CN101501086B - 共聚物多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有以总重量计40重量％至75重量％的聚合物含量和基本上100％通过150目筛网的产物稳定性的共聚物多元醇组合物，所述共聚物多元醇组合物通过包含如下组分的组合物的自由基聚合制得：(a)原料多元醇；(b)至少一种烯式不饱和单体；(c)自由基聚合引发剂；(d)链转移剂；(e)任选的预制稳定剂；以及(f)任选的大分子单体，其条件是存在e)或f)的至少一种，其中原料具有1.5至2.7的标称平均官能度、400至2000的当量。这种共聚物多元醇能用于聚氨酯产品的制备。

Description

共聚物多元醇及其制备方法
本发明涉及共聚物多元醇、其制备方法以及这种共聚物多元醇用于制备聚氨酯泡沫的用途。
适于聚氨酯泡沫和弹性体的制备的共聚物多元醇(CPPs)是公知的，并以工业规模广泛使用。由CPPs制得的聚氨酯泡沫具有多种用途。用CPPs制成的挠性聚氨酯泡沫的两种主要类型为块状泡沫塑料和模塑泡沫。聚氨酯块状泡沫塑料主要用于地毯、家具和床上用品中。模塑聚氨酯泡沫通常具有高回弹力(HR)并在汽车工业中用于由模制座位到能量吸收衬垫的多种用途。块状泡沫塑料也能具有HR类型。
通过在自由基催化剂的存在下聚合一种或多种溶解或分散于多元醇(原料多元醇)中的烯式不饱和单体制备共聚物多元醇，以形成聚合物粒子在多元醇中的稳定分散体。最初，使用丙烯腈单体制备CPPs生产的聚氨酯泡沫，所述CPPs生产的聚氨酯泡沫相比于由未改性的多元醇制得的那些聚氨酯泡沫具有更高载荷性能，然而，许多这些CPPs不利地具有高粘度。
由于块状泡沫塑料和模制泡沫的方法和组成，在两种方法中使用的多元醇和CPPs不同。例如，相比于用于块状泡沫塑料用途，模塑工艺要求多元醇具有更大的反应性和更高的分子量，并因此通常含有在多元醇上的环氧乙烷(EO)封端。对于传统的块状泡沫塑料用途，多元醇通常为3,000至3,500分子量的环氧丙烷基聚醚多元醇、混合的EO/PO物料，或具有内部EO嵌段和外部PO嵌段的多元醇。由于用于不同用途的所需多元醇制剂的不同反应性和分子量，使得CPP适用于特定的用途，导致需要制备超过一种类型的CPP。
CPP的其他重要性能为CPPs的稳定性和低粘度。由于处理、混合和反应聚氨酯形成成分的精密、高速和大体积设备和系统的发展，这些性能对于聚氨酯泡沫制造商来说很重要。CPPs必须满足一定的最小聚合物粒子大小的要求以避免过滤器、泵和此类泡沫加工设备的其他部件在相对较短时间段内变得堵塞或污染。制备具有高固体含量的这种CPPs也是合意的。
本发明的一个目标是提供能用于制备不同聚氨酯产品的CPP浓缩物。例如，相同的CPP能用于制备块状泡沫塑料、模塑泡沫、硬泡沫，或用于制备聚氨酯弹性体或涂料。本发明的再一个目标是制备具有符合泡沫制造要求的粘度和粒子大小的CPP。
已发现通过将具有特定官能度和当量的多元醇或多元醇掺合物作为原料多元醇，这些目标得以实现。
在一方面，本发明为具有以总重量计40重量％至75重量％的聚合物含量和基本上100％通过150目筛网的产物稳定性的共聚物多元醇组合物，所述共聚物多元醇组合物通过包含如下组分的组合物的自由基聚合制得：
(a)原料多元醇；
(b)至少一种烯式不饱和单体；
(c)自由基聚合引发剂；
(d)链转移剂；
(e)任选的预制稳定剂；以及
(f)任选的大分子单体(macromer)
其条件是存在e)或f)的至少一种，其中原料具有1.5至2.7的标称平均官能度、400至2000的当量。
在进一步的具体实施方案中，原料多元醇为两种或两种以上多元醇的掺合物，其中多元醇选自标称平均官能度为1至8的多元醇。
在进一步的具体实施方案中，当原料多元醇为多元醇掺合物时，所述掺合物含有一种或多种具有环氧乙烷封端的多元醇，其中作为封端存在的环氧乙烷为原料多元醇总重量的15重量％至30重量％，且在原料多元醇中的环氧乙烷总量不高于70％。
在又一个具体实施方案中，当原料多元醇为多元醇掺合物时，标称官能度为2的多元醇优选占掺合物的至少60重量％。
在进一步的具体实施方案中，原料多元醇包含一种或多种双官能多元醇(二元醇)。
在另一个具体实施方案中，所述原料多元醇为一种或多种二元醇，其中所述二元醇含有12-30重量％的EO封端，且原料多元醇的EO总含量不高于70％。
在另一方面，本发明涉及一种共聚物多元醇的制备方法，所述方法包含经过足以使大部分烯式不饱和单体反应以形成含有聚合物多元醇的多相混合物的时间段，将(a)原料多元醇；(b)至少一种烯式不饱和单体；(c)自由基聚合引发剂；(d)链转移剂；以及(e)预制稳定剂或(f)大分子单体的至少一种提供至反应区域，以及从所述多相混合物中回收所述聚合物多元醇，其中所述反应区域保持在足以引发自由基聚合的温度(优选120℃至140℃)下，并在足以保持反应区域中仅为液相的压力下。
在再一方面，本发明为制备聚氨酯泡沫的共聚物多元醇掺合组合物，其中上述共聚物聚合物与至少一种标称官能度为2.5至8的多元醇掺和，其中所述共聚物多元醇占总组合物的1重量％至70重量％，优选5重量％至60重量％且更优选10重量％至50重量％。
在另一方面，本发明为如弹性体或涂料的聚氨酯产品，其中上述CPP占在聚氨酯产品制备中使用的总多元醇的30重量％至100重量％。
在另一方面，本发明涉及一种聚氨酯泡沫形成组合物，所述组合物包含如上共聚物多元醇掺合组合物、聚氨酯催化剂、有机聚异氰酸酯、硅氧烷表面活性剂、最后包含交联剂和发泡剂。
在再一方面，本发明涉及由如上聚氨酯形成组合物制得的聚氨酯产品。
出乎意料地发现，使用本文所述原料多元醇制备CPP使得相同的CPP可同时用于块状泡沫塑料和模塑泡沫，以及聚氨酯产品的其他用途。这是出乎意料的，因为将较低官能化多元醇引入泡沫制剂通常会降低硬度并增加所得泡沫的压缩变定。此外，尽管加工条件和泡沫大小不同，这种CPP仍然在块状泡沫塑料和模塑用途中均产生稳定泡沫。也令人吃惊的是，使用具有高当量的低粘度原料多元醇(在25℃下小于480mPa.s)可获得稳定分散体。
用于本发明的共聚物多元醇的原料多元醇具有1.5至2.7的平均标称官能度和400至2,000的平均当量。官能度优选为1.8至2.2。在一个具体实施方案中，所述原料多元醇为二元醇或两种或两种以上二元醇的掺合物。所述原料多元醇优选具有450至1,500的当量。所述原料多元醇更优选具有500至1,400的当量。所述原料多元醇最优选具有750至1,250的当量。
由于用于模塑泡沫的制备的CPPs的所需反应性，在一个具体实施方案中所述原料多元醇含有一种或多种具有环氧乙烷封端的多元醇，其中作为封端存在的环氧乙烷为原料多元醇的15重量％至30重量％，且原料多元醇中环氧乙烷的总量不高于70％。封端中的EO含量优选为原料多元醇的16重量％至27重量％。封端中的EO含量更优选为原料多元醇的17重量％至25重量％。
此外，由于也希望本发明的CPPs用于制备块状泡沫塑料的制剂中，所述原料多元醇通常不含有超过65重量％的EO。所述原料多元醇优选含有低于60重量％的EO。所述原料多元醇更优选含有低于50重量％的EO。
当多元醇的掺合物用作原料多元醇时，通常使用具有1至8个活性氢原子的引发剂。本领域公知这种引发剂。官能度为1至8的多元醇的组合以得到标称官能度为1.5至2.7的掺合物。为了易于掺合，所述原料多元醇通常含有60重量％或更高的二元醇。所述原料多元醇优选含有超过70重量％的二元醇。所述原料多元醇也可基本上由一种或多种二元醇构成。
本领域公知用作原料多元醇的多元醇的制备方法。通常将具有2至4个碳原子的环氧烷烃(即EO、PO、环氧丁烷(BO)或其混合物)加入引发剂。所述环氧烷烃可单独加入或作为混合进料加入。例如，可使用具有内部EO嵌段，然后PO然后EO封端的多元醇、具有EO封端的EO/PO进料等。本领域公知环氧烷烃加入引发剂的方法。通常聚合为阴离子型或阳离子型，并具有如KOH、NaOH、CsOH、三氟化硼，或季磷腈化合物的催化剂。在载体多元醇的制备中能使用双金属氰化物(DMC)催化剂。由于使用DMC催化剂可能难以用EO封端，能通过如碱催化剂的另外的催化剂完成封端。
可由本领域已知的含有两个氢反应性基团(所述基团与环氧烷烃具有反应性)的任何引发剂制备所述二元醇。合适的引发剂的例子包括水、乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇。双官能胺引发剂的示范性例子包括N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、环己胺等。
用于制造原料多元醇的其他示例性多元醇引发剂包括一元醇(如丁醇)、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、新戊二醇、三羟甲基丙烷、9(1)-羟甲基十八烷醇、1，4-双羟甲基环己烷、8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯、二元醇(可获自Henkel Corporation的36碳二醇)、氢化双酚、9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇、1，2，6-己三醇和其组合。
其他引发剂包括含有胺的线性和环状化合物。示例性的多胺引发剂包括乙二胺、新戊二胺、1，6-二氨基己烷、双氨甲基三环癸烷、双氨基环己烷、二亚乙基三胺、双-3-氨丙基甲胺、三亚乙基四胺、甲苯二胺的各种异构体、二苯甲烷二胺、N-甲基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基乙醇胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺、N，N-甲基二亚丙基三胺、氨丙基咪唑。
示例性的氨基醇包括二乙醇胺和三乙醇胺。
当多元醇的掺合物用作原料时，调节更高官能多元醇与一元醇和/或二元醇的使用以获得本发明所需的平均官能度正是在本领域技术人员的能力之内。以类似的方式，能调节单独多元醇的组成以获得本发明要求的EO封端的必需量。
能如上述二元醇的制备一样将环氧烷烃加入这种引发剂。
通过至少一种乙烯基单体的原位聚合产生共聚物聚合物的分散相。合适的烯式不饱和单体是本领域技术人员公知的，并包括，例如，美国专利3,931,092、4,521,546所公开的那些，所述公开以引用方式并入。典型的单体的例子包括氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、羟乙基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和甲基丙烯腈。优选的乙烯基单体为苯乙烯和丙烯腈。有利地使用乙烯基单体的混合物，优选重量比为80∶20至20∶80(更优选为70∶30至30∶70，且最优选为65∶35至35∶65)的苯乙烯和丙烯腈的混合物。特别优选包含50重量％或更高的苯乙烯与除了苯乙烯之外的一种或多种单体的乙烯基单体的混合物。最优选70∶30至50∶50的比率。
通常选择单体的量以产生40重量％至80重量％的固体含量。固体含量优选为43重量％至75重量％。固体含量更优选为45重量％至70重量％。固体的粒子大小分布优选为多峰的，更优选为双峰或三峰。
固体的粒子大小通常为0.1微米至10微米。
通常用聚合催化剂完成乙烯基单体的聚合。本领域公知这种催化剂，参见例如美国专利4,521,546和4,522,976，其公开以引用方式并入本文。优选如偶氮双烷基腈(例如偶氮双(异丁腈)(AIBN)、偶氮双(4-氰戊酸)、偶氮双(二甲基-戊腈)，优选AIBN)、过氧化合物(例如氢过氧化物、过酸酯和过氧化酮等)的自由基聚合引发剂。通常使用的过氧化物催化剂以Akzo Nobel的商标TRIGONOX销售。其他特定的例子包括过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯、氢过氧化叔丁基。也可使用氧化还原聚合引发剂。也可使用聚合催化剂的组合。
自由基催化剂的浓度以聚合物多元醇的总重量计在0.05重量％至2重量％，优选0.06重量％至1重量％，且更优选0.07重量％至0.7重量％之内变化。催化剂的量会基于催化剂的类型和烯式不饱和单体的量而变化。
在本发明的聚合物多元醇形成组合物中能使用任何已知的链转移剂。参见例如，美国专利3,931,092、3,953,393、4,119,586、4,463,107、5,324,774和5,814,699，其公开以引用方式并入本文。用作链转移剂的合适化合物的一些例子包括硫醇(优选为烷基硫醇)、醇、卤代烃(卤代烷)、酮、烯醇醚和烯丙基取代的叔胺。由于链转移剂控制共聚产物的分子量，其也通常称为反应减速剂和/或聚合物控制剂。
通常用作链转移剂的一类化合物为一元醇。通常选择所述一元醇使其不在反应条件下形成两相并易于从最终聚合物多元醇中汽提。通常使用的一元醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇的异构体等。优选的醇基团为具有1至4个碳原子的那些。
链转移剂的其他例子包括丙酮、苯、萘、甲苯、二甲苯、乙基苯、1，2，4-三甲基苯、四氢呋喃二乙胺和正十二烷基硫醇。
优选的链转移剂包括异丙醇、二乙胺和正十二烷基硫醇(nDDM)。也使用链转移剂的组合。
链转移剂(CTA)通常以所有组分的至少0.1重量％的量存在。CTA优选以至少约0.2重量％的量存在。CTA通常以少于所有组分的30重量％的量存在。CTA更优选以少于共聚物多元醇中所有组分的25％，更优选以少于共聚物多元醇中所有组分的20重量％的量存在。使用的CTA试剂的量在本领域普通技术范围之内，例如通常以5重量％或更高使用异丙醇，nDDM通常少于1％。
如本文在后所述，链转移剂在预制稳定剂(PFS)的制备中也可充当稀释剂。当在PFS中作为稀释剂存在时，CTA可被带入共聚物多元醇的制备工艺中。无论CTA是由PFS带入或在共聚物多元醇的制备过程中单独加入，以重量％计的CTA的量都优选在上文所给出的重量％内。
本发明的聚合物多元醇组合物也具有基本上100％通过150目筛网的良好的稳定性和显著量的高固体含量聚合物多元醇，优选基本上100％通过700目筛网。
基于原料多元醇的官能度和当量，通过Brookfield粘度计根据ASTM D-4873-03(25°)测定的共聚物多元醇的粘度通常低于20,000mPa.s。优选地，选择原料多元醇和固体含量以产生粘度低于18,000mPa.s的共聚物多元醇。共聚物多元醇更优选具有低于17,000mPa.s的粘度。在本发明的进一步的具体实施方案中，共聚物多元醇具有低于16,000mPa.s的粘度。
本发明的聚合物多元醇组合物也显示基本上100％通过150目筛网的非同一般的稳定性和显著量的高固体含量聚合物多元醇，优选基本上100％通过700目筛网。
为了协助稳定所述共聚物多元醇，在聚合工艺之前或聚合工艺期间加入预制稳定剂或大分子单体(也称为大分子单体(macromolecularmonomer))。通过使大分子单体与上述单体(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)反应以产生多元醇接枝聚合物获得预制稳定剂(PFS)。通过任何传统多元醇与有机化合物(该有机化合物同时具有烯式不饱和以及羧基、酸酐、异氰酸酯或环氧基团或其组合)的反应制得大分子单体，或者可通过在传统多元醇制备中使用同时具有烯式不饱和以及羧基、酸酐、异氰酸酯或环氧基团的有机化合物作为反应物制得所述大分子单体。所述大分子单体将与烯式不饱和单体共聚反应并成为聚合链的部分。
本领域技术人员公知具有烯式不饱和以及羧基、酸酐、异氰酸酯或环氧基团或其组合的合适的化合物。参见例如美国专利4,390,645和5,364,906，其公开以引用方式并入本文。可用于制备大分子单体的不饱和化合物的代表性的例子为马来酸酐、富马酸、二烷基富马酸酯、二烷基马来酸酯、马来酸乙二醇酯、富马酸乙二醇酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、1，1-二甲基-间异丙烯基苯基-异氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另一类稳定剂为多元醇与聚异氰酸酯的反应产物，其中为了稳定剂的形成，多元醇与聚异氰酸酯的比例使得羟基当量与异氰酸酯基当量的比率大于1。参见例如EP-A-0495551和EP 0495551，其公开以引用方式并入本文。
使用前体稳定剂化合物来制备第三类预制稳定剂，所述前体稳定剂化合物通过具有下式的含硅原子化合物与平均分子量超过400且羟基数为20至280的聚醚多元醇反应获得：
RnSiX4-n或RnSi((-OSi(R1)2X)4-n
其中R基团独立地为饱和或不饱和烃基，至少一个R基团为烯烃式不饱和烃基；R1为烃基，X为C1至C10烷氧基，n为1至3的整数且p为大于0的整数。特定的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三丙氧基硅烷与平均分子量超过400且羟基数为20至280的聚醚多元醇的反应产物。这些前体稳定剂及其制备描述于欧洲专利No.0162589B1，其公开以引用方式并入本文。
如前所述，任何已知的多元醇可用于制备大分子单体或预制稳定剂，如聚醚多元醇、含多羟基的聚酯、多羟基终端的聚氨酯聚合物、多羟基聚硫醚，和聚四氢呋喃。这些多元醇是众所周知且可商购的。优选的多元醇为聚醚多元醇。所用的多元醇应具有超过400，优选高于3,000，更优选从5,000的数均分子量以及5至280的羟基数。所述平均分子量通常小于100,000，更优选小于50,000且优选小于40,000。优选地，所述多元醇为选自甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、丁三醇的异构体、戊三醇或己三醇或庚三醇、蔗糖或山梨醇的醇的聚(氧乙烯)(氧丙烯)加合物。如需要，能使用多元醇的混合物。在预制稳定剂形成组合物中多元醇的浓度不重要，并能在广泛范围内变化。通常，所述浓度以反应器总进料计在0重量％至80重量％或甚至更高，优选0重量％至60重量％变化。如需要，能使用不同可用的多元醇的混合物。
在一个具体实施方案中，用于制备大分子单体的多元醇优选为具有占多元醇5重量％至20重量％的EO封端的聚醚多元醇。
当加入大分子单体用于聚合物多元醇的制备时，由于与单体的自由基反应，稳定剂的形成会原位发生。通常大分子单体以最终CPP的0重量％至15重量％，更优选0重量％至10重量％的用量加入。通常优选加入预制稳定剂。
本领域技术人员公知PFS制备的程序。通常，所述PFS衍生自1)大分子单体；2)自由基可聚合的烯式不饱和单体；3)自由基聚合引发剂；以及任选的4)液体稀释剂。所述大分子单体、合适的单体和自由基聚合引发剂如上所述。
所述液体稀释剂(也能充当链转移剂)4)通常为组分1)、2)和3)在其中可溶的液体稀释剂。当使用时，常见的稀释剂为多元醇、在环境压力下沸点为25℃至250℃的溶剂，或其组合。当多元醇用作稀释剂时，优选使用分子量高于3000，优选高于4,500的多元醇。
代表性的有机溶剂包括脂族、脂环族和芳族烃、醇、酯、酮、酰胺、胺、醚、腈、亚砜和它们相应的硝基-和卤素-取代的衍生物。合适的稀释剂的进一步的例子为如上所述在CTA下给出的化合物。
本领域技术人员公知制备PFS的方法。通常，经过足以使基本上全部前体稳定剂反应的时间段，将大分子单体、单体、自由基聚合引发剂和任选的稀释剂加入反应区域，以及回收含有预制稳定剂组合物的多相混合物，其中所述反应区域保持在足以引发自由基聚合的温度下，并在足以保持反应区域中仅为液相的压力下。
反应条件通常类似于本文所述的制造共聚物多元醇的方法。
通常，在预制稳定剂形成组合物中使用最少2重量％至20％的烯式不饱和单体。当使用苯乙烯和丙烯腈的混合物时，苯乙烯的重量比为混合物的20重量％至80重量％，且丙烯腈相应地为混合物的80重量％至20重量％。在单体混合物中苯乙烯对丙烯腈的比率优选为80∶20至20∶80，最优选70∶30至50∶50的比率。
用于制备聚合物多元醇的原位乙烯基聚合是传统的。合适的聚合物多元醇制备的例子可在美国专利Nos.3,304,273、3,383,351、3,652,639、3,655,553、3,823,201、3,953,393、4,119,586、4,524,157、4,690,956、4,997,857、5,021,506、5,059,641、5,196,746和5,268,418中发现，其以引用方式并入本文。可使用制备的间歇法、半间歇法，或完全连续法。优选连续法。
在半间歇法中，向配有有效搅拌装置(例如叶轮型搅拌器或循环回路)的反应器容器装入全部基础多元醇的30％至70％。然后将溶解于另外的多元醇中的可聚合乙烯基单体加入反应器。将乙烯基聚合催化剂加入乙烯基单体溶液(该乙烯基单体溶液在加入反应器之前保持在相对较低的温度下)，或作为单独的流加入。反应本身保持在使聚合催化剂被活化的温度下。在多数情况中，乙烯基聚合催化剂为自由基聚合引发剂。在加入所需量的乙烯基单体之后，使反应器“烹煮(cookout)”以基本上完成乙烯基聚合，接着可通过汽提去除剩余未反应的单体。
可在一个或多个串联反应器中完成连续法，其中第二反应器促进乙烯基单体基本上完全反应并促进连续产物取出，或者可在连续管式反应器中进行连续法，乙烯基单体沿反应器长度增量加入。
温度范围不重要，并可在80℃至150℃，优选90℃至140℃且更优选100℃至135℃内变化。应选择催化剂和温度使得催化剂相对于连续流反应器的反应器内滞留时间或半间歇式反应器的进料时间具有合理的分解速率。
采用的混合条件为在背混式(back mixed)反应器中获得的那些。
对于聚氨酯泡沫的制备，将本发明的CPPs与标称官能度为2至8的多元醇或多元醇掺合物掺合以得到共聚物多元醇掺合组合物。在这种组合物中，聚合物固体含量通常为组合物的2重量％至55重量％。对于模塑泡沫的制备，CPP的固体百分比通常为10重量％至30重量％。对于块状泡沫塑料的制备，CPP的固体重量百分比通常为2至43。对于地毯背衬，固体范围通常为30重量％至55重量％。
用于制备制造组合物的多元醇的引发剂和方法为如上所述用于制造原料多元醇。也可将用于制备自催化多元醇的引发剂用于制造共聚物多元醇组合物的多元醇的制备，所述引发剂公开于EP 539,819，美国专利5,672,636、3,428,708、5,482,979、4,934,579和5,476,969以及WO 01/58,976，其公开以引用方式并入本文。基于如蔬菜或动物油的天然源的多元醇能用在多元醇掺合组合物中。
特别有意思的是聚(环氧丙烷)均聚物、环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物(其中聚(环氧乙烷)含量为例如1重量％至30重量％)、环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物和环氧乙烷封端的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物。对于块状泡沫塑料用途，这种聚醚优选主要含有仲羟基且当量为400至3000，特别为800至1750。对于高回弹性块状泡沫塑料和模塑泡沫用途，这种聚醚优选主要含有每分子伯羟基并具有1000至3000，特别是1200至2000的每个羟基当量。当使用多元醇的掺合物时，标称平均官能度(每分子的羟基数)优选在特定的范围内。
对于涂料、粘合剂、密封剂或弹性体的制备，与CPP一起使用的多元醇通常为二元醇的掺合物，并可含有更高官能度的多元醇，如六元醇。
本发明的聚合物多元醇组合物可用于聚氨酯泡沫的制备。这种聚氨酯泡沫具有优良的承载和拉伸强度性能，而无对泡沫的其他物理性能的损害。
所述聚氨酯泡沫通过在用于尿烷形成反应的催化剂、起泡剂和泡沫稳定剂的存在下使本发明的聚合物多元醇组合物与多官能有机异氰酸酯反应制得。
能用于聚氨酯泡沫制备的多官能有机异氰酸酯是公知且可商购的。可用的多官能有机异氰酸酯的示例性的例子包括甲苯二异氰酸酯，特别是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)以及这些异构体的任何所需混合物；2，4’-和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以及这些异构体的任何所需混合物；MDI的低聚物(聚合MDI)，聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(通常称为“粗MDI”)；TDI和聚合MDI的混合物以及这些聚异氰酸酯的混合物。其他可选的异氰酸酯为脂族、脂环族或芳脂族异氰酸酯。上述异氰酸酯的预聚物(例如异氰酸酯与聚醚多元醇、乙二醇或这些的混合物的预聚物)也能用于本发明。优选的异氰酸酯为80/20TDI(80％的2，4-甲苯二异氰酸酯和20％的2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物)。以本领域技术人员公知的量使用多官能异氰酸酯。
能使用传统用于聚氨酯泡沫制备的任何已知起泡剂。合适的起泡剂包括水、具有低分子量的卤代烃、二氧化碳和低沸点烃。以本领域技术人员公知的量使用起泡剂。
可在本发明的方法中使用通常用于聚氨酯泡沫制备的任何聚氨酯催化剂，所述催化剂包括叔胺和有机金属化合物。以本领域技术人员公知的量使用聚氨酯催化剂。也可在本发明的方法中使用聚氨酯催化剂的混合物。
能在本发明中使用通常用于聚氨酯泡沫制备的用于细胞稳定性的任何泡沫稳定剂或表面活性剂或其他细胞尺寸控制剂。以本领域技术人员公知的量使用用于细胞稳定性的泡沫稳定剂、表面活性剂或其他细胞控制剂。也可使用一种或多种稳定剂和/或一种或多种表面活性剂的混合物。合适的表面活性剂包括多种硅氧烷表面活性剂，优选为如美国专利3,629,308中描述的聚硅氧烷和聚氧化烯的嵌段共聚物的那些。
本发明的方法中也可使用已知的交联剂以改变聚氨酯泡沫性能。以本领域技术人员公知的量使用这些交联剂。
除了上述材料之外，本发明的方法中也能使用许多传统用于聚氨酯泡沫制备的多种添加剂，例如阻燃剂、消泡剂、抗氧化剂、脱模剂、染料、颜料和填料。以本领域技术人员公知的量使用这些添加剂。
用于实施例中的原料的描述如下：
下列实施例用以说明本发明，而不应被理解为以任何方式限制本发明。除非另外指出，所有的份数和百分率以重量计。
多元醇1            为二丙二醇引发的二元醇，2000MW，用PO然后21％EO封端制得。
多元醇2            二丙二醇引发的二元醇，1000MW，均为PO。
多元醇3            为甘油引发的，3000MW，87/13重量％PO/EO混合进料。
多元醇4            为甘油引发的，4800MW，PO，具有21重量％的EO封端。
多元醇5            为N-甲基二乙醇胺引发的二元醇，2000MW，具有30％的EO封端。
多元醇6            为二丙二醇引发的二元醇，2000MW，用PO然后30％EO封端制得。
多元醇7            为二丙二醇引发的二元醇，2000MW，用PO然后15％EO封端制得。
ACN                为丙烯腈。
Dabco 33LV         为可购自Air Products and Chemicals Inc的叔胺催化剂。
DEOA               为二乙醇胺。
HL 400             为由The Dow Chemical Company销售的VORALUX*HL400，一种具
                   有大约40％固体和3,000MW原料三元醇的共聚物多元醇。
                   VORALUX为The Dow Chemical Company的商标。
nDDM               为正十二烷基硫醇。
Niax A-1           为可购自GE Specialties的叔胺催化剂。
SPECFLEX NC 632    为可购自The Dow Chemical Company的用甘油和山梨醇的掺合物引
                   发的1,700EW聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇。
SPECFLEX NC 700    可购自The Dow Chemical Company的平均羟基数为20的40％SAN
                   基共聚物多元醇，其基于作为原料多元醇的4,800MW甘油引发的三
                   元醇。
STN                为苯乙烯。
Tegostab B2370     为可购自Go1dschmidt AG的硅氧烷基表面活性剂。
Tegostab B8719LF   为可购自Goldschmidt AG的硅基表面活性剂。
Trigonox 27        为可以商标Trigonox购自Akzo Chemie的含有过氧化二乙基乙酸叔戊
                   基丁酯的自由基聚合引发剂。
Trigonox 101       可购自Akzo Chemie的含有2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷的自
                   由基聚合引发剂。
VORANOL 3322       为Dow Chemical Company销售的甘油引发的混合进料EO/PO多元
                   醇，MW 3,500。
VORANATE T-80      为可购自The Dow Chemical Company的TDI 80/20。
测试方法
空气流量(cfm)           根据ASTM D 3574测定。
压缩变定                根据ASTM D-3575测定。
芯密度(千克/立方米)     根据DIN EN ISO 845测定。
CFD 40％和65％(千帕)    为根据DIN 53577测定的压力变形量。
回弹性(％)              根据ASTM 3574测定。
拉伸强度(千帕)          根据ISO 1798测定。
伸长(％)                根据ISO 1798测定。
撕裂强度(牛顿/米)       根据ASTM D-3574测定。
过滤性                  为通过如下方式测定的滤阻(Filtration Hindrance)：
                        用两个重量份的无水2-丙醇(例如960克)稀释一
                        个重量份的共聚物多元醇样品(例如470克)以去
                        除任何赋予粘度的限制，并使用与固定筛网截面积
                        相关的固定量的材料使得全部聚合物多元醇和异
                        丙醇溶液利用重力通过150-目或700-目筛网。所述
                        150-目筛网具有平均网孔为105微米的方网眼，并
                        且是“泰勒标准”150方眼筛。700-目筛网由Dutch
                        斜纹编织制得。所用的实际筛网具有30微米的标
                        称孔。在300秒内通过筛网的样品量报道为百分比，
                        100％的值表示超过99重量％通过筛网。
粘度                    使用在25℃下的Brookfield粘度计DV-II，轴LV4
                        (轴数64)速度12根据ASTM D-4878-03测定。
大分子单体
通过使0.45摩尔二甲基-间异丙基苯异氰酸酯与1摩尔12,000MW山梨醇引发的聚醚多元醇(10％EO封端)反应制得大分子单体(大分子单体)。使用0.1重量％的二丁基二月桂酸锡催化剂(Dabco T12)在90℃下完成所述反应。
预制稳定剂
预制稳定剂在采用釜式反应器的连续聚合反应器中制备。在进料组分通过管路混合器之后将其连续泵抽至反应器以确保进料组分的完全混合。内部温度控制在约135℃。产物流出反应器顶部并进入控制在约135℃的第二无搅拌反应器。然后所述产物通过背压调节器连续流出第二反应器顶部，取决于溶剂，调节所述背压调节器使两个反应器保持在3巴或更高的压力下。然后PFS通过冷却器流入收集容器。所述PFS进料组成示于如下的表1。
表1
Figure G2007800251563D00151
*多元醇A为12,000MW山梨醇引发的聚醚多元醇，10％EO封端；多元醇B为3,000MW甘油引发的13/87(EO/PO混合进料)。
在用于制备共聚物多元醇之前不汽提用于制备上述PFS的甲苯。
泡沫的制备
使用Polymech高压连续机器制造所有自由发泡泡沫(块状泡沫塑料挠性泡沫)。将多元醇预掺合并灌入具有20千克/分钟的出量的输送器。分别计量所有其他的制剂组分。
用高压Krauss Maffei KM 40机器制造模塑泡沫，并将该模塑泡沫灌入60℃下加热的15升铝模具。将多元醇与水、催化剂、表面活性剂和交联剂预掺合。泡沫脱模时间为5分钟。
实施例1-5和对比实施例A和B
使用连续聚合体系制备本发明的共聚物多元醇，所述体系使用装有挡板和叶轮的釜式反应器。在共聚物多元醇组合物进料组分通过管路混合器之后，将其连续泵抽至反应器以确保进料组分在进入反应器之前完全混合。很好地混合反应器的内容物。反应器内部温度控制在大约120℃。产物流出反应器顶部并进入控制在大约130℃的第二无搅拌反应器。然后所述产物通过背压调节器连续流出第二反应器顶部，已调节所述背压调节器使两个反应器具有约45psig的压力。然后粗共聚物多元醇产物通过冷却器流入收集容器。通过分析粗产物中存在的未反应单体的量确定共聚物多元醇中的聚合物重量百分比。在测试之前真空汽提所述粗产物混合物以去除挥发物。聚合物多元醇进料组合物、制备条件和聚合物多元醇性能示于如下的表2。
表2
  实施例   1   A   B   2   3   4   5
  STY   36   36   34.8   37.4   34.8   36   34.8
  ACN   24   24   23.2   17.6   23.2   24   23.2
  多元醇1   32.75   ---   ---   ---   34.75   ---   34.75
  多元醇2   ---   ---   ---   33.5   ---   ---   ---
  多元醇3   ---   32.75   ---   ---   ---   ---   ---
  多元醇4   ---   ---   34.75   ---   ---   ---   ---
  多元醇5   ---   ---   ---   ---   ---   33.48   ---
  PFS A   2.6   2.6   2.6   8   ---   6   ---
  PFS B   ---   ---   ---   ---   2.6   ---   ---
  PFS C   ---   ---   ---   ---   ---   ---   2.6
  大分子单体   4   4   4   43   4   ---   4
  T-27   0.15   0.15   0.15   0.2   0.15   0.12   0.15
  n-DDM   0.5   0.5   0.5   0.3   0.5   0.4   0.5
  T-101   ---   ---   ---   0.015   ---   ---   ---
  粘度mPa.s 25℃ 15,600 18,400 25,300 6,500 14,000 15,700 10,700
  Res*STY％   0.17   0.13   0.27   0.75   0.37   0.36   0.17
  ResANC％   1.01   0.78   1.82   0.71   0.59   1.48   1.10
  过滤性试验300s，700日(秒)   通过(169)   失败(＞300)   通过(215)   通过(127)   通过(140)   通过(140)   通过(147)
  单体转化率％   98   98.4   96.4   97.3   98.3   96.9   98.2
  聚合物固体％   61.3   61.2   59.9   57.6   58.8   62   59.3
*Res为剩余
结果显示本发明的聚合物多元醇具有比对照物更低的粘度，并具有由过滤性试验所测得的良好的稳定性。
块状泡沫塑料的制备
使用表3所示的实施例6和对比实施例C的制剂分别制得使用共聚物多元醇和传统共聚物多元醇的块状泡沫塑料。对比实施例C基于标准商用产品。
表3
  实施例   C   6
  VORANOL 3322   40   60
  HL 400   60   ---
  实施例1的CPP   ---   40
  Niax A-1   0.04   0.04
  DABCO 33LV   0.12   0.12
  Tegostab B-2370   1   1
  水   2.2   2.2
  辛酸锡   0.14   0.1
  T-80(指数)   108(29.7)   108(29.4)
制得的泡沫的性能示于表4。
表4
  实施例   C   6
  密度   40.3   40.6
  CFD 40   6.3   6.3
  拉伸   210   220
  伸长   192   190
  撕裂   500   563
  回弹性   44   44
  空气流量   3.03   2.91
  压缩变定75％   2.5   2.9
  压缩变定90％   1.8   1.4
结果显示用本发明的CPP制得的泡沫对泡沫性能和加工无有害作用。
模塑泡沫的制备
使用表5所示的实施例7和对比实施例D的制剂分别制得使用共聚物多元醇和传统共聚物多元醇的模塑泡沫。对比实施例D基于标准商用产品。
表5
  实施例   D   7
  Specflex NC 632   30   53
  Specflex NC 700   70   ---
  CPP 2   ---   20
  CPP 3   27
  DEOA   1.2   1.2
  Niax A-1   0.05   0.05
  DABCO 33LV   0.4   0.4
  Tegostab 8719LF   1.2   1.2
  水   3.5   3.5
  T-80(指数)   105(43.1)   105(43.4)
CPP 2为以原料多元醇6计60重量％的固体；60/40(STY/ACN)比率；PFS A 7份；T270.15；nDDM 0.5。CPP 3为以原料多元醇7计60重量％的固体；60/40(STY/ACN)比率；PFS A 7份；T270.15；nDDM 0.5。
所得泡沫的性能示于表6。
表6
 实施例   D   7
 密度   42.3   42.3
 CFD 40％   8.3   8.8
 CFD 65％   18.4   19.3
 拉伸   221   249
 伸长   101   110
 撕裂   330   322
 回弹性   49   52
 空气流量   1.56   1.72
 压缩变定*50％   12.9   11.6
 压缩变定*75％   13   9.9
*模塑泡沫的压缩变定根据OPEL 6023测试方法测定，值以百分比给出
结果显示用本发明的CPP制得的泡沫对泡沫性能和加工无有害作用。
通过考虑本文公开的本发明的该说明书和实践，本发明的其他具体实施方案对于本领域技术人员是显而易见的。意图仅考虑说明书和实施例为示例，且本发明的实际范围和本质由如下权利要求指明。

Claims (7)

1.一种具有以总重量计40重量％至75重量％的聚合物含量和基本上100％通过150目筛网的产物稳定性的共聚物多元醇组合物，所述共聚物多元醇组合物通过包含如下组分的组合物的自由基聚合制得：
(a)原料多元醇；
(b)至少一种烯式不饱和单体；
(c)自由基聚合引发剂；
(d)链转移剂；
(e)任选的预制稳定剂；以及
(f)任选的大分子单体
其条件是存在e)或f)的至少一种；其中原料多元醇具有1.5至2.7的标称平均官能度、400至2000的当量，原料多元醇包含一种或多种二元醇，所述二元醇含有12重量％至30重量％的环氧乙烷封端，且原料多元醇的环氧乙烷总含量不高于70重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中原料多元醇含有至少60重量％的标称官能度为2的多元醇。
3.一种共聚物多元醇的制备方法，其包括连续进料如下组分：
(a)原料多元醇，其具有1.5至2.7的标称平均官能度、400至2000的当量，其中原料多元醇包含一种或多种二元醇，所述二元醇含有12重量％至30重量％的环氧乙烷封端，且原料多元醇的环氧乙烷总含量不高于70重量％；
(b)至少一种烯式不饱和单体；
(c)自由基聚合引发剂；
(d)硫醇链转移剂；以及
(e)预制稳定剂或
(f)大分子单体的至少一种至保持在110℃至150℃的温度下的反应区域，并使反应区域中的混合物在足以保持反应区域中仅为液相的压力下进行自由基聚合达足以使大部分烯式不饱和单体反应形成含有共聚物多元醇的多相混合物的时间段，所述共聚物多元醇具有以总重量计40重量％至75重量％的聚合物含量和基本上100％通过150目筛网的产物稳定性；以及从所述多相混合物中回收所述聚合物多元醇。
4.根据权利要求3所述的方法，其中原料多元醇为两种或更多种多元醇的掺合物，其中所述多元醇选自标称平均官能度为1至8的多元醇。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述掺合物含有至少60重量％的标称官能度为2的多元醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其包括将共聚物多元醇与至少一种标称官能度为2.5至8的多元醇掺合的步骤，其中所述共聚物多元醇占总组合物的1重量％至70重量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括将共聚物多元醇与聚氨酯催化剂、有机聚异氰酸酯、硅氧烷表面活性剂、交联剂和发泡剂掺合以用于制备聚氨酯泡沫。
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