CN1740210A - 具有超高固含量的聚合物多元醇 - Google Patents

具有超高固含量的聚合物多元醇 Download PDF

Info

Publication number
CN1740210A
CN1740210A CNA2005101038505A CN200510103850A CN1740210A CN 1740210 A CN1740210 A CN 1740210A CN A2005101038505 A CNA2005101038505 A CN A2005101038505A CN 200510103850 A CN200510103850 A CN 200510103850A CN 1740210 A CN1740210 A CN 1740210A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
polymer polyatomic
polyatomic alcohol
alcohol
peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005101038505A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100500736C (zh
Inventor
S·S·乔克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro LLC
Original Assignee
Bayer Polymers LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Polymers LLC filed Critical Bayer Polymers LLC
Publication of CN1740210A publication Critical patent/CN1740210A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100500736C publication Critical patent/CN100500736C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/702—Isocyanates or isothiocyanates containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; Telomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/636—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the presence of a dispersion-stabiliser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及具有良好过滤性同时保持适当粘度的超高固含量聚合物多元醇，以及涉及用于制备这些超高固含量聚合物多元醇的方法。这些聚合物多元醇包括(A)基础多元醇，(B)预制稳定剂和(C)至少一种烯属不饱和单体，(D)至少一种自由基聚合引发剂和(E)至少一种链转移剂的自由基聚合产物。固含量为60重量％到约85重量％。

Description

具有超高固含量的聚合物多元醇
技术领域
本发明涉及含有超高固含量的聚合物多元醇及其制备方法。本发明还涉及用于由这些超高固含量聚合物多元醇生产聚氨酯泡沫塑料的方法，以及涉及得到的泡沫塑料。
背景技术
适用于生产聚氨酯泡沫塑料、弹性体等的聚合物多元醇组合物以及聚氨酯是商业产品。这些聚氨酯泡沫塑料的两个主要类型被称为块状泡沫塑料和模塑泡沫塑料。块状泡沫塑料用于地毯、家具和寝具工业。块状泡沫塑料的主要应用是作为地毯衬垫和家具垫料。在模塑泡沫塑料领域，高弹(HR)模塑泡沫塑料是通常制造的泡沫塑料类型。HR模塑泡沫塑料用于汽车工业，具有从模塑座位到吸能垫片等广泛的应用。
与这种聚合物多元醇组合物有关的基础专利是Stamberger的美国专利Re.28,715(再公告美国专利3,383,351)和美国专利Re.29,118(再公告美国专利3,304,273)。如其中所述，可以在自由基催化剂存在下，将溶解或分散在多元醇中的一种或多种烯属不饱和单体聚合来产生聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体。
最初，商业上认可的主要聚合物多元醇组合物在其制造中使用丙烯腈。对于某些应用，许多这些组合物具有不合要求的高粘度。近来，已经在商业上使用丙烯腈-苯乙烯单体混合物来制造聚合物多元醇的聚合物组分。对聚合物多元醇的膨胀需求突出了对若干产品的需求并且这已经在技术中产生另外的促进。
衍生自这种高苯乙烯单体混合物的聚合物多元醇似乎没有能力满足不断增长的市场需求，该需求包括泡沫塑料中严格的稳定性要求和增强的载荷特性。承载特性增强的聚合物多元醇可以通过提高其聚合物含量或固含量得到。希望固含量为30到60重量％或更高。但是，现有技术尚不能在不降低聚合物多元醇稳定性以及在不合要求地提高其粘度的基础上提高固含量。
根据现有的实践，使用高苯乙烯单体混合物和高固含量聚合物多元醇通常产生不合要求的高粘度聚合物多元醇和/或差的过滤性。不考虑固含量，聚合物多元醇的粘度应足够低，以便于在其制造过程中进行操作，并且过滤性在150目和700目过滤测试中应是100％。另外，该粘度应便于在使用的泡沫塑料加工设备中传输、处理以及最终合适的可加工性。由于增加使用诸如冲击系统的复杂混合系统，聚合物多元醇的过度粘度变成一个重要问题。显然需要具有可接受的过滤性的较低粘度聚合物多元醇，以满足本领域中这些增长的需求。
由于对更高固含量泡沫塑料配方的需求增加，所以高固含量聚合物多元醇的重要性提高。这些在诸如软垫配方、硬质泡沫塑料、包装泡沫塑料、高载荷地毯衬垫泡沫塑料、能量控制泡沫塑料和磁头垫片应用的领域特别重要。
如上所述，聚合物多元醇稳定性关系到聚氨酯的制造商。曾经，测定聚合物多元醇稳定性的接种性或过滤性在商业实践中并不是主要问题。然而，目前聚氨酯生产工艺水平的进展已经导致聚合物多元醇，特别是在模塑泡沫塑料领域中稳定性标准的修正。
随着用于处理、混合和使聚氨酯形成成分反应的复杂、高速以及大容积设备和系统的商业发展，已经对高度稳定和低粘度的聚合物多元醇提出需求。为满足这种复杂泡沫塑料设备中的工艺，对聚合物多元醇有一定最低要求。通常，最低要求是聚合物多元醇具有足够小的颗粒，以便过滤器、泵等不会在相对短时间内堵塞或淤塞。聚合物多元醇用户通常认为在150目和700目过滤测试中显示100％过滤性的聚合物多元醇为工业标准。
虽然在减小聚合物多元醇粘度和提高聚合物多元醇固含量方面已经取得了进展，但是仍然需要在使聚合物多元醇固含量更高，同时保持低粘度和良好过滤性方面加以改进。需要更大地提高聚合物多元醇的固含量以满足市场需求。更重要地，需要聚合物多元醇中的技术最大程度地降低粘度，同时还对更高固含量提供可行机理。
美国专利4,208,314公开了由丙烯腈-苯乙烯单体混合物制备的低粘度聚合物多元醇。这些聚合物多元醇可转化为具有减少的早期硫化的低密度、水发泡聚氨酯泡沫塑料，特别是具有相对低的丙烯腈对苯乙烯的比率。该参考文献还公开了用于制备具有减小微粒的聚合物多元醇的方法。这些聚合物多元醇的固含量为10到30重量％。
聚合物多元醇稳定性的增强据信由存在的少量接枝或加成共聚物提供，所述共聚物由增长的聚合物链和多元醇分子就地形成。一些现有的方法将少量不饱和键引入多元醇，该多元醇是除原有存在于通常用于形成聚合物多元醇中的聚乙二醇多元醇之外的多元醇。据信由于预期形成增加量的加成共聚物稳定剂，所以稳定性得到改善。美国专利3,652,639、3,823,201和3,850,861，英国专利1,126,025和日本专利Nos.52-80919和48,101494均使用该方法。使用也称为“大分子单体”的含有特定量的活性不饱和键的“稳定剂前体”是基于这样的预期：在聚合期间，在聚合物多元醇的制备中，合适量的稳定剂将由前体稳定剂与增长的聚合物链加成聚合而形成。
在聚合中使用稳定剂前体的一般概念公开于例如美国专利4,454,255和4,458,038中。这些专利中的大分子单体可以通过使多元醇与具有活性的烯属不饱和键的化合物如马来酸酐或富马酸反应得到。另一个公开该技术的参考文献是美国专利4,460,715。′715稳定剂中的活性不饱和键由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分提供。
美国专利4,242,249公开了通过利用某些预制分散剂或预制稳定剂制备的改进的聚合物多元醇。这些聚合物多元醇提供满足工业生产的稳定性，并使用至少一种以下配方：(1)当制备丙烯腈共聚物聚合物多元醇时，更多量的苯乙烯或其它共聚单体，(2)更高聚合物含量(即约10到约40重量％)或(3)较低分子量多元醇。
其它公开用于聚合物多元醇的稳定剂前体(或大分子单体)的参考文献包括例如美国专利4,550,194、4,652,589和4,997,857。美国专利4,997,857的稳定剂前体的特征在于此四个特征：(1)它们由官能度大于4的起始多元醇制备；(2)它们至少为60％的保留不饱和键；(3)它们在25℃的粘度大于2000厘泊；以及(4)起始多元醇用环氧乙烷封端和/或在起始多元醇和活性不饱和化合物之间形成的加成物用环氧乙烷封端。
其它公开了聚合物多元醇和/或制备聚合物多元醇的方法的参考文献包括例如Simroth等人的美国专利Re.32,733；Ramlow等人的美国专利3,931,092；Ramlow等人的美国专利4,014,846；Ramlow等人的美国专利4,093,573；Shah的美国专利4,148,840；Shook等人的美国专利4,172,825；Kozawa等人的美国专利4,342,840；Hoffman等人的美国专利4,390,645；Hoffman的美国专利4.394,491；Ramlow等人的美国专利4,454,255；Ramlow等人的美国专利4,458,038；以及Hoffman的美国专利4,745,153。
预制稳定剂(PFS)尤其适用于以高固含量制备具有较低粘度的聚合物多元醇。在预制稳定剂方法中，大分子单体与单体反应形成由大分子单体和单体组成的共聚物。这些包括大分子单体和单体的共聚物通常称为预制稳定剂(PFS)。可以控制反应条件使得一部分共聚物可以从溶液中沉淀出来形成固体。在许多应用中，得到具有低固含量(如3到15重量％)的分散体。优选控制反应条件以形成小的粒度，由此能够使该颗粒在聚合物多元醇反应中起“晶种”的作用。
例如美国专利5,196,476公开了一种预制稳定剂组合物，其通过在自由基聚合引发剂和预制稳定剂基本不溶的液体稀释剂存在下，将大分子单体和一种或多种烯属不饱和单体聚合制备。EP 0,786,480公开了一种用于在自由基引发剂存在下制备预制稳定剂的方法，其通过在包括至少30重量％(基于多元醇总重量)的偶联多元醇存在下，将5到40重量％的一种或多种烯属不饱和单体聚合，所述偶联多元醇可以含有诱导的不饱和键。这些预制稳定剂可以用于制备稳定的并且粒度分布范围较窄的聚合物多元醇。偶联多元醇对在预制稳定剂中得到较小的，优选为0.1到0.7微米的粒度是必须的。美国专利6,013,731和5,990,185也公开了预制稳定剂组合物，该组合物为包括多元醇、大分子单体、至少一种烯属不饱和单体和自由基聚合引发剂的反应产物。
链转移剂通常也叫做反应调节剂或聚合物控制剂，它是公知的并一般用于制备聚合物多元醇，例如公开于美国专利Re.33,291(再公告美国专利4,454,255)、美国专利4,652,489、美国专利5,196,476、美国专利5,814,699、美国专利5,990,185和美国专利6,455,603。预制稳定剂也是公知的并公开于例如美国专利5,196,476和5,990,185的聚合物多元醇的制备中，在此引入其公开内容作为参考。
所有这些参考文献中公开的聚合物多元醇以含有30到80重量％固体而广泛公开。这些参考文献的大多数实施例使用约45重量％的固体。然而，美国专利6,455,603的实施例11制备具有约50重量％固体的聚合物多元醇，美国专利5,196,476的实施例8制备具有约59.9重量％固体的聚合物多元醇。′476专利的实施例7和6分别制备具有约55重量％和50重量％固体的聚合物多元醇。得到的聚合物多元醇的粘度从实施例6(50％固体)到实施例7(55％固体)升高约70％，并且通过700目筛的过滤性从100％下降到40％。聚合物多元醇的粘度从实施例6(50％固体)到实施例8(59.9％固体)升高约122％，并且通过700目筛的过滤性从100％下降到19％。
根据本发明，现已发现可以在聚合物多元醇中形成大于60％的固含量，同时保持适当的粘度和非常好的过滤性。直到现在，还没有能力制备超高固含量聚合物多元醇，同时还保持良好的过滤性和适当的粘度。如美国专利5,196,476所示，在含有59.9％固体的实施例中，过滤性不好。
发明内容
本发明涉及稳定的、超高固含量聚合物多元醇组合物和用于制备这些超高固含量聚合物多元醇的方法。本发明还涉及用于由这些超高固含量聚合物多元醇生产聚氨酯泡沫塑料的方法，以及涉及得到的聚氨酯泡沫塑料。
本发明的超高固含量聚合物多元醇是(A)基础多元醇，(B)高效预制稳定剂和(C)至少一种烯属不饱和单体，在(D)自由基聚合引发剂和(E)链转移剂的存在下的自由基聚合产物，其中优选自由基聚合引发剂的浓度为至多2.0重量％，基于全部单体的重量。
根据本发明，优选这些超高固含量聚合物多元醇的固含量为至少60重量％，优选大于60重量％，更优选至少为60.05重量％，以及最优选至少为60.10重量％。
还优选这些稳定的超高固含量聚合物多元醇的以厘沲或cSt为单位的动态粘度等于或小于：
(Xe[-4.5×LN(1-(Y/100))])
其中：
X：表示以cSt为单位的基础多元醇的动态粘度，
Y：代表总固含量，以重量％表示，
LN：表示自然对数，
以及，聚合物多元醇显示出产物稳定性，使得基本上100％通过150目筛，并且特别高的量，优选至少约99％，最优选约100％通过700目筛。
本发明用于制备这些稳定的超高固含量聚合物多元醇的方法包括(1)使(A)基础多元醇、(B)高效预制稳定剂和(C)至少一种烯属不饱和单体，在(D)自由基聚合引发剂和(E)链转移剂的存在下进行自由基聚合。
用于生产聚氨酯泡沫塑料的方法包括(I)使(1)多异氰酸酯组分与(2)包括本发明稳定的超高固含量聚合物多元醇的异氰酸酯活性组分，在(3)至少一种催化剂和(4)至少一种发泡剂存在下反应。
本发明的聚氨酯泡沫塑料包括(1)多异氰酸酯组分与(2)包括本发明稳定的超高固含量聚合物多元醇的异氰酸酯活性组分，在(3)至少一种催化剂和(4)至少一种发泡剂的存在下的反应产物。
具体实施方式
在此使用的以下术语应当具有以下含义。
术语预制稳定剂定义为一种通过使大分子单体与单体(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)，在任选在稀释剂或溶剂(即甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯、聚醚多元醇等)中反应产生共聚物(具有例如低固含量(如＜20％)的分散体或可溶接枝物等)而得到的中间体，其中所述大分子单体含有活性不饱和键(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)。
术语“单体”表示具有相对低分子量化合物的简单未聚合形式，如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
短语“可自由基聚合烯属不饱和单体”表示含有烯属不饱和键(＞C＝C＜，即两个双键碳原子)，能够进行自由基引发的加聚反应的单体。
术语“稳定性”表示材料保持稳定形态的能力，如在溶液或悬浮液中存在的能力。
短语“聚合物多元醇”表示这样的组合物，其是通过使溶解或分散在多元醇中的一种或多种烯属不饱和单体在自由基催化剂存在下聚合形成多元醇中的聚合物颗粒的稳定分散体产生的。这些聚合物多元醇赋予例如由其生产的聚氨酯泡沫塑料和弹性体有用的性能，具有比由相应的未改性多元醇提供的承载性能更高的承载性能。
在此使用的“粘度”为在25℃在Cannon Fenske粘度计上测量的单位为厘沲(cSt)的粘度。
在此使用的“有机多异氰酸酯”表示含有至少两个异氰酸根合基团并且包括烃二异氰酸酯(如亚烷基二异氰酸酯和亚芳基二异氰酸酯)以及已知的三异氰酸酯和聚亚甲基聚(亚苯基异氰酸酯)的有机化合物。示例性的多异氰酸酯是：2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、1，2-二异氰酸根合乙烷、1，3-二异氰酸根合丙烷、1，2-二异氰酸根合丙烷、1，4-二异氰酸根合丁烷、1，5-二异氰酸根合戊烷、1，6-二异氰酸根合己烷、二(3-异氰酸根合丙基)醚、二(3-异氰酸根合丙基)硫化物、1，7-二异氰酸根合庚烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、1，6-二异氰酸根合-3-甲氧基己烷、1，8-二异氰酸根合辛烷、1，5-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基戊烷、1，9-二异氰酸根合壬烷、1，4-丁二醇的1，10-二异氰酸根合丙基(醚)、1，11-二异氰酸根合十一烷、1，12-二异氰酸根合十二烷二(异氰酸根己基)硫化物、1，4-二异氰酸根合苯、2，4-二异氰酸根合苯亚甲基、2，6-二异氰酸根合苯亚甲基、1，3-二异氰酸根合-邻二甲苯、1，3-二异氰酸根合-间二甲苯、1，3-二异氰酸根合-对二甲苯、2，4-二异氰酸根合-1-氯苯、2，4-二异氰酸根合-1-硝基苯、2，5-二异氰酸根合-1-硝基苯、4，4-二苯基亚甲基二异氰酸酯、3，3-二苯基-亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚(亚苯基异氰酸酯)和其混合物。优选的多异氰酸酯是80％的2，4-甲苯二异氰酸酯和20％的2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物以及聚亚甲基聚(亚苯基异氰酸酯)。
在此使用的关于聚合物多元醇的短语“超高固含量”表示聚合物多元醇中固态聚合物的含量大于60重量％。优选大于60.05重量％，最优选至少为60.10重量％，基于聚合物多元醇的总重量。
在本发明中用作基础多元醇的合适多元醇包括例如聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇包括那些官能度至少为约2的聚醚多元醇。合适的聚醚多醇的官能度小于或等于约8，优选小于或等于约7，更优选小于或等于约6，最优选小于或等于约5。合适的聚醚多醇也可以具有介于这些上限和下限值的任意组合之间(包含端值)的官能度。合适的聚醚多醇的OH数至少为约10，优选至少为约15，以及最优选至少为约20。聚醚多醇通常也具有小于或等于约1000，优选小于或等于约500，更优选小于或等于约200，以及最优选小于或等于约75的OH数。合适的聚醚多元醇也可以具有介于这些上限和下限值的任意组合之间(包含端值)的OH数。合适的聚醚多元醇的(数均)分子量通常至少为约100，优选至少为约225，更优选至少为约560，最优选至少为约1,500。聚醚多醇通常具有小于或等于约45,000，优选小于或等于约26,200，更优选小于或等于约22,500，以及最优选小于或等于14,000的(数均)分子量。合适的基础聚醚多元醇也可以具有介于这些上限和下限值上限和下限值的任意组合之间(包含端值)的(数均)分子量。用作基础多元醇的聚醚多元醇还任选具有低含量的不饱和键。当低含量不饱和多元醇用作基础多元醇时，基础多元醇的不饱和键含量通常至少为约0.001meq/g，最优选至少为约0.002meq/g。合适的基础聚醚多元醇通常还具有小于或等于0.1，优选小于或等于0.09以及最优选小于或等于0.08的不饱和键含量。合适的基础聚醚多元醇也可以具有介于这些上限和下限值上限和下限值的任意组合之间(包含端值)的不饱和键含量。
这些聚醚多元醇还可以具有约2到约8，优选约2到约7，更优选约2到6，以及最优选约2到约5的官能度；约10到1000，优选约15到约500，更优选约15到约200，以及最优选约20到约75的OH数；约100到约45,000，优选约225到约26,200，更优选约560到约22,500，以及最优选约1,500到约14,000的(数均)分子量。另外，聚醚多元醇可以任选具有约0.001到0.1，优选0.001到0.09，以及最优选0.002到0.08meq/g的不饱和键含量。
在此使用的羟基数定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸酯化(phthalylated)衍生物完全水解所需的氢氧化钾的毫克数。羟基数也可以由以下公式定义：
OH＝(56.1×1000×f)/mol.wt.
其中：
OH：表示多元醇的羟基数，
f：表示多元醇的官能度，即每分子多元醇的平均羟基数，
以及
mol.wt.表示多元醇的分子量。
此类化合物的实例包括聚乙二醇、三醇、四醇以及更高官能度多元醇，聚丙二醇、三醇、四醇以及更高官能度多元醇，其混合物等。当使用混合物时，可以同时或按顺序添加环氧乙烷和环氧丙烷以在聚醚多醇中提供内部嵌段、末端嵌段或无规分布的氧化乙烯基和/或氧化丙烯基。用于这些化合物的合适的起始剂或引发剂包括例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通过起始剂的烷氧基化，可以形成用于基础多元醇组分的合适的聚醚多元醇。
其它用于本发明基础多元醇的合适多元醇包括非还原糖和糖衍生物的烯化氧加合物、磷和多磷酸的烯化氧加合物、多酚的烯化氧加合物、由诸如蓖麻油等的天然油制备的多元醇以及不同于那些如上所述化合物的多羟基烷烃的烯化氧加合物。
示例性的多羟基烷烃的烯化氧加合物包括例如1，3-二羟基丙烷、1，3-二羟基丁烷、1，4-二羟基丁烷、1，4-、1，5-和1，6-二羟基己烷、1，2、1，3-、1，4-、1，6-和1，8-二羟基辛烷、1，10-二羟基癸烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等的烯化氧加合物。
其它可以使用的多元醇包括非还原糖的烯化氧加合物，其中醇化物(alkoxides)具有2到4个碳原子。非还原糖和糖衍生物包括蔗糖、诸如甲基糖苷、乙基葡糖苷等的烷基糖苷、诸如乙二醇糖苷、丙二醇葡糖苷的二醇葡糖苷、甘油葡糖苷、1，2，6-己烷三醇葡糖苷等，以及如美国专利3,073,788中公开的烷基糖苷的烯化氧加合物，在此引入其公开内容作为参考。其它合适的多元醇包括多酚并且优选其烯化氧加合物，其中烯化氧具有2到4个碳原子。其中合适的多酚包括例如双酚A、双酚F、苯酚和甲醛的缩合物、酚醛清漆树脂、不同酚类化合物和丙烯醛的缩合物包括1，1，3-三(羟基苯基)丙烷、不同酚类化合物和乙二醛、戊二醛、其它二醛的缩合物，包括1，1，2，2-四(羟基苯酚)乙烷等。
磷和多磷酸的烯化氧加合物也是有用的多元醇，其包括环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1，2-环氧丙烷等作为优选的烯化氧。磷酸、亚磷酸、多磷酸如三聚磷酸、多偏磷酸等在此使用是理想的。
合适的基础多元醇还包括那些例如美国专利3,278,457、6,008,263和6,066,683中公开的低级不饱和多元醇，在此引入其公开内容作为参考。
还应理解的是，如果需要，可以使用多种有用的多元醇的共混物或混合物。对于不同于优选类型的多元醇，可以稍微改变有用单体的含量和一种单体或多种单体。类似地，当使用此类其它多元醇时，对本发明的稳定剂加以改性可能是理想的或者甚至是必须的。这一点可以根据在下文中论述的与用于优选多元醇的稳定剂有关的标准来完成。
用于本发明的合适的预制稳定剂是本领域公知的高效预制稳定剂，并且没有限制地包括那些公开于在此讨论的参考文献中的预制稳定剂。优选的预制稳定剂包括那些在例如美国专利4,148,840(Shah)、5,196,476(Simroth)、5,268,418(Simroth)、5,364,906(Critchfield)和6,013,731(Holeschovsky等人)中论述的预制稳定剂，在此引入其公开内容作为参考。
术语预制稳定剂定义为通过使大分子与单体(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)反应得到共聚物(具有低固含量，如＜25％的分散体或者可溶的接枝物等)而得到的中间体。大分子可以通过聚醚多元醇经与诸如多异氰酸酯、环氧树脂等的材料偶联键合或者通过其它产生高分子量多元醇方式得到。大分子优选含有活性不饱和键，并且通常通过选定的活性不饱和化合物与多元醇的反应制备。术语“活性不饱和化合物”表示能够与多元醇直接或间接形成加合物，并且具有与使用的特定单体体系充分反应的碳-碳双键的任何化合物。更具体地，含有α，β-不饱和键的化合物是优选的。满足该标准的合适化合物包括马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。虽然不是α，β-不饱和化合物，但是同样可以使用由取代的苯乙烯，如氯甲基苯乙烯形成的多元醇加合物。可以用于形成前体稳定剂的合适的α，β-不饱和化合物的示例性实例包括马来酸酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸二醇酯、富马酸二醇酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、1，1-二甲基-间异丙烯基苄基-异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。前体稳定剂中烯属不饱和键的含量可以在很大程度上变化。不饱和键的最低和最高含量由前体稳定剂能够赋予聚合物多元醇组合物的分散稳定性约束。使用的不饱和键的特定含量进一步取决于用于制备前体稳定剂的多元醇的分子量和官能度。任选地，可以存在稀释剂、溶剂或链转移剂。
用于本发明的聚合物/多元醇的高效预制稳定剂优选包括(1)可自由基聚合烯属不饱和单体和(2)具有以下平均结构式的醇加合物的自由基聚合产物：
A(OROX)≥1
其中A是多价有机部分，其自由价≥1，R是包括烯化氧部分的二价残基，以及X是一种或多种含有活性不饱和键的可与(A)共聚的有机部分以及氢，这种X中约一个是含有活性不饱和键的有机部分，剩余的X是氢，其中加合物可以进一步与有机多异氰酸酯加成。
本发明的这些高效预制稳定剂衍生自以下组合物，其包括：
(1)大分子单体或其它合适的前体；
(2)可自由基聚合烯属不饱和单体，优选丙烯腈以及至少一种可与其共聚的其它烯属不饱和共聚单体，
(3)自由基聚合引发剂；
和
(4)在其中(1)、(2)和(3)可溶，但是得到的预制稳定剂基本不溶的液体稀释剂或链转移剂。
特别优选的用于本发明的预制稳定剂包括例如那些美国专利5,196,476和美国专利5,268,418中公开的高效预制稳定剂，在此引入其公开内容作为参考。合适的预制稳定剂可以这样制备：使上述组分(1)、(2)、(3)和(4)的组合物，在保持在足以引发自由基反应的温度和足以在反应区中仅保持液相的压力下的反应区中，经过足以使基本所有的或所有的(1)反应的时间发生反应；以及回收含有分散在稀释剂中的预制稳定剂的多相混合物。
用作大分子单体(即以上组分(1))的合适化合物包括例如含有活性不饱和键(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、异丙烯基苯基等)的化合物，该化合物通过使含有活性不饱和键的化合物与具有平均结构式A(OROX)≥1的醇反应得到。含不饱和键化合物的实例包括但不限于马来酸酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸二醇酯、富马酸二醇酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酰氯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
活性不饱和化合物也可以是产生具有所需活性不饱和化合物性质的结构的一种或多种分子的反应产物。例如，甲基丙烯酸羟甲基酯或羟乙酯可以通过使用例如美国专利4,521,546中所述的有机多异氰酸酯偶联的方式与多元醇反应，在此引入其公开内容作为参考，或者通过与诸如1，1-二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯等的不饱和单异氰酸酯反应而与多元醇反应。
用于以上组分(2)的合适化合物包括活性不饱和化合物，特别是那些可自由基聚合的活性不饱和化合物。合适化合物的一些实例包括脂肪族共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯属不饱和羧酸和其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α，β-烯属不饱和腈和酰胺，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物，以及各种可与上述单体加合物或活性单体共聚的其它烯属不饱和材料。应理解的是，两种或多种上述单体的混合物也适合用于制备预制稳定剂。以上单体中，单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，以及烯属不饱和腈，特别是丙烯腈是优选的。
优选(2)是丙烯腈和至少一种可与丙烯腈共聚的其它烯属不饱和共聚单体。可与丙烯腈共聚的烯属不饱和共聚单体的实例包括苯乙烯和其衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等。
特别优选使用丙烯腈和一种共聚单体，并在体系中保持丙烯腈的最低量为约5到15重量％。作为共聚单体通常优选苯乙烯，但是甲基丙烯酸甲基酯或其它单体可以用于代替部分或全部苯乙烯。用于制备预制稳定剂组合物(B)的优选单体混合物(2)包括丙烯腈和苯乙烯的混合物。丙烯腈的重量比可以为共聚单体混合物的约20到80重量％，更通常为约30到约40重量％，以及相应地，苯乙烯可以为混合物的约80到约20重量％，更优选为混合物的70到60重量％。特别优选单体混合物中丙烯腈对苯乙烯的比率为约25∶75到60∶40，更加特别优选为约30∶70到55∶45。
当使用单体混合物时，优选使用两种单体的混合物。通常使用的这些单体的重量比为80∶20(苯乙烯∶丙烯腈)到20∶80(S∶AN)，以及优选为75∶25(S∶AN)到45∶55(S∶AN)。
用作本发明合适预制稳定剂的组分(3)的自由基聚合引发剂包括适于将烯属不饱和聚合物与多元醇接枝的任何自由基催化剂。用于本发明的合适的自由基聚合引发剂的实例包括例如包括烷基和芳基氢过氧化物的过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等的引发剂。一些具体实例包括诸如过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)等的催化剂。
有用的催化剂也包括例如那些在用于形成预制稳定剂的温度范围内具有令人满意的半衰期的催化剂，即所述半衰期应为在给定温度下在反应器中的停留时间的约25％或更少。有用的催化剂物种的代表性实例包括叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、2，5-二甲基-己烷-2，5-二-过-2-乙基己酸酯、过新癸酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。也有用的是偶氮催化剂，如偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)和其混合物。优选的自由基催化剂是过氧化物，如过辛酸叔丁酯。
合适的催化剂浓度为约0.01到约2重量％，优选为约0.05到1重量％，以及最优选为0.05到0.5重量％，基于组分总重量(即的100重量％大分子单体、烯属不饱和单体、自由基聚合引发剂和任选的液态稀释剂和/或链转移剂的结合重量)。提高催化剂浓度使单体转化率和接枝度升高；但是直到某一点，进一步提高催化剂浓度基本不会使转化率升高。过高的催化剂浓度可能在预制稳定剂(B)中引起交联。选定的特定催化剂浓度通常是考虑过包括成本在内的全部因素的最佳值。
在其中(1)、(2)和(3)可溶，但是得到的预制稳定剂(B)基本不溶的液态稀释剂或链转移剂(4)包括单独的稀释剂、链转移剂或其混合物。这种稀释剂可以是单醇(一元醇)、多元醇、烃、醚等液体。只要稀释剂或链转移剂不对预制稳定剂(B)的性能产生不利影响，就适合用于本发明的实践。由于其容易从最终的聚合物/多元醇组合物中汽提，所以优选单醇。单醇和多元醇的混合物可以用作稀释剂。在这种情况下，不必汽提多元醇。单醇的选择没有狭窄界限。其在反应条件下不应形成两相，并且应容易从最终的聚合物/多元醇中汽提。
选择的单醇通常是含有至少一个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等，及其混合物。优选的单醇是异丙醇。如果使用，稀释剂或链转移剂(4)中的多元醇的浓度被限制在低于其在预制稳定剂(B)中发生胶凝的量。
在本发明中适合作为稀释剂/链转移剂(4)的多元醇组分通常包括如上所述的A(OH)＞4的烯化氧加合物。虽然用于稀释剂(4)的多元醇可以包括多种如上所述的多元醇，包括1980年12月30日授权的美国专利4,242,249，第7栏第39行到第9栏第10行中所述的较宽种类的多元醇，在此引入其公开内容作为参考，但是优选稀释剂(4)的多元醇组分与在形成用于制备高效预制稳定剂(PFS)的前体中使用的多元醇相同或等效。
如果单醇和多元醇的混合物用作稀释剂/链转移剂(4)，最好是多元醇占稀释剂/链转移剂(4)重量的少量而单醇占主要量。在常见的情况中，多元醇占稀释剂(4)重量的小于约30重量％。优选，多元醇占稀释剂/链转移剂(4)的小于约20重量％，最优选小于约15重量％。在任何情况下，多元醇部分应在制备高效预制稳定剂(B)中出现胶凝的浓度之下。
由于组分数、其在进料中的浓度的可变性、以及温度、压力和停留或反应时间等操作条件的可变性，可以对其进行大量的选择，同时仍然实现本发明的优点。因此，应对特定的组合慎重测试，以确定用于生产特定的最终聚合物多元醇产物的最合适的操作方式。
通常，基于形成预制稳定剂(B)的全部配方的重量％，配方中组分的量如下：
  配方组分   量，重量％
  1234   约10到40约10到30约0.01到2约30到80
用于生产高效预制稳定剂(B)的方法与用于制备聚合物多元醇的方法相似。温度范围没有界限，可以为约80℃到约150℃，优选为90℃到140℃，更优选为100℃到135℃，最优选为110℃到130℃。应对催化剂和温度加以选择，使得催化剂相对于连续流反应器的反应器中停留时间或对于半间歇反应器的加料时间而言具有适当的分解速率。
使用的混合条件是那些使用逆混反应器(如搅拌烧瓶或搅拌式高压釜)所得到的混合条件。该类型的反应器使反应混合物保持相对均匀，并因此防止如在管式反应器中发生的局部高单体对大分子单体的比率，其中全部单体在反应器开始时添加。
本发明的高效预制稳定剂(B)包括稀释剂/链转移剂中的分散体和任何未反应的单体，其中高效预制稳定剂(B)大概以独立分子或以分子集合存在于“胶束”中或小的聚合物颗粒表面上。
所选条件的组合不应在预制稳定剂(B)中导致交联或凝胶形成，后者可能对聚合物多元醇组合物制备中的最终性能产生不利影响。过低稀释剂/链转移剂浓度、过高大分子单体(1)和/或单体浓度、过高催化剂浓度、过长反应时间和大分子单体(1)中过多不饱和键的组合可能导致预制稳定剂(B)由于交联或胶凝化而失效。
本发明中的高效预制稳定剂(B)的量通常至少为约0.25重量％，优选至少为约2重量％，更优选至少为约4重量％以及最优选至少为约5重量％，基于聚合物多元醇的总重量。同样通常在本发明中使用的高效预制稳定剂(B)的量为35重量％或更少，优选为32重量％或更少，更优选为27重量％或更少，以及最优选为22重量％或更少，基于聚合物多元醇的总重量。本发明的聚合物多元醇中高效预制稳定剂的量可以介于这些上限和下限值的任意组合之间(包含端值)，例如为0.25重量％到35重量％，优选为2重量％到32重量％，更优选为4重量％到27重量％以及最优选为5重量％到22重量％，基于聚合物多元醇的总重量。
根据本发明，优选在预制稳定剂制备中不使用硅烷改性化合物作为前体。这些包括例如EP 162,589中公开的那些前体，在此引入其公开内容作为参考。前述高效预制稳定优选在没有EP 162,589的硅烷基预制稳定剂的情况下使用。
用作烯属不饱和单体，即本发明组分(C)的合适化合物包括例如那些如上相对于预制稳定剂所述的烯属不饱和单体。合适的单体包括例如脂肪族共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯属不饱和羧酸和其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α，β-烯属不饱和腈和酰胺，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物，以及多种可与上述单体加合物或活性单体共聚的其它烯属不饱和材料。应理解的是，两种或多种上述单体的混合物也适合用于制备预制稳定剂。以上单体中，单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，以及烯属不饱和腈，特别是丙烯腈是优选的。根据本发明的该方面，优选这些烯属不饱和单体包括苯乙烯和其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，苯乙烯和丙烯腈是特别优选的单体。
优选苯乙烯和丙烯腈以足够量使用，以使苯乙烯对丙烯腈的重量比(S∶AN)为约100∶0到40∶60，优选为约80∶20到50∶50，更优选为约75∶25到55∶45，最优选为约75∶25到60∶40。这些比率适合于聚合物多元醇及其制备方法，不管其是否包括本发明的烯属不饱和大分子单体或预制稳定剂。
总的来说，本发明的聚合物多元醇中存在的固含量大于约60重量％，基于聚合物多元醇的总重量。聚合物多元醇中存在的固含量为约85重量％或更少，优选为约82重量％或更少，更优选为约78重量％或更少，最优选为约75重量％或更少，基于聚合物多元醇的总重量。通常本发明的聚合物多元醇的固含量介于这些上限和下限值的任意组合之间(包含端值)，例如为约60重量％到85重量％，优选为约60重量％到82重量％，更优选为约60重量％到约78重量％，最优选为约60重量％到约75重量％，基于聚合物多元醇的总重量。
用作本发明中组分(D)的合适自由基引发剂包括例如那些如前所述的用于形成预制稳定剂的化合物。用于本发明的合适自由基聚合引发剂的实例包括例如包括烷基和芳基氢过氧化物的过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等的引发剂。一些具体实例包括诸如过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、过辛酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮二(异丁腈)即AIBN、2，2′-偶氮二-(-2-甲基丁腈)即AMBN等的催化剂。
有用的引发剂也包括例如那些在用于形成聚合物多元醇的温度范围内具有令人满意的半衰期的催化剂。通常，半衰期应是在任何给定时间在反应器中停留时间的约25％或更少。用于本发明该部分的优选的引发剂包括酰基过氧化物，如二癸酰基过氧化物和二月桂酰基过氧化物；烷基过氧化物，如叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、二-(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、α-异丙苯基过氧化新癸酸酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化新庚酸酯、α-异丙苯基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、2，5-二甲基-2，5-二-(2-乙基己酰基过氧化)己烷、二异壬酰基过氧化物、双十二烷酰基过氧化物、二辛酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、过辛酸叔戊基酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二苯甲酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新戊酸酯、二-(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯，以及偶氮催化剂，如偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二-(2-甲氧基丁腈)，以及其混合物。最优选的是如上所述的酰基和过氧化酯过氧化物以及偶氮催化剂。
在本发明的实践中特别优选使用偶氮催化剂和上述具有以上结构式的酰基和过氧化酯过氧化物。酰基和过氧化酯过氧化物具有独特优点，能够达到所需聚合度，而基本不使由偶氮催化剂得到的聚合物多元醇的粘度升高。这一点使得到具有良好产品稳定性的更高固含量的聚合物多元醇而不使产品粘度升高的能力得到增强。这种酰基和过氧化酯过氧化物可以以基本小于当使用其它自由基催化剂形成聚合物多元醇时所需量的摩尔量使用。
一般而言，过氧化物引发剂几乎不会或者不会引起形成副产物，所述副产物可以导致在聚合物多元醇生产设备的精炼部分中的固体沉淀。这种固体副产物通常由偶氮引发剂，如AIBN形成，其形成TMSN(即四甲基丁二腈)。偶氮引发剂的其它缺点包括TMSN的毒性以及从最终产品(即聚合物多元醇)汽提TMSN的困难。当泡沫塑料由含有偶氮引发剂的聚合物多元醇制成时，偶氮引发剂残基可能脱离以及可能在其邻近表面，如汽车挡风玻璃的内部形成不合要求的薄膜。
在此使用的自由基引发剂的量并不关键，可以在很宽的范围内变化。通常引发剂的量优选为小于2.0重量％，更优选为小于1.5重量％，和最优选为小于1.0重量％，基于单体的总重量。提高催化剂浓度导致单体转化率升高到某个点，但是经过这一点，进一步提高催化剂浓度基本不会导致转化率升高。选定的特定催化剂浓度通常是考虑过全部因素，包括成本的最佳值。当使用过氧化物引发剂时，优选对量加以限制，使聚合物多元醇具有良好的过滤性，而在粘度上没有不希望的升高。
用作本发明中组分(E)的合适链转移剂包括例如那些已知的用于聚合物多元醇和制备多元醇的方法的聚合物控制剂，例如那些在美国专利3,953,393、4,119,586、4,463,107、5,324,774、5,814,699和6,624,209中所述的，在此引入其公开内容作为参考。用作链转移剂的合适化合物的一些实例包括硫醇(优选烷基硫醇)、醇类、卤代烃(烷基卤化物)、酮类、烯醇-醚和烷基取代叔胺。链转移剂通常也称为反应调节剂和/或聚合物控制剂。这些化合物控制共聚合物的分子量是已知的。
合适的链转移剂包括例如硫醇，包括苯甲基硫醇以及烷基硫醇，如十二烷基硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇、月桂基硫醇、环己基硫醇等；烷基取代叔胺，包括诸如三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二乙基哌嗪等的化合物；醇类，包括例如异丙醇、乙醇、甲醇、叔丁醇、烯丙醇等；烯醇-醚，包括例如(环己3-烯基甲氧基甲基)-苯等；卤代烃，包括例如四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷等。其它已知的链转移剂包括例如乙苯和甲苯的化合物。根据本发明，优选的链转移剂包括异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇等。
链转移剂的使用量为0.1重量％，优选至少为约1重量％，更优选至少为约2重量％以及最优选至少为约3重量％。链转移剂还以小于或等于30重量％，优选小于或等于约26重量％，更优选小于或等于24重量％以及最优选小于或等于约21重量％的量使用。链转移剂的重量基础是加入反应器的所有组分的总重量。链转移剂可以以介于这些上限和下限值的任意组合之间(包含端值)的任何量使用，例如为0.1重量％到约30重量％，优选为约1重量％到约26重量％，更优选为约2重量％到约24重量％以及最优选为约3重量％到约21重量％。
本发明聚合物多元醇中存在的链转移剂(CTA)的总量组成如下：(i)存在于预制体稳定剂中并且由于从预制稳定剂制备聚合物多元醇而固有存在于聚合物多元醇中的链转移剂，和/或(ii)与预制稳定剂分开添加的制备聚合物多元醇的链转移剂。
本发明聚合物多元醇中存在的链转移剂(CTA)的总量为大于约0.1重量％到约30重量％，优选为约1重量％到约26重量％，更优选为约2重量％到约24重量％以及最优选为约3重量％到约21重量％，基于聚合物多元醇的总重量。链转移剂的总量组成如下：(i)存在于预制稳定剂中并且由于在制备聚合物多元醇中使用PFS而由PFS引入到聚合物多元醇中的链转移剂，以及(ii)与预制稳定剂分开添加的制备聚合物多元醇的链转移剂。
本发明的聚合物多元醇中，存在两种可能和不同的链转移剂(CTA)的来源。这两种不同来源的链转移剂总数构成存在的链转移剂的100重量％。然而还应注意的是，用作链转移剂(i)的实际化合物可以与用作链转移剂(ii)的实际化合物相同或不同。链转移剂(i)和链转移剂(ii)的不同在下面做更加深度的解释。
链转移剂(i)的第一种来源是预制稳定剂。如前所述，本发明的预制稳定剂可以使用链转移剂制备。使用聚合物控制剂的预制稳定剂然后用于制备本发明的聚合物多元醇。用于制备预制稳定剂的链转移剂依次由PFS“载入”或“移入”最终产品(即聚合物多元醇)。存在于PFS中的链转移剂固有地存在于由该PFS产生的聚合物多元醇中。该链转移剂(i)可以称为固有CTA、PFS工艺CTA、或来自PFS的CTA。
本发明的聚合物多元醇中的链转移剂(ii)的第二种来源是独立添加的或聚合物多元醇和/或制备聚合物多元醇的方法中使用的任何链转移剂。换句话说，链转移剂(ii)包括除了由PFS引入到聚合物多元醇中的链转移剂(i)以外的全部来源的链转移剂。在制备聚合物多元醇产品中，链转移剂(ii)可以作为分离的组分单独加入到聚合物多元醇中，与一种或多种包括聚合物多元醇的其它组分结合加入，或者其可以与一种(或更多)其它组分(即基础多元醇、烯属不饱和单体和/或引发剂)共混。显然，其不能与用于聚合物多元醇的PFS共混或混合。该链转移剂(ii)可以称为添加CTA和/或新鲜CTA。
在本发明的一个实施方案中，链转移剂的总量包括(i)大于约33重量％到100重量％的来自预制稳定剂并由PFS引入到聚合物多元醇中的链转移剂，基于100重量％的(i)和(ii)，和(ii)约0重量％到最多约67重量％的与预制稳定剂分开添加以制备聚合物多元醇的链转移剂，基于100重量％的(i)和(ii)。另外，链转移剂(i)的重量％和链转移剂(ii)的重量％的总和共计为链转移剂总量的100重量％。
根据本发明，优选链转移剂的总量包括(i)优选约50重量％到约100重量％，更优选约75重量％到约100重量％，最优选约90重量％到约100重量％，以及最特别优选大于约95重量％到约100重量％的来自预制稳定剂并由PFS引入到聚合物多元醇中的链转移剂；和(ii)优选约0重量％到约50重量％，更优选约0重量％到约25重量％，最优选约0重量％到约10重量％，以及最特别优选约0到大于约5重量％的与预制稳定剂分开添加到聚合物多元醇中的链转移剂。如上所述，链转移剂(i)的重量％和链转移剂(ii)的重量％的总和共计为链转移剂总量的100重量％。
在本发明的最特别优选实施方案中，本发明聚合物多元醇中存在的链转移剂(CTA)的总量为大于约5.0重量％到约20重量％，基于聚合物多元醇的总重量，并且包括(i)大于约95重量％到约100重量％的来自预制稳定剂的链转移剂，基于100重量％的(i)和(ii)，以及(ii)约0到最多约5重量％的与预制稳定剂中的链转移剂分开添加以制备聚合物多元醇的链转移剂，基于100重量％的(i)和(ii)。另外，链转移剂(i)的重量％和链转移剂(ii)的重量％的总和共计为链转移剂总量的100重量％。
聚合物多元醇优选通过使用低的单体对多元醇的比率生产，所述比率在反应过程中在整个反应混合物中保持。这一点通过使用提供单体向聚合物的快速转化的条件实现。在实际操作中，在半间歇和连续操作的情况下，通过控制温度和混合条件，以及在半间歇操作的情况下，还通过缓慢向多元醇添加单体，保持低的单体对多元醇的比率。
温度范围并不关键，可以为约80℃到约150℃或可能更大，优选的范围为约90℃到约140℃，更优选为约100℃到约135℃，以及最优选为约110℃到约130℃。如已经在此公开的，应对催化剂和温度加以选择，使得催化剂相对于连续流反应器在反应器中的停留时间或对于半间歇反应器的加料时间而言具有适当的分解速率。
使用的混合条件是那些使用逆混反应器(如搅拌烧瓶或搅拌式高压釜)所得到的混合条件。该类型的反应器使反应混合物保持相对均匀，并因此防止诸如在管式反应器中发生的局部高的单体对多元醇的比率，当这种反应器运转时，全部单体在反应器开始时添加。
本发明的聚合物多元醇包括分散体，其中聚合物颗粒(单个颗粒或单个颗粒的附聚物)尺寸相对较小，在优选实施方案中，聚合物颗粒的加权平均尺寸小于约十微米。然而，当使用高含量的苯乙烯时，颗粒倾向于更大；但是得到的聚合物多元醇是高度有用的，特别是其最终用途应用需要尽可能少的早期硫化时。
根据本发明，所有稳定的超高固含量产物(即100％)将通过用于150目过滤阻碍(过滤性)测试的过滤器，并且特别高的量的产物将通过700目筛。优选至少99％通过700目筛，以及更优选至少100％通过700目筛。根据本发明，100％的产物应通过700目筛。150目过滤和700目的过滤测试公开于美国专利5,196,476，在此引入其公开内容作为参考。
这就确保聚合物多元醇产品可以在现在用于大批量生产聚氨酯产品的所有类型的相对复杂的设备体系中顺利加工，该设备体系包括那些使用冲击型混合器的设备体系，其要求所用的过滤器不能容忍任何显著量的较大颗粒。另外，大量聚合物多元醇通过700目过滤阻碍测试，如在实施例中更充分表征的。应理解的是，700目过滤阻碍测试提供最严格的聚合物多元醇稳定性测试。
以下实施例进一步说明制备和使用本发明组合物的详细内容。上述公开中阐明的本发明在精神或范围上均不受这些实施例的限制。本领域技术人员容易理解的是，以下制备步骤的条件和工艺的已知变化可以用于制备这些组合物。除非另作说明，所有温度是摄氏温度，所有份数和百分数分别是重量份和重量百分数。
实施例
以下组分用于本发明的加工实施例。
多元醇A：通过使环氧丙烷和环氧乙烷与山梨糖醇在氢氧化钾催化剂存在下反应以及精炼除去催化剂制备的多元醇。该多元醇含有约16重量％的环氧乙烷作为封端并且羟基数为约28。
多元醇B：通过使环氧丙烷和环氧乙烷与山梨糖醇在氢氧化钾催化剂存在下反应以及精炼除去催化剂制备的多元醇。该多元醇含有约8重量％的环氧乙烷作为内部嵌段并且羟基数为约28。
多元醇C：由环氧乙烷与甘油以约330的当量重量反应生产的聚环氧烷三醇。环氧乙烷为约90％。
多元醇D：通过使环氧丙烷和环氧乙烷与甘油和山梨糖醇在氢氧化钾催化剂存在下反应以及精炼除去催化剂制备的多元醇。该多元醇含有约19重量％的环氧乙烷作为封端并且羟基数为约32。
基础多元醇A：通过使环氧丙烷和环氧乙烷连续与甘油在氢氧化钾催化剂存在下反应以及精炼除去催化剂制备的多元醇。该多元醇含有约19重量％的环氧乙烷作为封端并且羟基数为约36，粘度为约830cSt。
基础多元醇B：通过使环氧丙烷和环氧乙烷与甘油在氢氧化钾催化剂存在下反应以及精炼除去催化剂制备的多元醇。该多元醇含有约10重量％的内部嵌段环氧乙烷以及羟基数为约52，粘度为约500cSt。
基础多元醇C：通过使环氧丙烷和环氧乙烷与甘油在双金属氰化物络合催化剂存在下反应制备的多元醇。该多元醇含有约12重量％的内部嵌段环氧乙烷以及羟基数为约52，粘度为约510cSt。
MDI：亚甲基二苯基二异氰酸酯基材料，NCO基团含量为约33.6％，官能度为2，并且含有约57重量％的2，4′-异构体。
TMI：异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(不饱和脂肪族异氰酸酯)，由CytecIndustries以TMI销售
引发剂A：偶氮二2-甲基丙腈，以VAZO 64商购自E.l.Du Pont de Nemoursand Co.的自由基聚合引发剂。
引发剂B：偶氮二2-甲基丁腈，以VAZO 67商购自E.l.Du Pont de Nemoursand Co.的自由基聚合引发剂。
引发剂C：叔戊基过氧化新戊酸酯，以商品名Luperox 554M75商购自Atofina的自由基聚合引发剂。
引发剂D：3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯，以商品名Luperox665M50商购自Atofina的自由基聚合引发剂。
引发剂E：叔戊基过氧-2-乙基己酸酯，以商品名Luperox575商购自Atofina的自由基聚合引发剂。
引发剂F：过氧化月桂酰，以商品名Luperox LP商购自Atofina的自由基聚合引发剂。
引发剂G：叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，以商品名t-Butyl Peroctoate商购自Atofina的自由基聚合引发剂。
催化剂A：适用于泡沫塑料的聚氨酯胺催化剂，由Dow Chemical Company以NIAX Catalyst A-1销售
催化剂B：适用于泡沫塑料的聚氨酯胺催化剂，由Dow Chemical Company以NIAX Catalyst C-183销售
催化剂C：适用于泡沫塑料的聚氨酯胺催化剂，由GE Silicones以NIAXCatalyst A-33销售
催化剂D：适用于泡沫塑料的聚氨酯锡催化剂，由Goldschmidt以K-29销售
表面活性剂A：用于泡沫塑料的硅氧烷表面活性剂，由GE Silicones以L-620销售
表面活性剂B：用于泡沫塑料的硅氧烷表面活性剂，由GE Silicones以U-2000销售
表面活性剂C：用于泡沫塑料的硅氧烷表面活性剂，由Air Products以DC-5043销售
粘度：动态粘度由Cannon Fenske粘度计(cSt)测量
过滤性：通过以下步骤测定过滤性：将一重量份聚合物多元醇试样(如200克)用两重量份无水异丙醇(如400克)稀释，以消除任何因粘度产生的限制，并且根据筛的固定横截面积(如11/8英寸直径)，使用固定量的材料，使得所有聚合物/多元醇和异丙醇溶液靠重力通过150目或700目筛。150目筛具有平均筛孔为105微米的正方形筛孔，其是“Standard Tyler”150方孔筛网。700目筛由Dutch斜纹编织制造。实际使用的筛具有30微米的标称筛孔。在1200秒内通过筛的试样的量以百分数记录，数值100％表示超过99重量％通过筛。
大分子单体制备：
大分子单体A：通过在75℃下将多元醇A(100份)、TMI(0.5份)、MDI(0.5份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备。
大分子单体B：通过在75℃下将多元醇B(100份)、TMI(2份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备。
大分子单体C：通过在75℃下将多元醇A(100份)、TMI(2份)、MDI(0.5份)和100ppm辛酸亚锡催化剂加热2小时制备。
大分子单体D：通过在80℃下将多元醇B(100份)、马来酸酐(1份)、环氧乙烷(每摩尔马来酸酐，1.5摩尔环氧乙烷)以及60ppm氢氧化钾催化剂加热。反应混合物进一步用吗啉异构化。反应完成之后，通过在真空下汽提除去过量氧化物。
大分子单体E：将异氟尔酮二异氰酸酯(2当量)、T-12催化剂(300ppm)以及1，4-苯醌(500ppm)加入充分混合的反应容器中并加热到50℃。然后添加HEMA(1当量)并将反应混合物搅拌1.5小时，达到恒定的游离NCO含量(5.9％NCO)以制备HEMA/IPDI加合物。将3000克多元醇(多元醇A或多元醇B)加入充分混合的反应容器并加热到45℃。然后添加HEMA/IPDI加合物(97g)和100ppm辛酸亚锡催化剂并在75℃下将反应混合物搅拌两小时。在有些情况下，在添加HEMA/IPDI加合物之前添加MDI以促进多元醇偶联。
大分子单体F：使用0.1重量％对甲苯磺酸和甲苯作为溶剂，经由共沸酯化，使甲基丙烯酸(0.65摩尔)与1摩尔多元醇(多元醇A或多元醇B)反应。经由真空蒸馏除去甲苯和残余的甲基丙烯酸，得到最终产物。测量的摩尔比率为0.45摩尔甲基丙烯酸酯/摩尔多元醇。
大分子单体G：在205℃丁醇钛催化剂(200ppm)存在下，使甲基丙烯酸甲酯(0.35摩尔)与多元醇A或多元醇B(0.58摩尔)反应。使用分馏柱在烧瓶中保存丙烯酸酯同时使甲醇蒸出。然后将得到的混合物在180℃下真空汽提，除去残余的甲醇和甲基丙烯酸甲酯。测量的摩尔比率为0.40摩尔丙烯酸酯/摩尔多元醇。
高效预制稳定剂(PFS)制备：
在包括装有叶轮和4块挡扳的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一级)和塞流式反应器(第二级)的两级反应系统中制备预制稳定剂。每个反应器中的停留时间为约50分钟。反应物从进料罐经过在线静态混合器然后经过进料管被连续泵送到反应器中，该反应物得以充分混合。反应混合物的温度控制在120±1℃。产品经过设计用于将各级压力控制在65psig的压力调节器从第二级反应器连续溢出。然后预制稳定剂经过冷却器并进入收集器。表1中公开预制稳定剂配方。
表1：预制稳定剂A至G
  PFS A   PFS B   PFS C   PFS D   PFS E   PFS F   PFS G
  链转移剂   异丙醇   异丙醇   异丙醇   异丙醇   异丙醇   异丙醇   异丙醇
  进料中链转移剂浓度，重量％   60.00％   60.00％   60.00％   60.00％   60.00％   60.00％   60.00％
  大分子单体类型   A   B   C   D   E   F   G
  进料中大分子单体浓度，重量％   24.00％   24.00％   24.00％   24.00％   24.00％   24.00％   24.00％
  进料中单体浓度，重量％   15.90％   15.90％   15.90％   15.90％   15.90％   15.90％   15.90％
  进料中苯乙烯/丙烯腈比率，％   50/50   50/50   50/50   50/50   50/50   50/50   50/50
  进料中引发剂G浓度，重量％   0.10％   0.10％   0.10％   0.10％   0.10％   0.10％   0.10％
聚合物多元醇的制备：
该系列实施例涉及聚合物多元醇的制备。在包括装有叶轮和4块挡扳的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一级)和塞流反应器(第二级)的两级反应系统中制备聚合物多元醇。每个反应器中的停留时间为约60分钟。反应物从进料罐经过在线静态混合器然后经过进料管被连续泵送到反应器中，该反应物得以充分混合。反应混合物的温度控制在目标温度1℃之内。产品经过设计用来将各级压力控制在45psig的压力调节器从第二级反应器连续溢出。然后聚合物多元醇经过冷却器并进入收集器。将粗产物进行真空汽提以除去挥发物。产品中全部聚合物的量(重量％)由汽提之前粗聚合物多元醇中测量的未反应单体的浓度计算。表2A和2B表示实施例1至实施例16的聚合物多元醇的组成和性能。
表2A：聚合物多元醇实施例1至8
  实施例号   1   2   3   4   5   6   7   8
  基础多元醇类型   B   B   A   A   B   B   B   B
  PFS类型   B   B   C   A   B   B   D   E
  引发剂类型   C   C   C   C   C   A   C   A
  制备条件：
  反应温度   125   125   125   125   125   125   125   120
  总进料中引发剂浓度，重量％   0.19   0.19   0.19   0.19   0.19   0.25   0.19   0.25
  总进料中大分子单体浓度，重量％   2.65   2.65   2.75   2.75   3.8   2.75   2.75   3
  总进料中CTA浓度，重量％   6.63   6.63   6.88   6.88   9.5   6.88   6.88   7.5
表2A：聚合物多元醇实施例1至8-续：性能
  实施例号   1   2   3   4   5   6   7   8
  产物中总固含量*(重量％)   61.99   62.11   60.82   62.25   69.54   65.15   62.91  64.21
  聚苯乙烯与聚丙烯腈的比率   65.4/34.6   65.5/34.5   64/36   63.5/36.5   65.8/34.2   65.1/34.9   65.3/34.7  65.2/34.8
  粘度(cSt)   14536   15177   93622   25131   58510   20816   23419  23867
  过滤性：
  通过150目筛的％   100   100   100   100   100   100   100  100
  150目筛上的ppm   3   12   4   3   7   1   11  22
  通过700目筛的％   100   100   100   100   100   100   100  100
  通过700目筛的时间(秒)   222   181   207   157   197   204   1013  248
*计算得出
表2B：聚合物多元醇实施例9至16
  实施例号   9   10   11   12   13   14   15   16
  基础多元醇类型   B   B   B   B   C   C   B   B
  PFS类型   E   F   B   B   B   B   B   B
  引发剂类型   D   A   F   E   A   A   B   C
  制备条件：
  反应温度   125   120   125   125   115   115   125   120
  总进料中引发剂浓度，重量％   0.21   0.32   0.31   0.17   0.25   0.25   0.5   0.5
  总进料中大分子单体浓度，重量％   3   2.75   2.85   2.7   1.8   2.75   3   3
  总进料中CTA浓度，重量％   7.5   6.88   7.13   6.75   5   7   7.5   7.5
表2B：聚合物多元醇实施例9至16-续：产物性能
  实施例号   9   10   11   12   13   14   15   16
  产物中总固含量*(重量％)  60.78   63.38   61.45  61.55  60.19  70.13   63.41   62.35
  聚苯乙烯与聚丙烯腈的比率  65.4/34.6   64.9/35.1   67.1/32.9  61.6/38.4  65.3/34.7  65.4/34.6   66.8/33.2   65/35
  粘度(cSt)  18822   15718   14026  14897  11959  50334   17720   21123
  过滤性：
  通过150目筛的％  100   100   100  100  100  100   100   100
  150目筛上的ppm  28   9   0  1  2  0   9   6
  通过700目筛的％  100   100   100  100  100  100   100   100
  通过700目筛的时间(秒)  240   600   340  157  254  244   346   174
*计算得出
聚氨酯泡沫塑料制备：
接下来的一系列实施例涉及由以上聚合物多元醇制备泡沫塑料。实施例1和实施例2的聚合物多元醇用于以两种不同的泡沫塑料配方制备以下泡沫塑料(泡沫塑料1至泡沫塑料4)。用于制备泡沫塑料1-4的基础配方如下。将聚合物多元醇、任选的基础多元醇、胺催化剂(催化剂A或催化剂B)、水和硅氧烷表面活性剂(表面活性剂A或表面活性剂B)加入装有挡扳的二分之一加仑圆筒形容器中。用具有两个涡轮叶轮的搅拌器以2400rpm混合物料60秒。然后将混合物脱气15秒。脱气之后，添加催化剂D并以2400rpm混合物料10秒。搅拌器仍然旋转的同时，添加甲苯二异氰酸酯并混合物料5秒。然后将混合物倒入14×14×6英寸的纸板盒中，在其中其自由起发直到反应完成。然后在烘箱中在125℃下加热泡沫塑料5分钟。根据ASTM标准D-3574-66测定泡沫塑料性能。
表3A：泡沫塑料配方1-4
  泡沫塑料号   1   2   3   4
  聚合物多元醇   实施例1   实施例1   实施例2   实施例2
  实施例中的聚合物多元醇，pphp   72.6   30.9   72.5   30.8
  基础多元醇B，pphp   27.4   11.7   27.5   11.8
  多元醇A，pphp   -   56   -   56
  多元醇C，pphp   -   1.4   -   1.4
  DEOA，pphp   -   3   -   3
  水，pphp   2.3   3.25   2.3   3.25
  催化剂A，pphp   0.03   -   0.03   -
  催化剂B，pphp   -   0.1   -   0.1
  催化剂D，pphp   0.1   0.1   0.1   0.1
  表面活性剂A，pphp   0.45   -   0.45   -
  表面活性剂B，pphp   -   0.88   -   0.88
  TDI，pphp   30.6   47.9   30.6   47.9
  指数   115   110   115   110
“pphp”是每一百份基于多元醇组分重量的份数
表3B：泡沫塑料性能1至4
  泡沫塑料   1   2   3   4
  密度   lb/cuft   2.55   1.72   2.47   1.72
  弹性   ％   -   51.00   -   51.00
  IFD_25％   lbs   134.21   28.87   136.90   26.97
  IFD_65％   lbs   282.51   64.14   278.96   61.24
  IFD_25％_RT   lbs   81.62   21.02   83.19   19.55
  ASTM_拉伸   psi   31.86   16.78   33.57   13.39
  ASTM_伸长   ％   107.75   95.82   116.67   91.50
  ASTM_撕裂   lb/in   2.64   1.25   2.54   1.25
  COMP_90   ％   6.16   8.93   6.42   10.11
  HA_COMP_75   ％   -   13.45   -   14.12
  湿_永久变形_50   ％   -   29.19   -   32.50
实施例4的聚合物多元醇用于制备泡沫塑料5、6和7。用于制备泡沫塑料5、6和7的基础配方如下。将聚合物多元醇、任选的基础多元醇(一种或多种)、胺催化剂、水、DEOA和硅氧烷表面活性剂加入装有挡扳的二分之一加仑圆筒形容器中。用具有两个涡轮叶轮的搅拌器以2400rpm混合物料60秒。然后将混合物脱气60秒。将甲苯二异氰酸酯(Modur TD-80)加入容器并以2400rpm混合物料5秒。然后将混合物倒入预处理模具同时摇动混合容器，以保证将所需量转入模具。立即将模具合模并密封。发泡反应进行规定脱模时间，之后将泡沫塑料脱模。在测量泡沫塑料性能之前，在室温下将泡沫塑料老化七天。根据ASTM标准确定泡沫塑料性能。
表4A：泡沫塑料配方5、6和7
  泡沫塑料号   5   6   7
  聚合物多元醇   实施例4   实施例4   实施例4
  实施例中的聚合物多元醇，pphp   37.5   37.5   37.5
  多元醇D，pphp   62.5   62.5   62.5
  DEOA，pphp   1   1   1
  水，pphp   3.3   3.3   3.3
  催化剂A，pphp   0.08   0.08   0.08
  催化剂C，pphp   0.32   0.32   0.32
  表面活性剂C，pphp   1   1   1
  TDI，pphp   38.8   38.8   38.8
  指数   100   100   100
“pphp”：是每一百份基于多元醇组分重量的份数
表4B：泡沫塑料5、6和7的泡沫塑料性能
  泡沫塑料   单位   5   6   7
  密度   Lbs/CuFt   2.45   2.46   2.47
  弹性   ％   62   61   61
  ASTMIFD_HT   ln   3.92   3.92   3.9
  IFD_25％   Lbs   60.61   63.64   62.69
  IFD_50％   Lbs   107.06   110.46   109.66
  IFD_65％   Lbs   162.85   165.87   164.61
  IFD_25％_RT   Lbs   45.24   47.3   46.7
  返回_VAL   ％   74.64   74.32   74.49
  IFD_50/25   1.77   1.74   1.75
  IFD_65/25   2.69   2.61   2.63
  CFD_50％   Psi   0.48   0.51   0.53
  ASTM_拉伸   Psi   30.74   30.77   28.34
  ASTM_伸长   ％   114.57   116.14   106.85
  ASTM_撕裂   Lb/ln   1.87   1.71   1.87
  COMP_50％   ％   16.41   15.69   15.22
  湿_永久变形-50   ％   14.49   13.39   14.69
虽然已为了举例说明的目的在前面详细描述了本发明，但是应理解的是，此类详细描述仅仅为了该目的，在不脱离由权利要求限定的精神和范围的前提下可由本领域技术人员作出各种变化。

Claims (31)

1、一种稳定的超高固含量聚合物多元醇组合物，其包括：
(A)基础多元醇；
(B)高效预制稳定剂；和
(C)至少一种烯属不饱和单体；在
(D)至少一种自由基聚合引发剂；和
(E)链转移剂的存在下的反应产物。
2、权利要求1的聚合物多元醇，其中固含量为大于60重量％。
3、权利要求1的聚合物多元醇，其中固含量为大于60到约85重量％。
4、权利要求1的聚合物多元醇，其中固含量为大于60到约82重量％。
5、权利要求1的聚合物多元醇，其中聚合物多元醇的动态粘度小于或等于(Xe[-4.5×LN(1-(Y/100))])，
其中：
X：代表基础多元醇的动态粘度，
Y：代表总固含量，以重量％表示，
LN：代表自然对数，
并且聚合物多元醇具有产物稳定性，使得基本上100％通过150目筛以及至少约99％通过700目筛。
6、权利要求5的聚合物多元醇，其中产物稳定性使得至少99.5％通过700目筛。
7、权利要求1的聚合物多元醇，其中(D)所述自由基引发剂选自过氧化物引发剂、偶氮引发剂及其混合物。
8、权利要求7的聚合物多元醇，其中(D)所述自由基引发剂是选自以下物质的过氧化物引发剂：叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、过氧化二月桂酰、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、双十二烷酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二苯甲酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新戊酸酯、二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯及其混合物。
9、权利要求7的聚合物多元醇，其中(D)所述自由基引发剂是选自2，2-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)及其混合物的偶氮引发剂。
10、权利要求1的聚合物多元醇，其中(C)所述烯属不饱和单体选自丙烯腈、苯乙烯、二溴苯乙烯、偏二氯乙烯及其混合物。
11、权利要求10的聚合物多元醇，其中所述烯属不饱和单体包括重量比为100∶0到40∶60的苯乙烯和丙烯腈。
12、权利要求1的聚合物多元醇，其中(B)所述高效预制稳定剂基于作为前体的有机部分。
13、权利要求1的聚合物多元醇，其中(E)链转移剂的总量为约0.1重量％到30重量％，基于聚合物多元醇的重量。
14、权利要求1的聚合物多元醇，其中所述基础多元醇的OH数为10到1,000以及官能度为2到8。
15、一种用于制备稳定的超高固含量聚合物多元醇的方法，其包括：
(1)使
(A)基础多元醇，
(B)高效预制稳定剂，和
(C)至少一种烯属不饱和单体，在
(D)至少一种自由基聚合引发剂，和
(E)链转移剂的存在下进行自由基聚合。
16、权利要求15的方法，其中固含量为大于60重量％。
17、权利要求15的方法，其中固含量为大于60重量％到约85重量％。
18、权利要求15的方法，其中固含量为大于60重量％到约82重量％。
19、权利要求15的方法，其中聚合物多元醇的动态粘度小于或等于(Xe[-4.5×LN(1-(Y/100))])，
其中：
X：代表基础多元醇的动态粘度，
Y：代表总固含量，以重量％表示，
LN：代表自然对数，
并且聚合物多元醇具有产物稳定性，使得基本上100％通过150目筛以及至少约99％通过700目筛。
20、权利要求19的方法，其中产物稳定性使得至少99.5％通过700目筛。
21、权利要求15的方法，其中(D)所述自由基引发剂选自过氧化物引发剂、偶氮引发剂及其混合物。
22、权利要求21的方法，其中(D)所述自由基引发剂是选自以下物质的过氧化物引发剂：叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、过氧化二月桂酰、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、双十二烷酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二苯甲酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新戊酸酯、二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯及其混合物。
23、权利要求21的方法，其中(D)所述自由基引发剂是选自2，2-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)及其混合物的偶氮引发剂。
24、权利要求15的方法，其中(C)所述烯属不饱和单体选自丙烯腈、苯乙烯、二溴苯乙烯、偏二氯乙烯及其混合物。
25、权利要求24的方法，其中所述烯属不饱和单体包括重量比为100∶0到40∶60的苯乙烯和丙烯腈。
26、权利要求15的方法，其中(B)所述高效预制稳定剂基于作为前体的有机部分。
27、权利要求15的方法，其中(E)链转移剂的总量为约0.1重量％到30重量％，基于聚合物多元醇的重量。
28、权利要求15的方法，其中所述基础多元醇的官能度为2到8以及OH数为10到1,000。
29、权利要求15的方法，其中聚合温度为80到150℃。
30、一种聚氨酯泡沫塑料，包括多异氰酸酯组分与异氰酸酯活性组分的反应产物，其中至少一部分异氰酸酯活性组分包括权利要求1的聚合物多元醇。
31、一种用于制备聚氨酯泡沫塑料的方法，包括使多异氰酸酯组分与异氰酸酯活性组分反应，其中至少一部分异氰酸酯活性组分包括权利要求1的聚合物多元醇。
CNB2005101038505A 2004-08-02 2005-08-02 具有超高固含量的聚合物多元醇 Expired - Fee Related CN100500736C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/909,493 US7759423B2 (en) 2004-08-02 2004-08-02 Polymer polyols with ultra-high solids contents
US10/909493 2004-08-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1740210A true CN1740210A (zh) 2006-03-01
CN100500736C CN100500736C (zh) 2009-06-17

Family

ID=35107012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005101038505A Expired - Fee Related CN100500736C (zh) 2004-08-02 2005-08-02 具有超高固含量的聚合物多元醇

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7759423B2 (zh)
EP (1) EP1624005B1 (zh)
JP (1) JP5478803B2 (zh)
KR (1) KR101285912B1 (zh)
CN (1) CN100500736C (zh)
AT (1) ATE384749T1 (zh)
BR (1) BRPI0503174B1 (zh)
CA (1) CA2513480C (zh)
DE (1) DE602005004457T2 (zh)
ES (1) ES2299925T3 (zh)
HK (1) HK1089195A1 (zh)
MX (1) MXPA05008065A (zh)
PL (1) PL1624005T3 (zh)
PT (1) PT1624005E (zh)
RU (1) RU2005124357A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101501086B (zh) * 2006-07-05 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 共聚物多元醇及其制备方法
CN103030750A (zh) * 2011-10-09 2013-04-10 中国石油化工集团公司 制备聚合物多元醇的方法
CN103068867A (zh) * 2010-08-03 2013-04-24 国际壳牌研究有限公司 用于制备聚合物多元醇的方法
CN104045791A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 中国石油化工集团公司 聚合物多元醇的制备方法
CN105829373A (zh) * 2013-12-23 2016-08-03 陶氏环球技术有限责任公司 含高固体共聚物多元醇聚氨酯预聚物的粘合剂
CN109071751A (zh) * 2016-03-31 2018-12-21 陶氏环球技术有限责任公司 制造具有单分散的分散聚合物粒子的聚合物多元醇的方法
CN113557251A (zh) * 2020-02-25 2021-10-26 雷普索尔有限公司 用于制备聚合物多元醇的方法

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1921113B1 (en) 2005-07-07 2020-01-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyol composition containing fine particles dispersed therein, process for production of polymeric polyols, and process for production of polyurethane resins
US20070060690A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-15 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols characterized by a high hydroxyl number
DE102006029588A1 (de) * 2006-06-26 2007-12-27 Bayer Materialscience Ag Verfahren zum Strippen von Polymerpolyolen
US20080071056A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 Borst Joseph P Method of forming a graft polyol and polyurethane article formed from the graft polyol
MX2009002353A (es) * 2006-09-15 2009-03-12 Basf Se Metodo para la produccion de espuma de poliuretano rigida.
KR100749339B1 (ko) 2007-03-27 2007-08-21 티엠에스 주식회사 높은 고형분 함량을 가지는 폴리머 폴리올의 제조방법
US20080262119A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-23 Jeroen Patrick Michel Bouwman Process for preparing polymer polyols
US8772405B2 (en) 2007-09-28 2014-07-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin
JP4851503B2 (ja) * 2007-10-10 2012-01-11 三洋化成工業株式会社 微粒子分散ポリオールの製造方法及びポリウレタン樹脂の製造方法
ATE552283T1 (de) * 2008-06-19 2012-04-15 Dow Global Technologies Llc Schmelzdispersionsverfahren zur herstellung von polymerpolyolen
WO2011026856A1 (en) 2009-09-03 2011-03-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a polymer polyol
US20130131204A1 (en) * 2010-08-03 2013-05-23 Paulus Jacobus Fennis Process for preparing polymer polyols
CN101962427B (zh) * 2010-09-28 2012-07-25 山东蓝星东大化工有限责任公司 高固含量低粘度聚合物多元醇的合成方法
ES2733949T3 (es) 2011-09-12 2019-12-03 Basf Se Poliol de injerto y procedimiento para su formación
US8946313B2 (en) 2011-12-16 2015-02-03 Bayer Materialscience Llc Hybrid PHD/PMPO polyols for polyurethane foam applications
US10066047B2 (en) 2012-02-02 2018-09-04 Covestro Llc Polyurethane foams with decreased aldehyde emissions, a process for preparing these foams and a method for decreasing aldehyde in polyurethane foams
US20140066536A1 (en) * 2012-08-30 2014-03-06 Bayer Materialscience Llc Polymer polyols having improved quality
ES2853573T3 (es) 2012-10-05 2021-09-16 Dow Global Technologies Llc Macrómero y procedimiento para hacer polioles poliméricos
US20140249274A1 (en) * 2013-03-04 2014-09-04 Bayer Materialscience Llc High functionality isocyanates as polymer polyol stabilizers and the polymer polyols prepared from these stabilizers
US9163099B2 (en) 2013-03-08 2015-10-20 Bayer Materialscience Llc Polybutadiene modified polymer polyols, foams prepared from polybutadiene modified polymer polyols, and processes for the production thereof
US8987396B2 (en) * 2013-03-15 2015-03-24 Bayer Materialscience Llc Active polymer polyols and a process for their production
EP3044247B1 (en) * 2013-09-13 2020-06-24 Dow Global Technologies LLC Pipa based combustion-modified polyurethane foam
CN103601860B (zh) * 2013-10-24 2016-03-30 江苏钟山化工有限公司 一种聚合物多元醇的制法及其制得的聚合物多元醇和用途
RU2713651C2 (ru) * 2014-04-30 2020-02-06 Басф Се Способ получения полимерного полиола
US9951174B2 (en) 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow
US9505881B1 (en) 2015-06-10 2016-11-29 Covestro Llc Polymer polyol compositions, a process for preparing these novel polymer polyol compositions, flexible foams prepared from these novel polymer polyols and a process for the preparation of these flexible foams
US11312811B2 (en) 2016-04-26 2022-04-26 Covestro Llc Flexible foam using polymer polyols produced via DMC catalyzed polyols
US10767008B2 (en) * 2017-01-16 2020-09-08 Covestro Llc Polymer polyols comprising amine based polyether polyols and a process for preparing these polymer polyols
EP3596149A1 (en) 2017-03-15 2020-01-22 Covestro LLC Viscoelastic polyurethane foams with reduced temperature sensitivity
US10766998B2 (en) 2017-11-21 2020-09-08 Covestro Llc Flexible polyurethane foams
TWI651117B (zh) * 2017-11-27 2019-02-21 三芳化學工業股份有限公司 球體結構及其製造方法
TWI650159B (zh) * 2017-11-27 2019-02-11 三芳化學工業股份有限公司 球體結構及其製造方法
US10479862B2 (en) 2017-12-07 2019-11-19 Covestro Llc Amine based polymer polyol stabilizers
CN109925683A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 三芳化学工业股份有限公司 球体结构及其制造方法
US10526484B2 (en) 2017-12-20 2020-01-07 Covestro Llc Dithiocarbonate containing polyols as polymer polyol stabilizers
KR101998849B1 (ko) * 2018-03-02 2019-07-11 금호석유화학 주식회사 저점도를 갖는 고고형분 폴리머 폴리올의 제조방법
EP3804990A1 (en) * 2018-03-28 2021-04-14 Benjamin Lund Thiol-acrylate photopolymerizable composition
WO2019204770A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Lund Benjamin R Sealed isocyanates
US11739177B2 (en) 2018-04-20 2023-08-29 Adaptive 3D Technologies Sealed isocyanates
US10793692B2 (en) 2018-10-24 2020-10-06 Covestro Llc Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers
US10851239B2 (en) * 2018-11-07 2020-12-01 Covestro Llc Ethylenically unsaturated macromers produced from a residue of isocyanate manufacturing, related preformed stabilizers, polymer polyols, foam-forming compositions and foams
US11911956B2 (en) 2018-11-21 2024-02-27 Adaptive 3D Technologies Using occluding fluids to augment additive manufacturing processes
US10781310B2 (en) 2019-02-08 2020-09-22 Covestro Llc Polymer polyol stabilizers
CN114514257A (zh) 2019-10-09 2022-05-17 科思创有限公司 使用光学和红外成像的生产聚氨酯泡沫产品的方法、系统和计算机程序产品
US11421063B2 (en) 2019-10-10 2022-08-23 Covestro Llc Preformed stabilizers with improved stability
KR102256867B1 (ko) * 2019-11-06 2021-05-27 금호미쓰이화학 주식회사 폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법 및 이를 통해 품질이 개선된 폴리이소시아네이트
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
CN115232256A (zh) * 2021-04-22 2022-10-25 中国石油化工股份有限公司 一种高回弹聚合物多元醇的制备方法及得到的聚合物多元醇与应用
US11866543B2 (en) 2021-05-06 2024-01-09 Covestro Llc Glycidyl (meth)acrylate polymer polyol stabilizers
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
KR20230171718A (ko) * 2022-06-14 2023-12-21 금호석유화학 주식회사 폴리머 폴리올 및 그 제조방법

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3304273A (en) 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
USRE29118E (en) 1963-02-06 1977-01-18 Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, film-forming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
USRE28715E (en) 1964-08-12 1976-02-17 Polyurethanes, reactive solutions and methods and their production
GB1126025A (en) 1965-10-11 1968-09-05 Ici Ltd Modified polymeric polyols
BE759006A (fr) 1969-11-20 1971-05-17 Marles Kuhlmann Wyandotte Copolymeres greffes et preparation de polyurethanes
CA1022300A (en) 1971-08-30 1977-12-06 Union Carbide Corporation Polymer/polyols and process for production thereof
JPS5317640B2 (zh) 1972-04-03 1978-06-09
US3850861A (en) 1972-11-24 1974-11-26 Gen Tire & Rubber Co Preparation and formulation of polyurethane foams
US3823201A (en) 1972-12-04 1974-07-09 Basf Wyandotte Corp Highly-stable graft copolymer dispersions in polyols containing unsaturation and polyurethanes prepared therefrom
US4014846A (en) 1974-04-29 1977-03-29 Basf Wyandotte Corporation Low-viscous, stable polymer dispersions and polyurethanes prepared therefrom
US3931092A (en) 1974-04-29 1976-01-06 Basf Wyandotte Corporation Finely-divided polymeric solids having improved physical properties
JPS525887A (en) 1975-07-02 1977-01-17 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd Process for preparing novel polyols
US4172825A (en) 1975-07-10 1979-10-30 Union Carbide Corporation Polymer/polyols and process for production thereof
US4148840A (en) 1978-03-29 1979-04-10 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions made from preformed polymer/polyols, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom
US4242249A (en) 1979-04-03 1980-12-30 Union Carbide Corporation Polymer/polyols via non-aqueous dispersion stabilizers
US4390645A (en) 1979-11-23 1983-06-28 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes therefrom
US4460715A (en) 1979-11-23 1984-07-17 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes produced therefrom
US4342840A (en) 1979-12-25 1982-08-03 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing polymer polyol
US4394491A (en) 1980-10-08 1983-07-19 The Dow Chemical Company Addition polymerizable adduct of a polymeric monoahl and an unsaturated isocyanate
USRE33291E (en) 1982-04-01 1990-08-07 Basf Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4550194A (en) 1982-04-01 1985-10-29 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of polyether-ester polyols
US4454255A (en) 1982-04-01 1984-06-12 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4458038A (en) 1982-04-01 1984-07-03 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
USRE32733E (en) 1982-05-18 1988-08-16 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions having improved combustion resistance
US4652589A (en) 1985-02-08 1987-03-24 Union Carbide Corporation Polymer/polyols having improved combustion resistance and intrinsic viscosity, methods of making same and polyurethanes prepared therefrom
US4997857A (en) 1986-09-30 1991-03-05 Arco Chemical Technology, Inc. Stabilizers for polymer/polyols
US4745153A (en) 1986-12-17 1988-05-17 The Dow Chemical Company Low viscosity, high solids polymer polyols prepared using a preformed dispersant
US5196476A (en) 1990-06-12 1993-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems
US5268418A (en) * 1990-06-12 1993-12-07 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems
ES2148397T3 (es) 1995-10-10 2000-10-16 Bayer Ag Procedimiento continuo para la preparacion de polioles polimericos de baja viscosidad, finamente divididos, muy estables, de pequeño tamaño medio de particulas.
DE69514693T2 (de) 1995-10-23 2000-09-07 Dow Chemical Co Polymer-polyol sowie vorgeformte stabilisierungssysteme
JPH09309937A (ja) 1996-01-29 1997-12-02 Shell Internatl Res Maatschappij Bv ポリマーポリオール及びポリマーポリオールの製造方法
US6455603B1 (en) 1998-06-30 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer polyols and a process for the production thereof
US6624209B2 (en) * 1999-07-30 2003-09-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
US6780932B2 (en) 2002-03-22 2004-08-24 Basf Corporation Graft polyols prepared by a continuous process
JP4357416B2 (ja) * 2002-05-15 2009-11-04 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション グラフトポリオール及びこれを製造するための連続的方法
US7160975B2 (en) * 2004-08-02 2007-01-09 Bayer Materialscience Llc Methacrylates as stabilizers for polymer polyols

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101501086B (zh) * 2006-07-05 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 共聚物多元醇及其制备方法
CN103068867A (zh) * 2010-08-03 2013-04-24 国际壳牌研究有限公司 用于制备聚合物多元醇的方法
CN103068867B (zh) * 2010-08-03 2016-03-30 国际壳牌研究有限公司 用于制备聚合物多元醇的方法
CN103030750A (zh) * 2011-10-09 2013-04-10 中国石油化工集团公司 制备聚合物多元醇的方法
CN104045791A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 中国石油化工集团公司 聚合物多元醇的制备方法
CN105829373A (zh) * 2013-12-23 2016-08-03 陶氏环球技术有限责任公司 含高固体共聚物多元醇聚氨酯预聚物的粘合剂
CN105829373B (zh) * 2013-12-23 2019-12-06 陶氏环球技术有限责任公司 含高固体共聚物多元醇聚氨酯预聚物的粘合剂
CN109071751A (zh) * 2016-03-31 2018-12-21 陶氏环球技术有限责任公司 制造具有单分散的分散聚合物粒子的聚合物多元醇的方法
CN109071751B (zh) * 2016-03-31 2021-06-08 陶氏环球技术有限责任公司 制造具有单分散的分散聚合物粒子的聚合物多元醇的方法
CN113557251A (zh) * 2020-02-25 2021-10-26 雷普索尔有限公司 用于制备聚合物多元醇的方法
CN113557251B (zh) * 2020-02-25 2024-02-20 雷普索尔有限公司 用于制备聚合物多元醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2005124357A (ru) 2007-02-10
ATE384749T1 (de) 2008-02-15
HK1089195A1 (en) 2006-11-24
BRPI0503174A (pt) 2006-03-14
EP1624005B1 (en) 2008-01-23
JP2006045568A (ja) 2006-02-16
JP5478803B2 (ja) 2014-04-23
KR101285912B1 (ko) 2013-07-12
DE602005004457T2 (de) 2009-01-22
US7759423B2 (en) 2010-07-20
PT1624005E (pt) 2008-04-08
US20060025492A1 (en) 2006-02-02
BRPI0503174B1 (pt) 2016-03-15
CN100500736C (zh) 2009-06-17
DE602005004457D1 (de) 2008-03-13
PL1624005T3 (pl) 2008-07-31
ES2299925T3 (es) 2008-06-01
EP1624005A1 (en) 2006-02-08
MXPA05008065A (es) 2006-02-07
CA2513480A1 (en) 2006-02-02
CA2513480C (en) 2012-11-27
KR20060049009A (ko) 2006-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1740210A (zh) 具有超高固含量的聚合物多元醇
CN1737034A (zh) 低粘度聚合物多元醇
JP6372861B2 (ja) ポリマーポリオールの製造に有用なプレフォームド安定剤およびポリマーポリオール
EP1762578B1 (en) Low viscosity polymer polyols characterized by a high hydroxyl number
EP3307800B1 (en) Novel polymer polyol compositions, a process for preparing these novel polymer polyol compositions, flexible foams prepared from these novel polymer polyols and a process for the preparation of these flexible foams
CN1733813A (zh) 作为聚合物多元醇稳定剂的甲基丙烯酸酯
JP2010150547A (ja) 天然油ベースポリオールを含むポリマーポリオール、該ポリマーポリオールを含むポリウレタンフォーム、およびその製造方法
US20050085613A1 (en) Novel unsaturated macromers for preformed stabilizers and polymer polyols
US20110306728A1 (en) Polymer polyols prepared from nitrile-free azo-initiators
EP3512888B1 (en) Improved polymer polyol quality
CN1066743C (zh) 低粘度聚合物多元醇、其制备方法及其制备聚氨酯泡沫材料的用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1089195

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1089195

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090617

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee