KR101985046B1 - 폴리우레탄 발포체 제조를 위한 혼성 phd/pmpo 폴리올 - Google Patents

폴리우레탄 발포체 제조를 위한 혼성 phd/pmpo 폴리올 Download PDF

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Abstract

본 발명은 혼성 중합체 폴리올에 관한 것이다. 이들 혼성 중합체 폴리올은 (A) (1) (a) 히드록실 기-함유 화합물 중의 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드의 분산액, 및 (b) 폴리이소시아네이트 중부가 폴리올로부터 선택되는 중합체 개질 폴리올; 및 (2) 임의로는, 관능가가 2 내지 6이고 OH가가 20 내지 500인 폴리올을 포함하는 베이스 폴리올 성분; (B) 임의로는, 예비형성된 안정화제; 및 (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의; (D) 자유-라디칼 중합 개시제; 및 (E) 임의로는, 중합체 조절제의 존재 하에서의 자유-라디칼 중합 생성물을 포함한다. 본 발명은 또한 이들 혼성 중합체 폴리올의 제조 방법, 이들 혼성 중합체 폴리올로부터 제조된 발포체, 및 이들 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 발포체 제조를 위한 혼성 PHD/PMPO 폴리올 {HYBRID PHD/PMPO POLYOLS FOR POLYURETHANE FOAM APPLICATIONS}
본 발명은 혼성 중합체 폴리올 및 이들 혼성 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 혼성 중합체 폴리올로부터 폴리우레탄을 제조하는 방법 및 이들 혼성 중합체 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
당업계에는 각종 유형의 충전 폴리올이 공지되어 있으며 기재되어 있다. 충전 폴리올은 전형적으로는 액상 베이스 폴리올 중 고체 입자의 안정한 분산액이다. 보다 구체적으로는, 공지된 충전 폴리올은, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 중부가 (즉, PIPA) 폴리올, 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드 (즉, PHD) 폴리올 및 중합체 (즉, PMPO) 폴리올을 포함한다.
그와 같은 중합체 폴리올 조성물에 관한 기본적인 특허는 스탬버거 (Stamberger)의 미국 특허 (재)28,715 (미국 특허 3,383,351의 재발행 특허) 및 미국 특허 (재)29,118 (미국 특허 3,304,273의 재발행 특허)이다. 상기 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산액은 폴리올 중에 용해 또는 분산되어 있는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 자유 라디칼 촉매의 존재 하에 중합시켜 생성될 수 있다.
그 이후로, 중합체 폴리올 중 고체 함량을 증가시키고, 점도를 감소시키고, 안정성을 강화시키는 등의 이점을 기재하고 있는 여러 특허가 발행되었다. 이들 특허는, 예를 들어, 미국 특허 3,652,639, 3,823,201, 3,850,861, 3,931,092, 4,014,846, 4,093,573, 4,148,840, 4,172,825, 4,208,314, 4,242,249, 4,342,840, 4,390,645, 4,394,491, 4,454,255, 4,458,038, 4,460,715, 4,550,194, 4,652,589, 4,745,153, 4,997,857, 5,196,476, 5,814,699, 5,990,185, 6,455,603, 7,160,975, 7,179,882, 7,759,423 및 (재)32,733 (미국 특허 4,463,107의 재발행 특허)를 포함한다.
충전 폴리올은 발포체, 엘라스토머 등과 같은 폴리우레탄 재료의 제조를 위한 적절한 이소시아네이트-반응성 성분이라는 것이 알려져 있다. 두 가지 주된 폴리우레탄 발포체 유형은 슬랩스톡(slabstock) 발포체와 성형 발포체이다. 슬랩스톡 발포체는 카페트, 가구 및 침대류 산업에 사용된다. 슬랩스톡 발포체의 주된 용도는 카페트 언더레이 및 가구 패딩이다. 성형 발포체 분야에서, 고탄력성 (HR) 성형 발포체는 상업적으로 생산되는 가장 통상적인 유형의 발포체이다. HR 성형 발포체는 성형 좌석(seats)으로부터 에너지-흡수 패딩 등에 이르는 광범위한 용도로 자동차 산업 분야에 사용된다. 중합체 폴리올에 대한 수요가 증가하고, 중합체 폴리올에 대한 보다 나은 개선된 특성의 요구가 증가함에 따라, 중합체 폴리올 기술에 있어서의 새로운 발전이 이루어졌다.
중합체 폴리올의 점도 감소 및 고체 함량 증가에 있어서의 개선에도 불구하고, 점도 감소 및 고체 함량 증가를 더욱 개선시킬 필요성이 여전히 존재한다. 특히, 보다 높은 고체 함량을 수득하기 위한 실용적인 메카니즘을 제공하고, 중합체 폴리올의 안정성을 증진시키면서 점도 감소를 최대화할 수 있는 중합체 폴리올에 대한 기술이 요구되고 있다.
중합체 폴리올의 안정성을 증진시키는 한 가지 방법은 성장하는 중합체 사슬 및 폴리올 분자로부터 동일 반응계에서 생성되는 소량의 그라프트 또는 부가 공중합체의 존재이다. 당업계에 여러 가지 접근법이 공지되어 있다. 이들은 전형적으로는 중합체 폴리올을 형성하는데 전형적으로 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올에 본래 존재하는 불포화도에 더하여 소량의 불포화도를 혼입시키는 것이다. 미국 특허 3,652,639, 3,823,201 및 3,850,861, 영국 특허 1,126,025 및 일본 특허 52-005887 및 48-101494를 비롯하여 여러 특허가 이 방법을 이용하고 있다. "거대단량체"라고도 불리우는, 일정 수준의 반응성 불포화 결합을 함유하는 "안정화제 전구체"는 중합 도중, 중합체 폴리올의 제조에서 전구체 안정화제와 성장하는 중합체 사슬의 부가 중합에 의해 충분량의 안정화제가 형성될 것이라는 예측을 기초로 한 것이다. 미국 특허 4,454,255, 4,458,038 및 4,460,715는 중합에 안정화제 전구체를 사용하는 일반적인 개념을 기재하고 있다.
예비형성된 안정화제 (preformed, PFS)는 높은 고체 함량에서 낮은 점도를 갖는 중합체 폴리올을 제조하는데 특히 유용한 것으로 알려져 있다. 예비형성된 안정화제 공정에서, 거대단량체는 단량체와 반응되어 거대단량체와 단량체로 이루어진 공-중합체를 형성한다. 거대단량체와 단량체를 포함하는 이들 공중합체는 통상 예비형성된 안정화제 (PFS)라 한다. 반응 조건은 공중합체의 일부가 용액으로부터 침전하여 고체를 형성하도록 조절된다. 예비형성된 안정화제는 고체 함량이 낮은 (예를 들어, 3 내지 15 중량%) 분산액일 수 있다. 예비형성된 안정화제가 제조되는 반응 조건은, 생성되는 입자가 중합체 폴리올 반응에서 "시드(seed)"로서 작용할 수 있도록 입자 크기가 작게 조절되는 것이 바람직하다.
미국 특허 5,196,476, 5,990,185, 6,013,731, 7,160,975 및 7,776,969 뿐만 아니라 EP 0786480은 각종 예비형성된 안정화제 조성물을 기재하고 있다. 이들은 일반적으로 거대단량체와 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 자유 라디칼 중합 개시제, 및 예비형성된 안정화제가 본질적으로 불용성인 액상 희석제의 존재 하에 중합시켜 제조된다.
히드록실 기 함유 화합물 중 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드의 안정한 분산액 (즉, PHD 폴리올)은 또한 당업계에 공지되어 있고 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 4,089,835, 4,761,434, 4,847,320 및 5,342,855를 참조할 수 있다. PHD 폴리올은 전형적으로는 (1) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 (2) 1종 이상의 폴리아민으로서, (i) 1급 및/또는 2급 아미노 기-함유 디아민 및/또는 폴리아민, (ii) 히드라진, (iii) 히드라지드, 및 (iv) 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아민의 반응 생성물을 포함한다. PHD 폴리올은 개선된 내연소성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 형성하는 것으로 알려져 있다.
PIPA (폴리이소시아네이트 중부가) 폴리올은 또 다른 유형의 중합체 충전 폴리올이다. 미국 특허 4,452,923, 4,438,252, 4,554,306, 5,292,778 및 7,674,853; GB 특허 2102822 및 2072204; WO 94/12553 및 WO 00/73364; 및 EP 418039는 여러 가지 종류의 PIPA 폴리올 및 그들 PIPA 폴리올의 제조 방법을 기재하고 있다. PIPA 폴리올은 일반적으로 폴리이소시아네이트와, 복수 개의 히드록실, 1급 아민 및/또는 2급 아민 기를 갖는 저분자량 화합물을 고분자량 폴리올의 존재 하에 중부가시켜 제조되는 반응 생성물이다. 이들 중합체 충전 폴리올은 또한 슬랩스톡 및 성형 발포체의 제조에 적절한 것으로 알려져 있다.
미국 특허 7,678,840은 낮은 MDI 방출을 나타내는 공극 충전 NVH 폴리우레탄 발포체를 위한 반응성 계를 기재하고 있다. 이들 반응성 계는 특정 범위 내의 중합체 및 단량체 함량, 특정 범위 내의 이성질체성 MDI 함량을 갖는 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)와 이소시아네이트-반응성 성분을 1종 이상의 촉매 및 물의 존재 하에 포함한다. 실시예에 기재된 적절한 이소시아네이트-반응성 성분은 평균 분자량이 약 6425이고 평균 관능가가 약 3.1인 폴리올 블렌드를 포함하며, 블렌드는 약 43% SAN 고체와 1종 이상의 아민-개시된 폴리에테르 폴리올을 포함하는 1종 이상의 중합체 폴리올을 포함한다.
상술한 바와 같이, PHD 폴리올, PIPA 폴리올 및 SAN 중합체 폴리올은 폴리우레탄 화학 분야에 잘 알려져 있다. 폴리우레탄 발포체가 이들 각종 중합체 개질된 폴리올로부터 제조될 수 있다는 것도 통상의 지식이다. 발포체 특성, 특히 가연성, VOC 감소 등을 한층 더 개선시킬 필요가 여전히 존재한다.
본 발명의 신규 혼성 중합체 폴리올은 현재 상업적으로 이용가능한 중합체 폴리올로부터는 얻을 수 없는 차별화된 이점을 제공한다. 여기에는 이들 신규 중합체 폴리올로부터 제조된 발포체에 있어서의 개선된 가연성, 현재 상업적으로 이용가능한 중합체 폴리올과 비교하여 발포체 중에 존재하는 더 작은 양의 VOC (휘발성 유기 화합물)이 포함된다. 놀랍게도, 중합체 충전 폴리올 조성물 중 액상 베이스 폴리올 (전형적으로 폴리에테르 폴리올)의 일부 또는 전부를 PHD 폴리올 또는 PIPA 폴리올로 교체함으로써 중합체 폴리올 중 이러한 이점이 실현될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 이전에 개시되거나 제안된 적이 없다.
<발명의 개요>
본 발명은 혼성 중합체 폴리올 및 이들 혼성 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 안정하고, 점도가 낮은 중합체 폴리올인 혼성 중합체 폴리올에 관한 것이다. 이러한 혼성 중합체 폴리올은 (A) (1) (a) 히드록실 기-함유 화합물 중의 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드의 1종 이상의 분산액, 및 (b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 중부가 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 개질 폴리올 1 내지 100 중량%; 및 (2) 관능가가 2 내지 6이고 OH가가 20 내지 500인 폴리올 0 내지 99 중량%를 포함하는 베이스 폴리올 성분 (여기서, (A)(1) 및 (A)(2)의 중량%의 합은 성분 (A) 100 중량%가 됨); (B) 임의로는, 예비형성된 안정화제; 및 (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를; (D) 자유-라디칼 중합 개시제; 및 (E) 임의로는, 중합체 조절제의 존재 하에 자유-라디칼 중합시켜 수득한 생성물을 포함하며, 이때 혼성 중합체 폴리올의 고체 함량은 20 내지 70 중량%의 범위이고, (i) 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드 또는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 1 중량% 내지 60 중량%, 및 (ii) 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체 40 중량% 내지 99 중량% ((i) 및 (ii)의 중량%의 합은 혼성 중합체 폴리올 중의 고체 100 중량%가 됨)를 포함한다.
이들 혼성 중합체 폴리올은 (A) (1) (a) 히드록실 기-함유 화합물 중의 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드의 1종 이상의 분산액, 및 (b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 중부가 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 개질 폴리올 1 내지 100 중량%; 및 (2) 관능가가 2 내지 6이고 OH가가 20 내지 500인 폴리올 0 내지 99 중량%를 포함하는 베이스 폴리올 성분 (여기서, (A)(1) 및 (A)(2)의 중량%의 합은 성분 (A) 100 중량%가 됨); (B) 임의로는, 예비형성된 안정화제; 및 (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를; (D) 자유-라디칼 중합 개시제; 및 (E) 임의로는, 중합체 조절제의 존재 하에 자유-라디칼 중합시켜 제조되며, 이때 생성되는 혼성 중합체 폴리올의 고체 함량은 20 내지 70 중량%이고, (i) 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드 또는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 1 중량% 내지 60 중량%, 및 (ii) 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체 40 중량% 내지 99 중량% ((i) 및 (ii)의 중량%의 합은 혼성 중합체 폴리올 중의 고체 100 중량%가 됨)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 이러한 혼성 중합체 폴리올을 포함하는 발포체에 관한 것이다. 이들 발포체는 폴리이소시아네이트 성분과, 본 명세서에 기재된 혼성 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응성-성분의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 이들 중합체 폴리올로부터 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 폴리이소시아네이트 성분을 본 명세서에 기재된 혼성 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과, 발포제 및 1종 이상의 촉매의 존재 하에, 폴리우레탄 발포체를 형성하는데 적절한 조건 하에 반응시키는 것을 포함한다. 이들 폴리우레탄 발포체는 폴리이소시아네이트 성분 및 본 발명의 혼성 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의, 발포제 및 1종 이상의 촉매의 존재 하에서의 반응 생성물을 포함한다.
실시예 및 달리 언급이 있는 경우를 제외하고, 본 명세서 중 양, 퍼센트, OH가, 관능가 등을 표시하는 모든 수치는 어떠한 경우에나 용어 "약"으로 수식된 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 기재된 모든 범위는 달리 명백한 언급이 없는 한 상한 및 하한 값을 포함한 것이다.
본 명세서에서, 용어들은 다음과 같은 의미를 갖는다.
용어 "단량체"란 비교적 저분자량의, 중합되지 않은 단순한 형태의 화합물, 예컨대, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등을 의미한다.
구절 "자유-라디칼 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체"는 자유-라디칼에 의해 유도되는 부가 중합 반응을 거칠 수 있는 에틸렌계 불포화 결합 (>C = C<, 즉, 두 개의 탄소 사이의 이중 결합)을 함유하는 단량체를 의미한다.
용어 "예비형성된 안정화제"란 반응성 불포화 결합을 함유하는 거대단량체 (예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트 등)와 단량체 (즉, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등)를 임의로는 중합체 조절제, PCA, (즉, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 에틸 벤젠 등) 및/또는 임의로는 폴리올 중에서 반응시켜 공-중합체 (낮은 고체 함량, 예를 들어, 20% 미만의 분산액, 또는 가용성 그라프트 등)를 생성함으로써 수득되는 중간체로서 정의된다.
용어 "안정성"이란 재료가 용액 또는 현탁액으로 유지될 수 있는 능력과 같은, 안정한 형태를 유지할 수 있는 능력을 의미한다.
용어 "중합체 폴리올"은 폴리올 조성물 중 중합체성 고체 (바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 고체)의 안정한 분산액을 이르며, 전형적으로는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 베이스 폴리올 중에서 자유-라디칼 촉매의 존재 하에 중합시켜 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산액을 형성시켜 제조된다. 이들 중합체 폴리올은 그로부터 제조되는 폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머에 가치있는 특성을 부여하며, 상응하는 비개질된 폴리올에 의해 제공되는 것 보다 높은 하중-보유 특성을 나타낸다.
본 명세서에서, 용어 "혼성 중합체 폴리올"은 두 가지 상이한 유형의 고체를 함유하는 중합체 폴리올을 이르며, 그 중 한 가지는 SAN (스티렌/아크릴로니트릴) 고체와 같은 에틸렌계 불포화 단량체의 분산액을 포함하고, 다른 한 가지는 폴리우레아의 분산액 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드의 분산액을 포함한다. 이들 혼성 중합체 폴리올은 또한 베이스 폴리올 성분 중 두 가지 상이한 유형의 고채의 안정한 분산액이다.
본 명세서에서, "점도"는 캐논 펜스케(Cannon Fenske) 점도계로 25℃에서 측정된 것으로 센티스토크 (cSt)로 나타낸 것이다.
본 명세서에서, 용어 "분자량"이란 특별한 언급이 없는 한 수평균 분자량을 이른다.
본 발명에 따라서, 베이스 폴리올 성분은
(1) (a) 히드록실 기-함유 화합물 중 1종 이상의 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드, 및
(b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 부가 폴리올
로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 개질된 폴리올 1 내지 100 중량% (바람직하게는 2 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량%); 및
(2) 관능가가 2 내지 6 (바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 3)이고 OH가가 20 내지 500 (바람직하게는 25 내지 300, 보다 바람직하게는 30 내지 150)인 폴리올 0 내지 99 중량% (바람직하게는 20 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량%)
를 포함하며, (A)(1) 및 (A)(2)의 중량%의 합은 성분 (A) 100 중량%가 된다.
히드록실 기-함유 화합물 중 적절한 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드는, (i) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 (ii) 1급 및/또는 2급 아미노 기-함유 디아민 및/또는 폴리아민, 히드라진, 히드라지드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민 관능성 화합물의, 히드록실 기-함유 화합물 중에서의 반응 생성물을 포함한다. 그와 같은 PHD 폴리올은 공지되어 있으며, 예를 들어, 본원에 원용되는 미국 특허 4,089,835, 4,761,434, 4,847,320 및 5,342,855에 기재되어 있다.
본 발명에 바람직한 PHD 폴리올은, 글리세린을 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로 알콕실화하여 제조되는, 관능가가 3이고 OH가가 약 35인 폴리에테르 폴리올 중에서의 톨루엔 디이소시아네이트 및 히드라진 수화물의 반응 생성물을 포함한다. 이 PHD 폴리올은 관능가가 3이고 OH가가 28이다.
적절한 PIPA 폴리올은 이소시아네이트 성분과 올아민, 바람직하게는 알칸올아민의, 폴리올의 존재 하에서의 반응 생성물을 포함하는 중합체 개질된 폴리올을 포함한다. 본 발명에 적절한 PIPA 폴리올은 공지되어 있으며, 예를 들어, 전문이 본원에 원용되는 미국 특허 4,374,209 및 5,292,778에 개시되어 있다.
베이스 폴리올 (A)의 성분 (1) 및 (2)는 본 발명의 목적상 서로 겹치지 않는 것으로 간주된다.
본 발명에서 베이스 폴리올 성분의 성분 (2)로 사용되는 적절한 폴리올은, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 적절한 폴리에테르 폴리올은 관능가가 약 2 이상, 보다 바람직하게는 약 3 이상인 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 적절한 폴리에테르 폴리올의 관능가는 약 6 이하, 바람직하게는 약 5 이하, 가장 바람직하게는 약 4 이하이다. 적절한 폴리에테르 폴리올의 관능가는 이들 상한 및 하한을 포함하는 어떠한 조합의 범위라도 무방하다. 적절한 폴리에테르 폴리올의 OH가는 약 20 이상, 바람직하게는 약 25 이상, 보다 바람직하게는 약 30 이상, 가장 바람직하게는 약 35 이상이다. 폴리에테르 폴리올의 OH가는 전형적으로는 약 500 이하, 바람직하게는 약 300 이하, 보다 바람직하게는 약 150 이하, 가장 바람직하게는 약 70 이하이다. 폴리에테르 폴리올의 OH가는 또한 이들 상한 및 하한을 포함하는 어떠한 조합의 범위라도 무방하다.
적절한 폴리에테르 폴리올은 관능가가 또한 약 2 내지 약 6, 바람직하게는 약 2 내지 약 5, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 4이고 OH가는 약 20 내지 500, 바람직하게는 약 25 내지 약 300, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 150, 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 70일 수 있다.
본 명세서에서, 히드록실가는 1 g의 폴리올로부터 제조된 완전히 프탈릴화된 유도체를 완전히 가수분해하는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수치로서 정의된다. 히드록실가는 다음 식으로 정의될 수 있다:
OH = (56.1 x 1000 x f)/molㆍwt
상기 식에서, OH는 폴리올의 히드록실가이고, f는 폴리올의 관능가, 즉, 폴리올 분자 당 히드록실 기의 평균 수이며, molㆍwt는 폴리올의 수평균 분자량이다.
그러한 화합물의 예는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 트리올, 테트롤 및 보다 고가의 폴리올; 폴리옥시프로필렌 글리콜, 트리올, 테트롤 및 보다 고가의 폴리올, 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 혼합물이 사용되는 경우, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드는 동시에 또는 순차적으로 첨가되어 폴리에테르 폴리올 내에 옥시에틸렌 기 및/또는 옥시프로필렌 기의 내부 블록, 말단 블록 또는 랜덤 분포를 제공할 수 있다. 이들 화합물을 위한 적절한 스타터(starter) 또는 개시제는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸롤-프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 슈크로스, 에틸렌디아민, 톨루엔 디아민 등을 포함한다. 스타터를 알콕실화하여, 베이스 폴리올 성분에 적절한 폴리에테르 폴리올이 형성될 수 있다. 알콕실화 반응은 수산화칼륨 (KOH) 또는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매와 같은 통상의 촉매를 사용하여 촉매될 수 있다.
본 발명의 베이스 폴리올에 적절한 다른 폴리올은 비-환원 당 및 당 유도체의 알킬렌 옥시드 부가물, 인산 및 폴리인산의 알킬렌 옥시드 부가물, 피마자유와 같은 천연 오일로부터 제조된 폴리올, 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물, 상기한 것을 제외한 폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물를 포함한다.
폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물의 예는 1,3-디히드록시프로판, 1,3-디히드록시부탄, 1,4-디히드록시부탄, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디히드록시헥산, 1,2-, 1,3-, 1,4- 1,6- 및 1,8-디히드록시옥탄, 1,10-디히드록시데칸, 글리세롤, 1,2,4-트리히드록시부탄, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,1,1-트리메틸롤에탄, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 카프롤락톤, 폴리카프롤락톤, 자일리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨 등의 알킬렌 옥시드 부가물를 포함한다.
사용될 수 있는 다른 폴리올은 비-환원 당의 알킬렌 옥시드 부가물 (알콕시드는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가짐)를 포함한다. 비-환원 당 및 당 유도체는, 슈크로스; 메틸 글리코시드, 에틸 글루코시드 등과 같은 알킬 글리코시드; 에틸렌 글리콜 글리코시드, 프로필렌 글리콜 글루코시드, 글리세롤 글루코시드, 1,2,6-헥산트리올 글루코시드 등과 같은 글리콜 글루코시드; 및 본원에 원용되는 미국 특허 3,073,788에 개시된 알킬 글리코시드의 알킬렌 옥시드 부가물를 포함한다.
다른 적절한 폴리올은 폴리페놀, 바람직하게는 그의 알킬렌 옥시드 부가물 (알킬렌 옥시드는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가짐)를 포함한다. 적절한 폴리페놀은, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물, 노볼락 수지, 1,1,3-트리스(히드록시-페닐)프로판을 포함하여, 각종 페놀성 화합물과 아크롤레인의 축합 생성물; 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페놀)에탄을 포함하여, 각종 페놀성 화합물과 글리옥살, 글루타르알데히드, 기타 디알데히드의 축합 생성물 을 포함한다.
인산 및 폴리인산의 알킬렌 옥시드 부가물도 또한 유용한 폴리올이다. 이들은 바람직한 알킬렌 옥시드로서 에틸렌 옥시드, 1,2-에폭시프로판, 에폭시부탄, 3-클로로-1,2-에폭시프로판 등을 포함한다. 인산, 아인산, 트리폴리인산과 같은 폴리인산, 폴리메타인산 등이 본 발명에 사용하기에 바람직하다.
각종 유용한 폴리올의 블렌드 또는 혼합물이 필요에 따라 사용될 수 있다. 바람직한 것이 아닌 폴리올의 경우에, 유용한 단량체 함량 및 단량체(들)이 어느 정도 변동될 수 있다. 마찬가지로, 그와 같은 다른 폴리올이 사용되는 경우, 본 발명의 안정화제를 변형시키는 것이 바람직하거나 심지어는 필요할 수 있다. 이는 이하에서 바람직한 폴리올에 사용되는 안정화제와 관련하여 논의된 기준에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에 따라서, 예비형성된 안정화제는 베이스 폴리올 성분과 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 자유-라디칼 중합 중에 임의로 존재한다. 본 발명에 적절한 예비형성된 안정화제는 당업계에 공지된 것을 포함하며, 본 명세서에서 인용된 참고 문헌에 기재된 것을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 예비형성된 안정화제는, 예를 들어, 미국 특허 4,148,840 (Shah), 5,196,476 (Simroth), 5,364,906 (Critchfield), 5,990,185 (Fogg), 6,013,731 (Holeschovsky et al.), 7,179,882 (Adkins, et al.) 및 6,455,603 (Fogg)에 기재된 것을 포함하며, 이들 문헌의 개시 내용은 본원에 원용된다. 본 발명에 사용되는 바람직한 예비형성된 안정화제 조성물은 미국 특허 7,179,882, 칼럼 8, 라인 21 내지 칼럼 13, 라인 36에 기재된 것들이며, 이 특허는 본원에 원용된다.
에틸렌계 불포화 단량체, 즉, 본 발명의 성분 (C)로서 사용되기에 적절한 화합물은, 예를 들어, 상기에서 예비형성된 안정화제와 관련하여 기재된 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 적절한 단량체는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌과 같은 지방족 컨쥬게이트 디엔; 스티렌, α-메틸-스티렌, (t-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌 및 브로모스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산 무수물 등과 같은 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드 등과 같은 α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드; 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르; 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드 및 상기한 단량체성 부가물 또는 반응성 단량체와 공중합될 수 있는 기타 광범위한 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 상기 2종 이상의 단량체의 혼합물이 또한 예비형성된 안정화제를 제조하는데 적절히 사용될 수 있다. 상기 단량체 중에서, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 에틸렌계 불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. 본 발명의 이러한 측면에 따라서, 이들 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 것이 바람직하며, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 특히 바람직한 단량체이다.
스티렌과 아크릴로니트릴은 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비 (S:AN)가 약 80:20 내지 20:80, 보다 바람직하게는 약 75:25 내지 25:75가 되기에 충분한 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 이 비율은 중합체 폴리올이 본 발명의 에틸렌계 불포화 거대단량체 또는 예비형성된 안정화제를 포함하는가와 무관하게 중합체 폴리올 및 그의 제조 방법에 적절하다.
본 발명에 따라서, 신규 혼성 중합체 폴리올의 총 고체 함량은 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 범위이다. 총 고체 함량은 (i) 폴리우레아, 및/또는 PHD 또는 폴리이소시아네이트 중부가 (PIPA) 생성물 1 내지 60 중량% (바람직하게는 3 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량%); 및 (ii) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체 40 내지 99 중량% (바람직하게는 45 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 95 중량%)를 포함하며, (i)과 (ii)의 중량%의 합은 혼성 중합체 폴리올 중에 존재하는 총 고체 함량 100 중량%가 된다.
본 발명의 성분 (D)로서 적절한 자유-라디칼 개시제의 예는 알킬 및 아릴 히드로퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 등과 같은 개시제를 포함한다. 몇몇 특정 예는 과산화수소, 디(t-부틸)퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 디에틸 아세테이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 라우로일 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) 등과 같은 촉매를 포함한다.
본 발명에 사용되는 자유-라디칼 개시제의 양은 결정적이지는 않으며, 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로, 개시제의 양은 최종 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 약 0.01 내지 2 중량%의 범위이다. 촉매 농도의 증가는 단량체 전환율을 일정 수준까지 증가시키나, 그 수준을 지나서는 농도가 더 이상 증가하더라도 전환율의 실질적인 증가를 가져오지 않는다. 상기 선택된 촉매 농도는 비용을 포함하는 모든 요소를 고려하여 일반적으로 적정 값이 될 것이다.
성분 (E)인 중합체 조절제는 본 발명의 안정한, 저점도 혼성 중합체 폴리올 중에 임의로 존재한다. 본 발명에 사용되는 적절한 중합체 조절제 (PCA)는, 예를 들어, 중합체 폴리올 및 그의 제조 방법에 유용한 것으로 알려진 것을 포함하며, 예컨대, 본원에 원용되는 미국 특허 3,953,393, 4,119,586, 4,463,107, 5,324,774, 5,814,699, 7,179,882 및 6,624,209에 기재된 것을 포함한다. 중합체 조절제로 사용되는 적절한 화합물의 예는 각종 모노올 (즉, 모노히드록시 알콜), 방향족 탄화수소, 에테르, 및 기타 액체를 포함한다.
중합체 조절제는 또한 통상적으로 반응 조절제로 불리운다. 이들은 중합체 폴리올의 분자량을 조절하는 것으로 알려져 있다. 중합체 조절제로 사용되는 화합물이 중합체 폴리올의 성능에 역효과를 나타내지 않는 한, 본 발명의 실시에 사용하기에 적절하다. 바람직한 것은 모노올로서, 모노올이 최종 중합체/폴리올 조성물로부터 스트리핑하기가 쉽기 때문이다. 1종 이상의 모노올의 혼합물이 또한 중합체 조절제로서 사용될 수 있다. 모노올의 선택은 좁은 범위 내에서 결정적인 것은 아니다. 모노올은 반응 조건에서 2상을 형성하지 않아야 하며, 최종 혼성 중합체 폴리올로부터 쉽게 스트리핑될 수 있어야 한다.
적절한 중합체 조절제는, 예를 들어, 전형적으로 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 알콜인 1종 이상의 모노올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 알릴 알콜 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 모노올은 이소프로판올이다. 다른 공지된 중합체 조절제는, 예컨대, 에틸벤젠 및 톨루엔과 같은 화합물을 포함한다. 본 발명에 따라서, 가장 바람직한 중합체 조절제는 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠 등을 포함한다.
중합체 조절제는 실질적으로 순수한 형태로 (즉, 상업적으로 이용가능한 상태로) 사용되거나, 중합체 폴리올 공정에서 조질의 형태로 회수되어 그대로 재사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 조절제가 이소프로판올인 경우, 중합체 폴리올 공정으로부터 회수될 수 있으며, 이소프로판올이 존재하는 추후의 생성물 공정 중 어느 단계에서나 사용될 수 있다 (예를 들어, 본원에 원용되는 미국 특허 7,179,882의 표 1 중 PFS A 및 PFS B의 생성). 총 중합체 조절제 중 조질의 중합체 조절제의 양은 0 중량% 내지 100 중량%일 수 있다.
본 발명의 중합체 폴리올 중에 존재하는 중합체 조절제 (PCA)의 총량은 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 약 3.0 중량% 초과 내지 약 20 중량% (바람직하게는 4.0 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%)의 범위이다.
본 발명에 사용되는 중합체 조절제의 양은 생성물을 스트리핑하기 전 중합체 폴리올을 구성하는 모든 성분들 (즉, 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)) 100 중량%를 기준으로 하여 약 3.0 중량% 초과, 바람직하게는 약 3.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 4.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 5.0 중량%이다. 총 중합체 조절제는 또한 반응기에 충전된 모든 성분의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 7 중량% 이하의 양으로 사용된다. 총 중합체 조절제의 양은 상기한 하한 및 상한의 조합으로 된 어떠한 범위 내로나 사용될 수 있다.
또한, 혼성 중합체 폴리올 및 그의 제조 방법은 임의로는 사슬 전달제를 포함할 수 있다. 사슬 전달제의 용도와 그의 특성은 당업계에 알려져 있다. 적절한 재료의 예는 도데칸 티올, 에탄 티올, 옥탄 티올, 톨루엔 티올 등과 같은 머캅탄; 사염화탄소, 사브롬화탄소, 클로로포름 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 디에틸아민과 같은 아민, 엔올-에테르 등을 포함한다. 본 발명에 사용되는 경우, 사슬 전달제는 바람직하게는 (스트리핑 전) 혼성 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 2 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1 중량%로 사용된다.
본 발명에서 혼성 중합체 폴리올은 바람직하게는 낮은 단량체 대 폴리올 비율을 사용하여 생성되며, 이 비율은 공정 도중에 반응 혼합물을 통해 유지된다. 이는 단량체를 중합체로 신속히 전환시키는 조건을 사용하여 달성된다. 사실상 낮은 단량체 대 폴리올 비율은 세미-배치 및 연속 공정의 경우에는 온도 및 혼합 조건을 조절하여, 세미-배치 공정의 경우에는 또한 단량체를 폴리올에 서서히 첨가하여 유지된다.
온도 범위는 결정적인 것은 아니며, 약 100℃ 내지 약 140℃ 또는 그 이상일 수 있고, 바람직한 범위는 115℃ 내지 125℃이다. 상기 기재된 바와 같이, 촉매 및 온도는 연속 흐름 반응기에 있어서는 반응기 내 체류 시간 또는 세미-배치 반응기에 있어서는 공급 시간과 관련하여 촉매가 적절한 분해 속도를 갖도록 선택되어야 한다.
사용되는 혼합 조건은 역 혼합 반응기 (예를 들어, 교반 플라스크 또는 교반 오토클레이브)를 사용하여 얻어지는 것이다. 이러한 유형의 반응기는 반응 혼합물을 비교적 균질하게 유지시킴으로써 튜브형 반응기에서 단량체를 초기에 모두 첨가하여 가동되는 경우에 일어날 수 있는, 지엽적으로 높은 단량체 대 폴리올 비율이 나타나는 것을 방지한다. 또한, 보다 효율적인 혼합은 반응기 구간 상의 루프 주변에 외부 펌프를 사용함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들어, 반응기 내용물 스트림은 반응기 바닥으로부터 외부 파이핑에 의해 제거되어 반응기 상부로 (또는 그의 역으로) 재순환되어 성분들의 내부 혼합을 촉진시킨다. 이와 같은 외부 루프는 필요에 따라 열 교환기를 함유할 수 있다.
본 발명의 발포체는 폴리이소시아네이트와, 본 명세서에 개시된 신규 혼성 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의, 발포제 및 1종 이상의 촉매의 존재 하에서의 반응 반응 생성물을 포함한다. 또한, 가교제, 사슬 연장제, 계면활성제, 및 발포체 제조에 유용한 것으로 알려진 다른 첨가제 및 보조제가 존재할 수 있다.
발포체의 제조 방법은 폴리이소시아네이트와, 본 명세서에 개시된 신규 혼성 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 발포제 및 1종 이상의 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 포함한다. 또한, 가교제, 사슬 연장제, 계면활성제, 및 기타 첨가제 및 보조제가 존재할 수 있다.
적절한 폴리이소시아네이트는 당업계에 알려진 것, 특히 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등과 같은 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이들은 폴리우레탄 화학 분야에 공지되어 있다.
이소시아네이트-반응성 성분은 본 명세서에 개시된 신규 혼성 중합체 폴리올을 100 중량%로 포함할 수 있다. 이는 또한 0 내지 95 중량%의 통상의 이소시아네이트-반응성 성분, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등을 포함할 수 있다. 가교제 및/또는 사슬 연장제와 같은 저분자량 이소시아네이트-반응성 성분이 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 발포체 (바람직하게는 성형된 발포체)는 (1) 본 명세서에 기재된 혼성 중합체 폴리올 5 내지 100 중량% (바람직하게는 10 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 65 중량%, 가장 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량%), 및 (2) 통상의 이소시아네이트-반응성 성분, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리올 등을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분 0 내지 95 중량% (바람직하게는 25 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 80 중량%, 가장 특히 바람직하게는 50 내지 75 중량%)로부터 제조될 수 있다. 성분 (1) 및 (2)의 중량%의 합은 본 발명의 발포체를 제조하는데 사용되는 이소시아네이트-반응성 성분 100 중량%가 된다.
물은 바람직한 발포제이다. 그러나, 실질적으로 다른 어떠한 공지된 발포제나 사용될 수 있다.
적절한 촉매는, 예를 들어, 아민 촉매, 주석 촉매, 및 폴리우레탄을 제조하는데 적절한 것으로 알려진 기타 촉매를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도를 더욱 상세히 설명한다. 상기 설명된 본 발명의 요지 또는 범주는 이들 실시예에 의해 제한되어서는 안된다. 당업자는 하기 제조 실시예의 조건 및 공정을 공지된 방식으로 변경하여 이들 조성물을 제조할 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 달리 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 부 및 퍼센트는 각각 중량부 및 중량%이다.
<실시예>
본 발명의 실시예에 하기 성분들이 사용되었다.
폴리올 A: 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 칼륨 촉매 존재 하에 반응시킨 후 촉매 제거를 위해 정제하여 제조된, 글리세린으로 개시된 폴리에테르 폴리올. 폴리올의 히드록실가는 약 35, EO 함량은 약 20%, 점도는 약 865 cSt임.
폴리올 B: 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 칼륨 촉매 존재 하에 반응시킨 후 촉매 제거를 위해 정제하여 제조된, 글리세린으로 개시된 폴리에테르 폴리올. 폴리올의 히드록실가는 약 60, EO 함량은 약 17%, 점도는 약 460 cSt임.
폴리올 C: 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 수산화칼륨 촉매 존재 하에 반응시킨 후 촉매 제거를 위해 정제하여 제조된, 프로필렌 글리콜로 개시된 폴리에테르 폴리올. 폴리올의 히드록실가는 약 40, 관능가는 약 2, EO 함량은 약 16%, 점도는 약 520 cSt임.
폴리올 D: 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 칼륨 촉매 존재 하에 반응시킨 후 촉매 제거를 위해 정제하여 제조된, 글리세린/소르비톨로 개시된 폴리에테르 폴리올. 폴리올의 히드록실가는 약 31.5, 관능가는 약 2.9, EO 함량은 약 17 내지 18%, 점도는 약 1400 cSt임.
PHD 폴리올 A: 히드록실 기-함유 화합물 중의 폴리히드라조디카르본아미드의 분산액. 히드라진 수화물을 톨루엔 디이소시아네이트와 폴리올 A의 존재 하에 반응시켜 제조되며, 관능가는 약 3, OH가는 약 28, 고체 함량은 약 20%임.
SAN PMPO Z: 폴리올 A 중 스티렌/아크릴로니트릴의 분산액. 고체 함량 43%, 관능가 3, OH가 약 20.
SAN: 스티렌:아크릴로니트릴, 중량비 63.5:36.5.
AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니 (E.I. Du Pont de Nemours and Co.)로부터 VAZO 64로 구입할 수 있는 자유-라디칼 중합 개시제.
이소 A: 80 중량%의 2,4-이성질체 및 20 중량%의 2,6-이성질체를 포함하는 톨루엔 디이소시아네이트.
DEOA - LF: 85 중량%의 디에탄올아민 및 15 중량%의 물의 혼합물.
촉매 A: 아민 촉매, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 (Momentive Performance Materials)로부터 NIAX A-1으로 구입 가능.
촉매 B: 아민 촉매, 에어 프로덕츠 (Air Products)로부터 DABCO 33LV로 구입 가능.
DC 5164: DC 5164로 구입할 수 있는 규소 계면활성제.
DC 5169: DC 5169로 구입할 수 있는 규소 계면활성제.
점도: 캐논 펜스케 (Cannon Fenske) 점도계로 측정된 점도 (cSt).
중합체 폴리올 제조:
일련의 실시예는 중합체 폴리올의 제조에 관한 것이다. 달리 언급이 없는 한, 모든 혼성 중합체 폴리올은 본원에 그 전문이 원용되는 미국 특허 7,179,882의 표 2A의 중합체 폴리올 A1과 유사하게 제조하였다. 이에 대한 예외는 이하에 기재되어 있다. 조성의 변경은 표 1에 기재되어 있다.
중합체 폴리올을 임펠러와 4개의 배플이 장착된 연속-교반 탱크 반응기 (CSTR) (1단계) 및 플러그-플로우 반응기 (2단계)를 포함하는 2단계 반응 시스템으로 제조하였다. 각 반응기 중에서의 체류 시간은 약 60분이었다. 반응물을 공급 탱크로부터 인-라인 정적 혼합기 및 이어서 공급 튜브를 통하여 반응기 내로 연속적으로 펌핑하여 넣은 다음 잘 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도를 약 115℃에서 조절하였다. 2단계 반응기로부터의 생성물이 각 단계의 압력을 45 psig로 조절하도록 설계된 압력 조절기를 통해 연속적으로 흘러넘쳤다. 중합체 폴리올을 냉각기를 통과하여 수집 용기로 보냈다. 조질의 생성물을 진공 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거하였다. 생성물 중 총 중합체 중량%를 베이스 폴리올 공급물 중 알려진 고체의 농도, 총 단량체 공급물, 및 스트리핑 전 조질의 중합체 폴리올 중에서 측정된 잔여 불포화 단량체의 양으로부터 계산하였다.
전문이 본원에 원용되는 미국 특허 7,179,882의 표 1에 기재된 예비형성된 안정화제 A 및 B를 사용하여 혼성 중합체 폴리올을 생성하였다. 중합체 폴리올 A, B, C 및 D의 기본적 조성은 본질적으로 전문이 본원에 원용되는 미국 특허 7,179,882의 표 2A의 중합체 폴리올 A1의 조성과 같으며, 예외적인 사항은 하기 표 1에 기재하였다. 중합체 폴리올 A, B, C 및 D 각각에 대한 베이스 폴리올 성분 및 고체 함량을 하기 표 1에 기재하였다.
표 1은 중합체 폴리올 A, B, C 및 D의 조성을 보여준다.
<표 1>
Figure 112014055069778-pct00001
1AIBN 중량% = 모든 PMPO에 대하여 0.32
2PFS A, 미국 특허 7,179,882
3PFS B, 미국 특허 7,179,882
실시예에 보고된 발포체의 물리적 특성을 ASTM D3574-08에 기재된 표준 과정에 따라 측정하였다.
가요성 폴리우레탄 발포체를 표준 고탄력성 (HR) "저온" 성형 공정으로 제조하였다. 폴리올, 물, 실리콘 계면활성제, 아민 촉매, 및 기타 비-이소시아네이트 첨가제를 배플이 있는 실린더형 용기에 첨가하였다. 내용물을 4000 rpm에서 55초 동안 2개의 터빈 임펠러가 있는 교반기로 혼합하였다. 혼합물을 15초 동안 탈기시켰다. 탈기 후, 이소시아네이트 성분을 첨가하고, 내용물을 4000 rpm에서 5초 동안 혼합하였다. 혼합물을 15 x 15 x 4-인치 알루미늄 몰드로 65.6 내지 71.1℃에서 따르고, 반응물이 몰드에서 4.5 내지 6분 동안 발포하도록 두었다. 성형된 발포체를 몰드로부터 꺼내어, 주위 조건 하에 7일 동안 경화시켰다. 이들 샘플을 표준 온도 (~23℃) 및 습도 (~50%)에서 16시간 이상 동안 컨디셔닝한 후, ASTM 표준 과정으로 물리적 특성을 시험하였다.
<표 2A>
Figure 112014055069778-pct00002
<표 2B>
Figure 112014055069778-pct00003
<표 3>
Figure 112014055069778-pct00004
본 발명이 설명의 목적으로 상기 상세히 기재되어 있으나, 그러한 상세한 사항은 단지 설명을 위한 것이므로, 특허청구범위에 의해 한정되는 경우를 제외하고 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변경이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (28)

  1. (A) (1) (a) 히드록실 기-함유 화합물 중의 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드의 1종 이상의 분산액, 및
    (b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 중부가 폴리올
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 개질 폴리올 1 내지 100 중량%; 및
    (2) 관능가가 2 내지 6이고 OH가가 20 내지 500인 폴리올 0 내지 99 중량%
    를 포함하는 베이스 폴리올 성분이며, 여기서 (A)(1) 및 (A)(2)의 중량%의 합이 성분 (A) 100 중량%가 되는 것인 베이스 폴리올 성분; 및
    (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의,
    (D) 자유-라디칼 중합 개시제의 존재 하에서의
    자유-라디칼 중합 생성물을 포함하는 안정한 저점도 혼성 중합체 폴리올이며, 상기 혼성 중합체 폴리올의 고체 함량이 25 내지 70 중량%의 범위이고, (i) 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드 또는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 1 중량% 내지 60 중량%, 및 (ii) 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체 40 중량% 내지 99 중량%를 포함하며, 이때 (i) 및 (ii)의 중량%의 합이 혼성 중합체 폴리올 중의 고체 100 중량%가 되는 것인, 안정한 저점도 혼성 중합체 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, (A) 상기 베이스 폴리올 성분이
    (1) (a) 히드록실 기-함유 화합물 중의 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드의 1종 이상의 분산액, 및
    (b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 중부가 폴리올
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 개질 폴리올 2 내지 80 중량%; 및
    (2) 관능가가 2 내지 4이고 OH가가 25 내지 300인 폴리올 20 내지 98 중량%
    를 포함하고, 여기서 (A)(1) 및 (A)(2)의 중량%의 합이 성분 (A) 100 중량%가 되는 것인, 안정한 저점도 혼성 중합체 폴리올.
  3. 제1항에 있어서, (A)(1)(a) 상기 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드의 1종 이상의 분산액이, (i) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 (ii) 1급 및/또는 2급 아미노 기-함유 디아민 및/또는 폴리아민, 히드라진, 히드라지드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민 관능성 화합물의, (iii) 히드록실 기-함유 화합물 중에서의 반응 생성물인, 안정한 저점도 혼성 중합체 폴리올.
  4. 제3항에 있어서, (i) 상기 유기 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트이고, (ii) 상기 아민 관능성 화합물이 히드라진 수화물이고, (iii) 상기 히드록실 기-함유 화합물이 관능가가 3이고 OH가가 35인 폴리에테르 폴리올이고, 여기서 생성되는 폴리히드라조디카르본아미드 폴리올은 관능가가 3이고 OH가가 28인, 안정한 저점도 혼성 중합체 폴리올.
  5. 제1항에 있어서, (C) 상기 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 안정한 저점도 혼성 중합체 폴리올.
  6. 제5항에 있어서, (C) 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중량비 80:20 내지 20:80의 혼합물을 포함하는 것인, 안정한 저점도 혼성 중합체 폴리올.
  7. 제1항에 있어서, 혼성 중합체 폴리올의 고체 함량이 25 내지 65 중량%의 범위이고, (i) 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드 또는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 3 내지 55 중량%, 및 (ii) 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체 45 중량% 내지 97 중량%를 포함하며, 여기서 (i) 및 (ii)의 중량%의 합이 혼성 중합체 폴리올 중의 고체 100 중량%가 되는 것인, 안정한 저점도 혼성 중합체 폴리올.
  8. 제1항에 있어서, 추가로 사슬 전달제를 포함하는 안정한 저점도 혼성 중합체 폴리올.
  9. 제1항에 있어서, 추가로 (B) 예비형성된 안정화제(preformed stabilizer)를 포함하는 안정한 저점도 혼성 중합체 폴리올.
  10. 제1항에 있어서, 추가로 (E) 중합체 조절제를 포함하는 안정한 저점도 혼성 중합체 폴리올.
  11. (A) (1) (a) 히드록실 기-함유 화합물 중의 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드의 1종 이상의 분산액, 및
    (b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 중부가 폴리올
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 개질 폴리올 1 내지 100 중량%; 및
    (2) 관능가가 2 내지 6이고 OH가가 20 내지 500인 폴리올 0 내지 99 중량%
    를 포함하는 베이스 폴리올 성분이며, 여기서 (A)(1) 및 (A)(2)의 중량%의 합이 성분 (A) 100 중량%가 되는 것인 베이스 폴리올 성분; 및
    (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를,
    (D) 자유-라디칼 중합 개시제의 존재 하에
    자유-라디칼 중합시키는 것 (I)을 포함하는, 안정한 저점도 혼성 중합체 폴리올의 제조 방법이며, 이때 생성되는 혼성 중합체 폴리올의 고체 함량이 25 내지 70 중량%이고, (i) 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드 또는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 1 중량% 내지 60 중량%, 및 (ii) 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체 40 중량% 내지 99 중량%를 포함하며, 이때 (i) 및 (ii)의 중량%의 합이 혼성 중합체 폴리올 중의 고체 100 중량%가 되는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, (A) 상기 베이스 폴리올 성분이
    (1) (a) 히드록실 기-함유 화합물 중의 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드의 1종 이상의 분산액, 및
    (b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 중부가 폴리올
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 개질 폴리올 2 내지 80 중량%; 및
    (2) 관능가가 2 내지 4이고 OH가가 25 내지 300인 폴리올 20 내지 98 중량%
    를 포함하고, 여기서 (A)(1) 및 (A)(2)의 중량%의 합이 성분 (A) 100 중량%가 되는 것인 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, (A)(1)(a) 상기 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드의 1종 이상의 분산액이, (i) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 (ii) 1급 및/또는 2급 아미노 기-함유 디아민 및/또는 폴리아민, 히드라진, 히드라지드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민 관능성 화합물의, (iii) 히드록실 기-함유 화합물 중에서의 반응 생성물인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, (i) 상기 유기 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트이고, (ii) 상기 아민 관능성 화합물이 히드라진 수화물이고, (iii) 상기 히드록실 기-함유 화합물이 관능가가 3이고 OH가가 35인 폴리에테르 폴리올이고, 여기서 생성되는 폴리히드라조디카르본아미드 폴리올은 관능가가 3이고 OH가가 28인 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, (C) 상기 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, (C) 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중량비 80:20 내지 20:80의 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서, 혼성 중합체 폴리올의 고체 함량이 25 내지 65 중량%의 범위이고, (i) 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르본아미드 또는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 3 내지 55 중량%, 및 (ii) 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체 45 중량% 내지 97 중량%를 포함하며, 여기서 (i) 및 (ii)의 중량%의 합이 혼성 중합체 폴리올 중의 고체 100 중량%가 되는 것인 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서, 추가로 사슬 전달제를 포함하는 것인 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서, 추가로 (B) 예비형성된 안정화제를 포함하는 것인 제조 방법.
  20. 제11항에 있어서, 추가로 (E) 중합체 조절제를 포함하는 것인 제조 방법.
  21. (I) 폴리이소시아네이트 성분과
    (II) 제1항의 안정한 저점도 혼성 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을
    (III) 발포제, 및
    (IV) 1종 이상의 촉매의 존재 하에
    반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, (II) 상기 이소시아네이트-반응성 성분이 (1) 혼성 중합체 폴리올 5 내지 100 중량%, 및 (2) 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 가교제, 사슬 연장제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 통상의 이소시아네이트-반응성 성분 0 내지 95 중량%를 포함하고, 여기서 (1) 및 (2)의 중량%의 합이 성분 (II) 100 중량%가 되는 것인 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, (II) 상기 이소시아네이트-반응성 성분이 (1) 혼성 중합체 폴리올 10 내지 75 중량%, 및 (2) 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 가교제, 사슬 연장제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 통상의 이소시아네이트-반응성 성분 25 내지 75 중량%를 포함하고, 여기서 (1) 및 (2)의 중량%의 합이 성분 (II) 100 중량%가 되는 것인 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서, 추가로 (V) 1종 이상의 규소 계면활성제를 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  25. (I) 폴리이소시아네이트 성분과
    (II) 제1항의 안정한 저점도 혼성 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의,
    (III) 발포제, 및
    (IV) 1종 이상의 촉매의 존재 하에서의
    반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체.
  26. 제25항에 있어서, (II) 상기 이소시아네이트-반응성 성분이 (1) 혼성 중합체 폴리올 5 내지 100 중량%, 및 (2) 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 가교제, 사슬 연장제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 통상의 이소시아네이트-반응성 성분 0 내지 95 중량%를 포함하고, 여기서 (1) 및 (2)의 중량%의 합이 성분 (II) 100 중량%가 되는 것인 폴리우레탄 발포체.
  27. 제26항에 있어서, (II) 상기 이소시아네이트-반응성 성분이 (1) 혼성 중합체 폴리올 10 내지 75 중량%, 및 (2) 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 가교제, 사슬 연장제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 통상의 이소시아네이트-반응성 성분 25 내지 75 중량%를 포함하고, 여기서 (1) 및 (2)의 중량%의 합이 성분 (II) 100 중량%가 되는 것인 폴리우레탄 발포체.
  28. 제25항에 있어서, 추가로 (V) 1종 이상의 규소 계면활성제를 포함하는 폴리우레탄 발포체.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9505881B1 (en) * 2015-06-10 2016-11-29 Covestro Llc Polymer polyol compositions, a process for preparing these novel polymer polyol compositions, flexible foams prepared from these novel polymer polyols and a process for the preparation of these flexible foams
CN106496437B (zh) * 2015-09-06 2018-08-28 万华化学集团股份有限公司 一种阻燃聚合物多元醇及其制备方法和应用
US11312811B2 (en) * 2016-04-26 2022-04-26 Covestro Llc Flexible foam using polymer polyols produced via DMC catalyzed polyols
CN108059709A (zh) * 2018-01-16 2018-05-22 江苏长顺高分子材料研究院有限公司 低voc聚氨酯泡沫及其制备方法
CN108484857B (zh) * 2018-05-02 2021-03-12 广州博路电子设备有限公司 闸机闸门用聚氨酯材料及其制备方法与应用
EP3617246A1 (en) 2018-09-03 2020-03-04 Covestro Deutschland AG Nco-terminated polyurethane prepolymer and preparation method thereof
WO2020016124A1 (en) 2018-07-16 2020-01-23 Covestro Deutschland Ag Nco-terminated polyurethane prepolymer and preparation method thereof
WO2021007029A1 (en) * 2019-07-10 2021-01-14 Covestro Llc Polyethers and their use in the production of flexible polyurethane foams
US11421063B2 (en) 2019-10-10 2022-08-23 Covestro Llc Preformed stabilizers with improved stability
US11866543B2 (en) 2021-05-06 2024-01-09 Covestro Llc Glycidyl (meth)acrylate polymer polyol stabilizers
CN114195957B (zh) * 2022-01-13 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种聚合物多元醇的制备方法
CN114702642A (zh) * 2022-01-28 2022-07-05 万华节能科技(烟台)有限公司 加固用结构性阻燃高强低热高分子注浆材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100364962B1 (ko) * 1994-08-18 2003-03-06 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피. 폴리머폴리올을제조하기위한세미배치공정

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3304273A (en) 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
USRE29118E (en) 1963-02-06 1977-01-18 Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, film-forming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
USRE28715E (en) 1964-08-12 1976-02-17 Polyurethanes, reactive solutions and methods and their production
GB1126025A (en) 1965-10-11 1968-09-05 Ici Ltd Modified polymeric polyols
BE759006A (fr) 1969-11-20 1971-05-17 Marles Kuhlmann Wyandotte Copolymeres greffes et preparation de polyurethanes
CA1022300A (en) 1971-08-30 1977-12-06 Union Carbide Corporation Polymer/polyols and process for production thereof
JPS5317640B2 (ko) 1972-04-03 1978-06-09
US3850861A (en) 1972-11-24 1974-11-26 Gen Tire & Rubber Co Preparation and formulation of polyurethane foams
US3823201A (en) 1972-12-04 1974-07-09 Basf Wyandotte Corp Highly-stable graft copolymer dispersions in polyols containing unsaturation and polyurethanes prepared therefrom
US3931092A (en) 1974-04-29 1976-01-06 Basf Wyandotte Corporation Finely-divided polymeric solids having improved physical properties
US4014846A (en) 1974-04-29 1977-03-29 Basf Wyandotte Corporation Low-viscous, stable polymer dispersions and polyurethanes prepared therefrom
DE2513815C3 (de) * 1975-03-27 1979-05-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen
US4089835A (en) 1975-03-27 1978-05-16 Bayer Aktiengesellschaft Stable polyurethane dispersions and process for production thereof
JPS525887A (en) 1975-07-02 1977-01-17 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd Process for preparing novel polyols
US4172825A (en) 1975-07-10 1979-10-30 Union Carbide Corporation Polymer/polyols and process for production thereof
US4148840A (en) 1978-03-29 1979-04-10 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions made from preformed polymer/polyols, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom
US4242249A (en) 1979-04-03 1980-12-30 Union Carbide Corporation Polymer/polyols via non-aqueous dispersion stabilizers
CH629002A5 (en) 1979-05-04 1982-03-31 Ebauches Electroniques Sa Passive electrooptic display cell and method for manufacture thereof
US4390645A (en) 1979-11-23 1983-06-28 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes therefrom
US4460715A (en) 1979-11-23 1984-07-17 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes produced therefrom
US4342840A (en) 1979-12-25 1982-08-03 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing polymer polyol
GB2102822A (en) 1981-07-31 1983-02-09 Ici Plc Polymer-modified polyols
EP0072096B2 (en) 1981-08-11 1988-04-06 Imperial Chemical Industries Plc Polymer-modified polyols, a method of forming them, their use in the manufacture of polyurethane products and the products so obtained
ATE19255T1 (de) 1981-10-28 1986-05-15 Ici Plc Polymer-modifizierte polyole.
US4550194A (en) 1982-04-01 1985-10-29 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of polyether-ester polyols
US4458038A (en) 1982-04-01 1984-07-03 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4454255A (en) 1982-04-01 1984-06-12 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
USRE32733E (en) 1982-05-18 1988-08-16 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions having improved combustion resistance
US4463107A (en) 1982-05-18 1984-07-31 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions having improved combustion resistance
GB8317354D0 (en) 1983-06-27 1983-07-27 Ici Plc Polymer-modified polyols
DE3500337A1 (de) 1985-01-08 1986-07-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabile dispersionen von polyharnstoffen und/oder polyhydrazodicarbonamiden in hoehermolekularen, mindestens eine hydroxylgruppe aufweisenden hydroxylverbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen
US4652589A (en) 1985-02-08 1987-03-24 Union Carbide Corporation Polymer/polyols having improved combustion resistance and intrinsic viscosity, methods of making same and polyurethanes prepared therefrom
US4997857A (en) 1986-09-30 1991-03-05 Arco Chemical Technology, Inc. Stabilizers for polymer/polyols
US4745153A (en) 1986-12-17 1988-05-17 The Dow Chemical Company Low viscosity, high solids polymer polyols prepared using a preformed dispersant
US4847320A (en) 1988-07-28 1989-07-11 Mobay Corporation Stable dispersions and the manufacture thereof
US5068280A (en) 1989-09-12 1991-11-26 The Dow Chemical Company Polyurethane and/or polyurea dispersions in active hydrogen-containing compositions
US5342855A (en) 1990-01-23 1994-08-30 Miles Inc. Stable dispersions of polyhydrazodicarbonamides useful in the preparation of polyurethane products having improved load-bearing capacity
US5196476A (en) 1990-06-12 1993-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems
US5252624A (en) * 1990-11-06 1993-10-12 Miles Inc. System for the production of toluene diisocyanate based flexible foams and the flexible foams produced therefrom
US5179131A (en) 1991-12-27 1993-01-12 Basf Corporation Process for the preparation of polyurethane foams employing polyol dispersions containing polyisocyanate polyaddition solids
US5292778A (en) 1992-11-20 1994-03-08 Woodbridge Foam Corporation Polymer-modified polyol dispersions and processes for production and use thereof
DE4431226A1 (de) 1994-09-02 1996-03-07 Bayer Ag Niedrigviskose, stabile agglomeratfreie Polymerpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE69518423T2 (de) 1995-10-10 2000-12-14 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von sehr stabilen, feinstteiligen, niedrig viskösen Polymerpolyolen mit niedriger durchmittlicher Teilchengrösse
DE69514693T2 (de) 1995-10-23 2000-09-07 Dow Chemical Co Polymer-polyol sowie vorgeformte stabilisierungssysteme
US5688861A (en) * 1995-11-30 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Process for the preparation of polyol polymer dispersions
SG71011A1 (en) 1996-01-29 2000-03-21 Shell Int Research Polymer polyol and process for the preparation of polymer polyols
US6013731A (en) 1997-12-16 2000-01-11 Arco Chemical Technology L.P. Stabilizer based on high molecular weight polyols having low monol content for polymer polyol production
US6455603B1 (en) 1998-06-30 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer polyols and a process for the production thereof
ATE234333T1 (de) 1999-05-31 2003-03-15 Huntsman Int Llc Verfahren zur herstellung eines pipa-polyols
PL364942A1 (en) * 2003-02-11 2004-08-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Application of polyol compound and method for manufacturing foam
US20050101681A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 Kaushiva Bryan D. Molded polyurethane foam with property enhancements for improved comfort and greater durability
US7179882B2 (en) * 2004-08-02 2007-02-20 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols
US7160975B2 (en) 2004-08-02 2007-01-09 Bayer Materialscience Llc Methacrylates as stabilizers for polymer polyols
US7759423B2 (en) 2004-08-02 2010-07-20 Bayer Materialscience Llc Polymer polyols with ultra-high solids contents
BRPI0516579A (pt) 2004-10-15 2008-09-16 Huntsman Int Llc composição de poliol, e, processo para a preparação da mesma
ES2410555T3 (es) 2006-11-09 2013-07-02 Basf Se Proceso para la producción de dispersiones de poliol
US7678840B2 (en) 2006-11-28 2010-03-16 Bayer Materialscience Llc Reduction of MDI emissions in cavity filling NVH polyurethane foams
US7776969B2 (en) 2006-12-04 2010-08-17 Bayer Materialscience Llc Allophanate-modified stabilizers and the polymer polyols prepared from these stabilizers
EP2106415B1 (en) * 2007-01-19 2016-04-20 Huntsman Petrochemical LLC Tertiary amines blocked with polymer acids
BRPI0902896A2 (pt) * 2008-02-01 2015-06-23 Dow Global Technologies Inc "dispersão de poliol polimérico, espuma de poliuretano, método para formar uma dispersão depoliol polimérico, e método para produzir uma espuma de poliuretano"

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100364962B1 (ko) * 1994-08-18 2003-03-06 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피. 폴리머폴리올을제조하기위한세미배치공정

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014014402A2 (pt) 2017-06-13
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SG11201402987PA (en) 2014-09-26

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