遅く室温にて１０分間で
は脱型ができなかったので１５分間放置した。フオーム
の１ＬＤ圧縮永久歪もやや劣ることがわかった。

第　　４　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマーポリオールを含むポリオール成分およびポ
   リイソシアナート化合物を含むポリイソシアナート成分
   とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、
   該ポリマーポリオールが少くとも２個の水酸基を有する
   実質的に飽和のポリオールに１個の活性水素と少くとも
   １個の重合性不飽和基とを有する不飽和活性水素化合物
   を少くとも２個のイソシアナート基を有するポリイソシ
   アナート化合物を介して結合して得られる含窒素結合金
   有不飽和ポリオール単独あるいはそれを含むポリオール
   混合物であって、その平均の水酸基数が１．７以上であ
   るポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重
   合して得られるポリマーポリオールであることを特徴と
   するポリウレタンの製造方法。 ２、実質的に飽和のポリオールがポリエーテルポリオー
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法
   。 ５、不飽和活性水素化合物が不飽和モノヒドロキシ化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法
   。 ４、平均の水酸基数が２以上であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項の方法。 ５、含窒素結合金有不飽和ポリオール単独あるいはそれ
   を含むポリオール混合物が、実質的に飽和のポリオール
   と不飽和活性水素化合物の混合物にポリイソシアナート
   化合物を加えて反応させて得られるものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ６、　ポリウレタンがポリウレタンフォームであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。