ES2311906T3 - Metacrilatros como estabilizadores para polioles polimericos. - Google Patents

Abstract

Un macrómero etilénicamente insaturado que comprende el producto de reacción de: (a) un compuesto correspondiente a la fórmula: (Ver fórmula) en la que: R: representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de cadena ramificada o lineal que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono; R": representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de cadena ramificada o lineal que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y que puede estar saturado o insaturado o un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono; y A: representa un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de flúor, un átomo de yodo o el grupo OR', en la que R': representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono; con (b) un poliol de poliéter que tiene un número de OH de 10 a 300 y una funcionalidad de 4 a 15, opcionalmente en presencia de (c) al menos un catalizador.

Description

Metacrilatos como estabilizadores para polioles poliméricos.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a macrómeros basados en metacrilatos que corresponden a una estructura específica que son útiles para formar estabilizadores preformados que pueden usarse para preparar polioles poliméricos. Además, esta invención se refiere también a un procedimiento para la preparación de macrómeros basados en metacrilatos que se usan para estabilizar polioles poliméricos, a nuevos estabilizadores preformados que comprenden estos macrómeros, a procedimientos para preparar estos estabilizadores preformados que comprenden estos nuevos macrómeros, a procedimientos de preparación de polioles poliméricos que comprenden estos nuevos estabilizadores preformados, a polioles poliméricos que comprenden estos nuevos estabilizadores preformados, a procedimientos para la preparación de polioles poliméricos que comprenden macrómeros etilénicamente insaturados y a polioles poliméricos que comprenden estos nuevos macrómeros etilénicamente insaturados.

Los polioles poliméricos, conocidos también como polioles cargados, son fluidos viscosos que comprenden partículas finas dispersas en polioles. Los ejemplos de sólidos usados incluyen copolímeros de estireno-acrilonitrilo y poliureas. Los sólidos se preparan típicamente mediante polimerización in situ de monómeros en el poliol base. Los polioles poliméricos se usan habitualmente para la producción de espumas de poliuretano.

En la presente memoria descriptiva se define un macrómero como una molécula que comprende uno o más dobles enlaces polimerizables y una o más colas de poliéter terminadas en hidroxilo. Se conocen diversos macrómeros y se han usado previamente para estabilizar polioles poliméricos por copolimerización con uno o más monómeros etilénicamente insaturados (tales como por ejemplo, estireno y acrilonitrilo). Debido a las similitudes en la composición química, la cola o colas de poliéter favorecen energéticamente la asociación con las moléculas de poliol en la fase continua en lugar de con el copolímero de estireno-acrilonitrilo. Las colas de poliéter se extienden en la fase continua, formando de esta manera una capa "de cepillado" cerca de interfaz partícula-fluido que identifica las fuerzas de van der Waals atractivas entre partículas. Este fenómeno se conoce como estabilización estérica. Para formar una capa de cepillado que identifique eficazmente las fuerzas de van der Waals deben cumplirse diversas condiciones. Las colas de poliéter deben ser de una composición química similar a la fase continua de manera que se extiendan totalmente en la fase continua y no se adsorban a las partículas. También, el recubrimiento superficial y el peso molecular deben ser lo suficientemente altos para que la capa de cepillado interfacial sea suficientemente gruesa para evitar la aglomeración de las partículas sólidas.

En la técnica se conocen numerosos procedimientos para inducir insaturación de reactivos en un poliol, formando de esta manera un macrómero. La Patente de Estados Unidos 6.013.731 enseña diversas técnicas, incluyendo la reacción de un poliol con isocianatos insaturados (tales como isocianatoetilmetacrilato (IEM) o \alpha,\alpha-dimetil metaisopropenil bencilisocianato (es decir, TMI), o la reacción de un poliol con ácido maleico o anhídrido maleico seguido de isomerización del enlace maleato al enlace fumarato más reactivo. Un macrómero preparado por transesterificación de un vinilalcoxi silano con un poliol se ha desvelado en el documento EP 0.162.589.

El término estabilizador preformado se define como un intermedio obtenido haciendo reaccionar un macrómero que contiene insaturación reactiva (por ejemplo, acrilato, metacrilato, maleato, etc.) con monómeros (es decir, acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo, etc.), opcionalmente en un diluyente o un disolvente (es decir, metanol, isopropanol, tolueno, etilbenceno, polioles de poliéter, etc.) para dar un copolímero (dispersión que tiene por ejemplo un bajo contenido de sólidos (por ejemplo <20%) o injertos solubles, etc.).

Un estabilizador preformado (PFS) es particularmente útil para preparar un poliol polimérico que tiene una menor viscosidad a un alto contenido de sólidos. En los procedimientos de estabilizador preformado, un macrómero reacciona con monómeros para formar un copolímero compuesto por macrómero y monómeros. Estos copolímeros que comprenden un macrómero y monómeros se denominan habitualmente estabilizadores preformados (PFS). Las condiciones de reacción pueden controlarse de manera que una parte del copolímero precipite en solución para formar un sólido. En muchas aplicaciones, se obtiene una dispersión que tiene un bajo contenido de sólidos (por ejemplo, del 3 a 15% en peso). Preferiblemente, las condiciones de reacción se controlan de manera que el tamaño de partícula es pequeño, permitiendo de esta manera que las partículas funcionen como "semillas" en la reacción del poliol polimérico.

Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos 5.196.476 desvela una composición de estabilizador preformado preparada polimerizando un macrómero y uno o más monómeros etilénicamente insaturados en presencia de iniciador de polimerización por radicales libres y un diluyente líquido en el que el estabilizador preformado es esencialmente insoluble. El documento EP 0.786.480 desvela un procedimiento para preparar un estabilizador preformado por polimerización, en presencia de un iniciador de radicales libres, del 5 al 40% en peso de uno o más monómeros etilénicamente insaturados en presencia de un poliol líquido que comprende al menos el 30% en peso (basado en el peso total del poliol) de un poliol acoplado que puede contener insaturación inducida. Estos estabilizadores preformados pueden usarse para preparar polioles poliméricos que son estables y que tienen una estrecha distribución de tamaño de partícula. El polímero acoplado necesita conseguir un pequeño tamaño de partícula en el estabilizador preformado, que preferiblemente varía de 0,1 a 0,7 micrómetros. Las Patentes de Estados Unidos 6.013.731 y 5.990.185 desvelan también composiciones de estabilizador preformado que comprenden el producto de reacción de un poliol, un macrómero, al menos un monómero etilénicamente insaturado y un iniciador de polimerización por radicales libres.

Se sabe que las moléculas grandes y voluminosas son macrómeros eficaces porque puede usarse menos material para estabilizar estéricamente las partículas. Véase, por ejemplo, el documento EP 0786480. En general, esto se debe al hecho de que un polímero altamente ramificado tiene un volumen excluido considerablemente mayor que una molécula lineal (tal como, por ejemplo, un monool) y por tanto se requiere menos del polímero ramificado. La Patente de Estados Unidos 5.196.476 desvela que las funcionalidades de 2 y mayor y preferiblemente 3 y mayor, son adecuadas para preparar macrómeros. El documento EP 0.162.589 y la Patente de Estados Unidos 185 desvelan un macrómero y su uso para preparar polioles poliméricos en el que el macrómero se prepara por trans-esterificación de un vinil alcoxisilano con un poliol. Los macrómeros preferidos comprenden los productos de reacción de viniltrimetoxi silano, viniltrietoxi silano o viniltripropoxi silano con mezclas de un grupo de polioles de poliéter caracterizados por funcionalidades que varían de 2 a 6. Se espera que dichos macrómeros tuviesen al menos 3 colas de poliéter. El acoplamiento de polioles multifuncionales con poliisocianatos se conoce también y se desvela en el campo de los polioles poliméricos como un medio adecuado para aumentar el peso molecular del macrómero. El documento EP 0786480 desvela un procedimiento para preparar un estabilizador preformado en el que el poliol líquido comprende al menos el 30% de poliol acoplado. Como se desvela en este documento, una alta concentración de poliol acoplado es útil para obtener partículas con un pequeño tamaño de partícula en el estabilizador preformado (PFS) y la inducción de insaturación reactiva en un poliol acoplado es un medio útil para incorporar el poliol acoplado a las partículas. La Patente de Estados Unidos 6.013.731 desvela que la estabilidad de la dispersión puede aumentar significativamente acoplando polioles de alto peso molecular para formar un producto de peso molecular aún mayor. Los macrómeros preparados a partir de polioles con baja insaturación intrínseca (<0,020 meq/gramo) también se desvela en la Patente de Estados Unidos 6.013.731. La Patente '731 desvela adicionalmente que dichos polioles tienen una baja concentración de monooles oxialquilados que contienen insaturación alílica, y son por tanto ventajosos ya que la alta concentración de monooles presentes en los polioles convencionales disminuye la funcionalidad media del poliol.

Los macrómeros basados en polioles multifuncionales y que tienen múltiples sitios de insaturación reactiva se desvelan en la Patente de Estados Unidos 5.196.476. Como se desvela en este documento, hay un límite superior a la concentración de insaturación cuando se preparan macrómeros por la ruta del anhídrido maleico. Si la proporción de moles de insaturación por mol de poliol es demasiado alta, hay mayor probabilidad de que las especies que se formen tengan más de un doble enlace por molécula. Típicamente, la patente '476 emplea de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5 moles y preferiblemente de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 1,1 moles de compuesto insaturado reactivo por cada mol del aducto de poliol alcoxilado.

También hay ejemplos en la técnica de macrómeros basados en "ceroles". Como se usa en este documento, los ceroles son poliéteres sin grupo hidroxilo primario terminal. Hay una serie patentes expedidas a Dow Chemical que se refieren a la preparación de ceroles por derivación de un monool de poliéter con un aducto que contiene insaturación reactiva. Véanse las Patentes de Estados Unidos 4.394.491, 4.477.603, 4.493.908, 4.500.675, 4.663.475, 4.513.124, 4.588.830 y 4.640.935. Estas patentes son similares ya que usan procedimientos semi-continuos sin estabilizador preformado, se centran principalmente en insaturación de acrilato/metacrilato y el producto final cuando se usan monooles es un cerol sin un grupo hidroxilo libre. La clave para cada patente está en el método en el que se realiza la derivatización del monool.

La Patente de Estados Unidos 5.854.386 desvela estabilizadores para polioles poliméricos que contienen ambas funcionalidades, funcionalidad hidroxilo y funcionalidad de insaturación. Estos se preparan oxialquilando un monómero insaturado que tiene al menos un hidrógeno oxialquilable en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador DMC y opcionalmente, en presencia de un inhibidor de polimerización por radicales libres. Estos estabilizadores preferiblemente corresponden a mezclas que contienen una o más de las dos fórmulas: R[-(-R^{2}-O-)_{n}H]_{o} o R-(-X-{-(R^{2}-O)_{n}H}_{m})_{o} en las que: o es un entero entre 1 y 8; n es un entero cuyo valor medio es tal que el producto n x o es de 10 a 500; R^{2} es alquileno o alquileno sustituido; X es un grupo de unión y R es un hidrocarburo C_{2-30} que contiene al menos un sitio de insaturación etilénica o etilínica (acetilénica), opcionalmente sustituido con grupos no reactivos y opcionalmente contienen heteroátomos intercalados. R puede ser alifático, cicloalifático, aromático, arilalifático, heteroaromático, etc. a condición de que cuando R es aromático o heteroaromático, la estructura del anillo aromático está sustituida por al menos un grupo que contiene un radical etilénico o etilínico.

La Patente de Estados Unidos 4.680.358 desvela macrómeros de poliéteres que tienen un grupo de cabeza funcional estirilo en un extremo, y un grupo hidroxilo terminal en el otro extremo. Estos macrómeros pueden polimerizarse a través del grupo de cabeza con un monómero copolimerizable (tal como acrilonitrilo, estireno, ácido acrílico, etc.) y el grupo hidroxilo terminal del otro extremo. La polimerización de éste macrómero produce un polimacrómero con una estructura de hidrocarburo saturado que tiene ramificaciones poliéter, es decir un copolímero de injerto o de peine. Estos macrómeros se forman por polimerización de aperturas de anillo catiónicas de un éter cíclico junto con un alcohol alquenílico.

La presente invención desvela nuevos macrómeros que comprenden uno o más dobles enlaces etilénicamente insaturados y al menos una cadena de poliéter terminada en un grupo hidroxilo, la preparación de estos nuevos macrómeros, polioles poliméricos que comprenden el nuevo macrómero y la preparación de estos polioles poliméricos a partir de éstos nuevos macrómeros. Los nuevos macrómeros de la presente invención tienen al menos un doble enlace y al menos una cadena de poliéter con un grupo hidroxi terminal por molécula. Una ventaja clave de la presente invención es la capacidad para producir polioles poliméricos de baja viscosidad usando diversos macrómeros basados en nuevos compuestos carbonilo \alpha,\beta insaturados.

Sumario de la invención

Esta invención se refiere a macrómeros etilénicamente insaturados, a un procedimiento para la preparación de estos macrómeros etilénicamente insaturados, a estabilizadores preformados basados en macrómeros etilénicamente insaturados, a procedimientos para la preparación de estos estabilizadores preformados, a polioles poliméricos (es decir, dispersiones estables) que comprenden estos estabilizadores preformados y a procedimientos para la preparación de estos polioles polímeros (es decir, dispersiones estables). Esta invención también se refiere a polioles poliméricos preparados a partir de macrómeros etilénicamente insaturados y a un procedimiento para la preparación de estos polioles poliméricos.

El procedimiento para la preparación de nuevos macrómeros etilénicamente insaturados de la presente invención comprende

(1) hacer reaccionar

(a) un compuesto correspondiente a la fórmula:

1

en la que:

R: representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de cadena ramificada o lineal que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono;

R'': representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de cadena ramificada o lineal que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y que puede estar saturado o insaturado o un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono;

A: representa un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de flúor, un átomo de yodo o el grupo OR' donde: R': representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contienen de 1 a 8 átomos de carbono;

con

(b) un poliol de poliéter que tiene un número de OH de 10 a 300 y una funcionalidad de 4 a 15; opcionalmente, en presencia de

(c) al menos un catalizador.

La presente invención también se refiere a nuevos macrómeros etilénicamente insaturados que comprenden el producto de reacción de:

(a) un compuesto correspondiente a la fórmula:

2

en la que:

R: representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de cadena ramificada o lineal que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono;

R'': representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de cadena ramificada o lineal que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y que puede estar saturado o insaturado o un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono;

A: representa un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de flúor, un átomo de yodo o el grupo OR' donde: R': representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contienen de 1 a 8 átomos de carbono;

con

(b) un poliol de poliéter que tiene un número de OH de 10 a 300 y una funcionalidad de 4 a 15; opcionalmente, en presencia de

(c) al menos un catalizador.

La presente invención se refiere también a un procedimiento para preparar un estabilizador preformado que comprende:

(1) polimerizar por radicales libres

(A) el macrómero etilénicamente insaturado como se ha desvelado anteriormente, con

(B) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de

(C) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente,

(D) un diluyente líquido y opcionalmente

(E) un agente de transferencia de cadena.

Estos estabilizadores preformados son otro aspecto de la presente invención. Este estabilizador preformado comprende el producto de polimerización mediante radicales libres de:

(A) el macrómero etilénicamente insaturado como se ha desvelado anteriormente, con

(B) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de

(C) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente,

(D) un diluyente líquido y opcionalmente

(E) un agente de transferencia de cadena.

Además, la presente invención se refiere también a polioles poliméricos que comprenden estos estabilizadores preformados y a un procedimiento para su preparación.

Este procedimiento para preparar polioles poliméricos comprende: (1) polimerizar por radicales libres: (I) un poliol base, (II) el estabilizador preformado como se ha desvelado anteriormente, y (III) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (IV) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente, (V) un agente de transferencia de cadena.

Estos polioles poliméricos de la presente invención comprenden el producto de polimerización por radicales libres de: (I) un poliol base, (II) el estabilizador preformado como se ha desvelado anteriormente, y (III) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (IV) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente, (V) un agente de transferencia de cadena.

La presente invención se refiere también a polioles poliméricos que comprenden macrómeros etilénicamente insaturados y a un procedimiento para la preparación de estos polioles poliméricos.

Estos polioles poliméricos comprenden el producto de polimerización por radicales libres de:

(I) un poliol base;

(II) un macrómero etilénicamente insaturado como se ha desvelado anteriormente que comprende el producto de reacción de:

(a) un compuesto correspondiente a la fórmula:

3

en la que:

R: representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de cadena ramificada o lineal que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono;

R'': representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de cadena ramificada o lineal que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y que puede estar saturado o insaturado o un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono;

A: representa un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de flúor, un átomo de yodo o el grupo OR' donde: R': representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contienen de 1 a 8 átomos de carbono;

con

(b) un poliol de poliéter que tiene un número de OH de 10 a 300 y una funcionalidad de 4 a 15; opcionalmente, en presencia de

(c) al menos un catalizador, y

(III) al menos un monómero etilénicamente insaturado; en presencia de

(IV) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente,

(V) un agente de transferencia de cadena.

El procedimiento para preparar estos polioles poliméricos comprende (A) polimerizar por radicales libres: (I) un poliol base, (II) los macrómeros etilénicamente insaturados desvelados anteriormente y (III) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (IV) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente, (V) un agente de transferencia de cadena. Los macrómeros etilénicamente insaturados adecuados para este procedimiento son los que ha desvelado anteriormente en los polioles poliméricos preparados directamente a partir de macrómeros etilénicamente insaturados.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a espumas preparadas a partir de estos polioles poliméricos, y a procedimientos para preparar estas espumas. Estas espumas comprenden el producto de reacción de un poliisocianato o prepolímero del mismo, con un componente reactivo con isocianato en el que al menos uno de los polioles poliméricos desvelados anteriormente se usa como al menos una parte del componente reactivo con isocianato. Los polioles poliméricos adecuados para espumas y procedimientos para la preparación de las espumas incluyen aquellos polioles poliméricos que se preparan directamente a partir de un macrómero etilénicamente insaturado como se desvela en este documento, y aquellos polioles poliméricos que se preparan a partir de un estabilizador preformado basado en un macrómero etilénicamente insaturado.

Descripción detallada de la invención

Los macrómeros etilénicamente insaturados de la invención incluyen aquellos compuestos que comprenden el producto de reacción de

(a) un compuesto correspondiente a la fórmula:

4

en la que:

R: representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de cadena ramificada o lineal que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono;

R'': representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de cadena ramificada o lineal que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y que puede estar saturado o insaturado o un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono; y

A: representa un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de flúor, un átomo de yodo o el grupo OR' donde: R': representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono;

con

(b) uno o más polioles de poliéter que tienen un número de OH de aproximadamente 10 a aproximadamente 300 y una funcionalidad de 4 a 15.

En la formula anterior para los compuestos (a) se prefiere que:

R: represente hidrógeno, metilo, etilo, propilo o butilo.

R'': represente, hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo o un grupo alquileno tal como etenilo o propenilo y

A: represente cloro, bromo, yodo o el grupo OR', en la que

R': represente hidrógeno, metilo o etilo.

Los compuestos adecuados para usar como componente (a) en los macrómeros etilénicamente insaturados incluyen compuestos tales como, por ejemplo, cloruro de acriloílo, bromuro de acriloílo, cloruro de metacriloílo, bromuro de metacriloílo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, ácido cinámico, cinamato de metilo, ácido 2,4-hexadienoico, sorbato de metilo. Los más preferidos son compuestos acrilatos. Mas preferidos aún son los metacrilatos.

Los polioles de poliéter adecuados para el componente (b) que se van a hacer reaccionar con los compuestos (a) en los macrómeros etilénicamente insaturados incluyen aquellos que tienen una funcionalidad de al menos 4. La funcionalidad de polioles de poliéter adecuados es menor de o igual a 15, preferiblemente menor de o igual a 10 y más preferiblemente menor de o igual a 8. Los polioles de poliéter adecuados pueden tener también funcionalidades que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive. El número de OH de los polioles de poliéter adecuados es de al menos 10, preferiblemente al menos 15, y más preferiblemente al menos 18. Los polioles de poliéter típicamente tienen también un número de OH menos de o igual a 300, preferiblemente menos de o igual a 200, y aún más preferiblemente menos de o igual a 100. Los polioles de poliéter adecuados pueden tener también números de OH que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive. Los pesos moleculares (media en número) de los polioles de poliéter adecuados es típicamente superior a 400, preferiblemente al menos 2.000, y más preferiblemente al menos 4.000. Los polioles de poliéter típicamente tienen pesos moleculares (media en número) menos de o igual a 15.000, más preferiblemente menos de o igual a 12.000 y aun más preferiblemente menos de o igual a 9.000. Los polioles de poliéter adecuados pueden tener también pesos moleculares (media en número) que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive.

Estos polioles de poliéter pueden tener funcionalidades que varían de 4 a 15, preferiblemente de 4 a 10 y más preferiblemente aún de 4 a 8; los números de OH varían de 10 a 300, preferiblemente de 15 a 200, y más preferiblemente aún de 18 a 100; y pesos moleculares (media en número) que varían de más de 400 a 15.000, preferiblemente de 2.000 a 12.000 y aún más preferiblemente de 4.000 a 9.000.

Los ejemplos de dichos compuestos incluyen tetroles de polioxietileno y polioles de mayor funcionalidad, tetroles de polioxipropileno y poliloles de mayor funcionalidad, mezclas de los mismos, etc. Cuando se usan mezclas, el óxido de etileno y el óxido de propileno pueden añadirse simultáneamente o secuencialmente para proporcionar bloques internos, bloques terminales o distribución aleatoria de los grupos oxietileno y/o grupos oxipropileno en el poliol de poliéter. Los inductores o iniciadores adecuados para estos compuestos incluyen, por ejemplo, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, etilendiamina, tolueno diamina etc. Por alcoxilación del iniciador puede formarse un poliol de poliéter adecuado para el componente poliol base.

Otros polioles base adecuados para la presente invención incluyen aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores y derivados del azúcar, aductos de óxido de alquileno de fósforo y ácido polifosforoso, aductos de óxido de alquileno de polifenoles, polioles preparados a partir de aceites naturales tales como, por ejemplo, aceite de ricino, etc., y aductos de óxido de alquileno de polihidroxialcanos distintos de los desvelados anteriormente.

Los aductos de óxido de alquileno ilustrativos de polihidroxialcanos incluyen, por ejemplo, aductos de óxido de alquileno de pentaeritritol, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol y similares.

Otros polioles que pueden emplearse incluyen aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores, en los que los alcóxidos tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Los azúcares no reductores y derivados de azúcar incluyen sacarosa, alquil glucósidos tales como metil glucósido, etil glucósido, etc. glicol glucósidos tales como etilenglicol glucósido, propilenglicol glucósido, glicerol glucósido, 1,2,6-hexanotriol glucósido, etc. así como aductos de óxido de alquileno de alquil glucósidos como se desvela en la Patente de Estados Unidos 3.073.788. Otros polioles adecuados incluyen los polifenoles y preferiblemente los aductos de óxido de alquileno de los mismos en los que los óxidos de alquileno tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Entre los polifenoles que son adecuados se incluyen por ejemplo, productos de condensación de fenol y formaldehído, las resinas novolac, productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y acroleína, productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y glioxal, glutaraldehído, otros dialdehídos, incluyendo el 1,1,2,2,-tetraquis(hidroxifenol)etanos, etc.

Los aductos de óxido de alquileno de fósforo y ácido polifosforoso son también polioles útiles. Estos incluyen óxido de etileno, 1,2-epoxipropano, los epoxibutanos, 3-cloro-1,2-epoxipropano, etc. como óxidos de alquileno preferidos. El ácido fosfórico, ácido fosforoso, los ácidos polifosfóricos tales como, ácido tripolifosfórico, los ácidos polimetafosfóricos, etc. son deseables para usar en este documento.

La reacción entre compuestos que corresponden a la fórmula (a) y los polioles de poliéter (b) puede suceder en presencia de (c) uno o más catalizadores. Prácticamente cualquier catalizador conocido adecuado para las reacciones de esterificación y/o transesterificación pueden usarse como componente (c) en la presente invención. Los ejemplos de catalizadores adecuados (c) para esta invención incluyen, por ejemplo, compuestos tales como ácido acético, ácido fosfórico, ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico, tetrabutil titanato, tetraetil titanato, acetato de potasio, hidróxido sódico, trietilamina, tributilamina, piridina, y N,N-dimetilanilina.

En el procedimiento de preparación del macrómero etilénicamente insaturado, el compuesto correspondiente a la fórmula (a) se hace reaccionar típicamente con el poliol de poliéter (b) a temperaturas de 25 a 250ºC durante periodos de tiempo de 1 a 10 horas, opcionalmente, en presencia de un catalizador. Se prefiere que esta reacción sea a temperaturas de 60 a 200ºC durante un tiempo de 2 a 7 horas.

De acuerdo con el procedimiento para preparar un estabilizador preformado, un macrómero etilénicamente insaturado se polimeriza por radicales libres con al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y, opcionalmente, un diluyente líquido y opcionalmente un agente de transferencia de cadena.

En los estabilizadores preformados y procedimientos para fabricar los estabilizadores preformados, pueden usarse los macrómeros etilénicamente insaturados como se ha desvelado anteriormente en este documento. Los macrómeros etilénicamente insaturados para éste aspecto de la invención comprenden el producto de reacción de

(a) un compuesto correspondiente a la fórmula:

5

en la que R, R'' y A son como se ha definido anteriormente

con

(b) un poliol de poliéter que tiene un número de OH de 10 a 300 y una funcionalidad de 4 a 15, opcionalmente en presencia de

(c) al menos un catalizador.

Con respecto a los estabilizadores preformados y a los procedimientos para prepararlos de acuerdo con la presente invención, se prefiere que en (a) los compuestos correspondientes a la fórmula anterior que se usen para preparar los macrómeros etilénicamente insaturados desvelados anteriormente,

R: representa hidrógeno, metilo o etilo,

R'': representa hidrógeno, metilo, etilo o fenilo, y

A: representa cloruro, hidroxilo, metoxi o etoxi.

Adicionalmente, en (a) el compuesto correspondiente a la fórmula anterior, se prefiere particularmente que:

R: represente hidrógeno, o metilo,

R'': represente hidrógeno o fenilo, y

A: represente hidroxilo o metoxi.

Los monómeros etilénicamente insaturados adecuados para los estabilizadores preformados de la invención incluyen, por ejemplo, dienos alifáticos conjugados tales como butadieno e isopreno; monómeros aromáticos de monovinilideno tales como estireno, \alpha-metilestireno, (t-butil)estireno, cloroestireno, cianoestireno y bromoestireno; ácidos carboxílicos, \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y ésteres de los mismos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietil, acrilato de butilo, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos y amidas \alpha,\beta-etilénicamente insaturadas tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N-N-dimetil acrilamida, N-(dimetilaminometil) acrilamida y similares; ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo; ésteres de vinilo, vinil cetonas, vinilo y haluros de vinilideno así como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente insaturados que son copolimerizables con el aducto monomérico o monómero reactivo mencionados anteriormente. Se entiende que las mezclas de dos o más de los monómeros anteriormente mencionados son emplean también adecuadamente en la preparación del estabilizador preformado. De los monómeros anteriores, se prefieren los monómeros aromáticos de monovinilideno, particularmente estireno, y los nitrilos etilénicamente insaturados, particularmente acrilonitrilo.

Cuando se usa una mezcla de monómeros, se prefiere usar una mezcla de dos monómeros. Estos monómeros se usan típicamente en proporciones de peso de 80:20 (estireno: acrilonitrilo) a 40:60 (S:AN), y preferiblemente de 75:25 (S:AN) a 50: 50 (S:AN).

Los iniciadores de polimerización por radicales libres adecuados para este aspecto de la invención incluyen, por ejemplo, peróxidos que incluyen tanto hidroperóxidos de alquilo y arilo, persulfatos, perboratos, percarbonatos, compuestos azo, etc. Algunos ejemplos específicos incluyen catalizadores tales como peróxido de hidrógeno, di(t-butilo) peróxido, t-butilperoxi dietil acetato, t-butil peroctato, t-butil peroxi isobutirato, t-butil peroxi 3,5,5-trimetil hexanoato, t-butil perbenzoato, t-butil peroxi pivalato, t-amil peroxi pivalato, t-butil peroxi-2-etil hexanoato, peróxido de lauroílo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, azobis (isobutironitrilo), 2-2'-azo bis-(2-metilbutironitrilo), etc.

Las concentraciones de catalizador adecuadas varían del 0,01 al 2% en peso, preferiblemente del 0,05 al 1% en peso y más preferiblemente del 0,05 al 0,3% en peso, en base al peso total de los componentes (es decir, el 100% en peso del peso combinado del macrómero, el monómero etilénicamente insaturado, el iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente el diluyente líquido y/o el agente de transferencia de cadena).

Los diluyentes adecuados para los estabilizadores preformados de la presente invención incluyen, por ejemplo, compuestos tales como monooles (es decir, alcoholes monohidroxi), polioles, hidrocarburos, éteres etc., y mezclas de los mismos. Los monooles adecuados incluyen todos alcoholes que contienen al menos un átomo de carbono tal como, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, etc. y mezclas de los mismos. Un monool preferido es isopropanol.

Los polioles adecuados comprenden polioles de poli(oxipropileno) de mayor funcionalidad. Dichos polioles incluyen polioles de poli(oxipropileno-oxietileno); sin embargo, el contenido deseable de oxietileno debe comprender menos de aproximadamente el 50% del total y preferiblemente menos de aproximadamente el 20%. El óxido de etileno puede incorporarse de cualquier forma a lo largo de la cadena del polímero. Dicho de otra manera, el óxido de etileno puede incorporarse tanto en bloques internos como en bloques terminales, o pueden distribuirse aleatoriamente a lo largo de la cadena polimérica. Se sabe bien en la técnica que los polioles contienen distintas cantidades de insaturación no inducida. Los polioles preferidos de la presente invención son aquellos que se preparan usando catalizadores DMC. Estos polioles tienen baja insaturación, típicamente 0,02 meq/g o menor medida usando ASTM D2849-69. La extensión de insaturación no afecta de ninguna manera a la formación de los polioles poliméricos de acuerdo con la presente invención.

Para los fines de la presente invención, los polioles útiles deben tener un peso molecular medio en número de 400 o mayor, siendo el número medio usado en este documento el teórico, valor derivado del número de hidroxilo. El peso molecular medio verdadero en número puede ser algo menor, dependiendo de la extensión a la que la funcionalidad molecular verdadera esté por debajo de la funcionalidad inicial o teórica.

Los polioles empleados pueden tener números de hidroxilo que varían en un amplio intervalo. En general, los números de hidroxilo de los polioles empleados en la invención pueden variar de 20 y menor a 280 y mayor. El número de hidroxilo se define como el número de miligramos de hidróxido potásico requerido para la hidrólisis completa del total del derivado totalmente ftalado preparado a partir de 1 gramo de poliol. El número de hidroxilo puede definirse también mediante la ecuación:

OH = (56,1 X 1000 X f) /p.m.

donde:

OH = número de hidroxilo del poliol;

f = funcionalidad, es decir, número medio de grupos hidroxilo por molécula del poliol; y

p. m. = peso molecular del poliol.

El poliol exacto empleado depende del uso final del producto de poliuretano a producir. El peso molecular del número de hidroxilo se selecciona apropiadamente para dar como resultado espumas flexibles o semi-flexibles o elastómeros cuando el poliol polimérico producido a partir de poliol se convierte en poliuretano. Los polioles preferiblemente poseen un número de hidroxilo de 50 a 150 para espumas semi-flexibles y de 30 a 70 para espumas flexibles. Dichos límites no están destinados a ser restrictivos sino simplemente ilustrativos del gran número de posibles combinaciones de los co-reactivos de poliol anteriores.

Aunque no se prefiere, también puede usarse cualquier otro tipo de poliol conocido. Entre los polioles que pueden emplearse hay uno o más polioles de las siguientes clases de composiciones, conocidas por los especialistas en la técnica de la química del poliuretano: (a) aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores y derivados de azúcar; (b) aductos de óxido de alquileno de fósforo y ácido polifosforoso; (c) aductos de óxido de alquileno de polifenoles; (d) polioles de aceites naturales tales como aceite de ricino y similares; (e) aductos de óxido de alquileno de polihidroxialcanos distintos de los ya desvelados en este documento.

Los óxidos de alquileno ilustrativos de polihidroxialcanos incluyen, entre otros, los aductos de óxido de alquileno de pentaeritritol, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol y similares.

Otra clase de polioles que pueden emplearse son los aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores, en los que el óxido de alquileno tiene de 2 a 4 átomos de carbono. Entre los azúcares no reductores y derivados de azúcar contemplados están la sacarosa, alquil glucósidos, tales como metil glucósido, etilglucósido y similares; glicol glucósido tales como etilenglicol glucósido, propilenglicol glucósido, glicerol glucósido, 1,2,6-hexanotriol glucósido, y similares así como los aductos de óxido de alquileno de alquil glucósidos como se establece en la Patente de Estados Unidos 3.073.788.

Otra clase útil adicional de fenol son los polifenoles y preferiblemente los aductos de óxido de alquileno de los mismos en los que los aductos de óxido de alquileno tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Entre los polifenoles que se contemplan, están por ejemplo, productos de condensación de fenol y formaldehído, las resinas novolac, productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y acroleína; siendo los miembros más sencillos de esta clase, productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y glioxal, glutaraldehído y otros dialdehídos, siendo los miembros más sencillos de esta clase 1,1,2,2-tetraquis(hidroxifenol)etanos y similares.

Los aductos de óxido de alquileno de fósforo y ácidos polifosforosos son otra clase útil de polioles. El óxido de etileno, 1,2-epoxipropano, los epoxibutanos, 3-cloro-1,2-epoxipropano y similares son los óxidos de alquileno preferidos. El ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácidos polifosfóricos tales como ácido tripolifosfórico, ácidos polimetafosfóricos y similares son deseables para usar en relación con esto.

Los componentes poliol preferidos para usar como diluyentes en la presente invención incluyen típicamente, por ejemplo, los aductos de óxido de alquileno de materiales inductores adecuados que tienen 4 o más grupos hidroxilo tales como, por ejemplo, pentaeritritol, sorbitol, diéter de sorbitol, manitol, diéter de manitol, arabitol, diéter de arabitol, sacarosa, oligómeros de alcohol polivinílico o glicidol, mezclas de estos, etc.

Cuando se usa una mezcla de un monool y un poliol como diluyente para el estabilizador preformado, el poliol comprende preferiblemente solo una cantidad minoritaria del diluente y el monool comprende una cantidad mayoritaria. En general, el poliol comprenderá menos del 30 por ciento en peso del diluyente, preferiblemente menos del 20 por ciento en peso y más preferiblemente menos del 15 por ciento en peso. La cantidad de componente de poliol presente en el diluyente está por debajo de la concentración a la que ocurre la gelificación en el estabilizador
preformado.

Generalmente, la cantidad de diluente es >40% en peso, en base al peso del PFS (estabilizador preformado).

Los agentes de transferencia de cadena pueden estar también presentes en los estabilizadores preformados de la presente invención y el procedimiento de preparación de estabilizadores preformados. Los agentes de transferencia de cadena adecuados para este aspecto de la presente invención incluyen, por ejemplo, isopropanol, etanol, terc-butanol, tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno. Los agentes de transferencia de cadena se denominan también habitualmente reguladores del peso molecular. Estos compuestos se emplean en cantidades convencionales para controlar el peso molecular del copolimerizado.

Los procedimientos adecuados para preparar los estabilizadores preformados son similares a los métodos conocidos desvelados, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos 4.148.840, 4.242.249, 4.954.561, 4.745.153, 5.494.957, 5.990.185, 6.455.603, 4.327.005, 4.334.049, 4.997.857, 5.196.476, 5.268.418, 5.854.386, 5.990.232,
6.013.731, 5.554.662, 5.594.066, 5.814.699 y 5.854.358. En general, el procedimiento para preparar el estabilizador preformado es similar al procedimiento de preparación del poliol polimérico. El intervalo de temperatura no es crítico y puede variar de 80 a 150ºC o mayor y preferiblemente de 115 a 125ºC aproximadamente. El catalizador y la temperatura deben seleccionarse de manera que el catalizador tenga una velocidad de descomposición razonable con respecto al tiempo de permanencia en el reactor para un reactor de flujo continuo o el tiempo de suministro para un reactor semi-continuo.

Las condiciones de mezcla empleadas en este procedimiento se obtienen usando un reactor de retromezcla (por ejemplo, matraz agitado o una autoclave de agitado). Los reactores de este tipo mantienen la mezcla de reacción relativamente homogénea y así evitan altas proporciones de monómero a macrómero localizadas tales como las que ocurren en los reactores tubulares, donde todo el monómero se añade al comienzo del reactor.

En una realización preferida, el estabilizador preformado de la presente invención comprende dispersiones en el diluyente y cualquier monómero no reaccionado en el que el estabilizador preformado esté probablemente presente como moléculas individuales o en forma de grupos de moléculas en micelas o sobre la superficie de pequeñas partículas poliméricas.

La combinación de las condiciones seleccionadas para la preparación del estabilizador preformado no debe conducir a reticulación o a la formación de gel en el estabilizador preformado que puede afectar negativamente al rendimiento final en la preparación de la composición del poliol polimérico. Las combinaciones de una concentración de diluyente demasiado baja, una concentración de precursor y/o monómero demasiado alta, una concentración de catalizador demasiado alta, un tiempo de reacción demasiado largo y una insaturación demasiado grande en el precursor puede dar como resultado un estabilizador preformado ineficaz a partir de la reticulación o gelificación.

Los procedimientos particularmente preferidos para la preparación de los estabilizadores preformados de la presente invención incluyen aquellos desvelados, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos 5.196.476 y en las Patentes de Estados Unidos 6.013.731. Los diluyentes preferidos y concentraciones relativas, los monómeros etilénicamente insaturados y concentraciones relativas, los iniciadores por radicales libres y concentraciones relativas, y condiciones de procedimientos se desvelan en la Patente de Estados Unidos 5.196.476 y la Patente de Estados Unidos 6.013.731. Obviamente, los macrómeros etilénicamente insaturados adecuados para la presente invención difieren de los macrómeros desvelados en estas referencias, resultando de esta manera estabilizadores preformados estructuralmente diferentes.

Los polioles poliméricos (es decir, dispersiones estables) de la presente invención comprenden el producto de polimerización por radicales libres de un poliol base, el estabilizador preformado desvelado anteriormente, y uno o más monómeros etilénicamente insaturados en presencia de al menos un iniciador por radicales libres y opcionalmente, un agente de transferencia de cadena, y el procedimiento para la preparación de polioles poliméricos (es decir, dispersiones estables) comprende polimerizar por radicales libres estos componentes. Los polioles poliméricos resultantes muestran elevados contenidos de sólidos, es decir, del 30 al 60% en peso, en base al peso total del poliol polimérico resultante. Se prefiere que el contenido de sólidos de los polioles poliméricos varíe del 40 al 50% en peso. Estos polioles poliméricos presentan también baja viscosidad, es decir, de 2.000 a 10.000 centistokes, y preferiblemente de 4.000 a 6.000 centistokes; una buena filtrabilidad; y son preferiblemente de color blanco.

Los polioles base adecuados para este aspecto de la presente invención incluyen, por ejemplo, polioles base tales como, por ejemplo, polioles de poliéter. Los polioles de poliéter adecuados incluyen aquellos que tienen una funcionalidad de preferiblemente al menos 2, y más preferiblemente al menos 3. La funcionalidad de los polioles de poliéter adecuados es menor de o igual a 8, preferiblemente menor de o igual a 6 y más preferiblemente menor de o igual a 5. Los polioles de poliéter adecuados pueden tener también funcionalidades que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior inclusive. Los números de OH de los polioles de poliéter adecuados es de al menos 10 preferiblemente de al menos 15 y más preferiblemente aún de al menos 20. Los polioles de poliéter tienen también típicamente números de OH menor de o igual a 180, preferiblemente menor de o igual a 100 y más preferiblemente menor de o igual a 70. Los polioles de poliéter adecuados pueden tener también números de OH que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior inclusive. Los pesos moleculares (media en número) de los polioles de poliéter adecuados es típicamente mayor de 600, preferiblemente al menos 2.000, y más preferiblemente al menos 3.000. Los polioles de poliéter típicamente tienen pesos moleculares (media en número) menos de o igual a 15.000, más preferiblemente menos de o igual a 12.000 y aun más preferiblemente menos de o igual a 8.000. Los polioles de poliéter adecuados pueden tener también pesos moleculares (media en número) que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive.

Estos polioles de poliéter pueden tener funcionalidades que varían de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6 y aún más preferiblemente de 3 a 5; los números de OH varían de 10 a 180, preferiblemente de 15 a 100, y más preferiblemente de 20 a 70; y pesos moleculares (media en número) que varía de más de 600 a 15.000 preferiblemente de 2.000 a 12.000 y más preferiblemente aún de 3.000 a 8.000.

Los ejemplos de dichos compuestos incluyen polioxietilenglicoles, trioles, tetroles y polioles de mayor funcionalidad, polioxipropilenglicol, trioles, tetroles y polioles de mayor funcionalidad, mezclas de los mismos, etc. Cuando se usan mezclas, el óxido de etileno y el óxido de propileno pueden añadirse simultáneamente o secuencialmente para proporcionar bloques internos, bloques terminales o distribución aleatoria de los grupos oxietileno y/o grupos oxipropileno en el poliol de poliéter. Los inductores o iniciadores adecuados para estos compuestos incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripopilenglicol, trimetiol propano, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, etilendiamina, tolueno, diamina, etc. Por alcoxilación del iniciador puede formarse un poliol de poliéter adecuado para el componente poliol base.

Otros polioles base adecuados para la presente invención incluyen aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores y derivados de azúcar, aductores de óxido de alquileno de fósforo y ácido polifosforoso, aductos de óxido de alquileno de polifenoles, polioles preparados de aceites naturales tales como, por ejemplo, aceite de ricino, etc., y aductos de óxido de alquileno de polihidroxialcanos distintos de los desvelados anteriormente.

Los aductos de óxido de alquileno ilustrativos de polihidroxialcanos incluyen, por ejemplo, aductos de óxido de alquileno de 1,3-dihidroxipropano, 1,3-dihidroxibutano, 1,4-dihidroxibutano, 1,4-, 1,5- y 1,6-dihidroxihexano, 1-2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, y 1,8-dihidroxioctano, 1,10-dihidroxidecano, glicerol, 1,2,4-trihidroxibutano, 1,2,6-trihidroxihexano, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1,-trimetilolpropano, pentaeritritol, caprolactano, policaprolactona, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol y similares.

Otros polioles que pueden emplearse incluyen los aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores, en los que los alcóxidos tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Los azúcares no reductores y derivados de azúcar incluyen sacarosa, alquil glucósidos tales como metil glucósido, etil glucósido, etc. glicol glucósidos tales como etilenglicol glucósido, propilenglicol glucósido, glicerol glucósido, 1,2,6-hexanotriol glucósido, etc. así como aductos de óxido de alquileno de alquil glucósidos como se desvela en la Patente de Estados Unidos 3.073.788. Otros polioles adecuados incluyen los polifenoles y preferiblemente los aductos de óxido de alquileno de los mismos en los que los óxidos de alquileno tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Entre los polifenoles que son adecuados se incluyen por ejemplo, bisfenol A, bisfenol F, productos de condensación de fenol y formaldehído, las resinas novolac, productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y acroleína, incluyendo 1,1,3-tris(hidroxifenil)propanos, productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y glioxal, glutaraldehído, otros dialdehídos, incluyendo 1,1,2,2,-tetraquis(hidroxifenol)etanos, etc.

Los aductos de óxido de alquileno de fósforo y ácido polifosforoso son también polioles útiles. Estos incluyen el óxido de etileno, 1,2-epoxipropano, los epoxibutanos, 3-cloro-1,2-epoxipropano, etc. como óxidos de alquileno preferidos. El ácido fosfórico, ácido fosforoso, los ácidos polifosfóricos tales como, ácido tripolifosfórico, los ácidos polimetafosfóricos, etc. son deseables para usar en este documento.

Los estabilizadores preformados adecuados para este aspecto de la presente invención incluyen aquellos desvelados en este documento anteriormente.

Los monómeros etilénicamente insaturados adecuados para los polioles poliméricos de la invención y procedimientos de preparación de los mismos, incluyen, aquellos monómeros etilénicamente insaturados desvelados anteriormente con respecto a la preparación del estabilizador preformado. Los monómeros adecuados incluyen por ejemplo, dienos alifáticos conjugados tales como butadieno e isopreno; monómeros aromáticos de monovinilideno tales como estireno, \alpha-metilestireno, (t-butil)estireno, cloroestireno, cianoestireno y bromoestireno; ácidos carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y ésteres de los mismos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, 2 hidroxietil acrilato, acrilato de butilo, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y amidas tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N-N-dimetil acrilamida, N-(dimetilaminometil)acrilamida y similares; ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo; éteres de vinilo, vinil cetonas, haluros de vinilo y vinilideno así como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente insaturados que son copolimerizables con el aducto monomérico anteriormente mencionado o monómero reactivo. Se entiende que las mezclas de dos o más de los monómeros anteriormente mencionados son adecuadas para emplear también en la preparación del poliol polimérico. De los monómeros anteriores, se prefieren los monómeros aromáticos de monovinilideno, particularmente estireno, y los nitrilos etilénicamente insaturados, particularmente acrilonitrilo. De acuerdo con este aspecto de la presente invención, se prefiere que estos monómeros etilénicamente insaturados incluyan estireno y sus derivados, acrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, cloruro de vinilideno siendo el estireno y el acrilonitrilo los monómeros particularmente preferidos.

Se prefiere usar estireno y acrilonitrilo en cantidades suficientes de manera que la proporción en peso de estireno a acrilonitrilo (S:AN) pueda ser de aproximadamente 80:20 a 30:70, más preferiblemente de aproximadamente 75:25 a 50:50. Estas proporciones son adecuadas para polioles poliméricos y los procedimientos de preparación de los mismos independientemente de si comprenden los macrómeros etilénicamente insaturados o los estabilizadores preformados de la presente invención.

En general, la cantidad de monómero o monómeros etilénicamente insaturados presentes en los polioles poliméricos que comprenden un estabilizador preformado es al menos el 30% en peso, en base al 100% en peso del poliol polimérico. Se prefiere que el contenido de los sólidos sea del 35 al 70% en peso, más preferiblemente del 35 a menos del 60% en peso, y aún más preferiblemente de 40 a 50% en peso.

En general, la cantidad de monómero o monómeros etilénicamente insaturados presente en los polioles poliméricos que comprenden los macrómeros etilénicamente insaturados de la presente invención es al menos el 20% en peso, en base al 100% en peso del poliol polimérico. Se prefiere que el contenido de los sólidos sea del 20 al 45% en peso.

Los iniciadores por radicales libres adecuados incluyen aquellos desvelados anteriormente para la preparación de los estabilizadores preformados. Entre los iniciadores útiles están aquellos catalizadores que tienen una vida media satisfactoria dentro de los intervalos de temperatura usados en la formación del estabilizador, es decir, la vida media debe ser del 25% o menor del tiempo de residencia en el reactor en cualquier momento dado. Los iniciadores preferidos para esta parte de la invención incluyen peróxidos de acilo tales como peróxido de didecanoílo y peróxido de dilauroílo, peróxidos de alquilo tales como t-butil peroxi-2-etilhexanoato, t-butilperpivilato, t-amil peroctoato, 2,5-dimetilhexano-2,5-di-per-2-etil hexoato; t-butil pemeodecanoato, t-butilperbenzoato y 1,1-dimetil-3-hidroxibutil peroxi-2-etilhexanoato y catalizadores azo tales como azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azo-bis-(2-metoxibutironitrilo), y mezclas de los mismos. Los más preferidos son los peróxidos desvelados anteriormente y los catalizadores azo. Un iniciador particularmente preferido comprende azobis(isobutironitrilo).

La cantidad de iniciador usado en este documento no es crítica y puede variarse dentro de amplios límites. En general, la cantidad de iniciador varía del 0,01 al 2% en peso, en base al 100% en peso del poliol polimérico final. Los aumentos en la concentración del catalizador dan como resultado aumentos en la conversión del monómero hasta un cierto punto, aunque pasado éste, aumentos adicionales no dan como resultado un aumento sustancial en la conversión. La concentración de catalizador particular seleccionado será normalmente un valor óptimo, teniendo en cuenta todos los factores incluyendo los costes.

Los agentes de transferencia de cadena adecuados para la presente invención incluyen, por ejemplo, isopropanol, etanol, terc-butanol, tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno. Los agentes de transferencia de cadena se denominan también habitualmente reguladores del peso molecular. Estos compuestos se emplean en cantidades convencionales para controlar el peso molecular del copolimerizado.

Los polioles poliméricos que comprenden los estabilizadores preformados de la presente invención se preparan utilizando los procedimientos como se desvela por ejemplo en las Patentes de Estados Unidos 4.148.840, 4.242.249, 4.954.561, 4.745.153, 5.494.957, 5.990.185, 6.455.603, 4.327.005, 4.334.049, 4.997.857, 5.196.476, 5.268.418,
5.854.386, 5.990.232, 6.013.731, 5.554.662, 5.594.066, 5.814.699 y 5.854.358. Como se desvela en estos documentos, se mantiene una baja proporción de monómero a poliol a través de la mezcla de reacción durante el procedimiento. Esto se consigue empleando condiciones que proporcionan una conversión rápida de monómero a polímero. En la práctica, se mantiene una baja proporción de monómero a poliol, en el caso de un funcionamiento semi-continuo y continuo controlando la temperatura y las condiciones de mezcla y en el caso de funcionamiento semi-continuo también añadiendo lentamente los monómeros al poliol.

Los diversos componentes de los polioles poliméricos de la presente invención que comprenden el producto de polimerización por radicales libres de (I) un poliol base, (II) un macrómero etilénicamente insaturado y (III) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (IV) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y (V) un agente de transferencia de cadena, incluyen aquellos componentes desvelados anteriormente con respecto a los polioles poliméricos que comprenden los estabilizadores preformados de la invención. Por supuesto, estos polioles poliméricos usan los macrómeros etilénicamente insaturados desvelados anteriormente como reactivos en los estabilizadores preformados y en el procedimiento de preparación de los estabilizadores preformados para formar los polioles poliméricos en lugar de los estabilizadores preformados. Los componentes restantes, sus cantidades relativas y/o proporciones son como se ha desvelado anteriormente, a menos que se indique otra cosa.

Estos polioles poliméricos comprenden uno o más macrómeros etilénicamente insaturados que corresponden a aquellos desvelados anteriormente para los estabilizadores preformados, se preparan utilizando los procedimientos desvelados, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos 3.875.258, 3.931.092, 3.950.317, 3.953.393, 4.014.846, 4.093.573, 4372.005, 4.334.049, 4.454.255, 4.458.038, 4.689.354, 4.690.956, Re 29.014, 4.305.861, 5.093,412,
5.254.667, 6.172.164, y Re 33.291 así como en las Patentes de Estados Unidos 4.524.157, 4.539.340, Re 28.715 y Re 29.118.

En una realización particularmente preferida de los polioles poliméricos que comprenden macrómeros etilénicamente insaturados, se prefiere que los macrómeros etilénicamente insaturados como se desvelan y reivindican en este documento se usen en forma de macrómeros etilénicamente insaturados para polioles poliméricos y los procedimientos de preparación de los mismos.

El intervalo de temperatura no es crítico y puede variar de 100 a 140ºC o quizás mayor, siendo el intervalo preferido de 115 a 125ºC. Como se ha observado en este documento el catalizador y la temperatura deben seleccionarse de manera que el catalizador tenga una velocidad de descomposición razonable con respecto al tiempo de permanencia en el reactor para un reactor de flujo continuo o el tiempo de suministro para un reactor semi-continuo.

Las condiciones de mezcla empleadas son aquellas que se obtienen usando un retromezclador, (por ejemplo, un matraz agitado o un autoclave de agitado). Los reactores de este tipo mantienen la mezcla de reacción relativamente homogénea y evitan altas proporciones localizadas de monómero a poliol que ocurren en ciertos reactores tubulares, por ejemplo, en las primeras etapas de reactores "Marco" cuando dichos reactores funcionan añadiendo todo el monómero en la primera etapa.

La utilización de los procedimientos como se desvela en los documentos de Estados Unidos 5.196.476 y 6.013.731 se prefiere en este aspecto de la presente invención ya que esto permite la preparación de polioles poliméricos con un amplio intervalo de composiciones de monómero, contenidos poliméricos y polioles poliméricos que no podrían preparase de otra manera con la estabilidad requerida necesaria. Sin embargo, cuando la utilización de los procedimientos desvelados en los documentos de Estados Unidos 5.196.476 y 6.013.731 depende esencialmente de si los parámetros de los procedimientos son tales que un poliol polimérico satisfactorio puede prepararse sin usar cualquiera de estos procedimientos.

Los polioles poliméricos de la presente invención comprenden dispersiones en las que las partículas de polímero (siendo dichas partículas individuales o aglomerados de partículas individuales) son de un tamaño relativamente pequeño y en la realización preferida, son todas esencialmente menores de aproximadamente de uno a tres micrómetros. Sin embargo, cuando se usan altos contenidos en estireno las partículas tenderán a ser más grandes; aunque los polioles poliméricos resultantes son más útiles, particularmente cuando la aplicación de uso final requiere tan poco sobrecalentamiento como sea posible. En la realización preferida, esencialmente todo el producto (es decir, aproximadamente el 99% o más) pasará a través del filtro empleado en el ensayo de impedimento de filtración (filtrabilidad) que se describirá junto con los ejemplos. Esto asegura que los productos de poliol polimérico pueden procesarse satisfactoriamente en todos los tipos de sistemas de máquinas relativamente sofisticadas que se usan ahora para un gran volumen de producción de productos de poliuretano, incluyendo aquellos que emplean mezclas de tipo colisión que necesitan el uso de filtros que no pueden tolerar cualquier cantidad significativa de partículas relativamente grandes. Las aplicaciones menos rigurosas se satisfacen cuando el 50% del producto pasa a través del filtro. Algunas aplicaciones pueden encontrar también productos útiles en los que únicamente el 20% o incluso menos pasa a través del filtro. Por consiguiente, los polioles poliméricos de la presente invención contemplan deseablemente los productos en los que únicamente el 20% pasa a través del filtro, preferiblemente al menos el 50% y más preferiblemente aún, esencialmente todo pasa todo a través del filtro.

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El ensayo de impedimento de filtración presenta el ensayo riguroso de estabilidad del poliol polimérico, y por consiguiente, aunque ciertamente se prefieren características de impedimento de filtración satisfactorias, pueden definirse satisfactoriamente polioles poliméricos comercialmente estables para diversas aplicaciones, por su viscosidad y por el nivel de sólidos centrifugables (describiéndose este ensayo también en relación con los ejemplos). De esta manera, los polioles poliméricos se consideran estables siempre y cuando la viscosidad no sea mayor de 6.000 cSt a 25ºC y los sólidos centrifugables sean menores del 10%, preferiblemente menores del 5%.

De acuerdo con la presente invención, el estabilizador está presente en una cantidad suficiente para asegurar que la estabilización satisfactoria dará como resultado el impedimento de filtración, nivel de sólidos centrifugables y viscosidad deseados. En este aspecto, la cantidad de estabilizador preformado generalmente varía del 1 al 20% (preferiblemente del 1 al 10%) en peso, en base al suministro total. Como saben los especialistas en la técnica, diversos factores incluyendo por ejemplo el iniciador por radicales libres, el contenido de sólidos, la proporción en peso de S:AN, las condiciones de procedimiento, etc., lograrán la cantidad óptima del estabilizador preformado.

Los poliuretanos, preferiblemente las espumas de poliuretano, comprendiendo los polioles poliméricos y procedimientos para su producción son también parte de la presente invención. Los polioles poliméricos adecuados para estos poliuretanos pueden ser aquellos preparados directamente a partir de macrómeros etilénicamente insaturados o aquellos preparados a partir de estabilizadores preformados que se basan en macrómeros etilénicamente insaturados. Estos poliuretanos comprenden el producto de reacción de un componente poliisocianato o prepolímero del mismo, con un componente reactivo con isocianato que comprende los polioles poliméricos de la invención. Los procedimientos para preparar estos poliuretanos comprenden hacer reaccionar un componente poliisocianato o prepolímero del mismo, con un componente reactivo con isocianato que comprende los polioles poliméricos de la presente invención.

Además de usar como estabilizadores en la producción de poliol polimérico de poliéter, los estabilizadores que contienen una insaturación reactiva de la presente invención, pueden usarse también para otros productos, por ejemplo, aunque sin limitación, para formar modificadores de impacto. Por ejemplo, los modificadores de impacto de polímero vinílico preformados pueden prepararse haciendo reaccionar el estabilizador que contiene insaturación reactiva con uno o más monómeros de vinilo polimerizables tales como aquellos analizados así como multiplicar los monómeros insaturados tales como butadieno y similares. La polimerización puede realizarse pura, en solución en un disolvente adecuado o en una emulsión ordinaria o inversa en un sistema acuoso. Los estabilizadores que contienen insaturación de reactivo pueden usarse también como estabilizador para aditivo de cementación copolimerizando con monómeros tales como ácido acrílico. Los estabilizadores pueden servir también como reactante en recubrimientos curados por radiación.

Como se usa en este documento, la expresión "suministro de poliol" se refiere a la cantidad de suministro de poliol base presente en el poliol polimérico o presente en el procedimiento de preparación del poliol polimérico.

Como se usa en este documento, la expresión "suministro total" se refiere a la suma de todas las cantidades de componentes presentes en cada uno de los diversos productos (es decir, estabilizadores preformados, polioles poliméricos, etc.) y/o presentes en el procedimiento de preparación de cada uno de los diversos productos.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente detalles para la preparación y uso de los compuestos de esta invención. A menos que se indique otra cosa, todas las temperaturas están en grados centígrados y todas las partes y porcentajes son partes en peso y porcentajes en peso, respectivamente.

Ejemplos

Los siguientes componentes se usaron en los ejemplos de trabajo.

Poliol A: Un poliol de poliéter iniciado con glicerina producido haciendo reaccionar óxido de propileno y óxido de etileno en presencia de un catalizador de hidróxido potásico y refinando para retirar el catalizador. El poliol resultante tiene un número de hidroxilo de 52, un peso molecular medio en número de 3235 y una funcionalidad de 3.

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Poliol B: Un poliol de poliéter iniciado con sorbitol producido haciendo reaccionar óxido de propileno y óxido de etileno en presencia de un catalizador de hidróxido potásico y refinando para retirar el catalizador. El poliol resultante tiene un número de hidroxilo de 28, un peso molecular medio en número de 12.020 y una funcionalidad de 6.

Poliol C: Un poliol de poliéter iniciado con trimetilolpropano producido haciendo reaccionar óxido de propileno y óxido de etileno en presencia de un catalizador de hidróxido potásico y refinando para retirar el catalizador. El poliol resultante tiene un número de hidroxilo de 28, un peso molecular medio en número de 6.000 y una funcionalidad de 3.

Isocianato A: Difenilmetano, 4,4'-diisocianato (MDI), disponible en el mercado en Bayer Polymers.

Catalizador A: Un catalizador de poliuretano amina adecuado para espumas comercializado por Dow Chemical Company como catalizador NIAX A-1.

Catalizador B: Un catalizador de espuma de poliuretano que comprende un octoato estannoso estabilizado, disponible en el mercado como T-9 de Air Products.

Tensioactivo A: Un tensioactivo de silicona adecuado para usar en espuma, disponible en el mercado en Dow Chemical Company como "Silicone Surfactant L-620".

BHT: Hidroxitolueno butilado.

TDI: Una mezcla de 80% en peso de 2,4-diisocianatotolueno y 20% en peso de 2,6-diisocianatotolueno.

Iniciador A: Peróxido de terc-butilo (TBPO)

Iniciador B: Azobis(isobutironitrilo), disponible en el mercado como VAZO 64 de DuPont.

Las siguientes propiedades y unidades, junto con las normas ASTM se usaron también en los ejemplos de trabajo.

Viscosidad: Las viscosidades se midieron usando un viscosímetro Cannon-Fenske.

Densidad: La densidad en libras por pie cúbico (ASTM D-3547, Ensayo A)

IFD 25%: Desviación de la Fuerza de Indentación al 25% (ASTM D-3547, Ensayo B1 y ensayo B2).

IFD 65%: Desviación de la Fuerza de Indentación al 65% (ASTM D-3547, Ensayo B1 y ensayo B2).

IFD 65/25: Desviación de la Fuerza de Indentación al 65% dividida por la desviación de la fuerza de indentación al 25% (ASTM D-3547, Ensayo B1 y ensayo B2).

Tracción: Resistencia a la tracción en psi (ASTM D-3547, Ensayo E)

Alargamiento: Alargamiento en porcentaje (ASTM D-3547, Ensayo E)

Desgarro: Resistencia al desgarro en libras por pulgada (ASTM D-3547, Ensayo F)

Procedimiento general para macrómeros

Macrómero I: El macrómero I se preparó haciendo reaccionar ácido acrílico (1 mol) con 1 mol de poliol C por esterificación azeotrópica usando 0,1% en peso de ácido p-tolueno sulfónico y tolueno como disolvente.

Macrómero II: El poliol B se cargó en un reactor agitado y se calentó a 80ºC. Después se cargó anhídrido maleico (0,889% en peso basado en la carga de Poliol B) al reactor. Después de que el poliol y el anhídrido maleico se mezclaran adecuadamente, se añadieron 60 ppm de KOH y la mezcla se hizo reaccionar durante 1 hora a 110ºC. Los grupos ácido se completaron después con óxido de etileno (1,0% en peso basado en la carga de Poliol B) agitando la mezcla a 110ºC hasta que el número de ácido se redujo a < 0,4 mg KOH/g. La mezcla se separó después al vacío para retirar el EO residual y se hizo reaccionar a 80ºC con 1.000 ppm de morfolina durante 6 horas. La proporción molar de anhídrido maleico a poliol era 0,55.

A la mezcla descrita en el párrafo anterior, se cargó Isocianato A (0,93% en peso basado en la carga de Poliol B). Se hizo reaccionar la mezcla a 63ºC para alcanzar una viscosidad de 6.500 cSt y se inhibió con 500 ppm de BHT. Este producto se denomina en este documento Macrómero II.

Macrómero III: Se hizo reaccionar acrilato de metilo (0,35 moles) con Poliol B (0,58 Moles) a 205ºC en presencia de un catalizador de butóxido de titanio (200 ppm). Se usó una columna de destilación fraccional para mantener al acrilato en el matraz permitiendo que el metanol se destilara. La proporción molar medida era de 0,40 moles de acrilato/mol de poliol. Este producto se denomina en este documento Macrómero III.

Macrómero IV: Usando el método desvelado anteriormente para el Macrómero III, el Macrómero IV se preparó usando metacrilato de metilo como un sustituto para el acrilato de metilo. La proporción molar medida era de 0,40 moles de metacrilato/mol de poliol.

Macrómero V: El Macrómero V se preparó haciendo reaccionar ácido metacrílico (1 mol) con 1 mol de Poliol B por esterificación azeotrópica usando 0,1% en peso de ácido p-tolueno sulfónico y tolueno como disolvente. La proporción molar medida era de 0,45 moles de metacrilato/mol de poliol.

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Formulación del estabilizador preformado (pfs)

Esta serie de ejemplos se refiere a la preparación de los estabilizadores preformados hechos a partir de macrómeros I-V para dar los PFS I-V, respectivamente. Cada uno de los estabilizadores preformados se preparó en sus sistema de reacción en dos etapas que comprende un reactor de tipo tanque de mezcla perfecta (CSTR) equipado con una paleta impulsora y 4 tabiques deflectores (primera etapa) y un reactor de flujo pistón (segunda etapa). El tiempo de residencia en cada reactor fue de aproximadamente de 60 minutos. Los reactantes se bombearon continuamente al reactor desde los tanques de suministro a través de una mezcladora estática en línea y después a través de un tubo de suministro hacia el reactor, donde se mezcló bien. La temperatura de la mezcla de reacción se controló a 120 +/- 1ºC. El producto del reactor de la segunda etapa desbordó continuamente a través de un regulador de presión diseñado para controlar la presión en cada etapa a 0,45 MPa (65 psig). El estabilizador preformado pasó después a través de un refrigerador y hacia un recipiente de recogida. Las formulaciones usadas para el estabilizador preformado se muestran en la
Tabla 1.

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TABLA 1 Formulación de Estabilizador Preformado

6

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Ejemplos 1-5

Esta serie de ejemplos se refiere a la preparación de polioles poliméricos fabricados a partir de estabilizadores preformados I-V, respectivamente. Cada uno de los polioles poliméricos se preparó en un sistema de reacción de dos etapas que comprendía un reactor de tipo tanque de mezcla perfecta (CSTR) equipado con una paleta impulsora y 4 tabiques deflectores (primera etapa) y un reactor de flujo pistón (segunda etapa). El tiempo de residencia en cada reactor fue de aproximadamente de 60 minutos. Los reactantes se bombearon continuamente al reactor desde los tanques de suministro a través de una mezcladora estática en línea y después a través de un tubo de suministro hacia el reactor, donde se mezcló bien. La temperatura de la mezcla de reacción se controló a 115 +/- 1ºC. El producto del reactor de la segunda etapa desbordó continuamente a través de un regulador de presión diseñado para controlar la presión en cada etapa a 0,31 MPa (45 psig). El poliol polimérico pasó después a través de un refrigerador y hacia un recipiente de recogida. El producto bruto se separó al vacío para retirar los volátiles. El porcentaje en peso del polímero total en el producto se calculó a partir de las concentraciones de monómeros medidos en el poliol polimérico bruto antes de la separación. Los parámetros usados en los experimentos se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2 Ejemplos de poliol polimérico

7

Ejemplos 6-7

Estos ejemplos se refieren a la preparación de espumas de subida libre a partir de un poliol polimérico disponible en el mercado y el poliol polimérico preparado en el Ejemplo 4.

El poliol polimérico, catalizador de amina y tensioactivo de silicona se añadieron a un recipiente de papel cilíndrico de 1,9 litros (medio galón) equipado con tabiques deflectores. El contenido se mezcló a 2400 rpm durante 60 segundos con un agitador que tenía dos paletas impulsoras de turbina. La mezcla se desgasificó después durante 10 segundos. Después de desgasificar se añadió el catalizador de estaño y los contenidos se mezclaron a 2400 rpm durante 10 segundos. Aunque la mezcladora aún estaba girando se añadió diisocianato de tolueno y los contenidos se mezclaron durante 5 segundos. La mezcla se vertió después en una caja de cartón de 35,6 x 35,6 x 15,2 cm (14 por 14 por 6 pulgadas), donde subió libremente hasta que se completó la reacción. La espuma se calentó después en un horno a 225ºC durante 5 minutos. Las propiedades de la espuma se determinaron de acuerdo a la norma ASTM D-357-66. Los parámetros usados en los experimentos se muestran en la Tabla 3.

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TABLA 3 Ejemplos 5 y 6

9

Claims (45)

1. Un macrómero etilénicamente insaturado que comprende el producto de reacción de:

(a) un compuesto correspondiente a la fórmula:

11

en la que:

R: representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de cadena ramificada o lineal que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono;

R'': representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de cadena ramificada o lineal que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y que puede estar saturado o insaturado o un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono; y

A: representa un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de flúor, un átomo de yodo o el grupo OR', en la que R': representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono;

con

(b) un poliol de poliéter que tiene un número de OH de 10 a 300 y una funcionalidad de 4 a 15, opcionalmente en presencia de

(c) al menos un catalizador.

2. El macrómero etilénicamente insaturado de la reivindicación 1, en el que en el compuesto (a):

R: representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo o un grupo butilo,

R'': representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo fenilo, un grupo etenilo o un grupo propenilo, y

A: representa un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo o el grupo OR' en la que:

R': representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo.

3. El macrómero etilénicamente insaturado de la reivindicación 1, en el que

(b) dicho poliol de poliéter tiene una funcionalidad de 4 a 10, un número de OH de 15 a 200 y un peso molecular de 2.000 a 12.000.

4. El macrómero etilénicamente insaturado de la reivindicación 1, en el que

(a) comprende metacrilato de metilo.

5. Un procedimiento para preparar un macrómero etilénicamente insaturado, que comprende

(1) hacer reaccionar:

(a) un compuesto correspondiente a la fórmula:

12

en la que:

R: representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de cadena ramificada o lineal que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono;

R'': representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de cadena ramificada o lineal que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y que puede estar saturado o insaturado o un grupo arilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono;

A: representa un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de flúor, un átomo de yodo o el grupo OR' en el que:

R': representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono;

con

(b) un poliol de poliéter que tiene un número de OH de 10 a 300 y una funcionalidad de 4 a 15; opcionalmente, en presencia de:

(c) al menos un catalizador.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que en el compuesto (a):

R: representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo o un grupo butilo,

R'': representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo fenilo, un grupo etenilo o un grupo propenilo, y

A: representa un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo o el grupo OR' en el que:

R': representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo.

7. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que (b) dicho poliol de poliéter tiene una funcionalidad de 4 a 10, un número de OH de 15 a 200, y un peso molecular de 2.000 a 12.000.

8. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que (a) comprende metacrilato de metilo.

9. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que la reacción entre (a) y (b) es a temperaturas de 25ºC a 250ºC durante un periodo de tiempo de 1 a 10 horas.

10. Un estabilizador preformado que comprende el producto de polimerización por radicales libres de:

(A) el macrómero etilénicamente insaturado de la reivindicación 1, con

(B) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de

(C) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente,

(D) un diluyente líquido y opcionalmente

(E) un agente de transferencia de cadena.

11. El estabilizador preformado de la reivindicación 10, en el que (A) el macrómero etilénicamente insaturado comprende el producto de reacción de:

(a) un compuesto correspondiente a la fórmula:

13

en la que:

R: representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo o un grupo butilo,

R'':representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo fenilo, un grupo etenilo o un grupo propenilo, y

A: representa un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo o el grupo OR' en el que:

R': representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo; y

(b) un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad de 4 a 10, un número de OH de 15 a 200 y un peso molecular de 2.000 a 12.000.

12. El estabilizador preformado de la reivindicación 10, en el que (B) dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por acrilonitrilo, estireno y mezclas de los mismos.

13. El estabilizador preformado de la reivindicación 12, en el que (B) comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 80:20 a 40:60.

14. El estabilizador preformado de la reivindicación 10, en el que (C) dicho iniciador por radicales libres se selecciona entre el grupo compuesto por uno o más iniciadores de peróxido, uno o más iniciadores azo y mezclas de los mismos.

15. El estabilizador preformado de la reivindicación 10, en el que (D) dicho diluyente se selecciona entre el grupo compuesto por un monool, un poliol, un hidrocarburo, un éter y mezclas de los mismos.

16. El estabilizador preformado de la reivindicación 10, en el que (E) dicho agente de transferencia de cadena se selecciona entre el grupo compuesto por isopropanol, etanol, terc-butanol, tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo y cloruro de metileno.

17. Un procedimiento para la preparación de un estabilizador preformado que comprende:

(1) polimerizar por radicales libres:

(A) el macrómero etilénicamente insaturado de la reivindicación 1, con

(B) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de

(C) al menos un iniciador por radicales libres y opcionalmente

(D) un diluyente líquido y opcionalmente

(E) un agente de transferencia de cadena.

18. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que (A) el macrómero etilénicamente insaturado comprende el producto de reacción de:

(a) un compuesto correspondiente a la fórmula:

14

en la que:

R: representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo o un grupo butilo,

R'': representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo fenilo, un grupo etenilo o un grupo propenilo, y

A: representa un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo o el grupo OR', en el que :

R': representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo;

y

(b) un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad de 4 a 10, un número de OH de 15 a 200 y un peso molecular de 2.000 a 12.000.

19. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que (B) dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por acrilonitrilo, estireno y mezclas de los mismos.

20. El procedimiento de la reivindicación 19, en el que (B) comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una proporción de peso de 80:20 a 40:60.

21. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que (C) dicho iniciador por radicales libres se selecciona entre el compuesto por uno o más iniciadores de peróxido, uno o más iniciadores azo y mezclas de los mismos.

22. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que (D) dicho diluyente se selecciona entre el grupo compuesto por un monool, un poliol, un hidrocarburo, un éter y mezclas de los mismos.

23. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que (E) dicho agente de transferencia de cadena se selecciona entre el grupo compuesto por isopropanol, etanol, terc-butanol, tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo y cloruro de metileno.

24. Un poliol polimérico que comprende el producto de reacción de:

(I) un poliol base que tiene un número de OH de 10 a 180 y una funcionalidad de 2 a 8,

(II) el estabilizador preformado de la reivindicación 10, y

(III) al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de

(IV) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente,

(V) un agente de transferencia de cadena.

25. El poliol polimérico de la reivindicación 24, en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por estireno, acrilonitrilo y mezclas de los mismos.

26. El poliol polimérico de la reivindicación 25, en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo con una proporción en peso de 80:20 a 30:70.

27. El poliol polimérico de la reivindicación 24, en el que (IV) dicho iniciador de polimerización por radicales libres se selecciona entre el grupo compuesto por peróxidos de acilo, peróxidos de alquilo, compuestos azo y mezclas de los mismos.

28. El poliol polimérico de la reivindicación 24, en el que (V) dicho agente de transferencia de cadena se selecciona entre el grupo compuesto por isopropanol, etanol, terc-butanol, tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo y cloruro de metileno.

29. Un procedimiento para preparar un poliol polimérico que comprende:

(1) polimerizar por radicales libres:

(I) un poliol base que tiene un número de OH de 10 a 180 y una funcionalidad de 2 a 8,

(II) el estabilizador preformado de la reivindicación 10,

(III) al menos un monómero insaturado en presencia de

(IV) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente,

(V) un agente de transferencia de cadena.

30. El procedimiento de la reivindicación 29, en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por estireno, acrilonitrilo y mezclas de los mismos.

31. El procedimiento de la reivindicación 30, en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 80:20 a 30:70.

32. El procedimiento de la reivindicación 29, en el que (IV) dicho iniciador de polimerización por radicales libres se selecciona entre el grupo compuesto por peróxidos de acilo, peróxidos de alquilo, compuestos azo y mezclas de los mismos.

33. El procedimiento de la reivindicación 29, en el que (V) dicho agente de transferencia de cadena se selecciona entre el grupo compuesto por isopropanol, etanol, terc-butanol, tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo y cloruro de metileno.

34. Un poliol polimérico que comprende el producto de reacción de:

(I) un poliol base que tiene un número de OH de 10 a 180 y una funcionalidad de 2 a 8,

(II) el macrómero etilénicamente insaturado de la reivindicación 1,

(III) al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de:

(IV) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente,

(V) un agente de transferencia de cadena.

35. El poliol polimérico de la reivindicación 34, en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por estireno, acrilonitrilo y mezclas de los mismos.

36. El poliol polimérico de la reivindicación 35, en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo con una proporción en peso de 80:20 a 30:70.

37. El poliol polimérico de la reivindicación 34, en el que (IV) dicho iniciador de polimerización por radicales libres se selecciona entre el grupo compuesto por peróxidos de acilo, peróxidos de alquilo, compuestos azo y mezclas de los mismos.

38. El poliol polimérico de la reivindicación 34, en el que (V) dicho agente de transferencia de cadena se selecciona entre el grupo compuesto por isopropanol, etanol, terc-butanol, tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo y cloruro de metileno.

39. Un procedimiento para preparar un poliol polimérico que comprende:

(1) polimerizar por radicales libres:

(I) un poliol base que tiene un número de OH de 10 a 180 y una funcionalidad de 2 a 8,

(II) el macrómero insaturado etilénicamente de la reivindicación 1, y

(III) al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de:

(IV) al menos un iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente,

(V) un agente de transferencia de cadena.

40. El procedimiento de la reivindicación 39, en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por estireno, acrilonitrilo y mezclas de los mismos.

41. El procedimiento de la reivindicación 40, en el que (III) dicho monómero etilénicamente insaturado comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 80:20 a 30:70.

42. El procedimiento de la reivindicación 39, en el que (IV) dicho iniciador de polimerización por radicales libres se selecciona entre el grupo compuesto por peróxidos de acilo, peróxidos de alquilo, compuestos azo y mezclas de los mismos.

43. El procedimiento de la reivindicación 39, en el que (V) dicho agente de transferencia de cadena se selecciona entre el grupo compuesto por isopropanol, etanol, terc-butanol, tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo y cloruro de metileno.

44. Un procedimiento para preparar un poliuretano que comprende hacer reaccionar (1) un poliisocianato con (2) un componente reactivo con isocianato que comprende el poliol polimérico de la reivindicación 24.

45. Un procedimiento para preparar un poliuretano que comprende hacer reaccionar (1) un poliisocianato con (2) un componente reactivo con isocianato que comprende el poliol polimérico de la reivindicación 34.