KR101285912B1 - 고형분 함량이 매우 높은 중합체 폴리올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적당한 점도를 유지하면서 우수한 여과성을 갖는, 고형분 함량이 매우 높은 중합체 폴리올, 및 고형분 함량이 매우 높은 상기 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 중합체 폴리올은 (A) 기재 폴리올, (B) 사전-형성된 안정화제, (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, (D) 1종 이상의 유리 라디칼 중합 개시제 및 (E) 1종 이상의 쇄 이동제의 유리 라디칼 중합 생성물을 포함한다. 고형분 함량은 60 내지 약 85 중량％의 범위이다.
중합체 폴리올, 고형분 함량, 안정화제, 에틸렌계 불포화 단량체, 유리 라디칼 중합 개시제, 쇄 이동제, 폴리우레탄 발포체

Description

고형분 함량이 매우 높은 중합체 폴리올 {POLYMER POLYOLS WITH ULTRA-HIGH SOLIDS CONTENTS}
[문헌 1] 미국 특허 Re. 제28,715호 (미국 특허 제3,383,351호의 재발행 특허)
[문헌 2] 미국 특허 Re. 제29,118호 (미국 특허 제3,304,273호의 재발행 특허)
[문헌 3] 미국 특허 제4,208,314호
[문헌 4] 미국 특허 제3,652,639호
[문헌 5] 미국 특허 제3,823,201호
[문헌 6] 미국 특허 제3,850,861호
[문헌 7] 영국 특허 제1,126,025호
[문헌 8] 일본 특허 제52-80919호
[문헌 9] 일본 특허 제48,101494호
[문헌 10] 미국 특허 제4,454,255호
[문헌 11] 미국 특허 제4,458,038호
[문헌 12] 미국 특허 제4,460,715호
[문헌 13] 미국 특허 제4,242,249호
[문헌 14] 미국 특허 제4,550,194호
[문헌 15] 미국 특허 제4,652,589호
[문헌 16] 미국 특허 제4,997,857호
[문헌 17] 미국 특허 Re. 제32,733호
[문헌 18] 미국 특허 제3,931,092호
[문헌 19] 미국 특허 제4,014,846호
[문헌 20] 미국 특허 제4,093,573호
[문헌 21] 미국 특허 제4,148,840호
[문헌 22] 미국 특허 제4,172,825호
[문헌 23] 미국 특허 제4,342,840호
[문헌 24] 미국 특허 제4,390,645호
[문헌 25] 미국 특허 제4,394,491호
[문헌 26] 미국 특허 제4,454,255호
[문헌 27] 미국 특허 제4,745,153호
[문헌 28] 미국 특허 제5,196,476호
[문헌 29] 유럽 특허 제0,786,480호
[문헌 30] 미국 특허 제6,013,731호
[문헌 31] 미국 특허 제5,990,185호
[문헌 32] 미국 특허 Re. 제33,291호 (미국 특허 제4,454,255호의 재발행 특허)
[문헌 33] 미국 특허 제4,652,489호
[문헌 34] 미국 특허 제5,814,699호
[문헌 35] 미국 특허 제6,455,603호
[문헌 36] 미국 특허 제3,073,788호
[문헌 37] 미국 특허 제3,278,457호
[문헌 38] 미국 특허 제6,008,263호
[문헌 39] 미국 특허 제6,066,683호
[문헌 40] 미국 특허 제5,268,418호
[문헌 41] 미국 특허 제5,364,906호
[문헌 42] 미국 특허 제4,521,546호
[문헌 43] 유럽 특허 제162,589호
[문헌 44] 미국 특허 제3,953,393호
[문헌 45] 미국 특허 제4,119,586호
[문헌 46] 미국 특허 제4,463,107호
[문헌 47] 미국 특허 제5,324,774호
[문헌 48] 미국 특허 제6,624,209호
본 발명은 고형분을 매우 높은 함량으로 함유하는 중합체 폴리올 및 그의 제 조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고형분 함량이 매우 높은 상기 중합체 폴리올로부터의 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 생성된 발포체에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체, 엘라스토머 등의 제조용으로 적합한 중합체 폴리올 조성물 및 폴리우레탄은 시판품이다. 상기 폴리우레탄 발포체의 2가지 주요 유형은 슬라브스톡 (slabstock) 발포체 및 성형 발포체로 구분된다. 슬라브스톡 발포체는 카펫, 가구 및 침구 공업에 사용된다. 슬라브스톡 발포체의 주된 용도는 카펫 밑깔개 및 가구 패딩이다. 성형 발포체 분야에서는 고탄성 (HR) 성형 발포체가 일반적으로 제조되는 발포체 유형이다. HR 성형 발포체는 성형 시트에서 에너지-흡수 패딩 등에 이르기까지 자동차 공업에서 폭넓은 용도로 사용된다.
이러한 중합체 폴리올 조성물에 관한 기본 특허로는 스탐베르거 (Stamberger)의 미국 특허 Re. 제28,715호 (미국 특허 제3,383,351호의 재발행 특허) 및 미국 특허 Re. 제29,118호 (미국 특허 제3,304,273호의 재발행 특허)가 있다. 이들에 기재된 바와 같이, 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산액은 폴리올에 용해되거나 분산된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 유리 라디칼 촉매의 존재 하에 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
처음에는, 시판이 허용되는 주요 중합체 폴리올 조성물의 제조에 아크릴로니트릴이 사용되었다. 이러한 조성물들 중 대부분이 특정 용도에 바람직하지 않게 높은 점도를 가졌다. 보다 최근에는, 중합체 폴리올의 중합체 성분의 공업적 제조에 아크릴로니트릴-스티렌 단량체 혼합물이 사용되어 왔다. 중합체 폴리올에 대한 수요가 점점 확대됨으로써 몇몇 제품에 대한 요구가 강조되어 왔으며, 이로써 기술 의 발달이 추가로 이루어졌다.
이러한 스티렌 함량이 높은 단량체 혼합물로부터 유도된 중합체 폴리올은 발포체에서의 엄격한 안정성 요건과 증가된 부하-지지 특성을 포함하는, 갈수록 증가하는 시장의 요구를 충족시킬 수 없는 것으로 보인다. 증가된 부하-지지 특성을 갖는 중합체 폴리올은 그의 중합체 또는 고형분 함량을 증가시킴으로써 얻어질 수 있다. 30 내지 60 중량％, 또는 이보다 높은 고형분 함량이 요구된다. 그러나, 당업계에서는 중합체 폴리올의 안정성 저하 및 그의 바람직하지 않은 점도 증가 없이는 고형분 함량을 증가시킬 수가 없었다.
종래 관행에서는 스티렌 함량이 높은 단량체 혼합물 및 고형분 함량이 높은 중합체 폴리올을 사용함으로써 바람직하지 않게 높은 점도의 중합체 폴리올 및(또는) 불량한 여과성이 일반적으로 얻어졌다. 고형분 함량에 관계 없이, 중합체 폴리올의 점도는 그의 제조 도중에 취급이 용이하도록 충분히 낮아야 하며, 여과성은 150-메시 및 700-메시 여과 시험에서 100％이어야 한다. 또한, 점도는 사용되는 발포 처리 장치에서 수송, 취급 및 궁극적으로는 적절한 가공이 용이하도록 해야 한다. 정교한 혼합 시스템, 예를 들어 충돌 시스템의 사용이 증가하고 있기 때문에, 중합체 폴리올의 과도한 점도는 중요한 문제가 되고 있다. 당업계에서 증가하고 있는 이러한 요구를 충족시키기 위해 허용되는 여과성을 갖는 저점도의 중합체 폴리올에 대한 필요성은 명백하다.
고형분 함량이 높은 발포체 조성물에 대한 수요가 증가하고 있기 때문에, 고형분 함량이 높은 중합체 폴리올이 이 업계 시장에서 점점 중요해지고 있다. 이것 은 예를 들어, 볼스터 조성물, 경질 발포체, 포장용 발포체, 고부하 카펫 밑깔개용 발포체, 에너지 관리용 발포체 및 헤드라이너 용도와 같은 분야에서 특히 중요하다.
언급한 바와 같이, 중합체 폴리올의 안정성은 폴리우레탄 제조자의 관심사이다. 한때, 중합체 폴리올의 안정성의 척도인 이물부착 (seediness) 또는 여과성은 상업 관행상 주요 이슈가 아니었다. 그러나, 기존의 폴리우레탄 제조 기술이 발달함으로써 특히 성형 발포체 분야에서 중합체 폴리올의 안정성 기준이 개정되었다.
폴리우레탄-형성 성분의 취급, 혼합 및 반응을 위한 정교한 고속 대용량 장치 및 시스템의 상업적 개발은 매우 안정하고 점도가 낮은 중합체 폴리올의 필요성을 전개해 왔다. 중합체 폴리올은 상기 정교한 발포 장치에서의 만족스러운 처리를 위해 소정의 최소 요건들을 갖는다. 통상적으로, 핵심 요건은 여과기, 펌프 등이 비교적 짧은 기간 동안에 막히거나 오염되지 않도록 중합체 폴리올이 충분히 작은 입자를 갖는 것이다. 중합체 폴리올 고객에게는 일반적으로 150-메시 및 700-메시 여과 시험에서 100％ 여과성을 보이는 중합체 폴리올이 공업 표준으로 고려된다.
중합체 폴리올의 점도 감소 및 고형분 함량 증가에 있어서는 발전이 있어 왔으나, 저점도 및 우수한 여과성을 유지하면서 고형분 함량이 높은 중합체 폴리올의 개발에 대한 필요성은 여전하다. 시장의 요구를 충족시키기 위해서는 중합체 폴리올의 고형분 함량이 보다 증가되는 것이 필요하다. 보다 중요하게는, 높은 고형분 함량으로의 실행가능한 메카니즘을 제공하면서 점도의 감소도 최대화시키는 중합체 폴리올 기술이 필요하다.
미국 특허 제4,208,314호에는 아크릴로니트릴-스티렌 단량체 혼합물로부터 제조된 저점도의 중합체 폴리올이 기재되어 있다. 이러한 중합체 폴리올은 특히 비교적 낮은 아크릴로니트릴 대 스티렌의 비율로 스코치 (scorch)가 감소된 저밀도의 수발포 폴리우레탄 발포체로 변환가능하다. 상기 문헌은 미립자가 감소된 중합체 폴리올의 제조 방법도 개시한다. 이러한 중합체 폴리올은 10 내지 30 중량％의 고형분을 갖는다.
중합체 폴리올의 향상된 안정성은 성장하는 중합체쇄 및 폴리올 분자로부터 동일계에서 형성된 소량의 그래프트 또는 첨가 공중합체에 의해 제공될 것으로 생각된다. 일부 종래 방법들은 중합체 폴리올의 형성에 통상적으로 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올 중에 본래부터 존재하는 것에 더하여 소량의 불포화를 폴리올에 도입시킨다. 형성될 것으로 예상된 첨가 공중합체 안정화제의 양이 증가함으로써 안정성이 향상된 것으로 생각되었다. 미국 특허 제3,652,639호, 동 제3,823,201호 및 동 제3,850,861호, 영국 특허 제1,126,025호 및 일본 특허 제52-80919호 및 동 제48,101494호가 이 방법을 이용한다. 특정 수준의 반응성 불포화를 함유하며 "마크로머"로도 지칭되는 "안정화제 전구물질"의 사용은, 중합체 폴리올의 제조에서 중합 도중에 안정화제 전구물질 및 성장하는 중합체쇄의 첨가 중합에 의해 적절량의 안정화제가 형성될 것이라는 예상에 기초한다.
중합에서 안정화제 전구물질을 사용하는 것에 대한 일반 개념이 예를 들어, 미국 특허 제4,454,255호 및 동 제4,458,038호에 개시되어 있다. 이들 특허의 마 크로머는 폴리올을 반응성 에틸렌계 불포화를 갖는 화합물, 예를 들어 말레산 무수물 또는 푸마르산과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이 기술이 기재되어 있는 또다른 문헌은 미국 특허 제4,460,715호이다. 상기 '715 특허의 안정화제 중의 반응성 불포화는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 잔기에 의해 제공된다.
미국 특허 제4,242,249호는 특정한 사전-형성된 분산제 또는 사전-형성된 안정화제를 사용함으로써 제조되는, 개선된 중합체 폴리올을 개시한다. 이러한 중합체 폴리올은 상업적 제조에 만족스러운 안정성, 및 다음 중 하나 이상의 사용을 제공한다: (1) 아크릴로니트릴 공중합체 중합체 폴리올의 제조시 다량의 스티렌 또는 다른 공단량체 (2) 높은 중합체 함량 (즉, 약 10 내지 약 40 중량％) 또는 (3) 저분자량의 폴리올.
중합체 폴리올을 위한 안정화제 전구물질 (또는 마크로머)이 기재되어 있는 다른 문헌으로는 예를 들어, 미국 특허 제4,550,194호, 동 제4,652,589호 및 동 제4,997,857호가 포함된다. 미국 특허 제4,997,857호의 안정화제 전구물질들은 다음의 4가지 특징을 갖는다: (1) 이들은 4를 넘는 관능가를 갖는 출발 폴리올로부터 제조됨; (2) 이들은 60％ 이상의 보유 불포화도를 가짐; (3) 이들은 25 ℃에서 2,000 센티포아즈를 넘는 점도를 가짐; (4) 출발 폴리올은 산화에틸렌으로 캡핑되고(거나), 출발 폴리올과 반응성 불포화 화합물 사이에서 형성된 첨가생성물은 산화에틸렌으로 캡핑됨.
중합체 폴리올 및(또는) 중합체 폴리올의 제조 방법이 기재되어 있는 다른 문헌으로는 예를 들어, 미국 특허 Re. 제32,733호 (심로스 (Simroth) 등), 미국 특 허 제3,931,092호 (라믈로프 (Ramlow) 등), 동 제4,014,846호 (라믈로프 등), 동 제4,093,573호 (라믈로프 등), 동 제4,148,840호 (샤 (Shah)), 동 제4,172,825호 (슈크 (Shook) 등), 동 제4,342,840호 (고자와 (Kozawa) 등), 동 제4,390,645호 (호프만 (Hoffman) 등), 동 제4,394,491호 (호프만), 동 제4,454,255호 (라믈로프 등), 동 제4,458,038호 (라믈로프 등) 및 동 제4,745,153호 (호프만)가 포함된다.
사전-형성된 안정화제 (PFS)는 높은 고형분 함량에서 저점도를 갖는 중합체 폴리올의 제조에 특히 유용하다. 사전-형성된 안정화제 공정에서, 마크로머는 단량체와 반응하여 마크로머와 단량체로 구성된 공중합체를 형성한다. 마크로머와 단량체를 포함하는 상기 공중합체가 사전-형성된 안정화제 (PFS)로 통칭된다. 반응 조건은 공중합체의 일부가 용액에서 침전되어 고형분을 형성하도록 제어될 수 있다. 대다수의 적용에서, 낮은 고형분 함량 (예를 들어, 3 내지 15 중량％)을 갖는 분산액이 얻어진다. 입자 크기가 작도록 반응 조건을 제어하여, 입자가 중합체 폴리올 반응에서 "시드"로서 기능하도록 제어되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 미국 특허 제5,196,476호는 마크로머와 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 유리 라디칼 중합 개시제, 및 사전 형성된 안정화제가 본질적으로 불용성인 액체 희석제의 존재 하에 중합시킴으로써 제조된 사전-형성된 안정화제 조성물을 개시한다. 유럽 특허 제0,786,480호는 유리 라디칼 개시제의 존재 하에, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 5 내지 40 중량％를 유도된 불포화를 함유할 수 있는 커플링된 폴리올을 (폴리올의 총 중량을 기준으로) 30 중량％ 이상으로 포함하는 액체 폴리올의 존재 하에 중합시켜 사전-형성된 안정화제를 제조하는 방법 을 개시한다. 이러한 사전-형성된 안정화제는 안정하고 입자 크기 분포가 좁은 중합체 폴리올의 제조에 사용될 수 있다. 커플링된 폴리올은 사전-형성된 안정화제에서 작은 입자 크기 (바람직하게는 0.1 내지 0.7 미크론의 범위)를 달성하기 위해 필요하다. 또한, 미국 특허 제6,013,731호 및 동 제5,990,185호는 폴리올, 마크로머, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 유리 라디칼 중합 개시제의 반응 생성물을 포함하는 사전-형성된 안정화제 조성물을 개시한다.
반응 조정제 또는 중합체 조정제로도 흔히 지칭되는 쇄 이동제는 잘 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 Re. 제33,291호 (미국 특허 제4,454,255호의 재발행 특허), 미국 특허 제4,652,489호, 동 제5,196,476호, 동 제5,814,699호, 동 제5,990,185호 및 동 제6,455,603호에 기재된 바와 같이 중합체 폴리올의 제조에서 상용된다. 사전-형성된 안정화제도 잘 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 제5,196,476호 및 동 제5,990,185호에서와 같은 중합체 폴리올의 제법에 기재되어 있으며, 이들이 개시하는 바는 본원에 참고로 포함된다.
상기 문헌들 모두에 기재되어 있는 중합체 폴리올은 30 내지 60 중량％의 고형분을 함유하는 것으로 폭넓게 개시되어 있다. 이들 문헌의 실시예들 중 대부분이 약 45 중량％의 고형분을 이용한다. 그러나, 미국 특허 제6,455,603호의 실시예 11은 약 50 중량％의 고형분을 갖는 중합체 폴리올을 제조하고, 미국 특허 제5,196,476호의 실시예 8은 약 59.9 중량％의 고형분을 갖는 중합체 폴리올을 제조한다. 상기 '476 특허의 실시예 7 및 6은 각각 약 55 중량％ 및 50 중량％의 고형분을 갖는 중합체 폴리올을 제조한다. 실시예 6 (고형분 50 중량％)에서 실시예 7 (고형분 55 중량％)로는, 생성된 중합체 폴리올의 점도가 약 70％ 증가하고, 700-메시 스크린을 통한 여과성이 100％에서 40％로 떨어진다. 실시예 6 (고형분 50 중량％)에서 실시예 8 (고형분 59.9 중량％)로는, 중합체 폴리올의 점도가 약 122％ 증가하고, 700-메시 스크린을 통한 여과성이 100％에서 19％로 떨어진다.
본 발명에 따르면, 적당한 점도와 매우 우수한 여과성을 유지하면서 60 중량％를 넘는 고형분 함량이 중합체 폴리올 중에 형성될 수 있다는 것이 본 발명에 와서야 발견되었다. 지금까지는, 우수한 여과성과 적당한 점도를 유지하면서 고형분 함량이 매우 높은 중합체 폴리올의 제조 능력을 얻을 수가 없었다. 미국 특허 제5,196,476호에서 보여지는 바와 같이, 59.9 중량％의 고형분을 함유하는 실시예에서는 여과성이 불량하다.
본 발명은 안정하고 고형분 함량이 매우 높은 중합체 폴리올 조성물 및 고형분 함량이 매우 높은 상기 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고형분 함량이 매우 높은 이러한 중합체 폴리올로부터의 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 생성된 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
고형분 함량이 매우 높은 본 발명의 중합체 폴리올은 (A) 기재 폴리올, (B) 고효능의 사전-형성된 안정화제 및 (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의, 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2.0 중량％ 이하의 농도의 (D) 유리 라디칼 중합 개시제 및 (E) 쇄 이동제의 존재 하에서의 유리 라디칼 중합 생성물이다.
본 발명에 따르면, 고형분 함량이 매우 높은 상기 중합체 폴리올이 60 중량 ％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 60.05 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 60.10 중량％ 이상의 고형분 함량을 갖는 것이 바람직하다.
안정하고 고형분 함량이 매우 높은 상기 중합체 폴리올의 동점도는 센티스토크 또는 cSt 단위로 하기 수학식의 값과 동일하거나 그보다 작으며, 이 중합체 폴리올은 본질적으로 100％가 150-메시 스크린을 통과하고, 매우 다량, 바람직하게는 약 99％ 이상, 가장 바람직하게는 약 100％가 700-메시 스크린을 통과하는 생성물 안정성을 보인다.
(Xe[-4.5×LN(1-(Y/100))])
식 중,
X는 기재 폴리올의 동점도를 cSt 단위로 나타내고,
Y는 중량％로 표현되는 고형분의 총 함량을 나타내고,
LN은 자연 대수를 나타낸다.
안정하고 고형분 함량이 매우 높은 상기 중합체 폴리올의 제조를 위한 본 발명의 방법은 (1) (A) 기재 폴리올, (B) 고효능의 사전-형성된 안정화제 및 (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 (D) 유리 라디칼 중합 개시제 및 (E) 쇄 이동제의 존재 하에 유리 라디칼 중합시키는 것을 포함한다.
폴리우레탄 발포체의 제조 방법은 (I) (1) 폴리이소시아네이트 성분을 안정하고 고형분 함량이 매우 높은 본 발명의 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 (3) 1종 이상의 촉매 및 (4) 1종 이상의 발포제의 존재 하에 반 응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 (1) 폴리이소시아네이트 성분, 및 안정하고 고형분 함량이 매우 높은 본 발명의 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의, (3) 1종 이상의 촉매 및 (4) 1종 이상의 발포제의 존재 하에서의 반응 생성물을 포함한다.
본원에 사용된 하기 용어들은 하기 의미를 가질 것이다.
"사전-형성된 안정화제"란 용어는 반응성 불포화를 함유하는 마크로머 (예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트 등)와 단량체 (즉, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등)를 임의로 희석제 또는 용매 (즉, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 에틸 벤젠, 폴리에테르 폴리올 등) 중에서 반응시켜 공중합체 (예를 들어, 낮은 고형분 함량 (예를 들어, 20％ 미만)을 갖는 분산액, 또는 가용성 그래프트 등)를 생성함으로써 얻어지는 중간체로 정의된다.
"단량체"란 용어는 비교적 낮은 분자량을 갖는 미중합 형태의 단일 화합물, 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등을 의미한다.
"유리 라디칼 중합이 가능한 에틸렌계 불포화 단량체"란 구절은 유리 라디칼 유도 첨가 중합 반응을 겪을 수 있는, 에틸렌계 불포화 (>C = C<, 즉 이중결합된 2개의 탄소 원자)를 함유하는 단량체를 의미한다.
"안정성"이란 용어는 물질이 안정한 형태를 유지하는 능력, 예를 들어 용액 또는 현탁액으로 유지하는 능력을 의미한다.
"중합체 폴리올"이란 구절은 폴리올 중에 용해되거나 분산된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 유리 라디칼 촉매의 존재 하에 중합시켜 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산액을 형성함으로써 제조되는 조성물을 나타낸다. 이러한 중합체 폴리올은 예를 들어 그로부터 제조된 폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머에 상응하는 비개질 폴리올에 의해 제공되는 것보다 더 높은 부하-지지 특성을 부여하는 유용한 특성을 갖는다.
본원에서 사용된 "점도"는 25 ℃에서 캐논 펜스케 (Cannon Fenske) 점도계로 측정된 센티스토크 (cSt) 단위이다.
본원에서 사용된 "유기 폴리이소시아네이트"는 2종 이상의 이소시아나토기를 함유하는 유기 화합물을 나타내며, 탄화수소 디이소시아네이트 (예를 들어, 알킬렌 디이소시아네이트 및 아릴렌 디이소시아네이트), 및 또한 공지된 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리(페닐렌 이소시아네이트)가 포함된다. 폴리이소시아네이트의 예로는 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 1,2-디이소시아나토에탄, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,2-디이소시아나토프로판, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 비스(3-이소시아나토프로필)에테르, 비스(3-이소시아나토프로필)술피드, 1,7-디이소시아나토헵탄, 1,5-디이소시아나토-2,2-디메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-3-메톡시헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,5-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸펜탄, 1,9-디이소시아나토노난, 1,4-부틸렌 글리콜의 1,10-디이소시아나토프로필(에테르), 1,11-디이소시아나토운데칸, 1,12-디이소시아나토도데칸 비 스(이소시아나토헥실)술피드, 1,4-디이소시아나토벤젠, 2,4-디이소시아나톨릴렌, 2,6-디이소시아나톨릴렌, 1,3-디이소시아나토-o-크실렌, 1,3-디이소시아나토-m-크실렌, 1,3-디이소시아나토-p-크실렌, 2,4-디이소시아나토-1-클로로벤젠, 2,4-디이소시아나토-1-니트로벤젠, 2,5-디이소시아나토-1-니트로벤젠, 4,4-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 3,3-디페닐-메틸렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리(페닐렌 이소시아네이트) 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 80％ 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 20％ 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리(페닐렌 이소시아네이트)의 혼합물이다.
본원에서 사용된 "고형분 함량이 매우 높은"이란 구절은 중합체 폴리올과 관련하여, 중합체 폴리올 중의 고형분 중합체의 함량이 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 60 중량％ 초과, 바람직하게는 60.05 중량％ 초과, 가장 바람직하게는 60.10 중량％ 이상인 것을 의미한다.
본 발명에서 기재 폴리올로서 사용하기에 적합한 폴리올로는 예를 들어, 폴리에테르 폴리올이 포함된다. 적합한 폴리에테르 폴리올로는 약 2 이상의 관능가를 갖는 것들이 포함된다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 관능가는 약 8 이하, 바람직하게는 약 7 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 가장 바람직하게는 약 5 이하이다. 또한, 적합한 폴리에테르 폴리올은 상기 상한치와 하한치를 포함하여 이들의 임의의 조합 사이의 범위로 관능가를 가질 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 OH가는 약 10 이상, 바람직하게는 약 15 이상, 가장 바람직하게는 약 20 이상이다. 또한, 폴리에테르 폴리올은 통상적으로는 약 1,000 이하, 바람직하게는 약 500 이 하, 보다 바람직하게는 약 200 이하, 가장 바람직하게는 약 75 이하의 OH가를 갖는다. 또한, 적합한 폴리에테르 폴리올은 상기 상한치와 하한치를 포함하여 이들의 임의의 조합 사이의 범위로 OH가를 가질 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 (수 평균) 분자량은 통상적으로는 약 100 이상, 바람직하게는 약 225 이상, 보다 바람직하게는 약 560 이상, 가장 바람직하게는 약 1,500 이상이다. 폴리에테르 폴리올은 통상적으로는 약 45,000 이하, 바람직하게는 26,200 이하, 보다 바람직하게는 22,500 이하, 가장 바람직하게는 14,000 이하의 (수 평균) 분자량을 갖는다. 또한, 적합한 기재 폴리에테르 폴리올은 상기 상한치와 하한치를 포함하여 이들의 임의의 조합 사이의 범위로 (수 평균) 분자량을 가질 수 있다. 또한, 기재 폴리올로서 사용되는 폴리에테르 폴리올은 임의로 낮은 불포화도를 갖는다. 불포화도가 낮은 폴리올이 기재 폴리올로 사용되는 경우, 기재 폴리올의 불포화도는 통상적으로는 약 0.001 meq/g 이상, 가장 바람직하게는 약 0.002 meq/g 이상이다. 또한, 적합한 기재 폴리에테르 폴리올은 통상적으로는 0.1 meq/g 이하, 바람직하게는 0.09 meq/g 이하, 가장 바람직하게는 0.08 meq/g 이하의 불포화도를 갖는다. 또한, 적합한 기재 폴리에테르 폴리올은 상기 상한치와 하한치를 포함하여 이들의 임의의 조합 사이의 범위로 불포화도를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르 폴리올은 약 2 내지 약 8, 바람직하게는 약 2 내지 약 7, 보다 바람직하게는 약 2 내지 6, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 5 범위의 관능가; 약 10 내지 1,000, 바람직하게는 약 15 내지 약 500, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 200, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 75 범위의 OH가; 및 약 100 내지 약 45,000, 바람직하게는 약 225 내지 약 26,200, 보다 바람직하게는 약 560 내지 약 22,500, 가장 바람직하게는 약 1,500 내지 약 14,000 범위의 (수 평균) 분자량을 가질 수 있다. 또한, 폴리에테르 폴리올은 약 0.001 내지 0.1 meq/g, 바람직하게는 0.001 내지 0.09 meq/g, 가장 바람직하게는 0.002 내지 0.08 meq/g 범위의 불포화도를 임의로 가질 수 있다.
본원에 사용된 히드록실가는, 폴리올 1 g으로부터 제조되는 완전 프탈릴화 유도체의 완전 가수분해에 필요한 수산화칼륨의 mg값으로 정의된다. 히드록실가는 하기 식으로도 정의될 수 있다.
OH = (56.1 × 1000 × f) / 분자량
식 중,
OH는 폴리올의 히드록실가를 나타내고,
f는 폴리올의 관능가, 즉 폴리올 분자 1개당 히드록실기의 평균 개수를 나타내고,
분자량은 폴리올의 분자량을 나타낸다.
이러한 화합물의 예로는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 트리올, 테트롤 및 고관능가 폴리올, 및 폴리옥시프로필렌 글리콜, 트리올, 테트롤 및 고관능가 폴리올, 및 이들의 혼합물 등이 포함된다. 혼합물이 사용되는 경우에는 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 동시에 또는 순차적으로 첨가하여 폴리에테르 폴리올 중의 옥시에틸렌기 및(또는) 옥시프로필렌기의 내부 블록, 말단 블록 또는 무작위 분포를 제공할 수 있다. 이러한 화합물에 적합한 출발물질 또는 개시제로는 예를 들어, 에틸렌 글리 콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 에틸렌디아민, 톨루엔 디아민 등이 포함된다. 출발물질을 알콕시화시킴으로써 기재 폴리올 성분으로 적합한 폴리에테르 폴리올이 형성될 수 있다.
본 발명의 기재 폴리올로 적합한 다른 폴리올로는 비환원당 및 당 유도체의 산화알킬렌 첨가생성물, 아인산 및 폴리아인산의 산화알킬렌 첨가생성물, 폴리페놀의 산화알킬렌 첨가생성물, 천연유 (예를 들어, 피마자유 등)로부터 제조된 폴리올 및 상기 기재된 것들 이외의 폴리히드록시알칸의 산화알킬렌 첨가생성물이 포함된다.
폴리히드록시알칸의 산화알킬렌 첨가생성물의 예로는 1,3-디히드록시프로판, 1,3-디히드록시부탄, 1,4-디히드록시부탄, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디히드록시헥산, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- 및 1,8-히드록시옥탄, 1,1O-디히드록시데칸, 글리세롤, 1,2,4-트리히드록시부탄, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 카프로락톤, 폴리카프로락톤, 크실리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨 등의 산화알킬렌 첨가생성물이 포함된다.
사용될 수 있는 다른 폴리올로는 비환원당의 산화알킬렌 첨가생성물이 포함되며, 이때 알콕시드는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 비환원당 및 당 유도체로는 수크로스, 알킬 글리코시드, 예를 들어 메틸 글리코시드 및 에틸 글루코시드 등, 글리콜 글루코시드, 예를 들어 에틸렌 글리콜 글리코시드, 프로필렌 글리콜 글루코시드, 글리세롤 글루코시드, 1,2,6-헥산트리올 글루코시드, 및 또한 미국 특허 제3,073,788호에 개시된 바와 같은 알킬 글리코시드의 산화알킬렌 첨가생성물이 포함되며, 상기 문헌이 개시하는 바는 본원에 참고로 포함된다. 다른 적합한 폴리올로는 폴리페놀 및 바람직하게는 그의 산화알킬렌 첨가생성물이 포함되며, 이때 산화알킬렌은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 폴리페놀들 중 적합한 것으로는 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물, 노볼락 수지, 다양한 페놀계 화합물과 아크롤레인의 축합 생성물, 예를 들어, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)프로판, 다양한 페놀계 화합물과 글리옥살, 글루타르알데히드 또는 다른 디알데히드의 축합 생성물, 예를 들어 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페놀)에탄 등이 포함된다.
아인산 및 폴리아인산의 산화알킬렌 첨가생성물도 유용한 폴리올이다. 바람직한 산화알킬렌으로는 산화에틸렌, 1,2-에폭시프로판, 에폭시부탄, 3-클로로-1,2-에폭시프로판 등이 포함된다. 인산, 아인산, 폴리인산, 예를 들어 트리폴리인산, 폴리메타인산 등이 본 발명에서 사용하기에 바람직하다.
또한, 적합한 기재 폴리올로는 예를 들어, 미국 특허 제3,278,457호, 동 제6,008,263호 및 동 제6,066,683호에 기재된 바와 같은 불포화도가 낮은 폴리올이 포함되며, 이들이 개시하는 바는 본원에 참고로 포함된다.
또한, 원하는 경우 여러가지 유용한 폴리올의 블렌드 또는 혼합물이 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 바람직한 유형 이외의 폴리올에 따라, 유용한 단량체 함량 및 단량체(들)이 다소 달라질 수 있다. 유사하게는, 이러한 다른 폴리올이 사용되는 경우에 본 발명의 안정화제를 변형시키는 것이 바람직하거나 심지어 필수적일 수 있다. 이는 바람직한 폴리올에 사용되는 안정화제와 관련하여 이하에 언급된 기준을 따름으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 적합한 사전-형성된 안정화제는 당업계에 공지된 고효능의 사전-형성된 안정화제로서 본원에 언급된 문헌에 기재된 것들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 사전-형성된 안정화제로는 예를 들어, 미국 특허 제4,148,840호 (샤), 동 제5,196,476호 (심로스), 동 제5,268,418호 (심로스), 동 제5,364,906호 (크릿치필드 (Critchfield)) 및 동 제6,013,731호 (홀레스코프스키 (Holeschovsky) 등)에 언급된 것들이 포함되며, 이들이 개시하는 바는 본원에 참고로 포함된다.
"사전-형성된 안정화제"란 용어는 거대분자와 단량체 (즉, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등)를 반응시켜 공중합체 (예를 들어, 낮은 고형분 함량 (예를 들어, 5％ 미만)을 갖는 분산액, 또는 가용성 그래프트 등)를 생성함으로써 얻어지는 중간체로 정의된다. 거대분자는 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지 등의 물질과의 커플링을 통한 폴리에테르 폴리올의 결합에 의해, 또는 고분자량의 폴리올을 제조하는 다른 방법에 의해 얻어질 수 있다. 거대분자는 반응성 불포화를 함유하는 것이 바람직하며, 일반적으로 소정의 반응성 불포화 화합물과 폴리올의 반응에 의해 제조된다. "반응성 불포화 화합물"이란 용어는 직접적으로 또는 간접적으로 폴리올과 첨가생성물을 형성할 수 있는, 사용되는 특정 단량체계에 대해 적절히 반응성인 탄소 대 탄소 이중결합을 갖는 임의의 화합물을 나타낸다. 보다 구체적으로는 알파, 베타 불포화를 함유하는 화합물이 바람직하다. 이러한 기 준을 충족시키는 적합한 화합물로는 말레에이트, 푸마레이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다. 한편, 알파, 베타 불포화 화합물이 아닌 화합물인, 치환된 비닐 벤젠으로부터 형성된 폴리올 첨가생성물, 예를 들어 클로로메틸스티렌도 마찬가지로 사용될 수 있다. 안정화제 전구물질을 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 알파, 베타 불포화 화합물의 예로는 말레산 무수물, 푸마르산, 디알킬 푸마레이트, 디알킬 말레에이트, 글리콜 말레에이트, 글리콜 푸마레이트, 이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 1,1-디메틸-m-이소프로페닐벤질-이소시아네이트, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 무수물, 염화메타크로일 및 글리시딜 메타크릴레이트가 포함된다. 안정화제 전구물질 중의 에틸렌계 불포화도는 폭넓게 변할 수 있다. 최소 및 최대 불포화도 모두가 안정화제 전구물질이 중합체 폴리올 조성물에 부여할 수 있는 분산 안정성에 의해 제한된다. 또한, 이용되는 특정 불포화도는 안정화제 전구물질의 제조에 사용되는 폴리올의 분자량 및 관능가에 좌우될 것이다. 임의로는, 희석제, 용매 또는 쇄 이동제가 존재할 수 있다.
본 발명의 중합체/폴리올을 위한 고효능의 사전-형성된 안정화제는 (1) 유리 라디칼 중합이 가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 (2) 하기 평균식을 갖는 알콜의 첨가생성물의 유리 라디칼 중합 생성물을 포함하는 것이 바람직하며, 첨가생성물은 유기 폴리이소시아네이트에 의해 또다른 첨가생성물이 될 수 있다.
A(OROX)≥1
식 중,
A는 자유원자가가 1 이상인 다가 유기 잔기이고,
R은 산화알킬렌 잔기를 포함하는 2가 잔기이고,
X는 (A)와 공중합이 가능한 반응성 불포화를 함유하는 1개 이상의 유기 잔기 및 수소인데, 이러한 X 중 약 1개가 반응성 불포화를 함유하는 유기 잔기이고, 나머지 X'가 수소이다.
본 발명의 상기 고효능의 사전-형성된 안정화제는
(1) 마크로머 또는 다른 적합한 전구물질,
(2) 유리 라디칼 중합이 가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 이와 공중합이 가능한 1종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 공단량체,
(3) 유리 라디칼 중합 개시제 및
(4) (1), (2) 및 (3)은 가용성이나, 생성되는 사전-형성된 안정화제는 본질적으로 불용성인 액체 희석제 또는 쇄 이동제를 포함하는 조성물로부터 유도된다.
본 발명에 특히 바람직한 사전-형성된 안정화제로는 예를 들어, 미국 특허 제5,196,476호 및 동 제5,268,418호에 기재된 바와 같은 고효능의 사전-형성된 안정화제가 포함되며, 이들이 개시하는 바는 본원에 참고로 포함된다. 적합한 사전-형성된 안정화제는 상기 성분 (1), (2), (3) 및 (4)의 조합물을 유리 라디칼 반응이 개시되기에 충분한 온도로 유지되는 반응 구역 내에서, 이 반응 구역 내에서 오직 액상으로만 유지되기에 충분한 압력 하에, (1)의 전부 또는 본질적으로 전부가 반응하기에 충분한 기간 동안 반응시키고, 희석제에 분산된 사전-형성된 안정화제 를 함유하는 불균일 혼합물을 회수함으로써 제조될 수 있다.
마크로머 (즉, 상기 성분 (1))로 사용하기에 적합한 화합물로는 예를 들어, 반응성 불포화를 함유하는 화합물을 평균식 A(OROX)≥1을 갖는 알콜과 반응시킴으로써 얻어지는, 반응성 불포화를 함유하는 화합물 (예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 이소프로페닐페닐 등)이 포함된다. 불포화 함유 화합물의 예로는 말레산 무수물, 푸마르산, 디알킬 푸마레이트, 디알킬 말레에이트, 글리콜 말레에이트, 글리콜 푸마레이트, 이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 무수물, 염화메타크릴 및 글리시딜 메타크릴레이트 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 반응성 불포화 화합물은 원하는 양의 반응성 불포화 화합물을 갖는 구조를 생성하는, 1개 이상의 분자들의 반응 생성물일 수 있다. 예를 들어, 히드록시메틸 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트는 예를 들어, 미국 특허 제4,521,546호에 기재된 바와 같은 유기 폴리이소시아네이트의 사용을 통한 커플링에 의해, 또는 불포화 모노이소시아네이트, 예를 들어 1,1-디메틸-m-이소프로페닐벤질 이소시아네이트 등과의 반응에 의해 폴리올과 반응할 수 있으며, 상기 문헌이 개시하는 바는 본원에 참고로 포함된다.
상기 성분 (2)로서 사용되기에 적합한 화합물로는 반응성 불포화 화합물, 특히 유리 라디칼 중합이 가능한 것들이 포함된다. 적합한 화합물의 특정 예로는 지 방족 공액 디엔, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌; 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, (tert-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌 및 브로모스티렌; α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산 무수물 등; α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드 등; 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트; 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 및 또한 상기 언급된 단량체 첨가생성물 또는 반응성 단량체와 공중합이 가능한 여러가지 다른 에틸렌계 불포화 물질이 포함된다. 상기 언급된 단량체들 중 2종 이상의 혼합물도 사전-형성된 안정화제의 제조에 사용하기에 적합하다. 상기 단량체들 중 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 에틸렌계 불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
(2)가 아크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴과 공중합이 가능한 1종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 공단량체인 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴과 공중합이 가능한 에틸렌계 불포화 공단량체의 예로는 스티렌 및 그의 유도체, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 염화비닐리덴 등이 포함된다.
아크릴로니트릴을 공단량체와 함께 사용하여 상기 계 중 최소 약 5 내지 15 중량％의 아크릴로니트릴을 유지하는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로 스티렌이 공단량체로서 바람직할 것이나, 메틸 메타크릴레이트 또는 다른 단량체들이 스티렌 의 일부 또는 전부를 대체하여 사용될 수 있다. 사전-형성된 안정화제 조성물 (B)의 제조에서 사용되기에 바람직한 단량체 혼합물 (2)는 아크릴로니트릴과 스티렌의 혼합물을 포함한다. 아크릴로니트릴의 중량분율은 공단량체 혼합물의 약 20 내지 80 중량％, 보다 통상적으로는 약 30 내지 약 40 중량％의 범위일 수 있고, 따라서 스티렌은 상기 혼합물의 약 80 내지 약 20 중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 60 중량％의 범위일 수 있다. 단량체 혼합물 중 아크릴로니트릴 대 스티렌의 비율은 특히 바람직하게는 약 25:75 내지 60:40, 보다 더 특히 약 30:70 내지 55:45이다.
단량체들의 혼합물을 사용하는 경우에는 2종의 단량체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체들은 통상적으로는 80:20 (스티렌:아크릴로니트릴) 내지 20:80 (S:AN), 바람직하게는 75:25 (S:AN) 내지 45:55 (S:AN)의 중량비로 사용된다.
본 발명의 적합한 사전-형성된 안정화제 중 성분 (3)으로서 유용한 유리 라디칼 중합 개시제는 에틸렌계 불포화 중합체를 폴리올로 그래프팅시키기에 적합한 임의의 유리 라디칼 촉매를 포함한다. 본 발명에 적합한 유리 라디칼 중합 개시제의 예로는 예를 들어, 알킬 및 아릴 히드로퍼옥시드 모두를 비롯한 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 등의 개시제가 포함된다. 구체적인 특정 예로는 과산화수소, 디(tert-부틸)-퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 라우로일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) 등의 촉매가 포함된다.
또한, 유용한 촉매로는 예를 들어, 사전-형성된 안정화제의 형성에 사용되는 온도 범위 내에서 만족스러운 반감기를 갖는 촉매들이 포함되며, 즉 반감기는 소정 온도에서 반응기내 체류 시간의 약 25％ 이하이어야 한다. 유용한 촉매류의 대표적인 예로는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼피발레이트, tert-아밀 퍼옥토에이트, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-퍼-2-에틸 헥소에이트, tert-부틸퍼네오데카노에이트 및 tert-부틸퍼벤조에이트가 포함된다. 아조 촉매, 예를 들어 아조비스-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) 및 이들의 혼합물도 유용하다. 바람직한 유리 라디칼 촉매는 퍼옥시드, 예를 들어 tert-부틸 퍼옥토에이트이다.
적합한 촉매 농도는 성분들의 총 중량 (즉, 마크로머, 에틸렌계 불포화 단량체, 유리 라디칼 중합 개시제 및 임의로 액체 희석제 및(또는) 쇄 이동제를 합한 중량 100 중량％)을 기준으로 약 0.01 내지 약 2 중량％, 바람직하게는 약 0.05 내지 1 중량％, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량％의 범위이다. 어느 시점까지는 촉매 농도의 증가가 단량체 변환율 및 그래프팅의 증가를 유도하나, 촉매 농도가 더 증가하면 변환율이 사실상 증가되지가 않는다. 너무 높은 촉매 농도는 사전-형성된 안정화제 (B)에서 가교를 유발할 수 있다. 비용을 비롯한 모든 요소를 고려하여, 선택되는 특정 촉매 농도가 일반적으로 최적치일 것이다.
(1), (2) 및 (3)은 가용성이나, 생성되는 사전-형성된 안정화제 (B)는 본질 적으로 불용성인 액체 희석제 또는 쇄 이동제 (4)는 단일 희석제, 쇄 이동제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 희석제는 모노-올 (모노히드록시 알콜), 폴리올, 탄화수소, 에테르 및 이와 같은 액체일 수 있다. 희석제 또는 쇄 이동제가 사전-형성된 안정화제 (B)의 성능에 악영향을 주지 않는다면, 이것은 본 발명의 실시 중에 사용하기에 적합하다. 최종 중합체/폴리올 조성물로부터 모노-올을 제거하기가 용이하므로 모노-올이 바람직하다. 모노-올과 폴리올의 혼합물이 희석제로서 사용될 수 있다. 이 경우에는 폴리올이 제거될 필요가 없다. 모노-올의 선택은 좁게 제한적이지 않다. 선택된 모노-올은 반응 조건에서 2상을 형성하지 않아야 하고, 최종 중합체 폴리올로부터 용이하게 제거되어야 한다.
모노-올로는 통상적으로 1개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 등과 이들의 혼합물이 선택된다. 바람직한 모노-올은 이소프로판올이다. 폴리올이 사용되는 경우에는 희석제 또는 쇄 이동제 (4) 중 폴리올의 농도가 사전-형성된 안정화제 (B)에서 겔화가 발생되는 경우의 양보다 적은 양으로 제한된다.
본 발명에서 희석제/쇄 이동제 (4)로서 적합한 폴리올 성분으로는 통상적으로 상기 기재된 A(OH)>4의 산화알킬렌 첨가생성물이 포함된다. 희석제 (4)에 사용되는 폴리올이 1980년 12월 30일부로 특허된 미국 특허 제4,242,249호의 7번째 단락 39번째 줄 내지 9번째 단락 10번째 줄에 기재되어 있는 광범위한 유형의 폴리올을 비롯하여 상기 기재된 다양한 폴리올을 포함할 수는 있으나 (상기 문헌이 개시하는 바는 본원에 참고로 포함됨), 희석제 (4)의 폴리올 성분으로는 고효능의 사전-형성된 안정화제 (PFS)의 제조에 사용되는 전구물질의 형성에 사용되는 폴리올과 동일하거나 동등한 것이 바람직하다.
모노-올과 폴리올의 혼합물이 희석제/쇄 이동제 (4)로서 사용되는 경우에는 폴리올이 희석제/쇄 이동제 (4)의 일부를 구성하고, 모노-올이 대부분을 구성하는 것이 바람직하다. 일반적인 경우에는 폴리올이 희석제 (4)의 중량의 약 30 중량％ 미만을 구성할 것이다. 폴리올이 희석제/쇄 이동제 (4)의 약 20 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 약 15 중량％ 미만을 구성하는 것이 바람직하다. 어쨌든, 폴리올 분율은 고효능의 사전-형성된 안정화제 (B)의 제조 중에 겔화가 발생하는 농도보다 낮을 것이다.
성분들의 수, 이들의 공급 농도의 다양성, 및 온도, 압력, 및 체류 또는 반응 시간과 같은 작업 조건의 다양성 때문에, 본 발명의 이점을 달성하면서 이들의 실질적인 선택도 가능하다. 따라서, 특정한 최종 중합체 폴리올 생성물의 제조에 가장 적합한 작업 방식을 확인하기 위해 특정 조합물을 시험하는 것이 현명하다.
일반적으로, 사전-형성된 안정화제 (B)의 형성을 위한 전체 조성물의 중량％를 기준으로 조성물 중의 성분들의 양은 다음과 같다:
조성물의 성분 양 (중량％)
1 약 10 내지 40
2 약 10 내지 30
3 약 0.01 내지 2
4 약 30 내지 80
고효능의 사전-형성된 안정화제 (B)의 제조 방법은 중합체 폴리올의 제조 방법과 유사하다. 온도 범위는 제한적이지 않으며, 약 80 내지 약 150 ℃, 바람직하 게는 90 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 135 ℃, 가장 바람직하게는 110 내지 130 ℃의 범위이다. 촉매가 반응기내 유지 시간 (연속 유동식 반응기) 또는 공급 시간 (반배치식 반응기)과 관련하여 적당한 분해 속도를 갖도록 촉매 및 온도를 선택해야 한다.
이용되는 혼합 조건은 역혼합식 반응기 (예를 들어, 교반 플라스크 또는 교반 오토클레이브)를 사용함으로써 얻어지는 것들이다. 이러한 유형의 반응기는 반응 혼합물을 비교적 균일하게 유지시켜, 단량체 전부가 반응기의 출발 지점에 첨가되는 관형 반응기에서 발생하는 것과 같이 단량체 대 마크로머의 비율이 국소적으로 높아지는 것을 방지한다.
본 발명의 고효능의 사전-형성된 안정화제 (B)는 고효능의 사전-형성된 안정화제 (B)가 아마도 각 분자 또는 "마이셀" 형태의 분자 군으로서 존재하거나 또는 작은 중합체 입자의 표면 상에 존재하는, 희석제/쇄 이동제 및 임의의 미반응 단량체 중의 분산액을 포함한다.
선택된 조건들의 조합이 중합체 폴리올 조성물의 제조에서의 궁극적인 성능에 역효과를 줄 수 있는, 사전-형성된 안정화제 (B)에서의 가교 또는 겔 형성을 유도하지 않아야 한다. 너무 낮은 희석제/쇄 이동제 농도, 너무 높은 마크로머 (1) 및(또는) 단량체 농도, 너무 높은 촉매 농도, 너무 긴 반응 시간 및 마크로머 (1) 중의 너무 많은 불포화의 조합은 가교 또는 겔화에 의한 비효과적인 사전-형성된 안정화제 (B)를 유도할 수 있다.
본 발명에서, 고효능의 사전-형성된 안정화제 (B)의 양은 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 통상적으로는 약 0.25 중량％ 이상, 바람직하게는 약 2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 4 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 5 중량％ 이상이다. 또한, 본 발명에 따른 고효능의 사전-형성된 안정화제 (B)를 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 35 중량％ 미만, 바람직하게는 32 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 27 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 22 중량％ 미만의 양으로 사용하는 것이 통상적이다. 본 발명의 중합체 폴리올 중의 고효능의 사전-형성된 안정화제의 양은 상기 상한치와 하한치를 포함하여 이들의 임의의 조합의 범위, 예를 들어 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 35 중량％, 바람직하게는 2 내지 32 중량％, 보다 바람직하게는 4 내지 27 중량％, 가장 바람직하게는 5 내지 22 중량％의 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 사전-형성된 안정화제의 제조에서 실란 개질 화합물을 전구물질로서 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 것들로는 예를 들어, 유럽 특허 제162,589호에 기재된 것들과 같은 전구물질이 포함되며, 상기 문헌이 개시하는 바는 본원에 참고로 포함된다. 상기 기재된 고효능의 사전-형성된 안정화제가 유럽 특허 제162,589호의 실란계 사전-형성된 안정화제의 부재 하에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌계 불포화 단량체로서 사용되기에 적합한 화합물, 즉 성분 (C)로는 예를 들어, 사전-형성된 안정화제와 관련하여 상기 기재된 에틸렌계 불포화 단량체들이 포함된다. 적합한 단량체로는 예를 들어, 지방족 공액 디엔, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌; 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, α- 메틸-스티렌, (tert-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌 및 브로모스티렌; α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산 무수물 등; α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드 등; 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트; 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 및 또한 상기 언급된 단량체 첨가생성물 또는 반응성 단량체와 공중합이 가능한, 다양한 다른 에틸렌계 불포화 물질이 포함된다. 상기 언급된 단량체들 중 2종 이상의 혼합물도 사전-형성된 안정화제의 제조에서 사용하기에 적합하다. 상기 단량체들 중 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 에틸렌계 불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. 본 발명의 상기 측면에 따르면, 이러한 에틸렌계 불포화 단량체로는 스티렌 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 염화비닐리덴이 포함되는 것이 바람직하며, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 특히 바람직한 단량체이다.
스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비 (S:AN) 약 100:0 내지 40:60, 바람직하게는 약 80:20 내지 50:50, 보다 바람직하게는 약 75:25 내지 55:45, 가장 바람직하게는 약 75:25 내지 60:40의 충분량으로 스티렌 및 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다. 중합체 폴리올이 본 발명의 에틸렌계 불포화 마크로머 또는 사전-형성된 안정화제를 포함하는 지에 대한 여부와 관계 없이, 상기 비율은 중합체 폴리올 및 그의 제조 방법에 적합하다.
전반적으로, 본 발명의 중합체 폴리올 중에 존재하는 고형분 함량은 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 약 60 중량％ 초과이다. 중합체 폴리올 중에 존재하는 고형분 함량은 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 약 85 중량％ 이하, 바람직하게는 약 82 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 78 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 약 75 중량％ 이하이다. 본 발명의 중합체 폴리올의 고형분 함량은 통상적으로 상기 상한치와 하한치를 포함하여 이들의 임의의 조합 사이의 범위, 예를 들어 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 약 60 내지 85 중량％, 바람직하게는 약 60 내지 82 중량％, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 78 중량％, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 75 중량％이다.
본 발명에서 성분 (D)로 사용되기에 적합한 유리 라디칼 개시제로는 예를 들어, 사전-형성된 안정화제의 형성을 위해 상기 기재된 바와 같은 것들이 포함된다. 본 발명에 적합한 유리 라디칼 중합 개시제로는 예를 들어, 알킬 및 아릴 히드로퍼옥시드 모두를 비롯한 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 등의 개시제가 포함된다. 구체적인 특정 예로는 과산화수소, 디(tert-부틸)-퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 라우로일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스(이소부티로니트릴), 즉 AIBN, 2,2'-아 조비스-(2-메틸부티로니트릴), 즉 AMBN 등의 촉매가 포함된다.
또한, 유용한 개시제로는 예를 들어, 중합체 폴리올을의 형성에 이용되는 온도 범위 내에서 만족스러운 반감기를 갖는 촉매들이 포함된다. 통상적으로, 반감기는 임의의 소정 온도에서 반응기내 체류 시간의 약 25％ 이하이어야 한다. 본 발명의 이러한 부분에 바람직한 개시제로는 아실 퍼옥시드, 예를 들어 디데카노일 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 예를 들어 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, 디-(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, α-쿠밀 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 디이소노나노일 퍼옥시드, 디도데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, tert-아밀 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸퍼벤조에이트 및 1,1-디메틸-3-히드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 아조 촉매, 예를 들어 아조비스(이소부티로-니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메톡실부티로니트릴) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 상기 기재된 아실 및 퍼옥시에스테르 퍼옥시드, 및 아조 촉매가 가장 바람직하다.
상기 화학식의 아조 촉매 및 상기 언급된 아실 및 퍼옥시에스테르 퍼옥시드를 사용하는 것이 본 발명의 실시에 특히 바람직하다. 상기 아실 및 퍼옥시에스테르 퍼옥시드는 아조 촉매로 얻어진 것에 비해, 본질적으로 중합체 폴리올의 점도를 증가시키지 않고서 원하는 정도의 중합을 수행하는 독특한 장점을 갖는다. 이로써 생성물 점도의 증가 없이 우수한 생성물 안정성을 갖는, 고형분 함량이 높은 중합체 폴리올을 달성할 수 있는 능력이 향상된다. 이러한 아실 및 퍼옥시에스테르 퍼옥시드는 중합체 폴리올의 형성에서 다른 유리 라디칼 촉매를 사용할 때 필요한 양보다 사실상 더 적은 몰량으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 퍼옥시드 개시제는 중합체 폴리올 제조 장치의 정제 섹션에서 고체 침전을 발생시킬 수 있는 부산물을 거의 내지 전혀 형성하지 않는다. 이러한 고체 부산물은 통상적으로 아조 개시제, 예를 들어 TMSN (즉, 테트라메틸숙시노니트릴)을 형성하는 AIBN에 의해 형성된다. 아조 개시제의 다른 결점으로는 TMSN의 독성, 및 최종 생성물 (즉, 중합체 폴리올)로부터 TMSN을 제거하기가 어렵다는 점이 있다. 발포체가 아조 개시제를 함유하는 중합체 폴리올로부터 제조되는 경우, 이들의 잔류물이 빠져나가 가까운 표면, 예를 들어 자동차 방풍 유리의 안쪽에 바람직하지 않은 막을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유리 라디칼 개시제의 양은 제한적이지 않으며, 넓은 한계 내에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 개시제의 양은 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2.0 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 1.0 중량％ 미만이다. 촉매 농도의 증가는 어느 시점까지는 단량체 변환율의 증가를 유도하나, 이를 지나 촉매 농도가 더 증가하면 변환율이 사실상 증가되지가 않는다. 비용을 비롯한 모든 요소를 고려하여, 선택되는 특정 촉매 농도가 일반적으로 최적치일 것이다. 퍼옥시드 개시제가 사용되는 경우에는 그 양이 바람직하지 않은 점도의 증가 없이 우수한 여과성을 갖는 중합체 폴리올이 생성되는 양으로 제한되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 성분 (E)로 사용하기에 적합한 쇄 이동제로는 예를 들어, 중합체 폴리올 및 폴리올의 제조 공정에 유용한 것으로 공지된 것들, 예를 들어 미국 특허 제3,953,393호, 동 제4,119,586호, 동 제4,463,107호, 동 제5,324,774호, 동 제5,814,699호 및 동 제6,624,209호에 기재된 것들이 포함되며, 이들이 개시하는 바는 본원에 참고로 포함된다. 쇄 이동제로서 사용되기에 적합한 화합물의 특정 예로는 메르캅탄 (바람직하게는 알킬 메르캅탄), 알콜, 할로겐화 탄화수소 (알킬 할라이드), 케톤, 에놀-에테르 및 알킬-치환된 3차 아민이 포함된다. 쇄 이동제는 반응 조정제 및(또는) 중합체 조정제로도 지칭된다. 이들은 공중합물의 분자량을 제어하는 것으로 공지되어 있다.
적합한 쇄 이동제로는 예를 들어, 메르캅탄, 예를 들어 벤질 메르캅탄, 및 또한 알킬 메르캅탄, 예를 들어 도데실메르캅탄, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 라우릴메르캅탄, 시클로헥실메르캅탄 등, 알킬-치환된 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디에틸피페라진 등과 같은 화합물, 알콜, 예를 들어, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, tert-부탄올, 알릴-알콜 등, 에놀-에테르, 예를 들어 (시클 로헥스-3-에닐리덴메톡시메틸)-벤젠 등, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 사염화탄소, 사브롬화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌 등이 포함된다. 다른 공지된 쇄 이동제로는 예를 들어, 에틸벤젠 및 톨루엔과 같은 화합물들이 포함된다. 본 발명에 따르면, 바람직한 쇄 이동제로는 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄 등이 포함된다.
쇄 이동제는 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 약 1 중량％, 보다 바람직하게는 약 2 중량％, 가장 바람직하게는 약 3 중량％의 양으로 사용된다. 또한, 쇄 이동제는 30 중량％ 이하, 바람직하게는 약 26 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 24 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 약 21 중량％의 양으로 사용된다. 쇄 이동제의 중량 기준은 반응기에 충전되는 모든 성분들의 총 중량이다. 쇄 이동제는 상기 상한치와 하한치를 포함하여 이들의 임의의 조합의 범위, 예를 들어 0.1 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 1 내지 약 26 중량％, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 24 중량％, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 21 중량％ 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 폴리올 중에 존재하는 쇄 이동제 (CTA)의 총량은 사전-형성된 안정화제 중에 존재하며, 사전-형성된 안정화제로부터의 중합체 폴리올의 제조로 인해 중합체 폴리올 중에 본래부터 존재하는 (i) 쇄 이동제, 및(또는) 사전-형성된 안정화제와 별개로 중합체 폴리올의 제조 중에 첨가된 (ii) 쇄 이동제로 구성된다.
본 발명의 중합체 폴리올 중에 존재하는 쇄 이동제 (CTA)의 총량은 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 약 0.1 초과 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 1 내지 약 26 중량％, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 24 중량％, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 21 중량％의 범위이다. 쇄 이동제의 총량은 사전-형성된 안정화제 중에 존재하며, 중합체 폴리올의 제조 중에서의 PFS의 사용으로 인해 PFS에 의해 중합체 폴리올로 운반된 (i) 쇄 이동제, 및 사전-형성된 안정화제와 별개로 중합체 폴리올의 제조 중에 첨가된 (ii) 쇄 이동제로 구성된다.
본 발명의 중합체 폴리올 중에는 잠재적이고 상이한 2종의 쇄 이동제 (CTA) 공급원이 있다. 상기 상이한 2종의 쇄 이동제 공급원이, 존재하는 쇄 이동제의 100 중량％의 근원이다. 그러나, 쇄 이동제 (i)로서 사용되는 실제 화합물이 쇄 이동제 (ii)로서 사용되는 실제 화합물과 동일하거나 상이할 수 있음을 또한 유의해야 한다. 쇄 이동제 (i)과 쇄 이동제 (ii)의 차이는 하기에서 보다 자세하게 설명된다.
쇄 이동제 (i)의 제1 공급원은 사전-형성된 안정화제이다. 상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 사전-형성된 안정화제는 쇄 이동제로 제조된다. 이후, 사전-형성된 안정화제는 쇄 이동제와 함께 본 발명의 중합체 폴리올의 제조에 사용된다. 사전-형성된 안정화제의 제조에 사용되는 쇄 이동제는 또한 PFS에 의해 최종 생성물 (즉, 중합체 폴리올)로 "운반" 또는 "이동"된다. PFS 중에 존재하는 쇄 이동제는 PFS로부터 제조되는 중합체 폴리올 중에 본래부터 존재할 것이다. 이러한 쇄 이동제 (i)은 본래의 CTA, PFS 공정의 CTA, 또는 PFS로부터의 CTA로 지칭될 수 있다.
본 발명의 중합체 폴리올 중의 쇄 이동제 (ii)의 제2 공급원은 중합체 폴리올 및(또는) 중합체 폴리올의 제조 중에 별개로 첨가되거나 사용되는 임의의 쇄 이동제이다. 다시 말하면, 쇄 이동제 (ii)로는 PFS에 의해 중합체 폴리올로 운반된 쇄 이동제 (i)를 제외한 모든 공급원들이 포함된다. 쇄 이동제 (ii)는 개별 성분으로서 중합체 폴리올에 단독으로 첨가되거나, 중합체 폴리올을 구성하는 1종 이상의 다른 성분과의 조합물로 첨가되거나, 또는 중합체 폴리올 생성물의 제조에서의 1종 (또는 2종 이상)의 다른 성분 (즉, 기재 폴리올(들), 에틸렌계 불포화 단량체(들) 및(또는) 개시제(들))과 블렌딩될 수 있다. 명백히, 이것은 중합체 폴리올에 사용되는 PFS와 블렌딩 또는 혼합될 수 없다. 이러한 쇄 이동제 (ii)는 첨가 CTA 및(또는) 새로운 CTA로 지칭될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 쇄 이동제의 총량은 PFS에 의해 중합체 폴리올로 운반된, 사전-형성된 안정화제로부터의 쇄 이동제 (i)를 쇄 이동제 (i)과 쇄 이동제 (ii)의 100 중량％를 기준으로 약 33 초과 내지 100 중량％로, 사전-형성된 안정화제와 별개로 중합체 폴리올의 제조 중에 첨가된 쇄 이동제 (ii)를 쇄 이동제 (i)과 쇄 이동제 (ii)의 100 중량％를 기준으로 약 0 내지 약 67 중량％ 이하로 포함한다. 또한, 쇄 이동제 (i)의 중량％와 쇄 이동제 (ii)의 중량％의 합은 쇄 이동제의 총량 100 중량％에 달한다.
본 발명에 따르면, 쇄 이동제의 총량이, PFS에 의해 중합체 폴리올로 운반된, 사전-형성된 안정화제로부터의 쇄 이동제 (i)을 바람직하게는 약 50 내지 약 100 중량％, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 100 중량％, 가장 바람직하게는 약 90 내지 약 100 중량％, 가장 특히 바람직하게는 약 95 초과 내지 약 100 중량％로, 사전-형성된 안정화제와 별개로 중합체 폴리올에 첨가된 쇄 이동제 (ii)를 바람직하게는 약 0 내지 약 50 중량％, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 25 중량％, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 10 중량％, 가장 특히 바람직하게는 약 0 내지 약 5 중량％ 초과로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 기재된 바와 같이, 쇄 이동제 (i)의 중량％와 쇄 이동제 (ii)의 중량％의 합은 쇄 이동제의 총량 100 중량％에 달한다.
본 발명의 가장 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합체 폴리올 중에 존재하는 쇄 이동제 (CTA)의 총량은 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 약 5.0 초과 내지 약 20 중량％의 범위이고, 사전-형성된 안정화제로부터의 쇄 이동제 (i)을 쇄 이동제 (i)과 쇄 이동제 (ii)의 100 중량％를 기준으로 약 95 초과 내지 약 100 중량％로, 사전-형성된 안정화제와 별개로 중합체 폴리올의 제조 중에 첨가된 쇄 이동제 (ii)를 약 0 내지 약 5 중량％ 이하로 포함한다. 또한, 쇄 이동제 (i)의 중량％와 쇄 이동제 (ii)의 중량％의 합은 쇄 이동제의 총량 100 중량％에 달한다.
제조 도중에 반응 혼합물 전체에서 유지되는 낮은 단량체 대 폴리올의 비율을 이용하여 중합체 폴리올을 제조하는 것이 바람직하다. 이는 단량체의 중합체로의 빠른 변환율을 제공하는 조건을 이용함으로써 달성된다. 실제로, 반배치식 및 연속식 작업의 경우에는 온도 및 혼합 조건을 제어함으로써, 반배치식 작업의 경우에는 또한 단량체를 폴리올에 서서히 첨가함으로써 낮은 단량체 대 폴리올의 비율 이 유지된다.
온도 범위는 제한적이지 않으며, 약 80 내지 약 150 ℃, 또는 그 초과, 바람직하게는 약 90 내지 약 140 ℃, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 135 ℃, 가장 바람직하게는 약 110 내지 약 130 ℃의 범위일 수 있다. 본원에 명시된 바와 같이, 촉매가 반응기내 유지 시간 (연속 유동식 반응기) 또는 공급 시간 (반배치식 반응기)과 관련하여 적당한 분해 속도를 갖도록 촉매 및 온도를 선택해야 한다.
이용되는 혼합 조건은 역혼합식 반응기 (예를 들어, 교반 플라스크 또는 교반 오토클레이브)를 사용함으로써 얻어지는 것들이다. 이러한 유형의 반응기는 반응 혼합물을 비교적 균일하게 유지시켜, 관형 반응기가 반응기의 출발 지점에 첨가된 단량체 전부로 작동할 때 발생하는 것과 같이 단량체 대 마크로머의 비율이 국소적으로 높아지는 것을 방지한다.
본 발명의 중합체 폴리올은 중합체 입자 (각 입자 또는 각 입자들의 응집물과 동일한 것)가 비교적 작은 크기를 갖고, 바람직한 실시양태에서는 약 10 미크론보다 작은 중량 평균 크기를 갖는 분산액을 포함한다. 그러나, 고함량의 스티렌이 사용되는 경우에는 입자가 커지는 경향이 있을 것이나, 생성되는 중합체 폴리올은 특히 스코치가 가능한 한 거의 없는 것이 요구되는 최종 용도에 매우 유용하다.
본 발명에 따르면, 안정하고 고형분 함량이 매우 높은 생성물의 전부 (즉, 100％)가 150-메시 여과 장애 (여과성) 시험에 사용되는 여과기를 통과할 것이고, 생성물 중 매우 다량이 700-메시 스크린을 통과할 것이다. 99％ 이상이 700-메시 스크린을 통과하는 것이 바람직하며, 100％ 이상이 700-메시 스크린을 통과하는 것 이 보다 바람직하다. 본 발명에 따르면, 생성물 중 100％가 700-메시 스크린을 통과해야 한다. 150-메시 여과 및 700-메시 여과 시험은 미국 특허 제5,196,476호에 기재되어 있으며, 상기 문헌이 개시하는 바는 본원에 참고로 포함된다.
이는, 임의의 유의한 양의 비교적 큰 입자를 견뎌낼 수 없는 여과기의 사용을 필요로 하는 충돌식 혼합을 이용하는 것들을 비롯한, 폴리우레탄 생성물의 대용량 제조용으로 현재 사용되는 모든 유형의 비교적 정교한 기계 시스템에서 상기 중합체 폴리올 생성물이 성공적으로 처리될 수 있음을 입증한다. 또한, 하기 실시예에서 보다 완전하게 특성 분석된 바와 같이, 유의한 양의 중합체 폴리올이 700-메시 여과 장애 시험을 통과한다. 700-메시 여과 장애 시험이 중합체 폴리올 안정성에 대한 가장 엄격한 시험을 의미한다는 것을 이해해야 한다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도에 대한 세부사항을 더 예시한다. 상기 기재로 설명된 본 발명은 이들 실시예에 의해 취지 및 범주를 제한하려는 것은 아니다. 당업자는 하기 제조 방법의 조건과 공정의 공지된 변수를 이용하여 상기 조성물들을 제조할 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 달리 명시되어 있지 않다면, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 부 및 분율은 각각 중량부 및 중량％이다.
<실시예>
하기 성분들을 본 발명의 실시예에서 사용하였다.
폴리올 A: 산화프로필렌 및 산화에틸렌을 수산화칼륨 촉매의 존재 하에 소르비톨과 반응시키고, 정제하여 촉매를 제거함으로써 제조된 폴리올. 상기 폴리올은 약 16 중량％의 산화에틸렌을 캡 (cap)으로서 함유하고, 약 28의 히드록실가를 갖는다.
폴리올 B: 산화프로필렌 및 산화에틸렌을 수산화칼륨 촉매의 존재 하에 소르비톨과 반응시키고, 정제하여 촉매를 제거함으로써 제조된 폴리올. 상기 폴리올은 약 8 중량％의 산화에틸렌을 내부 블록으로서 함유하고, 약 28의 히드록실가를 갖는다.
폴리올 C: 산화에틸렌과 글리세린의 반응에 의해 약 330의 당량으로 제조된 폴리알킬렌 옥시드 트리올. 이것은 약 90％ 산화에틸렌이다.
폴리올 D: 산화프로필렌 및 산화에틸렌을 수산화칼륨 촉매의 존재 하에 글리세롤 및 소르비톨과 반응시키고, 정제하여 촉매를 제거함으로써 제조된 폴리올. 상기 폴리올은 약 19 중량％의 산화에틸렌을 캡으로서 함유하고, 약 32의 히드록실가를 갖는다.
기재 폴리올 A: 산화프로필렌 및 산화에틸렌을 수산화칼륨 촉매의 존재 하에 글리세롤과 연속해서 반응시키고, 정제하여 촉매를 제거함으로써 제조된 폴리올. 상기 폴리올은 약 19 중량％의 산화에틸렌을 캡으로서 함유하고, 약 36의 히드록실가 및 약 830 cSt의 점도를 갖는다.
기재 폴리올 B: 산화프로필렌 및 산화에틸렌을 수산화칼륨 촉매의 존재 하에 글리세롤과 반응시키고, 정제하여 촉매를 제거함으로써 제조된 폴리올. 상기 폴리올은 약 10 중량％의 내부 산화에틸렌을 함유하고, 약 52의 히드록실가 및 약 500 cSt의 점도를 갖는다.
기재 폴리올 C:
산화프로필렌 및 산화에틸렌을 이중 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에 글리세롤과 반응시킴으로써 제조된 폴리올. 상기 폴리올은 약 12 중량％의 내부 산화에틸렌을 함유하고, 약 52의 히드록실가 및 약 510 cSt의 점도를 갖는다.
MDI: 약 33.6 중량％의 NCO기 함량 및 2의 관능가를 갖고, 약 57 중량％의 2,4'-이성질체를 함유하는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트계 물질.
TMI: 사이텍 인더스트리즈사 (Cytec Industries)에 의해 TMI (등록상표)로 시판되는 이소프로페닐 디메틸 벤질 이소시아네이트 (불포화 지방족 이소시아네이트).
개시제 A: 아조비스 2-메틸프로판니트릴 (이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 컴패니사 (E.I. Du Pont de Nemours and Co.)에 의해 VAZO 64로 시판되는 유리 라디칼 중합 개시제).
개시제 B: 아조비스 2-메틸부티로니트릴 (이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 컴패니사에 의해 VAZO 67로 시판되는 유리 라디칼 중합 개시제).
개시제 C: tert-아밀 퍼옥시피발레이트 (아토피나사 (Atofina)에 의해 상표명 루퍼록스 (Luperox) 554M75로 시판되는 유리 라디칼 중합 개시제).
개시제 D: 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (아토피나사에 의해 상표명 루퍼록스 665M50으로 시판되는 유리 라디칼 중합 개시제).
개시제 E: tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (아토피나사에 의해 상표명 루퍼록스 575로 시판되는 유리 라디칼 중합 개시제).
개시제 F: 라우로일 퍼옥시드 (아토피나사에 의해 상표명 루퍼록스 LP로 시판되는 유리 라디칼 중합 개시제).
개시제 G: tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (아토피나사에 의해 상표명 tert-부틸 퍼옥토에이트 (Butyl Peroctoate)로 시판되는 유리 라디칼 중합 개시제).
촉매 A: 다우 케미컬 컴패니사 (Dow Chemical Company)에 의해 NIAX 카탈리스트 (Catalyst) A-1로 시판되는, 발포체에 적합한 폴리우레탄 아민 촉매.
촉매 B: 다우 케미컬 컴패니사에 의해 NIAX 카탈리스트 C-183으로 시판되는, 발포체에 적합한 폴리우레탄 아민 촉매.
촉매 C: 지이 실리콘스사 (GE Silicones)에 의해 NIAX 카탈리스트 A-33으로 시판되는, 발포체에 적합한 폴리우레탄 아민 촉매.
촉매 D: 골드슈미트사 (Goldschmidt)에 의해 K-29로 시판되는, 발포체에 적합한 폴리우레탄 주석 촉매.
계면활성제 A: 지이 실리콘스사에 의해 L-620으로 시판되는 발포체용 실리콘 계면활성제.
계면활성제 B: 지이 실리콘스사에 의해 U-2000으로 시판되는 발포체용 실리콘 계면활성제.
계면활성제 C: 에어 프로덕츠사 (Air Products)에 의해 DC-5043으로 시판되는 발포체용 실리콘 계면활성제.
점도: 캐논 펜스케 점도계로 측정된 동점도 (cSt).
여과성: 중합체 폴리올 샘플의 1 중량부 (예를 들어, 200 g)를 무수 이소프로판올 2 중량부 (예를 들어, 400 g)로 희석시켜 임의의 점도-부과 제한을 제거하고, 스크린의 고정 단면적 (예를 들어, 직경 11/8 인치)을 기준으로 고정량의 물질을 사용함으로써 여과성을 결정하였다 (중합체/폴리올과 이소프로판올 용액의 전부가 중력에 의해 150-메시 또는 700-메시 스크린을 통과하도록 함). 150-메시 스크린은 평균 메시 공간율이 105 미크론인 정사각형 메시를 가지며, 이것은 "타일러 (Tyler) 표준" 150 사각형-메시 스크린이다. 700-메시 스크린은 능첩직으로 제조된다. 사용되는 실제 스크린은 30 미크론의 공칭 공간율을 가졌다. 1200 초 내에 스크린을 통과하는 샘플의 양을 ％로 기록하였고, 100％ 값은 99 중량％를 넘는 양이 스크린을 통과함을 나타낸다.
마크로머의 제조:
마크로머 A: 폴리올 A (100 중량부), TMI (0.5 중량부), MDI (0.5 중량부) 및 주석 옥토에이트 촉매 100 ppm을 2 시간 동안 75 ℃에서 가열하여 제조하였음.
마크로머 B: 폴리올 B (100 중량부), TMI (2 중량부) 및 주석 옥토에이트 촉매 100 ppm을 2 시간 동안 75 ℃에서 가열하여 제조하였음.
마크로머 C: 폴리올 A (100 중량부), TMI (2 중량부), MDI (0.5 중량부) 및 주석 옥토에이트 촉매 100 ppm을 2 시간 동안 75 ℃에서 가열하여 제조하였음.
마크로머 D: 폴리올 B (100 중량부), 말레산 무수물 (1 중량부), 산화에틸렌 (말레산 무수물 1 몰당 산화에틸렌 1.5 몰) 및 수산화칼륨 촉매 60 ppm을 80 ℃에서 가열하여 제조하였음. 반응 혼합물을 모르폴린으로 더 이성질체화시켰다. 반 응이 완료된 후, 과량의 산화물을 진공 하에 스트리핑하여 제거하였다.
마크로머 E: 이소포론 디이소시아네이트 (2 당량), T-12 촉매 (300 ppm) 및 1,4-벤조퀴논 (500 ppm)을 혼합 반응 용기에 충전하고, 50 ℃로 가열하였다. 이후, HEMA (1 당량)를 첨가하고, 반응 혼합물을 1.5 시간 동안 일정한 유리 NCO 함량 (5.9％ NCO)으로 교반하여 HEMA/IPDI 첨가생성물을 제조하였다. 폴리올 (폴리올 A 또는 폴리올 B) 3000 g을 혼합 반응 용기에 충전하고, 45 ℃로 가열하였다. 이후, HEMA/IPDI 첨가생성물 (97 g) 및 주석 옥토에이트 촉매 100 ppm을 첨가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 75 ℃에서 교반하였다. 어떤 경우에는 폴리올 커플링을 촉진하기 위해, HEMA/IPDI 첨가생성물을 첨가하기 전에 MDI를 첨가하였다.
마크로머 F:
0.1 중량％의 p-톨루엔 술폰산 및 톨루엔을 용매로서 사용하고, 공비 에스테르화를 통해 메타크릴산 (0.65 몰)과 폴리올 (폴리올 A 또는 폴리올 B) 1 몰을 반응시켰다. 톨루엔 및 잔류 메타크릴산을 진공 증류를 통해 제거하여 최종 생성물을 생성하였다. 측정된 몰비는 폴리올 1 몰당 메타크릴레이트 0.45 몰이었다.
마크로머 G: 205 ℃에서 메틸 메타크릴레이트 (0.35 몰)을 폴리올 A 또는 폴리올 B (0.58 몰)와 티타늄 부톡시드 촉매 (200 ppm)의 존재 하에 반응시켰다. 분별 증류 칼럼을 사용하여 플라스크 중의 아크릴레이트를 유지시키면서 메탄올은 증류 제거되게 하였다. 이후, 생성된 혼합물을 180 ℃에서 진공 스트리핑하여 잔류 메탄올 및 메틸 메타크릴레이트를 제거하였다. 측정된 몰비는 폴리올 1 몰당 아크릴레이트 0.40 몰이었다.
고효율의 사전-형성된 안정화제 (PFS)의 제조:
임펠러 및 4개의 배플이 장착된 연속-교반식 탱크 반응기 (CSTR) (제1 단계) 및 평류 반응기 (제2 단계)를 포함하는 2단계 반응계로 사전-형성된 안정화제를 제조하였다. 각 반응기에서의 체류 시간은 약 50 분이었다. 공급 탱크로부터 반응물을 직렬 고정식 혼합기를 통해, 이어서 공급 튜브를 통해 반응기로 계속 펌핑하고, 이를 잘 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도를 120±1 ℃로 제어하였다. 제2 단계 반응기로부터의 생성물이 각 단계의 압력을 65 psig로 제어하도록 설계된 압력 조절기를 통해 흘러 들었다. 이후, 사전-형성된 안정화제가 냉각기를 통해 수집 용기로 들어갔다. 사전-형성된 안정화제 조성물은 하기 표 1에 개시되어 있다.
Figure 112005042495047-pat00001
중합체 폴리올의 제조:
일련의 이 실시예들은 중합체 폴리올의 제조에 관한 것이다. 임펠러 및 4개의 배플이 장착된 연속-교반식 탱크 반응기 (CSTR) (제1 단계) 및 평류 반응기 (제2 단계)를 포함하는 2단계 반응계로 중합체 폴리올을 제조하였다. 각 반응기에서의 체류 시간은 약 60 분이었다. 공급 탱크로부터 반응물을 직렬 고정식 혼합기를 통해, 이어서 공급 튜브를 통해 반응기로 계속 펌핑하고, 이를 잘 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도를 목표치의 1 ℃ 이내로 제어하였다. 제2 단계 반응기로부터의 생성물이 각 단계의 압력을 45 psig로 제어하도록 설계된 압력 조절기를 통해 흘러 들었다. 이후, 중합체 폴리올이 냉각기를 통해 수집 용기로 들어갔다. 조 생성물을 진공 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거하였다. 스트리핑하기 전에 조질의 중합체 폴리올에서 측정한 미반응 단량체의 농도로부터 생성물 중 중합체의 총량 (중량％)을 측정하였다. 하기 표 2aa 및 2ab, 및 표 2ba 및 2bb는 중합체 폴리올 실시예 1 내지 16의 조성 및 특성을 나타낸다.
Figure 112005042495047-pat00002
Figure 112005042495047-pat00003
Figure 112005042495047-pat00004
Figure 112005042495047-pat00005
폴리우레탄 발포체의 제조:
일련의 다음 실시예들은 상기 중합체 폴리올로터의 발포체의 제조에 관한 것이다. 실시예 1 및 실시예 2의 중합체 폴리올을 사용하여 하기 발포체들 (발포체 1 내지 4)을 상이한 2종의 발포체 조성물들로 제조하였다. 발포체 1 내지 4의 제조에 이용된 기본 조성은 다음과 같다. 중합체 폴리올, 임의의 기재 폴리올, 아민 촉매 (촉매 A 또는 촉매 B), 물 및 실리콘 계면활성제 (계면활성제 A 또는 계면활성제 B)를 배플이 장착된 1/2 갤런 들이 원통형 용기에 첨가하였다. 내용물을 2개의 터빈 임펠러를 갖춘 진탕기로 2400 rpm에서 60 초간 혼합하였다. 이후, 혼합물을 15 초간 탈기시켰다. 탈기 후, 촉매 D를 첨가하고, 내용물을 2400 rpm에서 10 초간 혼합하였다. 혼합기를 계속 회전시키면서, 톨루엔 디이소시아네이트를 첨가하고, 내용물을 5 초간 혼합하였다. 이후, 혼합물을 14 인치 × 14 인치 × 6 인치의 카드보드 상자에 부었는데, 반응이 완료될 때까지 혼합물이 자유롭게 부풀었다. 이후, 발포체를 오븐 내에서 5 분간 125 ℃로 가열하였다. 발포체 특성은 ASTM 규격 D-3574-66에 따라 결정하였다.
Figure 112005042495047-pat00006
Figure 112005042495047-pat00007
실시예 4의 중합체 폴리올을 사용하여 발포체 5, 6 및 7을 제조하였다. 발포체 5, 6 및 7의 제조에 이용된 기본 조성은 다음과 같다. 중합체 폴리올, 임의의 기재 폴리올(들), 아민 촉매, 물, DEOA 및 실리콘 계면활성제를 배플이 장착된 1/2 갤런 들이 원통형 용기에 첨가하였다. 내용물을 2개의 터빈 임펠러를 갖춘 진탕기로 2400 rpm에서 60 초간 혼합하였다. 이후, 혼합물을 60 초간 탈기시켰다. 톨루엔 디이소시아네이트 (몬두르 (Mondur) TD-80)를 용기에 첨가하고, 내용물을 2400 rpm에서 5 초간 혼합하였다. 이후, 필요량이 주형으로 옮겨지도록 혼합 용기를 진탕시키면서, 혼합물을 소정의 주형에 부었다. 주형을 즉시 클램핑하여 밀폐시켰다. 발포 반응이 소정의 탈형 시간에 따라 진행되었고, 그 후 발포체를 탈형시켰다. 발포체를 7 일간 실온에서 숙성시킨 후에 발포체 특성을 측정하였다. 발포체 특성은 ASTM 규격에 따라 결정하였다.
Figure 112005042495047-pat00008
Figure 112005042495047-pat00009
지금까지 본 발명을 예시를 목적으로 상세히 기재하였으나, 이러한 세부사항은 오직 이러한 목적만을 위한 것이며, 청구항에 의해 제한될 수 있는 경우를 제외하고는 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고서 당업자에 의해 변경될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명에 따라, (A) 기재 폴리올, (B) 고효능의 사전-형성된 안정화제 및 (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 (D) 유리 라디칼 중합 개시제 및 (E) 쇄 이동제의 존재 하에 유리 라디칼 중합시켜, 적당한 점도를 유지하면서 우수한 여과성을 갖는, 고형분 함량이 매우 높은 중합체 폴리올을 얻을 수 있었다. 또한, 이러한 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 부하-지지 특성이 우수한 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.

Claims (31)

  1. (A) 10 내지 1,000의 OH가 및 2 내지 8의 관능가를 갖는 기재 폴리올,
    (B) (1) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트 및 이소프로페닐페닐로 구성된 군으로부터 선택된 반응성 불포화를 함유하는 화합물인 마크로머 또는 전구물질,
    (2) 하나 이상의, 유리 라디칼 중합이 가능한 에틸렌계 불포화 단량체,
    (3) 유리 라디칼 개시제 및
    (4) 모노-올을 포함하는 액체 희석제
    를 포함하는, 100중량%의 중합체 폴리올을 기준으로 하여 7.5 내지 35 중량%의 사전-형성된 안정화제 및
    (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의,
    (D) 1종 이상의 유리 라디칼 중합 개시제 및
    (E) 쇄 이동제
    의 존재 하에서의 반응 생성물을 포함하는, 고형분 함량이 60 중량%를 넘는 안정한 중합체 폴리올로서,
    하기 수학식의 값과 동일하거나 그보다 작은 동점도를 가지며, 100％가 150-메시 스크린을 통과하고, 99％ 이상이 700-메시 스크린을 통과하는 생성물 안정성을 갖는 중합체 폴리올.
    (Xe[-4.5×LN(1-(Y/100))])
    식 중,
    X는 기재 폴리올의 동점도를 나타내고,
    Y는 중량％로 표현되는 고형분의 총 함량을 나타내고,
    LN은 자연 대수를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 고형분 함량이 60 초과 내지 85 중량％의 범위인 중합체 폴리올.
  4. 제1항에 있어서, 고형분 함량이 60 초과 내지 82 중량％인 중합체 폴리올.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 99.5％ 이상이 700-메시 스크린을 통과하는 생성물 안정성을 갖는 중합체 폴리올.
  7. 제1항에 있어서, (D) 상기 유리 라디칼 개시제가 퍼옥시드 개시제, 아조 개시제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 폴리올.
  8. 제7항에 있어서, (D) 상기 유리 라디칼 개시제가 tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, 디라우로일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디도데카노일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디메틸-3-히드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 퍼옥시드 개시제인 중합체 폴리올.
  9. 제7항에 있어서, (D) 상기 유리 라디칼 개시제가 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 아조 개시제인 중합체 폴리올.
  10. 제1항에 있어서, (C) 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴로니트릴, 스티렌, 디브로모스티렌, 염화비닐리덴 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 폴리올.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌 및 아크릴로니트릴을 100:0 내지 40:60의 중량비로 포함하는 중합체 폴리올.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (B)(1) 마크로머 또는 전구물질이 유기 폴리이소시아네이트와 추가로 반응하는 것인 중합체 폴리올.
  13. 제1항에 있어서, (E) 쇄 이동제의 총량이 중합체 폴리올의 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량％의 범위인 중합체 폴리올.
  14. 삭제
  15. (A) 10 내지 1,000의 OH가 및 2 내지 8의 관능가를 갖는 기재 폴리올,
    (B) (1) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트 및 이소프로페닐페닐로 구성된 군으로부터 선택된 반응성 불포화를 함유하는 화합물인 마크로머 또는 전구물질,
    (2) 하나 이상의, 유리 라디칼 중합이 가능한 에틸렌계 불포화 단량체
    (3) 유리 라디칼 개시제 및
    (4) 모노-올을 포함하는 액체 희석제
    를 포함하는, 100중량%의 중합체 폴리올을 기준으로 하여 7.5 내지 35 중량%의 사전-형성된 안정화제 및
    (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를,
    (D) 1종 이상의 유리 라디칼 중합 개시제 및
    (E) 쇄 이동제
    의 존재 하에 유리 라디칼 중합시키는 것을 포함하는, 고형분 함량이 60 중량％를 넘는 안정한 중합체 폴리올로서 하기 수학식의 값과 동일하거나 그보다 작은 동점도를 가지며, 100％가 150-메시 스크린을 통과하고, 99％ 이상이 700-메시 스크린을 통과하는 생성물 안정성을 갖는 중합체 폴리올의 제조 방법.
    (Xe[-4.5×LN(1-(Y/100))])
    식 중,
    X는 기재 폴리올의 동점도를 나타내고,
    Y는 중량％로 표현되는 고형분의 총 함량을 나타내고,
    LN은 자연 대수를 나타낸다.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서, 고형분 함량이 60 초과 내지 85 중량％의 범위인 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 고형분 함량이 60 초과 내지 82 중량％의 범위인 것인 방법.
  19. 삭제
  20. 제15항에 있어서, 99.5％ 이상이 700-메시 스크린을 통과하는 생성물 안정성을 갖는 것인 방법.
  21. 제15항에 있어서, (D) 상기 유리 라디칼 개시제가 퍼옥시드 개시제, 아조 개시제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, (D) 상기 유리 라디칼 개시제가 tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, 디라우로일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디도데카노일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디메틸-3-히드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 퍼옥시드 개시제인 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, (D) 상기 유리 라디칼 개시제가 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 아조 개시제인 것인 방법.
  24. 제15항에 있어서, (C) 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴로니트릴, 스티렌, 디브로모스티렌, 염화비닐리덴 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌 및 아크릴로니트릴을 100:0 내지 40:60의 중량비로 포함하는 것인 방법.
  26. 제15항에 있어서, 상기 (B)(1) 마크로머 또는 전구물질이 유기 폴리이소시아네이트와 추가로 반응하는 것인 방법.
  27. 제15항에 있어서, (E) 쇄 이동제의 총량이 중합체 폴리올의 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량％의 범위인 것인 방법.
  28. 삭제
  29. 제15항에 있어서, 중합이 80 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  30. 적어도 일부가 제1항의 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체.
  31. 적어도 일부가 제1항의 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
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