ES2299925T3 - Polioles polimericos con contenido en solidos ultraalto. - Google Patents

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Abstract

Una composición de poliol polimérico que tiene un contenido en sólidos superior al 60% en peso y estabilidad de producto de tal manera que esencialmente el 100% pasa a través de un tamiz de 150 de malla y al menos el 99% pasa a través de un tamiz de 700 de malla, que comprende el producto de reacción de: (A) un poliol base; (B) desde el 7,5% en peso hasta el 35% en peso, basado en el 100% en peso del poliol polimérico, de un estabilizador formado previamente que se deriva de una composición que comprende (1) un macrómero o precursor que comprende un aducto de un alcohol correspondiente a la fórmula promedio: A(OROX) 1 en la que: A representa un resto orgánico polivalente que tiene una valencia libre 1, R representa el residuo divalente que comprende un resto de óxido de alquileno, y X representa uno o más de un resto orgánico que contiene insaturación reactiva que es copolimerizable con A e hidrógeno y aproximadamente uno de tales X es el resto orgánico que contiene insaturación reactiva y los X restantes son hidrógeno; (2) al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres, (3) un iniciador de radicales libres, y (4) un diluyente líquido que comprende un mono-ol; y (C) al menos un monómero etilénicamente insaturado; en presencia de (D) al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres; y (E) un agente de transferencia de cadena.

Description

Polioles poliméricos con contenido en sólidos ultraalto.
La presente invención se refiere a polioles poliméricos que contienen niveles de sólidos ultraaltos y a un procedimiento para su preparación. Esta invención también se refiere a un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano a partir de estos polioles poliméricos con contenido en sólidos ultraalto y a las espumas resultantes.
Las composiciones de poliol polimérico adecuadas para su uso en la producción de espumas de poliuretano, elastómeros y similares, y los poliuretanos, son productos comerciales. Los dos tipos principales de estas espumas de poliuretano se denominan material esponjado en bloques y moldeado. Las espumas en bloques se usan en las industrias de las alfombras, los muebles y los artículos de cama. Los usos principales de la espuma en bloques son como basamentos de alfombras y almohadillado de muebles. En el área de las espumas moldeadas, la espuma moldeada de alta resiliencia (AR) es el tipo de espuma que se fabrica generalmente. Se usan las espumas moldeadas de AR en la industria de la automoción para un amplio espectro de aplicaciones que van desde asientos moldeados hasta almohadillados absorbentes de energía y similares.
Las patentes básicas que se refieren a tales composiciones de poliol polimérico son Stamberger, patente estadounidense Re. 28.715 (nueva expedición de la patente estadounidense 3.383.351) y patente estadounidense Re. 29.118 (nueva expedición de la patente estadounidense 3.304.273). Según se describen en esos documentos, puede producirse una dispersión estable de partículas poliméricas en un poliol polimerizando uno o más monómeros etilénicamente insaturados disueltos o dispersos en un poliol en presencia de un catalizador de radicales libres.
Inicialmente, las composiciones primarias de poliol polimérico aceptadas comercialmente usaban acrilonitrilo en su fabricación. Muchas de estas composiciones tenían viscosidades indeseablemente altas para ciertas aplicaciones. Más recientemente, se han usado comercialmente mezclas monoméricas de acrilonitrilo-estireno para preparar el componente polimérico de los polioles poliméricos. La creciente demanda de polioles poliméricos ha puesto de relieve varias necesidades de productos y esto ha generado avances adicionales en la tecnología.
Los polioles poliméricos derivados de tales mezclas monoméricas con alto contenido en estireno parece no poder satisfacer las necesidades cada vez mayores del mercado, que incluyen requerimientos de una estabilidad rigurosa y un aumento de las características de soporte de carga en las espumas. Pueden obtenerse polioles poliméricos con un aumento de las características de soporte de carga aumentando su contenido en polímeros o sólidos. Se desean contenidos en sólidos del 30% en peso al 60% en peso, o superiores. Sin embargo, la técnica no ha podido aumentar el contenido en sólidos sin reducir la estabilidad del poliol polimérico y aumentando indeseablemente su viscosidad.
El empleo de mezclas monoméricas con alto contenido en estireno y polioles poliméricos con alto contenido en sólidos, por las prácticas anteriores, generalmente dio como resultado polioles poliméricos de una viscosidad indeseablemente alta y/o escasa filtrabilidad. Independientemente del nivel de sólidos, la viscosidad de un poliol polimérico debe ser lo suficientemente baja para la facilidad de manejo durante su fabricación, y la filtrabilidad debe ser del 100% en pruebas de filtración con 150 de malla y 700 de malla. Además, la viscosidad debe facilitar el transporte, manejo y, en última instancia, una procesabilidad adecuada, en el equipo de procesamiento de la espuma empleado. Debido al aumento de utilización de sistemas de mezclado sofisticados, tales como sistemas por choque, la excesiva viscosidad del poliol polimérico se está convirtiendo en un importante problema. Es evidente la necesidad de polioles poliméricos de menor viscosidad con una filtrabilidad aceptable para satisfacer el aumento de la demanda en la técnica.
Los polioles poliméricos con alto contenido en sólidos tienen una importancia creciente en este mercado debido al aumento de la demanda de formulaciones de espuma de mayor contenido en sólidos. Éstas son particularmente importantes en áreas tales como, por ejemplo, formulaciones de refuerzo, espumas rígidas, espumas para envasado, espumas de basamentos de alfombras de alta carga, espumas de control de la energía y aplicaciones de guarnecidos de techo de automóviles.
Según lo indicado, la estabilidad del poliol polimérico es un motivo de preocupación para los fabricantes de poliuretanos. En otros tiempos, la capacidad de siembra o la filtrabilidad, una medida de la estabilidad de los polioles poliméricos, no era una cuestión importante en las prácticas comerciales. Sin embargo, los avances en el estado de la técnica de la producción de poliuretano han dado como resultado revisiones de los criterios de estabilidad de los polioles poliméricos, especialmente en el área de las espumas moldeadas.
Con los desarrollos comerciales en sofisticados sistemas y equipo de gran volumen y alta velocidad para el manejo, mezclado y reacción de componentes que forman poliuretano, ha evolucionado la necesidad de polioles poliméricos sumamente estables y de baja viscosidad. Los polioles poliméricos tienen ciertos requisitos mínimos para un procesamiento satisfactorio en tal equipo sofisticado para espumas. Normalmente, el requisito primordial es que los polioles poliméricos tengan partículas suficientemente pequeñas de modo que no se taponen ni ensucien los filtros, bombas y similares en periodos de tiempo relativamente cortos. Un poliol polimérico que muestra una filtrabilidad del 100% en pruebas de filtración con 150 de malla y 700 de malla se considera generalmente un patrón industrial por los clientes de polioles poliméricos.
Aunque ha habido avances en la reducción de la viscosidad y un aumento en los sólidos de los polioles poliméricos, sigue habiendo una necesidad de mejora en polioles poliméricos con un mayor contenido en sólidos mientras se mantiene una viscosidad baja y una buena filtrabilidad. Se necesitan mayores aumentos en el contenido en sólidos de los polioles poliméricos para satisfacer las demandas del mercado. De forma más importante, existe una necesidad de tecnología en los polioles poliméricos que maximice la reducción de la viscosidad mientras que también proporcione un mecanismo viable hasta un mayor contenido en sólidos.
La patente estadounidense 4.208.314 describe polioles poliméricos de baja viscosidad preparados a partir de mezclas monoméricas de acrilonitrilo-estireno. Estos polioles poliméricos pueden convertirse en espumas de poliuretano sopladas con agua, de baja densidad que tienen vulcanización prematura reducida, especialmente con proporciones de acrilonitrilo a estireno relativamente bajas. Esta referencia también da a conocer un procedimiento para preparar polioles poliméricos con materiales particulados reducidos. Estos polioles poliméricos tienen desde el 10% en peso hasta el 30% en peso de sólidos.
Se cree que proporcionará una estabilidad mejorada de los polioles poliméricos la presencia de una cantidad minoritaria de un copolímero de injerto o adición formado in situ a partir de moléculas de poliol y cadenas poliméricas en crecimiento. Algunos enfoques anteriores incorporan pequeñas cantidades de insaturación en el poliol además de la presente intrínsecamente en los polioxialquilen-polioles usados normalmente en la formación de polioles poliméricos. Se creía que la estabilidad mejorada resultaba debido a que se esperaba que se formase un aumento de la cantidad de un estabilizador del copolímero de adición. Las patentes estadounidenses 3.652.639, 3.823.201, y 3.850.861, la patente británica 1.126.025 y las patentes japonesas números 52-80919 y 48.101494 utilizan este enfoque. El uso de "precursores de estabilizador" también denominado un "macrómero" que contiene un nivel particular de insaturación reactiva, se basa en la expectativa de que durante la polimerización, en la preparación del poliol polimérico, se formarán cantidades adecuadas de estabilizador mediante la polimerización por adición del estabilizador precursor con una cadena polimérica en crecimiento.
El concepto general de usar precursores de estabilizador en la polimerización se da a conocer, por ejemplo, en las patentes estadounidenses 4.454.255 y 4.458.038. En estas patentes, el macrómero puede obtenerse haciendo reaccionar un poliol con un compuesto que tiene insaturación etilénica reactiva tal como, por ejemplo, anhídrido maleico o ácido fumárico. Otra referencia que describe esta técnica es la patente estadounidense 4.460.715. La insaturación reactiva en el estabilizador de la patente 715 la proporciona un resto acrilato o metacrilato.
La patente estadounidense 4.242.249 da a conocer polioles poliméricos mejorados preparados utilizando ciertos dispersantes formados previamente o estabilizadores formados previamente. Estos polioles poliméricos proporcionan una estabilidad satisfactoria para la producción comercial y usan al menos uno de los siguientes: (1) mayores cantidades de estireno u otro comonómero cuando se están preparando polioles poliméricos de copolímero de acrilonitrilo, (2) mayores contenidos en polímero (es decir, del aproximadamente 10% en peso al aproximadamente 40% en peso) o (3) polioles de menor peso molecular.
Otras referencias que describen precursores de estabilizador (o macrómeros) para polioles poliméricos incluyen, por ejemplo, las patentes estadounidenses 4.550.194, 4.652.589 y 4.997.857. Los precursores de estabilizador de la patente estadounidense 4.997.857 se caracterizan por estas cuatro características: (1) se preparan a partir de un poliol de partida que tiene una funcionalidad superior a 4; (2) tienen una insaturación conservada al menos del 60%; (3) tienen viscosidades superiores a 2000 centipoises (2,0 Pa.s) a 25ºC; y (4) el poliol de partida está rematado en los extremos con óxido de etileno y/o el aducto formado entre el poliol de partida y el compuesto insaturado reactivo está rematado en los extremos con óxido de etileno.
Otras referencias que describen polioles poliméricos y/o procedimientos de preparación de polioles poliméricos incluyen, por ejemplo, Simroth et al., patente estadounidense Re. 32.733; Ramlow et al., patente estadounidense 3.931.092; Ramlow et al., patente estadounidense 4.014.846; Ramlow et al., patente estadounidense 4.093.573; Shah, patente estadounidense 4.148.840; Shook et al., patente estadounidense 4.172.825; Kozawa et al., patente estadounidense 4.342.840; Hoffman et al., patente estadounidense 4.390.645; Hoffman, patente estadounidense 4.394.491; Ramlow et al., patente estadounidense 4.454.255; Ramlow et al., patente estadounidense 4.458.038; y Hoffman, patente estadounidense 4.745.153.
Un estabilizador formado previamente (EFP) es particularmente útil para preparar un poliol polimérico que tiene una viscosidad menor con un alto contenido en sólidos. En los procedimientos con estabilizador formado previamente, se hace reaccionar un macrómero con monómeros para formar un copolímero que se compone del macrómero y los monómeros. Estos copolímeros que comprenden un macrómero y monómeros se denominan comúnmente como estabilizadores formados previamente (EFP). Pueden controlarse las condiciones de reacción de tal manera que una parte del copolímero precipite a partir de la disolución para formar un sólido. En muchas aplicaciones, se obtiene una dispersión que tiene un bajo contenido en sólidos (por ejemplo, del 3% en peso al 15% en peso). Preferiblemente, se controlan las condiciones de reacción de tal manera que el tamaño de partícula sea pequeño, permitiendo así que las partículas funcionen como "simientes" en la reacción del poliol polimérico.
Por ejemplo, la patente estadounidense 5.196.476 da a conocer una composición de estabilizador formado previamente preparada polimerizando un macrómero y uno o más monómeros etilénicamente insaturados en presencia de un iniciador de la polimerización por radicales libres y un diluyente líquido, en la que el estabilizador formado previamente es esencialmente insoluble. El documento EP 0.786.480 da a conocer un procedimiento para la preparación de un estabilizador formado previamente polimerizando, en presencia de un iniciador de radicales libres, desde el 5% en peso hasta el 40% en peso de uno o más monómeros etilénicamente insaturados en presencia de un poliol líquido que comprende al menos el 30% en peso (basado en el peso total del poliol) de un poliol acoplado que puede contener insaturación inducida. Estos estabilizadores formados previamente pueden usarse para preparar polioles poliméricos que son estables y tienen una estrecha distribución del tamaño de partícula. El poliol acoplado es necesario para conseguir un tamaño de partícula pequeño en el estabilizador formado previamente, que preferiblemente oscila entre 0,1 micrómetros y 0,7 micrómetros. Las patentes estadounidenses 6.013.731 y 5.990.185 también dan a conocer composiciones de estabilizador formado previamente que comprenden el producto de reacción de un poliol, un macrómero, al menos un monómero etilénicamente insaturado y un iniciador de la polimerización por radicales
libres.
Se conocen bien los agentes de transferencia de cadena, también denominados comúnmente moderadores de reacción o agentes de control polimérico, y se usan comúnmente en la preparación de polioles poliméricos según lo descrito, por ejemplo, en el documento U.S. Re 33.291, (nueva expedición de la patente estadounidense 4.454.255), la patente estadounidense 4.652.489, la patente estadounidense 5.196.476, la patente estadounidense 5.814.699, la patente estadounidense 5.990.185 y la patente estadounidense 6.455.603. También se conocen bien los estabilizadores formados previamente y se describen en la preparación de polioles poliméricos tal como, por ejemplo, en las patentes estadounidenses 5.196.476 y 5.990.185.
Los polioles poliméricos descritos en todas estas referencias se dan a conocer en término generales como que contienen desde el 30% en peso hasta el 60% en peso de sólidos. La mayoría de los ejemplos de estas referencias usan aproximadamente el 45% en peso de sólidos. Sin embargo, el ejemplo 11 de la patente estadounidense 6.455.603 prepara un poliol polimérico con aproximadamente el 50% en peso de sólidos y el ejemplo 8 de la patente estadounidense 5.196.476 prepara un poliol polimérico con aproximadamente el 59,9% en peso de sólidos. Los ejemplos 7 y 6 de la patente '476 preparan polioles poliméricos con aproximadamente el 55% en peso y el 50% en peso de sólidos, respectivamente. La viscosidad del poliol polimérico resultante aumenta en aproximadamente el 70% desde el ejemplo 6 (50% de sólidos) hasta el ejemplo 7 (55% de sólidos) y la filtrabilidad a través de un tamiz de 700 de malla disminuye desde el 100% hasta el 40%. La viscosidad del poliol polimérico aumenta en aproximadamente un 122% desde el ejemplo 6 (50% de sólidos) hasta el ejemplo 8 (59,9% de sólidos) y la filtrabilidad a través de un tamiz de 700 de malla disminuye desde el 100% hasta el 19%.
Según la presente invención, se ha descubierto ahora que pueden formarse niveles de sólidos superiores al 60% en polioles poliméricos mientras se mantienen viscosidades razonables y muy buena filtrabilidad. Hasta ahora, no ha podido obtenerse la capacidad para preparar polioles poliméricos con contenido en sólidos ultraalto mientras se mantiene una buena filtrabilidad y viscosidades razonables. Según se observa en el documento U.S. 5.196.476., la filtrabilidad es escasa en el ejemplo que contiene un 59,9% de sólidos.
Esta invención se refiere a composiciones de poliol polimérico con contenido en sólidos ultraalto, estables y a un procedimiento para la preparación de estos polioles poliméricos con contenido en sólidos ultraalto. La presente invención también se refiere a un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano a partir de estos polioles poliméricos con contenido en sólidos ultraalto y a las espumas de poliuretano resultantes.
Los polioles poliméricos con contenido en sólidos ultraalto de la presente invención son el producto de la polimerización por radicales libres de (A) un poliol base, (B) un estabilizador formado previamente de alta potencia según lo definido en la reivindicación 1 y (C) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (D) un iniciador de la polimerización por radicales libres, preferiblemente en una concentración no superior al 2,0% en peso, basado en el peso del monómero total y (E) un agente de transferencia de cadena.
Según la presente invención, los polioles poliméricos con contenido en sólidos ultraalto tienen contenido en sólidos superior al 60% en peso, más preferiblemente al menos del 60,05% en peso y lo más preferiblemente al menos del 60,10% en peso.
Se prefiere que estos polioles poliméricos con contenido en sólidos ultraalto, estables tengan una viscosidad cinemática, en centistokes o cSt, igual o inferior a:
(X \ e^{[-4,5 \ x \ LN(1-(Y/100))]})
en la que:
X: representa la viscosidad cinemática del poliol base en cSt,
Y: representa el contenido total en sólidos expresado como % en peso,
LN: representa el logaritmo en base neperiana.
\newpage
El poliol polimérico muestra estabilidad de producto de tal manera que esencialmente el 100% pasa a través de un tamiz de 150 de malla y una cantidad excepcionalmente alta, preferiblemente al menos del aproximadamente 99% y lo más preferiblemente del aproximadamente 100% pasa a través de un tamiz de 700 de malla.
El procedimiento de la presente invención para preparar estos polioles poliméricos con contenido en sólidos ultraalto estables comprende (1) polimerizar por radicales libres (A) un poliol base, (B) un estabilizador formado previamente de alta potencia según lo definido en la reivindicación 14 y (C) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (D) un iniciador de la polimerización por radicales libres y (E) un agente de transferencia de
cadena.
El procedimiento para la producción de espumas de poliuretano comprende (I) hacer reaccionar (1) un componente de poliisocianato, con (2) un componente reactivo con isocianato que comprende los polioles poliméricos con contenido en sólidos ultraalto, estables de la presente invención, en presencia de (3) al menos un catalizador y (4) al menos un agente de expansión.
Las espumas de poliuretano de la presente invención comprenden el producto de reacción de (1) un componente de poliisocianato, con (2) un componente reactivo con isocianato que comprende los polioles poliméricos con contenido en sólidos ultraalto, estables de la presente invención, en presencia de (3) al menos un catalizador y (4) al menos un agente de expansión.
Según se usa en el presente documento, las siguientes expresiones tendrán los siguientes significados.
La expresión estabilizador formado previamente se define como un producto intermedio obtenido haciendo reaccionar un macrómero que contiene insaturación reactiva (por ejemplo acrilato, metacrilato, maleato, etc.) con monómeros (es decir, acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo, etc.), opcionalmente en un diluyente o un disolvente (es decir, metanol, isopropanol, tolueno, etilbenceno, poliéter polioles, etc.) para dar un copolímero (dispersión que tiene, por ejemplo, un bajo contenido en sólidos (por ejemplo <20%), o injertos solubles, etc.).
El término "monómero" significa la forma simple sin polimerizar de un compuesto químico que tiene un peso molecular relativamente bajo, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo y similares.
La frase "monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres" significa un monómero que contiene insaturación etilénica (>C=C<, es decir, dos átomos de carbono con enlace doble) que puede experimentar reacciones de polimerización por adición inducidas por radicales libres.
El término "estabilidad" significa la capacidad de un material para mantener una forma estable tal como la capacidad para permanecer en disolución o en suspensión.
La frase "poliol polimérico" se refiere a tales composiciones que se producen polimerizando uno o más monómeros etilénicamente insaturados disueltos o dispersos en un poliol en presencia de un catalizador de radicales libres para formar una dispersión estable de partículas poliméricas en el poliol. Estos polioles poliméricos tienen la valiosa propiedad de conferir, por ejemplo, a espumas de poliuretano y elastómeros producidos a partir de ellas, propiedades de mayor soporte de carga que las proporcionadas por los correspondientes polioles no modificados.
Según se usa en el presente documento "viscosidad" es en centistokes (cSt) medida a 25ºC con un viscosímetro Cannon-Fenske.
Según se usa en el presente documento, "poliisocianato orgánico" se refiere a compuestos orgánicos que contienen al menos dos grupos isocianato e incluyen los diisocianatos de hidrocarburo (por ejemplo, los diisocianatos de alquileno y los diisocianatos de arileno), así como triisocianatos y polimetilen-poli(isocianatos de fenileno) conocidos. Son poliisocianatos ilustrativos: 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, bis(4-ciclohexilisocianato) de metileno, 1,2-diisocianato de etano, 1,3-diisocianato de propano, 1,2-diisocianato de propano, 1,4-diisocianato de butano, 1,5-diisocianato de pentano 1,6-diisocianato de hexano, bis(3-isocianatopropil) éter, sulfuro de bis(3-isocianatopropilo), 1,7-diisocianato de heptano, 1,5-diisocianato de 2,2-dimetilpentano, 1,6-diisocianato de 3-metoxihexano, 1,8-diisocianato de octano, 1,5-diisocianato de 2,2,4-trimetilpentano, 1,9-diisocianato de nonano, 1,10-diisocianatopropil(éter) de 1,4-butilenglicol, 1,11-diisocianato de undecano, 1,12-diisocianato de dodecano, sulfuro de bis(isocianatohexilo), 1,4-diisocianato de benceno, 2,4-diisocianato de tolileno, 2,6-diisocianato de tolileno, 1,3-diisocianato de o-xileno, 1,3-diisocianato de m-xileno, 1,3-diisocianato de p-xileno, 2,4-diisocianato de 1-clorobenceno, 2,4-diisocianato de 1-nitrobenceno, 2,5-diisocianato de 1-nitrobenceno, 4,4-diisocianato de difenilmetileno, 3,3-diisocianato de difenilmetileno, polimetilen-poli(isocianatos de fenileno) y mezclas de los mismos. Los poliisocianatos preferidos son una mezcla del 80% de 2,4-diisocianato de tolileno y el 20% de 2,6-diisocianato de tolileno y polimetilen-poli(isocianatos de fenileno).
La frase "contenido en sólidos ultraalto" según se usa en el presente documento, en referencia a un poliol polimérico, significa que el contenido de polímero sólido en los polioles poliméricos es superior al 60% en peso, preferiblemente superior al 60,05% en peso, más preferiblemente al menos del 60,05% en peso y lo más preferiblemente al menos del 60,10% en peso, basado en el peso total del poliol polimérico.
Los polioles adecuados para usarse como bases de poliol en la presente invención incluyen, por ejemplo, poliéter polioles. Los poliéter polioles adecuados incluyen aquellos que tienen una funcionalidad al menos de aproximadamente 2, preferiblemente al menos de aproximadamente 2, más preferiblemente al menos de aproximadamente 2 y lo más preferiblemente al menos de aproximadamente 2. La funcionalidad de los poliéter polioles adecuados es inferior o igual a aproximadamente 8, preferiblemente inferior o igual a aproximadamente 7, más preferiblemente inferior o igual a 6 y lo más preferiblemente inferior o igual a aproximadamente 5. Los poliéter polioles adecuados también pueden tener funcionalidades que oscilan entre cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores, inclusive. Los índices de OH de los poliéter polioles adecuados son al menos de aproximadamente 10, preferiblemente al menos de aproximadamente 15, más preferiblemente al menos de aproximadamente 15 y lo más preferiblemente al menos de aproximadamente 20. Los poliéter polioles normalmente también tienen índices de OH inferiores o iguales a aproximadamente 1000, preferiblemente inferiores o iguales a aproximadamente 500, más preferiblemente inferiores o iguales a aproximadamente 200 y lo más preferiblemente inferiores o iguales a aproximadamente 75. Los poliéter polioles adecuados también pueden tener índices de OH que oscilan entre cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores, inclusive. Los pesos moleculares (numéricos medios) de los poliéter polioles adecuados son normalmente al menos de aproximadamente 100, preferiblemente al menos de aproximadamente 225, más preferiblemente al menos de aproximadamente 560 y lo más preferiblemente al menos de aproximadamente 1.500. Los poliéter polioles normalmente tienen pesos moleculares (numéricos medios) inferiores o iguales a aproximadamente 45.000, preferiblemente inferiores o iguales a aproximadamente 26.200, más preferiblemente inferiores o iguales a aproximadamente 22.500 y lo más preferiblemente inferiores o iguales a 14.000. Los poliéter polioles base adecuados también pueden tener pesos moleculares (numéricos medios) que oscilan entre cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores, inclusive. Los poliéter polioles usados como el poliol base también tienen opcionalmente niveles bajos de insaturación. Cuando se usan polioles con baja insaturación como el poliol base, el nivel de insaturación de los polioles base es normalmente al menos de aproximadamente 0,001 meq/g, preferiblemente al menos de aproximadamente 0,001 y lo más preferiblemente al menos de aproximadamente 0,002. Los poliéter polioles base adecuados también tienen normalmente niveles de insaturación inferiores o iguales a 0,1, preferiblemente inferiores o iguales 0,09 y lo más preferiblemente inferiores o iguales a 0,08. Los poliéter polioles base adecuados también pueden tener un nivel de insaturación que oscila entre cualquier combinación de estos valores superiores e
inferiores, inclusive.
Estos poliéter polioles también pueden tener funcionalidades que oscilan entre aproximadamente 2 y aproximadamente 8, preferiblemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 7, más preferiblemente entre aproximadamente 2 y 6 y lo más preferiblemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 5; índices de OH que oscilan entre aproximadamente 10 y 1000, preferiblemente entre aproximadamente 15 y aproximadamente 500, más preferiblemente entre aproximadamente 15 y aproximadamente 200 y lo más preferiblemente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 75; pesos moleculares (numéricos medios) que oscilan entre aproximadamente 100 y aproximadamente 45.000, preferiblemente entre aproximadamente 225 y aproximadamente 26.200, más preferiblemente entre aproximadamente 560 y aproximadamente 22.500 y lo más preferiblemente entre aproximadamente 1.500 y aproximadamente 14.000. Además, los poliéter polioles pueden tener opcionalmente niveles de insaturación que oscilan entre aproximadamente 0,001 meq/gramo y 0,1 meq/gramo, preferiblemente entre 0,001 meq/gramo y 0,09 meq/gramo y lo más preferiblemente entre 0,002 meq/gramo y 0,08 meq/gramo.
Según se usa en el presente documento, el índice de hidroxilo se define como el número de miligramos de hidróxido de potasio requeridos para la hidrólisis completa del derivado completamente ftalilado preparado a partir de 1 gramo de poliol. El índice de hidroxilo también puede definirse mediante la ecuación:
OH = (56,1 x 1000 x f)/peso mol.
en la que:
OH:
representa el índice de hidroxilo del poliol,
f:
representa la funcionalidad del poliol, es decir, el número promedio de grupos hidroxilo por molécula de poliol,
y
peso mol. representa el peso molecular del poliol.
Ejemplos de tales compuestos incluyen polioxietilenglicoles, trioles, tetroles y polioles de funcionalidad superior, polioxipropilenglicoles, trioles, tetroles y polioles de funcionalidad superior, mezclas de los mismos, etc. Cuando se usan mezclas, pueden añadirse el óxido de etileno y óxido de propileno simultánea o secuencialmente para proporcionar bloques internos, bloques terminales o una distribución aleatoria de los grupos oxietileno y/o los grupos oxipropileno en el poliéter poliol. Los inductores o iniciadores adecuados para estos compuestos incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, etilendiamina, toluendiamina, etc. Mediante la alcoxilación del inductor, puede formarse un poliéter poliol adecuado para el componente de poliol base.
Otros polioles adecuados para el poliol base de la presente invención incluyen aductos con óxido de alquileno de azúcares no reductores y derivados de azúcar, aductos con óxido de alquileno de ácidos de fósforo y ácidos de polifósforo, aductos con óxido de alquileno de polifenoles, polioles preparados a partir de aceites naturales tales como, por ejemplo, aceite de ricino, etc., y aductos con óxido de alquileno de polihidroxialcanos distintos a los descritos anteriormente.
Los aductos con óxido de alquileno de polihidroxialcanos ilustrativos incluyen, por ejemplo, aductos con óxido de alquileno de 1,3-dihidroxipropano, 1,3-dihidroxibutano, 1,4-dihidroxibutano,1,4-, 1,5- y 1,6-dihidroxihexano, 1,2-, 1,3-, 1,4- 1,6- y 1,8-dihidroxioctano, 1,10-dihidroxidecano, glicerol, 1,2,4-trihidroxibutano, 1,2,6-trihidroxihexano, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, caprolactona, policaprolactona, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol y similares.
Otros polioles que pueden emplearse incluyen los aductos con óxido de alquileno de azúcares no reductores, en los que los alcóxidos tienen desde 2 hasta 4 átomos de carbono. Los azúcares no reductores y derivados de azúcar incluyen sacarosa, alquilglicósidos tales como metilglicósido, etilglucósido, etc. glicol-glucósidos tales como etilenglicol-glicósido, propilenglicol-glucósido, glicerol-glucósido, 1,2,6-hexanotriol-glucósido, etc. así como aductos con óxido de alquileno de los alquilglicósidos dados a conocer en la patente estadounidense 3.073.788, cuya descripción se incorpora al presente documento por referencia. Otros polioles adecuados incluyen los polifenoles y preferiblemente los aductos con óxido de alquileno de los mismos en los que los óxidos de alquileno tienen desde 2 hasta 4 átomos de carbono. Entre los polifenoles que son adecuados se incluyen, por ejemplo bisfenol A, bisfenol F, los productos de condensación de fenol y formaldehído, las resinas de tipo novolaca, los productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y acroleína, que incluyen los 1,1,3-tris(hidroxifenil)propanos, los productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y glioxal, glutaraldehído, otros dialdehídos, que incluyen los 1,1,2,2-tetraquis(hidroxifenol)etanos, etc.
Los aductos con óxido de alquileno de ácidos de fósforo y ácidos de polifósforo también son polioles útiles. Éstos incluyen óxido de etileno, 1,2-epoxipropano, los epoxibutanos, 3-cloro-1,2-epoxipropano, etc., como óxidos de alquileno preferidos. El ácido fosfórico, el ácido fosforoso, los ácidos polifosfóricos tales como, ácido tripolifosfórico, los ácidos polimetafosfóricos, etc., son deseables para su uso en el presente documento.
Los polioles base adecuados también incluyen aquellos polioles con baja insaturación según se describen en, por ejemplo, las patentes estadounidenses 3.278.457, 6.008.263 y 6.066.683, cuyas descripciones se incorporan al presente documento por referencia.
También debe apreciarse que pueden usarse combinaciones o mezclas de diversos polioles útiles, si se desea. Con polioles distintos a los del tipo preferido, los contenidos de monómero y el monómero o monómeros útiles pueden variar algo. De manera similar, puede ser deseable o incluso necesario modificar el estabilizador de esta invención cuando se usan otros polioles de este tipo. Esto puede lograrse siguiendo los criterios tratados a continuación en el presente documento en relación con los estabilizadores usados para los polioles preferidos.
Los estabilizadores formados previamente para la presente invención son estabilizadores formados previamente de alta potencia que se conocen en la técnica e incluyen sin limitación los descritos en las referencias tratadas anteriormente en el presente documento. Los estabilizadores formados previamente preferidos incluyen los tratados, por ejemplo, en las patentes estadounidenses 4.148.840 (Shah), 5.196.476 (Simroth), 5.268.418 (Simroth), 5.364.906 (Critchfield) y 6.013.731 (Holeschovsky et al), cuyas descripciones se incorporan por el presente documento por refe-
rencia.
La expresión estabilizador formado previamente se define como un producto intermedio obtenido haciendo reaccionar una macromolécula con monómeros (es decir, acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo, etc.), para dar un copolímero (dispersión que tiene un bajo contenido en sólidos, por ejemplo < 25% o injertos solubles, etc.). La macromolécula puede obtenerse mediante la unión de poliéter polioles a través del acoplamiento con un material tal como un poliisocianato, resina epoxídica, etc., o mediante otros medios para producir un poliol de alto peso molecular. La macromolécula contiene preferiblemente insaturación reactiva y, en general, se prepara mediante la reacción del compuesto insaturado reactivo seleccionado con un poliol. La terminología "compuesto insaturado reactivo", se refiere a cualquier compuesto que puede formar un aducto con un poliol, directa o bien indirectamente y que tiene dobles enlaces carbono-carbono que son reactivos de manera adecuada con el sistema monomérico particular que se esté utilizando. Más específicamente, se prefieren los compuestos que contienen insaturación alfa,beta. Los compuestos adecuados que satisfacen estos criterios incluyen los maleatos, fumaratos, acrilatos y metacrilatos. Aunque no son compuestos alfa,beta-insaturados, también pueden utilizarse los aductos de poliol formados a partir de vinilbencenos sustituidos, tales como clorometilestireno. Los ejemplos ilustrativos de compuestos alfa,beta-insaturados adecuados que pueden emplearse para formar el estabilizador precursor incluyen anhídrido maleico, ácido fumárico, fumaratos de dialquilo, maleatos de dialquilo, maleatos de glicol, fumaratos de glicol, metacrilato de isocianatoetilo, isocianato de 1,1-dimetil-m-isopropenilbencilo, metacrilato de metilo, metacrilato de hidroxietilo, ácido acrílico y metacrílico y sus anhídridos, cloruro de metacroílo y metacrilato de glicidilo. El nivel de insaturación etilénica en el estabilizador precursor puede variar ampliamente. Los niveles de insaturación mínimo y máximo están ambos limitados por la estabilidad en dispersión que el estabilizador precursor puede conferir a la composición de poliol polimérico. El nivel específico de insaturación utilizado dependerá además del peso molecular y de la funcionalidad del poliol usado para preparar el estabilizador precursor. Opcionalmente, puede estar presente un diluyente, disolvente o agente de transferencia de cadena.
Los estabilizadores formados previamente de alta potencia para los polioles poliméricos de la presente invención comprenden el producto de la polimerización por radicales libres de (1) un monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres y (2) un aducto de un alcohol que tiene la fórmula promedio:
A(OROX)_{\geq1}
en la que A es un resto orgánico polivalente, cuya valencia libre es \geq1, R es el residuo divalente que comprende un resto de óxido de alquileno y X es uno o más de un resto orgánico que contiene insaturación reactiva, copolimerizable con (A), e hidrógeno, aproximadamente uno de tales X es el resto orgánico que contiene insaturación reactiva y los X restantes son hidrógeno, en que el aducto puede formar un aducto adicionalmente con un poliisocianato orgánico.
Estos estabilizadores formados previamente de alta potencia de la invención se derivan de la siguiente composición, que comprende:
(1)
un macrómero u otro precursor adecuado;
(2)
un monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres, preferiblemente acrilonitrilo y al menos otro comonómero etilénicamente insaturado copolimerizable con el mismo,
(3)
un iniciador de la polimerización por radicales libres;
y
(4)
un diluyente líquido o agente de transferencia de cadena en el que (1), (2), y (3) son solubles, pero en el que el estabilizador formado previamente es esencialmente insoluble.
Los estabilizadores formados previamente particularmente preferidos para esta invención incluyen, por ejemplo, aquellos estabilizadores formados previamente de alta potencia según se describen, por ejemplo, en la patente estadounidense 5.196.476 y la patente estadounidense 5.268.418, cuyas descripciones se incorporan por el presente documento por referencia. Pueden prepararse estabilizadores formados previamente adecuados haciendo reaccionar una combinación de los componentes (1), (2), (3), y (4), anteriores, en una zona de reacción mantenida a una temperatura suficiente para iniciar una reacción por radicales libres y bajo suficiente presión para mantener sólo fases líquidas en la zona de reacción, durante un periodo de tiempo suficiente para que reaccione esencialmente todo o todo de (1); y recuperándose una mezcla heterogénea que contiene el estabilizador formado previamente disperso en el diluyente.
Los compuestos que van a usarse como el macrómero (es decir, el componente (1) anterior) incluyen compuestos que contienen insaturación reactiva (por ejemplo acrilato, metacrilato, maleato, fumarato, isopropenilfenilo, etc.), obtenidos haciendo reaccionar compuestos que contienen insaturación reactiva con alcoholes que tiene la fórmula promedio A(OROX) _{\geq 1}. Ejemplos de compuestos que contienen insaturación incluyen, pero no se limitan a, anhídrido maleico, ácido fumárico, fumaratos de dialquilo, maleatos de dialquilo, maleatos de glicol, fumaratos de glicol, metacrilato de isocianatoetilo, metacrilato de metilo, metacrilato de hidroxietilo, ácido acrílico y metacrílico y sus anhídridos, cloruro de metacrilo y metacrilato de glicidilo, etc.
El compuesto insaturado reactivo también puede ser el producto de reacción de una o más moléculas que dan como resultado una estructura con las cualidades deseadas de un compuesto insaturado reactivo. Por ejemplo, puede hacerse reaccionar metacrilato de hidroximetilo o hidroxietilo con un poliol por medio de acoplamiento a través del uso de un poliisocianato orgánico según se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense 4.521.546, o mediante la reacción con un monoisocianato insaturado tal como, por ejemplo, isocianato de 1,1-dimetil-m-isopropenilbencilo, etc.
Los compuestos adecuados para usarse como el componente (2) anterior, incluyen compuestos insaturados reactivos, particularmente aquellos que son polimerizables por radicales libres. Algunos ejemplos de los compuestos adecuados incluyen dienos alifáticos conjugados tales como butadieno e isopreno; monómeros aromáticos de monovinilideno tales como estireno, \alpha-metilestireno, (t-butil)estireno, cloroestireno, cianoestireno y bromoestireno; ácidos carboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y ésteres de los mismos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de butilo, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos y amidas \alpha,\beta-etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-(dimetilaminometil)acrilamida y similares; ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo; vinil éteres, vinil cetonas, haluros de vinilo y vinilideno así como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente insaturados que son copolimerizables con el aducto monomérico o monómero reactivo mencionados anteriormente. Se entiende que también pueden emplearse adecuadamente mezclas de dos o más de los monómeros mencionados anteriormente en la preparación del estabilizador formado previamente. De los monómeros anteriores, se prefieren los monómeros aromáticos de monovinilideno, particularmente el estireno, y los nitrilos etilénicamente insaturados, particularmente el acrilonitrilo.
Se prefiere que (2) sea acrilonitrilo y al menos otro comonómero etilénicamente insaturado copolimerizable con acrilonitrilo. Las ilustraciones de comonómero etilénicamente insaturado copolimerizable con acrilonitrilo incluyen estireno y sus derivados, acrilatos, metacrilatos tales como metacrilato de metilo, cloruro de vinilideno y similares.
Se prefiere particularmente utilizar acrilonitrilo con un comonómero y mantener un mínimo del aproximadamente 5% en peso al 15% en peso de acrilonitrilo en el sistema. Se preferirá generalmente el estireno como el comonómero, pero pueden emplearse metacrilato de metilo u otros monómeros en lugar de parte o todo el estireno. Una mezcla monomérica (2) preferida usada para preparar la composición de estabilizador formado previamente (B) comprende mezclas de acrilonitrilo y estireno. La proporción en peso de acrilonitrilo puede oscilar entre aproximadamente el 20% en peso y el 80% en peso de la mezcla de comonómeros, más normalmente entre aproximadamente el 30% en peso y aproximadamente el 40% en peso y el estireno puede variar en consecuencia entre aproximadamente el 80% en peso y aproximadamente el 20% en peso, más preferiblemente entre el 70% en peso y el 60% en peso de la mezcla. Se prefiere particularmente una proporción de acrilonitrilo a estireno en la mezcla monomérica desde aproximadamente 25:75 hasta 60:40, incluso más particularmente desde aproximadamente 30:70 hasta 55:45.
Cuando se usa una mezcla de monómeros, se prefiere usar una mezcla de dos monómeros. Estos monómeros se usan normalmente en proporciones en peso desde 80:20 (estireno:acrilonitrilo) hasta 20:80 (S:AN) y preferiblemente desde 75:25 (S:AN) hasta 45:55 (S:AN).
Los iniciadores de la polimerización por radicales libres que son útiles como componente (3) en los estabilizadores formados previamente adecuados de la presente invención engloban cualquier catalizador de radicales libres adecuado para el injerto de un polímero etilénicamente insaturado a un poliol. Los ejemplos de iniciadores de la polimerización por radicales libres adecuados para la presente invención incluyen iniciadores tales como, por ejemplo, peróxidos que incluyen tanto hidroperóxidos de alquilo como de arilo, persulfatos, perboratos, percarbonatos, compuestos azoicos, etc. Algunos ejemplos específicos incluyen catalizadores tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de di(t-butilo), acetato de t-butilperoxidietilo, peroctoato de t-butilo, peroxiisobutirato de t-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peroxipivalato de t-butilo, peroxipivalato de t-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peróxido de lauroílo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo), etc.
Los catalizadores útiles también incluyen, por ejemplo, aquellos catalizadores que tienen una semivida satisfactoria en el intervalo de temperatura usado para formar el estabilizador formado previamente, es decir, la semivida debe ser aproximadamente el 25% o menos del tiempo de residencia en el reactor a una temperatura dada. Los ejemplos representativos de especies de catalizador útiles incluyen peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, perpivalato de t-butilo, peroctoato de t-amilo, hexoato de 2,5-dimetilhexano-2,5-di-per-2-etilo, perneodecanoato de t-butilo y perbenzoato de t-butilo. También son útiles los catalizadores azoicos tales como azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo) y mezclas de los mismos. Los catalizadores de radicales libres preferidos son peróxidos tales como peroctoato de terc-butilo.
Las concentraciones adecuadas de los catalizadores oscilan entre aproximadamente el 0,01% en peso y aproximadamente el 2% en peso, preferiblemente entre aproximadamente el 0,05% en peso y el 1% en peso y lo más preferiblemente entre el 0,05% en peso y el 0,5% en peso, basado en el peso total de los componentes (es decir, el 100% en peso del peso combinado del macrómero, el monómero etilénicamente insaturado, el iniciador de la polimerización por radicales libres y, opcionalmente, el diluyente líquido y/o el agente de transferencia de cadena). Hasta cierto punto, los aumentos en la concentración del catalizador dan como resultado el aumento de la conversión de monómero y el injerto; pero aumentos adicionales no aumentan sustancialmente la conversión. Las concentraciones de catalizador que son demasiado altas pueden producir reticulación en el estabilizador formado previamente (B). La concentración de catalizador particular seleccionada será normalmente un valor óptimo considerando todos los factores, incluyendo los costes.
El diluyente líquido o agente de transferencia de cadena (4) en el que son solubles (1), (2), y (3), pero en el que es esencialmente insoluble el estabilizador formado previamente (B) resultante, comprende un único diluyente, agente de transferencia de cadena o bien una mezcla de los mismos y comprende un mono-ol. Tales diluyentes pueden ser mono-oles (monohidroxialcoholes), polioles, hidrocarburos, éteres y líquidos similares. Siempre que el diluyente o agente de transferencia de cadena no afecte adversamente a la actuación del estabilizador formado previamente (B), es adecuado para su uso en la práctica de la invención. Se prefieren los mono-oles por su facilidad de separación de la composición final de polímero/poliol. Pueden usarse mezclas de mono-ol y poliol como diluyentes. En ese caso, no es necesario separarse el poliol. La elección del mono-ol no es crítica de manera limitada. No deben formarse dos fases en las condiciones de reacción y deben separarse fácilmente del poliol polimérico final.
La selección del mono-ol es normalmente un alcohol que contiene al menos un átomo de carbono, tal como metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol y similares, y mezclas de los mismos. El mono-ol preferido es isopropanol. La concentración del poliol en el diluyente o agente de transferencia de cadena (4) si se usa, está limitada a una cantidad por debajo de la cual se produce gelificación en el estabilizador formado previamente (B).
Los componentes de poliol adecuados como diluyentes/agente de transferencia de cadena (4) en la presente invención incluyen normalmente el aducto con óxido de alquileno de A(OH)_{>4} descrito anteriormente. Aunque el poliol usado en el diluyente (4) puede englobar la variedad de polioles descritos anteriormente, incluyendo la clase más numerosa de polioles descrita en la patente estadounidense número 4.242.249, patentada el 30 de diciembre de 1980, en la columna 7, línea 39 a la columna 9, línea 10, se prefiere que el componente de poliol del diluyente (4) sea el mismo que o equivalente al poliol usado en la formación del precursor usado para preparar el estabilizador formado previamente (EFP) de alta potencia.
Si se usa una mezcla de un mono-ol y un poliol como diluyente/agente de transferencia de cadena (4), es deseable que el poliol comprenda la cantidad minoritaria en peso del diluyente/agente de transferencia de cadena (4) y el mono-ol, la cantidad mayoritaria. En el caso habitual, el poliol comprenderá menos del aproximadamente 30% en peso del peso de diluyente (4). Preferiblemente, el poliol comprende menos del aproximadamente 20% en peso de diluyente/agente de transferencia de cadena (4), lo más preferiblemente menos del aproximadamente 15% en peso. En cualquier caso, la parte de poliol será inferior a la concentración a la que se produce la gelificación en la preparación del estabilizador formado previamente de alta potencia (B).
Debido al número de componentes, la variabilidad de su concentración en la alimentación y la variabilidad de las condiciones operativas de temperatura, presión y tiempos de reacción o residencia, es posible una elección sustancial de éstas mientras se obtienen todavía los beneficios de la invención. Por lo tanto, es prudente someter a prueba combinaciones particulares para confirmar el modo operativo más adecuado para producir un producto de poliol polimérico final particular.
En general, la cantidad de los componentes en la formulación, en un % en peso de la formulación total para formar el estabilizador formado previamente (B), es la siguiente:
1
El procedimiento para producir el estabilizador formado previamente de alta potencia (B) es similar al procedimiento para preparar el poliol polimérico. El intervalo de temperatura no es crítico y puede variar desde aproximadamente 80ºC hasta aproximadamente 150ºC, preferiblemente desde 90ºC hasta 140ºC, más preferiblemente desde 100ºC hasta 135ºC y lo más preferiblemente desde 110ºC hasta 130ºC. Deben seleccionarse el catalizador y la temperatura de modo que el catalizador tenga una tasa de descomposición razonable con respecto al tiempo de retención en el reactor para un reactor de flujo continuo o el tiempo de alimentación para un reactor semidiscontinuo.
Las condiciones de mezclado empleadas son las obtenidas usando un reactor con retromezclado (por ejemplo, un matraz con agitación o un autoclave con agitación). Los reactores de este tipo mantienen la mezcla de reacción relativamente homogénea y evitan así altas proporciones de monómero a macrómero localizadas tales como las que se producen en los reactores tubulares, en los que se añade todo el monómero al comienzo del reactor.
El estabilizador formado previamente de alta potencia (B) de la presente invención comprende dispersiones en el diluyente/agente de transferencia de cadena y cualquier monómero sin reaccionar en el que el estabilizador formado previamente de alta potencia (B) está presente probablemente como moléculas individuales o como grupos de moléculas en "micelas", o sobre la superficie de pequeñas partículas poliméricas.
La combinación de condiciones seleccionadas no debe conducir a reticulación ni formación de gel en el estabilizador formado previamente (B) que pueden afectar adversamente a la actuación final en la preparación de la composición de poliol polimérico. Las combinaciones de una concentración demasiado baja de diluyente/agente de transferencia de cadena, una concentración demasiado alta de macrómero (1) y/o monómero, una concentración demasiado alta de catalizador, un tiempo de reacción demasiado prolongado y demasiada insaturación en el macrómero (1) pueden dar como resultado un estabilizador formado previamente (B) ineficaz con respecto a la reticulación o gelificación.
La cantidad de estabilizador formado previamente de alta potencia (B) en la presente invención es al menos del 7,5% en peso, basado en el peso total del poliol polimérico. La cantidad máxima de estabilizador formado previamente de alta potencia (B) en la presente invención es del 35% en peso o menos, preferiblemente del 32% en peso o menos, más preferiblemente del 27% en peso o menos y lo más preferiblemente del 22% en peso o menos, basado en el peso total del poliol polimérico. La cantidad de estabilizador formado previamente de alta potencia en los polioles poliméricos de la presente invención puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores.
Según la presente invención, es preferible que no se usen compuestos modificados con silano como precursores en la preparación de estabilizadores formados previamente. Éstos incluyen precursores tales como, por ejemplo, los descritos en el documento EP 162.589. Los estabilizadores formados previamente de alta potencia descritos previamente se usan preferiblemente en ausencia de estabilizadores formados previamente basados en silano del documento EP 162.589.
Los compuestos adecuados para usarse como monómeros etilénicamente insaturados, es decir, el componente (C) de la presente invención incluyen, por ejemplo, aquellos monómeros etilénicamente insaturados descritos anteriormente con respecto al estabilizador formado previamente. Los monómeros adecuados incluyen, por ejemplo, dienos alifáticos conjugados tales como butadieno e isopreno; monómeros aromáticos de monovinilideno tales como estireno, \alpha-metil-estireno, (t-butil)estireno, cloroestireno, cianoestireno y bromoestireno; ácidos carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y ésteres de los mismos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de butilo, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos y amidas \alpha,\beta-etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-(dimetilaminometil)acrilamida y similares; ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo; vinil éteres, vinil cetonas, haluros de vinilo y vinilideno así como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente insaturados que son copolimerizables con el aducto monomérico o monómero reactivo mencionados anteriormente. Se entiende que también se emplean adecuadamente las mezclas de dos o más de los monómeros mencionados anteriormente en la preparación del estabilizador formado previamente. De los monómeros anteriores, se prefieren los monómeros aromáticos de monovinilideno, particularmente el estireno, y los nitrilos etilénicamente insaturados, particularmente el acrilonitrilo. Según este aspecto de la presente invención, se prefiere que estos monómeros etilénicamente insaturados incluyan estireno y sus derivados, acrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, cloruro de vinilideno, siendo monómeros particularmente preferidos el estireno y el acrilonitrilo.
Se prefieren que se usen estireno y acrilonitrilo en cantidades suficientes de tal manera que la proporción en peso de estireno a acrilonitrilo (S:AN) sea desde aproximadamente 100:0 hasta 40:60, preferiblemente desde aproximadamente 80:20 hasta 50:50, más preferiblemente desde aproximadamente 75:25 hasta 55:45 y lo más preferiblemente desde aproximadamente 75:25 hasta 60:40. Estas proporciones son adecuadas para los polioles poliméricos y los procedimientos de preparación de los mismos, independientemente de si comprenden los macrómeros etilénicamente insaturados o los estabilizadores formados previamente de la presente invención.
En total, el contenido en sólidos presente en los polioles poliméricos de la presente invención es superior al 60% en peso, basado en el peso total del poliol polimérico. El contenido en sólidos máximo presente en los polioles poliméricos es del 85% en peso o menos, preferiblemente del 82% en peso o menos, más preferiblemente del 78% en peso o menos y lo más preferiblemente del 75% en peso o menos, basado en el peso total del poliol polimérico. Los polioles poliméricos de la presente invención normalmente tienen un contenido en sólidos que oscila entre cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores, inclusive, por ejemplo entre superior al 60% en peso y el 85% en peso, preferiblemente entre superior al 60% en peso y el 82% en peso, más preferiblemente entre superior al 60% en peso y el 78% en peso y lo más preferiblemente entre superior al 60% en peso y el 75% en peso, basado en el peso total del poliol polimérico.
Los iniciadores de radicales libres adecuados para usarse como el componente (D) en la presente invención incluyen, por ejemplo, aquellos descritos previamente para la formación de los estabilizadores formados previamente. Los ejemplos de iniciadores de la polimerización por radicales libres adecuados para la presente invención incluyen iniciadores tales como, por ejemplo, peróxidos que incluyen tanto hidroperóxidos de alquilo como de arilo, persulfatos, perboratos, percarbonatos, compuestos azoicos, etc. Algunos ejemplos específicos incluyen catalizadores tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de di(t-butilo), acetato de t-butilperoxidietilo, peroctoato de t-butilo, peroxiisobutirato de t-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peroxipivalato de t-butilo, peroxipivalato de t-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peróxido de lauroílo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, azobis(isobutironitrilo), es decir, AIBN, 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo), es decir,
AMBN, etc.
Los iniciadores útiles también incluyen, por ejemplo, aquellos catalizadores que tienen una semivida satisfactoria en los intervalos de temperatura usados en la formación del poliol polimérico. Normalmente, la semivida debe ser aproximadamente el 25% o menos del tiempo de residencia en el reactor en un momento dado. Los iniciadores preferidos para esta parte de la invención incluyen peróxidos de acilo tales como peróxido de didecanoílo y peróxido de dilauroílo, peróxidos de alquilo tales como peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo, peroxipivalato de t-butilo, peroxipivalato de t-amilo, peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo), peroxidicarbonato de di-n-propilo, peroxidicarbonato de di-sec-butilo, peroxineodecanoato de 3-hidroxi-1,1-dimetilbutilo, peroxineodecanoato de \alpha-cumilo, peroxineoheptanoato de 3-hidroxi-1,1-dimetilbutilo, peroxineoheptanoato de \alpha-cumilo, peroxineodecanoato de t-amilo, 2,5-dimetil-2,5-di-(2-etilhexanoilperoxi)hexano, peróxido de diisononanoílo, peróxido de didodecanoílo, peróxido de dioctanoílo, peróxido del ácido succínico, peroctoato de t-amilo, perneodecanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo y peroxi-2-etilhexanoato de 1,1-dimetil-3-hidroxibutilo, peróxido de dibenzoílo, peroxipivalato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peróxido de di-(3,5,5-trimetilhexanoílo), peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo y catalizadores azoicos tales como azobis(isobutiro-nitrilo), 2,2'-azobis-(2-metoxilbutironitrilo) y mezclas de los mismos. Los más preferidos son los peróxidos de acilo y peroxiéster descritos anteriormente y los catalizadores azoicos.
Se prefieren particularmente en la práctica de la invención, el uso de los catalizadores azoicos y los peróxidos de acilo y peroxiéster de la fórmula anterior mencionados anteriormente. Los peróxidos de acilo y peroxiéster tienen la ventaja única de efectuar el grado de polimerización deseado esencialmente sin elevar la viscosidad del poliol polimérico con respecto al obtenido con el catalizador azoico. Esto aumenta la capacidad que se tiene para conseguir polioles poliméricos con un mayor contenido en sólidos con buena estabilidad de producto sin elevar la viscosidad del producto. Tales peróxidos de acilo y peroxiéster pueden usarse en cantidades molares sustancialmente inferiores a las cantidades requeridas cuando se usan otros catalizadores de radicales libres en la formación de los polioles poliméricos.
En términos generales, los iniciadores de peróxido dan como resultado la formación de poca o ninguna cantidad de subproductos que pueden dar como resultado precipitados sólidos en la sección de refinación de una unidad de producción de poliol polimérico. Tales subproductos sólidos se forman normalmente mediante los iniciadores azoicos tales como, por ejemplo, AIBN, que forma TMSN (es decir, tetrametilsuccinonitrilo). Otros inconvenientes de los iniciadores azoicos incluyen la toxicidad de TMSN y la dificultad para separar TMSN del producto final (es decir, el poliol polimérico). Cuando se fabrican espumas a partir de polioles poliméricos que contienen un iniciador azoico, pueden escapar residuos de éstos y pueden formar una película no deseada sobre superficies cercanas tales como, por ejemplo, el interior de un limpiaparabrisas de automóviles.
La cantidad del iniciador de radicales libres usada en el presente documento no es crítica y puede variarse dentro de amplios límites. En general, la cantidad de iniciador es preferiblemente inferior al 2,0% en peso, más preferiblemente inferior al 1,5% en peso y lo más preferiblemente inferior al 1,0% en peso, basado en el peso total de los monómeros. Los aumentos en la concentración del catalizador dan como resultado aumentos en la conversión de monómero hasta cierto punto, pero pasado éste, los aumentos adicionales no dan como resultado aumentos sustanciales en la conversión. La concentración de catalizador particular seleccionada será normalmente un valor óptimo, teniendo en cuenta todos los factores, incluyendo los costes. Cuando se usa un iniciador de peróxido, se prefiere que se limite la cantidad a la que da como resultado polioles poliméricos que tienen buena filtrabilidad sin aumentos no deseados en la viscosidad.
Los agentes de transferencia de cadena adecuados para su uso como el componente (E) en la presente invención incluyen, por ejemplo, los que se sabe que son útiles en polioles poliméricos y los procedimientos de preparación de polioles tales como los descritos, por ejemplo, en las patentes estadounidenses 3.953.393, 4.119.586, 4.463.107, 5.324.774, 5.814.699 y 6.624.209. Algunos ejemplos de los compuestos adecuados para usarse como agentes de transferencia de cadena incluyen mercaptanos (preferiblemente alquilmercaptanos), alcoholes, hidrocarburos halogenados (haluros de alquilo), cetonas, éteres de enol y aminas terciarias alquilsustituidas. Los agentes de transferencia de cadena también se denominan comúnmente como moderadores de reacción y/o como agentes de control polimérico. Se sabe que éstos controlan en peso molecular del copolimerizado.
Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen, por ejemplo, mercaptanos que incluyen bencilmercaptano así como alquilmercaptanos tales como, por ejemplo, dodecilmercaptano, butilmercaptano, octilmercaptano, laurilmercaptano, ciclohexilmercaptano, etc., las aminas terciarias alquilsustituidas incluyen compuestos tales como, por ejemplo, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, N,N-dietiletanolamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dietilpiperazina, etc., los alcoholes incluyen, por ejemplo, isopropanol, etanol, metanol, terc-butanol, alcohol alílico, etc., los éteres de enol incluyen, por ejemplo, (ciclohex-3-enilidenmetoximetil)-benceno, etc., hidrocarburos halogenados que incluyen, por ejemplo, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno, etc. Otros agentes de transferencia de cadena conocidos incluyen compuestos tales como, por ejemplo, etilbenceno y tolueno. Según la presente invención, los agentes de transferencia de cadena preferidos incluyen isopropanol, etanol, terc-butanol, tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, etc.
Se emplean los agentes de transferencia de cadena en cantidades desde el 0,1% en peso, preferiblemente al menos del aproximadamente 1% en peso, más preferiblemente al menos del aproximadamente 2% en peso y lo más preferiblemente al menos del aproximadamente 3% en peso. También se emplean los agentes de transferencia de cadena en cantidades inferiores o iguales al 30% en peso, preferiblemente inferiores o iguales al aproximadamente 26% en peso, más preferiblemente inferiores o iguales al 24% en peso y lo más preferiblemente inferiores o iguales al aproximadamente 21% en peso. La base en peso para el agente de transferencia de cadena es en el peso total de todos los componentes cargados en el reactor. Puede emplearse el agente de transferencia de cadena en cualquier cantidad que oscile entre cualquier combinación de estos valores inferiores y superiores, inclusive, por ejemplo, entre el 0,1% en peso y aproximadamente el 30% en peso, preferiblemente entre aproximadamente el 1% en peso y aproximadamente el 26% en peso, más preferiblemente entre aproximadamente el 2% en peso y aproximadamente el 24% en peso y lo más preferiblemente entre aproximadamente el 3% en peso y aproximadamente el 21% en peso.
La cantidad total de agente de transferencia de cadena (ATC) presente en los polioles poliméricos de esta invención se compone de: (i) agente de transferencia de cadena que está presente en el estabilizador formado previamente y que está presente intrínsecamente en el poliol polimérico debido a la preparación del poliol polimérico a partir del estabilizador formado previamente, y/o (ii) agente de transferencia de cadena que se añade por separado del estabilizador formado previamente a la preparación del poliol polimérico.
La cantidad total de agente de transferencia de cadena (ATC) presente en los polioles poliméricos de la presente invención oscila entre superior al aproximadamente 0,1% en peso y aproximadamente el 30% en peso, preferiblemente entre aproximadamente el 1% en peso y aproximadamente el 26% en peso, más preferiblemente entre aproximadamente el 2% en peso y aproximadamente el 24% en peso y lo más preferiblemente entre aproximadamente el 3% en peso y aproximadamente el 21% en peso, basado en el peso total del poliol polimérico. La cantidad total de agente de transferencia de cadena se compone de: (i) agente de transferencia de cadena que está presente en el estabilizador formado previamente y que se lleva al poliol polimérico por el EFP debido al uso de EFP en la preparación del poliol polimérico y (ii) agente de transferencia de cadena que se añade por separado del estabilizador formado previamente a la preparación del poliol polimérico.
En los polioles poliméricos de la presente invención, existen dos fuentes potenciales y diferentes de agente de transferencia de cadena (ATC). Estas dos fuentes diferentes de agente de transferencia de cadena representan el 100% en peso del agente de transferencia de cadena presente. Sin embargo, también debe observarse que el compuesto real usado como agente de transferencia de cadena (i) puede ser igual o diferente al compuesto real usado como agente de transferencia de cadena (ii). La diferencia entre el agente de transferencia de cadena (i) y el agente de transferencia de cadena (ii) se explica con más profundidad a continuación.
La primera fuente de agente de transferencia de cadena (i) es el estabilizador formado previamente. Según lo descrito anteriormente, los estabilizadores formados previamente de la presente invención se preparan con un agente de transferencia de cadena. El estabilizador formado previamente, con el agente de transferencia de cadena, se usa entonces para preparar el poliol polimérico de la invención. El agente de transferencia de cadena que se usa en la preparación del estabilizador formado previamente se "lleva" o "transfiere" a su vez por el EFP al producto final (es decir, el poliol polimérico). El agente de transferencia de cadena que está presente en el EFP existirá intrínsecamente en el poliol polimérico producido a partir de este EFP. Este agente de transferencia de cadena (i) puede denominarse ATC intrínseco, ATC del procedimiento de EFP o ATC procedente de EFP.
La segunda fuente de agente de transferencia de cadena (ii) en los polioles poliméricos de la presente invención es cualquier agente de transferencia de cadena que se añade por separado de o se usa en el poliol polimérico y/o el procedimiento de preparación del poliol polimérico. En otras palabras, el agente de transferencia de cadena (ii) incluye todas las fuentes de agente de transferencia de cadena, excepto por el agente de transferencia de cadena (i) que se lleva hasta el poliol polimérico por el EFP. El agente de transferencia de cadena (ii) puede añadirse como un componente separado solo al poliol polimérico, añadirse en combinación con uno o más de otros componentes que comprenden el poliol polimérico o puede mezclarse con uno (o más) de los otros componentes (es decir, poliol(es) base, monómero(s) etilénicamente insaturado(s), y/o iniciador(es)) en la preparación del producto de poliol polimérico. Obviamente, no puede combinarse ni mezclarse con el EFP que se usa en el poliol polimérico. Este agente de transferencia de cadena (ii) puede denominarse como ATC añadido y/o ATC recién preparado.
En una realización de la presente invención, la cantidad total de agente de transferencia de cadena comprende (i) desde superior al aproximadamente 33% en peso hasta el 100% en peso, basado en el 100% en peso de (i) y (ii), de agente de transferencia de cadena procedente del estabilizador formado previamente y que se lleva al poliol polimérico por el EFP, y (ii) desde aproximadamente el 0% en peso hasta aproximadamente el 67% en peso, basado en el 100% en peso de (i) y (ii), de agente de transferencia de cadena que se añade por separado del estabilizador formado previamente, a la preparación del poliol polimérico. Además, la suma del % en peso de agente de transferencia de cadena (i) y el % en peso de agente de transferencia de cadena (ii) asciende al 100% en peso de la cantidad total de agente de transferencia de cadena.
Según la presente invención, se prefiere que la cantidad total de agente de transferencia de cadena comprenda (i) preferiblemente desde aproximadamente el 50% en peso hasta aproximadamente el 100%, más preferiblemente desde aproximadamente el 75% en peso hasta aproximadamente el 100%, lo más preferiblemente desde aproximadamente el 90% en peso hasta aproximadamente el 100% y de la manera más particularmente preferible superior a aproximadamente el 95% en peso hasta aproximadamente el 100% en peso, de agente de transferencia de cadena procedente del estabilizador formado previamente y que se lleva al poliol polimérico por el EFP; y (ii) preferiblemente desde aproximadamente el 0% en peso hasta aproximadamente el 50% en peso, más preferiblemente desde aproximadamente el 0% en peso hasta aproximadamente el 25% en peso, lo más preferiblemente desde aproximadamente el 0% en peso hasta aproximadamente el 10% en peso y de la manera más particularmente preferible desde aproximadamente el 0% en peso hasta superior a aproximadamente el 5% en peso, de agente de transferencia de cadena que se añade por separado del estabilizador formado previamente al poliol polimérico. Según lo establecido previamente, la suma del % en peso de agente de transferencia de cadena (i) y el % en peso de agente de transferencia de cadena (ii) asciende al 100% en peso de la cantidad total de agente de transferencia de cadena.
En una realización más particularmente preferida de la presente invención, la cantidad total de agente de transferencia de cadena (ATC) presente en los polioles poliméricos de la presente invención oscila entre superior a aproximadamente el 5,0% en peso y aproximadamente el 20% en peso, basado en el peso total del poliol polimérico, y comprende (i) desde superior a aproximadamente el 95% hasta aproximadamente el 100% en peso, basado en el 100% en peso de (i) y (ii), de agente de transferencia de cadena procedente del estabilizador formado previamente, y (ii) desde aproximadamente el 0% en peso hasta aproximadamente el 5% en peso, basado en el 100% en peso de (i) y (ii), de agente de transferencia de cadena que se añade por separado del que hay en el estabilizador formado previamente, a la preparación del poliol polimérico. Además, la suma del % en peso de agente de transferencia de cadena (i) y el % en peso de agente de transferencia de cadena (ii) asciende al 100% en peso de la cantidad total de agente de transferencia de cadena.
Los polioles poliméricos se producen preferiblemente utilizando una baja proporción de monómero a poliol que se mantiene en toda la mezcla de reacción durante el procedimiento. Esto se consigue empleando condiciones que proporcionan una rápida conversión de monómero en polímero. En la práctica, se mantiene una baja proporción de monómero a poliol, en el caso del funcionamiento semidiscontinuo y continuo, mediante el control de las condiciones de mezclado y temperatura y, en el caso del funcionamiento semidiscontinuo, también añadiendo lentamente los monómeros al poliol.
El intervalo de temperatura no es crítico y puede variar desde aproximadamente 80ºC hasta aproximadamente 150ºC o quizá superior, siendo el intervalo preferido desde aproximadamente 90ºC hasta aproximadamente 140ºC, más preferiblemente desde aproximadamente 100ºC hasta aproximadamente 135ºC y lo más preferiblemente desde aproximadamente 110ºC hasta aproximadamente 130ºC. Según se ha indicado en el presente documento, deben seleccionarse el catalizador y la temperatura de modo que el catalizador tenga una tasa de descomposición razonable con respecto al tiempo de retención en el reactor para un reactor de flujo continuo o el tiempo de alimentación para un reactor semidiscontinuo.
Las condiciones de mezclado empleadas son las obtenidas usando un reactor de retromezclado (por ejemplo, un matraz con agitación o un autoclave con agitación). Los reactores de este tipo mantienen la mezcla de reacción relativamente homogénea y evitan así altas proporciones de monómero a poliol localizadas tales como las que se producen en los reactores tubulares, cuando tales reactores se hacen funcionar con todo el monómero añadido al comienzo del reactor.
Los polioles poliméricos de la presente invención comprenden dispersiones en las que las partículas poliméricas (siendo las mismas partículas individuales o aglomerados de partículas individuales) tienen un tamaño relativamente pequeño y, en la realización preferida, tienen un tamaño promedio en peso inferior a aproximadamente diez micrómetros. Sin embargo, cuando se usan altos contenidos de estireno, las partículas tienden a ser mayores; pero los polioles poliméricos resultantes son sumamente útiles, particularmente cuando la aplicación de uso final requiere tan poca vulcanización prematura como sea posible.
Según la presente invención, todos los productos estables con contenido en sólidos ultraalto (concretamente del 100%) pasarán a través del filtro empleado en la prueba de impedimento de filtración con 150 de malla (filtrabilidad), y una cantidad excepcionalmente alta del producto pasará a través de un tamiz de 700 de malla. Se prefiere que al menos el 99% pase a través de un tamiz de 700 de malla y se prefiere más que al menos el 100% pase a través de un tamiz de 700 de malla. Según la presente invención, el 100% del producto debe pasar a través del tamiz de 700 de malla. Las pruebas de filtración con 150 de malla y filtración con 700 de malla se describen en la patente estadounidense 5.196.476.
Esto garantiza que los productos de poliol polimérico pueden procesarse satisfactoriamente en todos los tipos de sistemas de máquinas relativamente sofisticadas que se usan ahora para la producción a gran volumen de productos de poliuretano, incluyendo los que emplean un mezclado del tipo por choque que necesitan el uso de filtros que no pueden tolerar ninguna cantidad significativa de partículas relativamente grandes. Además, una cantidad significativa del poliol polimérico pasa la prueba de impedimento de filtración con 700 de malla, tal como se caracteriza con más detalle en los ejemplos. Debe apreciarse que la prueba de impedimento de filtración con 700 de malla presenta la prueba más rigurosa de la estabilidad del poliol polimérico.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente detalles para la preparación y el uso de las composiciones de esta invención. La invención, que se expone en la anterior descripción, no ha de limitarse en su espíritu ni en su alcance por estos ejemplos. Los expertos en la técnica entenderán fácilmente que, para preparar estas composiciones, pueden usarse variaciones conocidas de las condiciones y los procesos de los siguientes procedimientos preparativos. A menos que se indique lo contrario, todas las temperatura son en grados Celsius y todas las partes y porcentajes son partes en peso y porcentajes en peso, respectivamente.
Ejemplos
Se usaron los siguientes componentes en los ejemplos de trabajo de esta invención.
Poliol A:
Un poliol preparado mediante la reacción de óxido de propileno y óxido de etileno con sorbitol en presencia de catalizador de hidróxido de potasio y refinado para eliminar el catalizador. El poliol contiene aproximadamente el 16% en peso de óxido de etileno como remate de extremos y tiene un índice de hidroxilo de aproximadamente 28.
Poliol B:
Un poliol preparado mediante la reacción de óxido de propileno y óxido de etileno con sorbitol en presencia de catalizador de hidróxido de potasio y refinado para eliminar el catalizador. El poliol contiene aproximadamente el 8% en peso de óxido de etileno como bloque interno y tiene un índice de hidroxilo de aproximadamente 28.
Poliol C:
Poli(óxido de alquileno)-triol producido mediante la reacción de óxido de etileno con glicerina hasta un peso equivalente de aproximadamente 330. Es aproximadamente un 90% de óxido de etileno.
Poliol D:
Un poliol preparado mediante la reacción de óxido de propileno y óxido de etileno con glicerol y sorbitol en presencia de catalizador de hidróxido de potasio y refinado para eliminar el catalizador. El poliol contiene aproximadamente el 19% en peso de óxido de etileno como remate de extremos y tiene un índice de hidroxilo de aproximadamente 32.
Poliol base A:
Un poliol preparado mediante la reacción de óxido de propileno y óxido de etileno sucesivamente con glicerol en presencia de catalizador de hidróxido de potasio y refinado para eliminar el catalizador. El poliol contiene aproximadamente el 19% en peso óxido de etileno como remate de extremos y tiene un índice de hidroxilo de aproximadamente 36 y una viscosidad de aproximadamente 830 cSt (0,00083 m^{2}/s).
Poliol base B:
Un poliol preparado mediante la reacción de óxido de propileno y óxido de etileno con glicerol en presencia de catalizador de hidróxido de potasio y refinado para eliminar el catalizador. El poliol contiene aproximadamente el 10% en peso de óxido de etileno interno y tiene un índice de hidroxilo de aproximadamente 52 y una viscosidad de aproximadamente 500 cSt (0,00050 m^{2}/s).
Poliol base C:
Un poliol preparado mediante la reacción de óxido de propileno y óxido de etileno con glicerol en presencia de catalizador de complejo de cianuro de metal doble. El poliol contiene aproximadamente el 12% en peso de óxido de etileno interno y tiene un índice de hidroxilo de aproximadamente 52 y una viscosidad de aproximadamente 510 cSt (0,00051 m^{2}/s).
MDI:
Un material a base de diisocianato de metilendifenilo que tiene un contenido en grupos NCO de aproximadamente el 33,6%, una funcionalidad de 2 y que contiene aproximadamente un 57% en peso del isómero 2,4'.
TMI:
Isocianato de isopropenildimetilbencilo (un isocianato alifático insaturado) vendido como TMI® por Cytec Industries
Iniciador A:
Azobis-2-metilpropanonitrilo, un iniciador de la polimerización por radicales libres disponible comercialmente como VAZO 64 de E.I. Du Pont de Nemours y Co.
Iniciador B:
Azobis-2-metilbutironitrilo, un iniciador de la polimerización por radicales libres disponible comercialmente como VAZO 67 de E.I. Du Pont de Nemours y Co.
Iniciador C:
Peroxipivalato de terc-amilo, un iniciador de la polimerización por radicales libres disponible comercialmente de Atofina con el nombre comercial Luperox 554M75
Iniciador D:
Peroxi-2-etilhexanoato de 3-hidroxi-1,1-dimetilbutilo, un iniciador de la polimerización por radicales libres disponible comercialmente de Atofina con el nombre comercial Luperox 665M50
Iniciador E:
Peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, un iniciador de la polimerización por radicales libres disponible comercialmente de Atofina con el nombre comercial Luperox 575
Iniciador F:
Peróxido de lauroílo, un iniciador de la polimerización por radicales libres disponible comercialmente de Atofina con el nombre comercial Luperox LP
Iniciador G:
Peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, un iniciador de la polimerización por radicales libres disponible comercialmente de Atofina con el nombre comercial t-Butil Peroctoate
Catalizador A:
un catalizador de amina para poliuretano adecuado para espumas, vendido por Dow Chemical Company como catalizador NIAX A-1
Catalizador B:
un catalizador de amina para poliuretano adecuado para espumas, vendido por Dow Chemical Company como catalizador NIAX C-183
Catalizador C:
un catalizador de amina para poliuretano adecuado para espumas, vendido por GE Silicones como catalizador NIAX A-33
Catalizador D:
un catalizador de estaño para poliuretanos adecuado para espumas, vendido por Goldschmidt como K-29
Tensioactivo A:
Un tensioactivo de silicona vendido para su uso en espumas por GE Silicones como L-620
Tensioactivo B:
Un tensioactivo de silicona vendido para su uso en espumas por GE Silicones como U-2000
Tensioactivo C:
Un tensioactivo de silicona vendido para su uso en espumas por Air Products como DC-5043
Viscosidad:
Viscosidad cinemática medida mediante un viscosímetro Cannon-Fenske (cSt)
Filtrabilidad:
La filtrabilidad se determina diluyendo una muestra de una parte en peso (por ejemplo, 200 gramos) del poliol polimérico con dos partes en peso de isopropanol anhidro (por ejemplo, 400 gramos) para eliminar cualquier limitación impuesta por la viscosidad y usando un cantidad fija de material en relación con un área en sección transversal fija del tamiz (por ejemplo, un diámetro de 11/8 de pulgada (3,49 mm)), de tal manera que toda la disolución de isopropanol y el polímero/poliol pase por gravedad a través de un tamiz de 150 de malla o de 700 de malla. El tamiz de 150 de malla tiene una malla cuadrada con una abertura media de malla de 105 micrómetros, y es un tamiz de 150 de malla cuadrada "Standard Tyler". El tamiz de 700 de malla se fabrica con un ligamento sarga holandés. El tamiz real usado tenía una abertura nominal de 30 micrómetros. La cantidad de muestra, que pasa a través del tamiz en un plazo de 1200 segundos, se notifica en %, indicando un valor del 100% que más del 99% en peso pasa a través del tamiz.
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Preparación de macrómeros
Macrómero A:
Preparado calentando el poliol A (100 partes), TMI (0,5 partes), MDI (0,5 partes) y 100 ppm de catalizador de octoato estannoso a 75ºC durante 2 horas.
Macrómero B:
Preparado calentando el poliol B (100 partes), TMI (2 partes) y 100 ppm de catalizador de octoato estannoso a 75ºC durante 2 horas.
Macrómero C:
Preparado calentando el poliol A (100 partes), TMI (2 partes), MDI (0,5 partes) y 100 ppm de catalizador de octoato estannoso a 75ºC durante 2 horas.
Macrómero D:
Preparado calentando el poliol B (100 partes), anhídrido maleico (1 parte), óxido de etileno (1,5 moles de óxido de etileno por mol de anhídrido maleico) y 60 ppm de catalizador de hidróxido de potasio a 80ºC. Se isomerizó adicionalmente la mezcla de reacción con morfolina. Tras completarse la reacción, se eliminó el óxido en exceso mediante separación a vacío.
Macrómero E:
Se cargaron diisocianato de isoforona (2 equivalentes), catalizador T-12 (300 ppm) y 1,4-benzoquinona (500 ppm) en un recipiente de reacción con buen mezclado y se calentó hasta 50ºC. Luego se añadió el HEMA (1 equivalente) y se agitó la mezcla de reacción durante 1,5 horas hasta un contenido constante de NCO libre (5,9% de NCO) para preparar el aducto de HEMA/IPDI. Se cargaron 3000 g de poliol (poliol A o poliol B) en un recipiente de reacción con buen mezclado y se calentó hasta 45ºC. Entonces se añadieron el aducto de HEMA/IPDI (97 g) y 100 ppm de catalizador de octoato estannoso y se agitó la mezcla de reacción a 75ºC durante dos horas. En algunos casos, se añadió MDI antes de añadir el aducto de HEMA/IPDI para fomentar el acoplamiento del poliol.
Macrómero F:
Se hizo reaccionar ácido metacrílico (0,65 moles) con 1 mol de poliol (poliol A o poliol B) a través de esterificación azeotrópica usando un 0,1% en peso de ácido p-toluenosulfónico y tolueno como disolvente. Se eliminaron el tolueno y el ácido metacrílico residual a través de destilación a vacío para dar el producto final. La proporción molar medida fue de 0,45 moles de metacrilato/mol de poliol.
Macrómero G:
Se hizo reaccionar metacrilato de metilo (0,35 moles) con el poliol A o el poliol B (0,58 moles) a 205ºC en presencia de catalizador de butóxido de titanio (200 ppm). Se usó una columna de destilación fraccionada para mantener el acrilato en el matraz mientras se permitía que destilara el metanol. Entonces se separó a vacío la mezcla resultante a 180ºC para eliminar el metanol y metacrilato de metilo residuales. La proporción molar medida fue de 0,40 moles de acrilato/mol de poliol.
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Preparación del estabilizador formado previamente (EFP) de alta potencia
El estabilizador formado previamente se preparó en un sistema de reacción de dos etapas que comprende un reactor de tanque agitado continuo (RTAC) dotado con un impulsor y 4 deflectores (primera etapa) y un reactor de flujo de pistón (segunda etapa). El tiempo de residencia en cada reactor fue de aproximadamente 50 minutos. Se bombearon de manera continua los reactivos al reactor desde los tanques de alimentación a través de una mezcladora estática en línea y luego a través de un tubo de alimentación al reactor, que se mezcló bien. La temperatura de la mezcla de reacción se controló en 120 \pm 1ºC. Se obtuvo de manera continua un flujo superior del producto del reactor de la segunda etapa a través de un regulador de presión diseñado para controlar la presión en cada etapa en 65 psig (447,85 kPa). Entonces se hace pasar el estabilizador formado previamente a través de un enfriador y hacia un recipiente de recogida. Las formulaciones de estabilizador formado previamente se describen en la tabla 1.
2
Preparación del poliol polimérico
Esta serie de ejemplos se refiere a la preparación de polioles poliméricos. Los polioles poliméricos se prepararon en un sistema de reacción de dos etapas que comprende un reactor de tanque agitado continuo (RTAC) dotado con un impulsor y 4 deflectores (primera etapa) y un reactor de flujo de pistón (segunda etapa). El tiempo de residencia en cada reactor fue de aproximadamente 60 minutos. Se bombearon de manera continua los reactivos desde los tanques de alimentación a través de una mezcladora estática en línea y luego a través de un tubo de alimentación al reactor, que se mezcló bien. La temperatura de la mezcla de reacción se controló con una tolerancia de 1ºC con respecto al objetivo. Se obtuvo de manera continua un flujo superior del producto del reactor de la segunda etapa a través de un regulador de presión diseñado para controlar la presión en cada etapa en 45 psig (310,05 kPa). Entonces se hace pasar el poliol polimérico a través de un enfriador y hacia un recipiente de recogida. Se separó a vacío el producto bruto para eliminar los componentes volátiles. Se calculó la cantidad de polímero total en el producto (% en peso) a partir de las concentraciones de monómeros sin reaccionar medidas en el poliol polimérico bruto antes de la separación. Las tablas 2A y 2B muestran la composición y propiedades del ejemplo 1 al ejemplo 16 de poliol polimérico.
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(Tabla pasa a página siguiente)
3
4
5
6
Preparación de espumas de poliuretano
La siguiente serie de ejemplos se refiere a la preparación de espumas a partir de los polioles poliméricos anteriores. Se usaron los polioles poliméricos del ejemplo 1 y el ejemplo 2 para preparar las siguientes espumas (espuma 1 a espuma 4) en dos formulaciones de espuma diferentes. La formulación básica usada para preparar las espumas 1-4 es la siguiente. Se añadieron el poliol polimérico, un poliol base opcional, un catalizador de amina (catalizador A o catalizador B), agua y un tensioactivo de silicona (tensioactivo A o tensioactivo B) a un recipiente cilíndrico de medio galón (1,89 l) dotado con deflectores. Se mezcló el contenido a 2400 rpm durante 60 segundos con un agitador que tenía dos impulsores de turbina. Entonces se desgasificó la mezcla durante 15 segundos. Tras la desgasificación, se añadió el catalizador D y se mezcló el contenido a 2400 rpm durante 10 segundos. Mientras la mezcladora estaba todavía girando, se añadió diisocianato de tolueno y se mezcló el contenido durante 5 segundos. Entonces se vertió la mezcla en una caja de cartón de 14 x 14 x 6 pulgadas (3,56 cm x 3,56 cm x 1,52 cm), donde espumó libremente hasta que la reacción fue completa. Luego se calentó la espuma en un horno a 125ºC durante 5 minutos. Se determinaron las propiedades de las espumas según la norma ASTM D-3574-66.
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TABLA 3A Formulaciones de espuma 1 a 4
100
TABLA 3B Propiedades de espuma 1 a 4
7
Se usó el poliol polimérico del ejemplo 4 para preparar las espumas 5, 6 y 7. La formulación básica usada para preparar las espumas 5, 6 y 7 es la siguiente. Se añadieron el poliol polimérico, poliol(es) base opcional(es), catalizadores de amina, agua, DEOA y un tensioactivo de silicona a un recipiente cilíndrico de medio galón (1,89 l) dotado con deflectores. Se mezcló el contenido a 2400 rpm durante 60 segundos con un agitador que tenía dos impulsores de turbina. Entonces se desgasificó la mezcla durante 60 segundos. Se añadió diisocianato de tolueno (Modur TD-80) al recipiente y se mezcló el contenido a 2400 rpm durante 5 segundos. Entonces se vertió la mezcla en un molde preacondicionado mientras se agitaba el recipiente de mezclado para garantizar que se transfería la cantidad requerida al molde. Inmediatamente se cerró el molde y se selló. La reacción de formación de espuma avanzó durante el tiempo de desmoldeo recomendado, tras el cual se desmoldeó la espuma. Se envejeció la espuma durante siete días a temperatura ambiente antes de medir las propiedades de las espumas. Se determinaron las propiedades de las espumas según las normas ASTM.
TABLA 4A Formulaciones de espuma 5, 6 y 7
8
TABLA 4B Propiedades de espuma de las espumas 5, 6 y 7
9
Aunque se ha descrito la invención en detalle en lo anterior con el fin de ilustración, ha de entenderse que tal detalle es únicamente con ese fin y que pueden realizarse en ella variaciones por los expertos en la técnica sin apartarse del espíritu y el alcance de la invención excepto como está limitada por las reivindicaciones.

Claims (29)

1. Una composición de poliol polimérico que tiene un contenido en sólidos superior al 60% en peso y estabilidad de producto de tal manera que esencialmente el 100% pasa a través de un tamiz de 150 de malla y al menos el 99% pasa a través de un tamiz de 700 de malla, que comprende el producto de reacción de:
(A)
un poliol base;
(B)
desde el 7,5% en peso hasta el 35% en peso, basado en el 100% en peso del poliol polimérico, de un estabilizador formado previamente que se deriva de una composición que comprende
(1)
un macrómero o precursor que comprende un aducto de un alcohol correspondiente a la fórmula promedio:
A(OROX)_{\geq1}
\quad
en la que:
A
representa un resto orgánico polivalente que tiene una valencia libre \geq1,
R
representa el residuo divalente que comprende un resto de óxido de alquileno,
\quad
y
X
representa uno o más de un resto orgánico que contiene insaturación reactiva que es copolimerizable con A e hidrógeno y aproximadamente uno de tales X es el resto orgánico que contiene insaturación reactiva y los X restantes son hidrógeno;
(2)
al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres,
(3)
un iniciador de radicales libres,
\quad
y
(4)
un diluyente líquido que comprende un mono-ol;
\quad
y
(C)
al menos un monómero etilénicamente insaturado;
\quad
en presencia de
(D)
al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres;
\quad
y
(E)
un agente de transferencia de cadena.
2. El poliol polimérico según la reivindicación 1, en el que el contenido en sólidos oscila entre superior al 60% en peso y el 85% en peso.
3. El poliol polimérico según la reivindicación 1, en el que el contenido en sólidos es desde superior al 60% en peso hasta el 82% en peso.
4. El poliol polimérico según la reivindicación 1, en el que el poliol polimérico tiene una viscosidad cinemática inferior o igual a (X e^{[-4,5 \ x \ LN(1-(Y/100))]}) en la que:
X: representa la viscosidad cinemática del poliol base,
Y: representa el contenido total en sólidos expresado como el % en peso,
LN: representa el logaritmo en base neperiana.
5. El poliol polimérico según la reivindicación 1, en el que la estabilidad de producto es tal que al menos el 99,5% pasa a través de un tamiz de 700 de malla.
6. El poliol polimérico según la reivindicación 1, en el que (D) dicho iniciador de radicales libres se selecciona del grupo constituido por iniciadores de peróxido, iniciadores azoicos y mezclas de los mismos.
7. El poliol polimérico según la reivindicación 6, en el que (D) dicho iniciador de radicales libres es un iniciador de peróxido seleccionado del grupo constituido por: peroxipivalato de terc-amilo, peroxipivalato de terc-butilo, peroxidietilacetato de terc-butilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de dioctanoílo, peróxido de didecanoílo, peróxido de didodecanoílo, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peróxido de dibenzoílo, peroxipivalato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoílo), peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxi-2-etilhexanoato de 1,1-dimetil-3-hidroxibutilo y mezclas de los mismos.
8. El poliol polimérico según la reivindicación 6, en el que (D) dicho iniciador de radicales libres es un iniciador azoico seleccionado del grupo constituido por: 2,2-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y mezclas de los mismos.
9. El poliol polimérico según la reivindicación 1, en el que (C) dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona del grupo constituido por acrilonitrilo, estireno, dibromoestireno, cloruro de vinilideno y mezclas de los mismos.
10. El poliol polimérico según la reivindicación 9, en el que dichos monómeros etilénicamente insaturados comprenden estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso desde 100:0 hasta 40:60.
11. El poliol polimérico según la reivindicación 1, en el que (B) (1) dicho macrómero o precursor se hace reaccionar adicionalmente con un poliisocianato orgánico.
12. El poliol polimérico según la reivindicación 1, en el que la cantidad total de (E) agentes de transferencia de cadena oscila entre el 0,1% en peso y el 30% en peso, basado en el peso del poliol polimérico.
13. El poliol polimérico según la reivindicación 1, en el que dicho poliol base tiene un índice de OH desde 10 hasta 1.000 y una funcionalidad desde 2 hasta 8.
14. Un procedimiento para preparar un poliol polimérico que tiene un contenido en sólidos superior al 60% en peso y estabilidad de producto de tal manera que esencialmente el 100% pasa a través de un tamiz de 150 de malla y al menos el 99% pasa a través de un tamiz de 700 de malla, que comprende:
(1)
polimerizar por radicales libres:
(A)
un poliol base,
(B)
desde el 7,5% en peso hasta el 35% en peso, basado en el 100% en peso del poliol polimérico, de un estabilizador formado previamente que se deriva de una composición que comprende
(1)
un macrómero o precursor que comprende un aducto de un alcohol correspondiente a la fórmula promedio:
A(OROX)_{\geq1}
\quad
en la que:
A
representa un resto orgánico polivalente que tiene una valencia libre \geq1,
R
representa el residuo divalente que comprende un resto de óxido de alquileno,
\quad
y
X
representa uno o más de un resto orgánico que contiene insaturación reactiva que es copolimerizable con A e hidrógeno y aproximadamente uno de tales X es el resto orgánico que contiene insaturación reactiva y los X restantes son hidrógeno;
(2)
al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres,
(3)
un iniciador de radicales libres,
\quad
y
(4)
un diluyente líquido que comprende un mono-ol;
\quad
y
\newpage
(C)
al menos un monómero etilénicamente insaturado,
\quad
en presencia de:
(D)
al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres,
\quad
y
(E)
un agente de transferencia de cadena.
15. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que el contenido en sólidos oscila entre superior al 60% en peso y el 85% en peso.
16. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que el contenido en sólidos oscila entre superior al 60% en peso y el 82% en peso.
17. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que el poliol polimérico tiene una viscosidad cinemática inferior o igual a (X e^{[-4,5 \ x \ LN(1-(Y/100))]}) en la que:
X: representa la viscosidad cinemática del poliol base,
Y: representa el contenido total en sólidos expresado como % en peso,
LN: representa el logaritmo en base neperiana.
18. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que la estabilidad de producto es tal que al menos el 99,5% pasa a través de un tamiz de 700 de malla.
19. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que (D) dicho iniciador de radicales libres se selecciona del grupo constituido por iniciadores de peróxido, iniciadores azoicos y mezclas de los mismos.
20. El procedimiento según la reivindicación 19, en el que (D) dicho iniciador de radicales libres es un iniciador de peróxido seleccionado del grupo constituido por: peroxipivalato de terc-amilo, peroxipivalato de terc-butilo, peroxidietilacetato de terc-butilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de dioctanoílo, peróxido de didecanoílo, peróxido de didodecanoílo, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)-hexano, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peróxido de dibenzoílo, peroxipivalato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoílo), peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxi-2-etilhexanoato de 1,1-dimetil-3-hidroxibutilo y mezclas de los mismos.
21. El procedimiento según la reivindicación 19, en el que (D) dicho iniciador de radicales libres es un iniciador azoico seleccionado del grupo constituido por: 2,2-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y mezclas de los mismos.
22. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que (C) dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona del grupo constituido por acrilonitrilo, estireno, dibromoestireno, cloruro de vinilideno y mezclas de los mismos.
23. El procedimiento según la reivindicación 22, en el que dichos monómeros etilénicamente insaturados comprenden estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso desde 100:0 hasta 40:60.
24. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que (B) (1) dicho macrómero o precursor que comprende un aducto de un alcohol se hace reaccionar adicionalmente con un poliisocianato orgánico.
25. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que la cantidad total de (E) agentes de transferencia de cadena oscila entre el 0,1% en peso y el 30% en peso, basado en el peso del poliol polimérico.
26. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicho poliol base tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un índice de OH desde 10 hasta 1.000.
27. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que la polimerización es a una temperatura de 80ºC a 150ºC.
28. Una espuma de poliuretano que comprende el producto de reacción de un componente de poliisocianato y un componente reactivo con isocianato en la que al menos una parte del componente reactivo con isocianato comprende el poliol polimérico según la reivindicación 1.
29. Un procedimiento para la preparación de una espuma de poliuretano que comprende hacer reaccionar un componente de poliisocianato con un componente reactivo con isocianato en el que al menos una parte del componente reactivo con isocianato comprende el poliol polimérico según la reivindicación 1.
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