CN113557251A - 用于制备聚合物多元醇的方法 - Google Patents

用于制备聚合物多元醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113557251A
CN113557251A CN202180001905.9A CN202180001905A CN113557251A CN 113557251 A CN113557251 A CN 113557251A CN 202180001905 A CN202180001905 A CN 202180001905A CN 113557251 A CN113557251 A CN 113557251A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
weight
polyol
mixture
macromer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202180001905.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113557251B (zh
Inventor
胡安·佩德罗·佩雷斯巴伦西亚
何塞·安东尼奥·卡拉索安古洛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Repsol SA
Original Assignee
Repsol SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Repsol SA filed Critical Repsol SA
Priority claimed from PCT/EP2021/054547 external-priority patent/WO2021170648A1/en
Publication of CN113557251A publication Critical patent/CN113557251A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113557251B publication Critical patent/CN113557251B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/635—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及用于制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括：(i)在第一反应器中通过使混合物聚合来制备中间体，所述混合物包含：(a)基础多元醇，所述基础多元醇的量为基础多元醇的总量的60重量％至100重量％，(b)至少一种烯键式不饱和单体，(c)酰基过氧化物自由基引发剂，所述酰基过氧化物自由基引发剂的量为酰基过氧化物自由基引发剂的总量的50重量％至90重量％，和(d)预形成的稳定剂或大分子单体，所述预形成的稳定剂的量为预形成的稳定剂的总量的70重量％至100重量％，所述大分子单体的量为大分子单体的总量的70重量％至100重量％；(ii)在第二反应器中使包含步骤(i)中制备的中间体、剩余的酰基过氧化物自由基引发剂部分、剩余的预形成的稳定剂部分或剩余的大分子单体部分、以及剩余的基础多元醇部分的混合物聚合；其中所述至少一种烯键式不饱和单体仅添加到第一反应器中。

Description

用于制备聚合物多元醇的方法
技术领域
本发明涉及用于制备聚合物多元醇，特别是具有高固体含量的聚合物多元醇的方法。
背景技术
聚合物多元醇是大批量商业产品，其主要用途是生产聚氨酯泡沫。聚合物多元醇包含在液体基础多元醇中的乙烯基聚合物的颗粒的分散体，其由选定的化合物例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯的原位聚合形成。在商业上，最重要的产品基于丙烯腈和苯乙烯。
多元醇中聚合物颗粒的存在赋予聚氨酯，特别是由多元醇制备的柔性聚氨酯泡沫各种期望的特性。特别地，聚合物颗粒在泡沫中用作增强填料和开孔剂。
聚合物多元醇通过分散聚合制备，其首先涉及由自由基引发剂的热分解导致的自由基的产生，其转而与乙烯基单体反应以形成增长的低聚自由基。根据其在介质中的溶解度，当达到一定阈值分子量时，各低聚自由基会坍塌成凝聚态，产生吸引其他初级颗粒或已经存在的较大颗粒的初级颗粒。
通常，偶氮化合物和过氧化物用作引发剂。反应在80℃至130℃范围内的温度下进行，单体在使其浓度在整个过程中保持为低的速率下添加到多元醇中。链转移剂通常用于控制基础多元醇的分子量和接枝(即引发剂与基础多元醇的反应)。
在聚合物多元醇的制造中通常发现的问题是获得同时具有相对高的固体聚合物含量和足够低的粘度以易于处理的聚合物多元醇。具有该特性组合的聚合物多元醇有利于由这样的聚合物多元醇生产的聚氨酯泡沫的特性。
高水平的分散聚合物颗粒(浓缩的聚合物多元醇)提供提高的增强和开孔。此外，高水平固体聚合物多元醇的生产提高了生产率，因为仅通过稀释浓缩产品就可以得到含有较少量的产品。
浓缩聚合物多元醇的一个问题是分散的聚合物颗粒趋于团聚，然后从连续多元醇相中沉淀出来，使其无法使用。因此期望以使颗粒团聚的趋势最小化的方式制备浓缩聚合物多元醇。
浓缩聚合物多元醇分散体的另一个问题是粘度随聚合物颗粒含量指数增加，这通常阻碍聚合物颗粒浓度达到粘度极限，因为发泡剂所使用的泵送设备通常不能在可接受的速率或以可接受的精度处理高粘度。
此外，聚合物多元醇不应包含可能影响泡沫机械特性的大颗粒(>3至5μm)，但也不应包含可能对粘度有害的小颗粒(<0.5μm)。
为了提高聚合物多元醇分散体的稳定性并避免上述问题，通常使用稳定剂或分散剂。稳定剂类型(其可以由不同的分子形成)及其浓度可以决定颗粒尺寸和颗粒尺寸分布，此外，这影响产品粘度。
设计用于分散聚合的最成功的分散剂类型基于嵌段共聚物或接枝共聚物，其由两种基本的聚合物组分组成，一种在连续相中可溶，一种在连续相中不可溶。不可溶性组分或锚定基团与分散相聚合物相联系。它可能被物理吸收到聚合物颗粒中，或者可以被设计为使得其在吸收后与分散相进行化学反应。
分散剂可以预形成或原位形成。在任何这些情况下，通常使用前体。这种前体也称为“大分子单体”(macromonomer或macromer)。
大分子单体是具有末端双键的聚醚多元醇(与液体基础多元醇相同或不同)，大分子单体能够在自由基共聚期间与乙烯单体共聚并形成接枝物质。多元醇部分通常包含在聚合物多元醇的连续相中高度可溶的长链。在使大分子单体与乙烯单体反应后所得的嵌段共聚物实际上是非水性分散剂，其将多元醇可溶部分引入共聚物颗粒上，导致改善的颗粒稳定性。
因此，聚合物多元醇加工根据分散剂合成而分为两种：
-与聚合物多元醇合成过程同时进行的原位形成。在该过程中，将大分子单体添加到用作聚合介质的有机液体(液体基础多元醇)中。在聚合期间，聚合的单体体系将与大分子单体反应以原位形成接枝共聚物分散剂或加成共聚物分散剂。因此，该加工涉及单体的同时的分散聚合以产生聚合物颗粒和通过大分子单体与单体的接枝反应形成嵌段共聚物分散剂[CA2227346、WO99/40144、EP0405608、US 5,093,412、WO99/10407、US 4,652,589；US4,454,255；US 4,458,038；US 4,460,715；US 4,119,586；US 4,208,314]。
-预形成的稳定剂合成。在这种情况下，接枝共聚物分散剂合成与主聚合过程分开，在专用合成中进行。反应步骤类似于聚合物多元醇合成(其使用相同或相似的反应方案、引发剂、链转移剂、单体……)，但采用不同的浓度和相似或不同的反应条件(温度、压力、停留时间、混合方式……)，导致浓缩的预形成的稳定剂产物，将其添加到聚合物多元醇反应过程中[WO2015/165878、WO2014/137656、WO2012/154393、WO2013/158471、EP193864、US4,550,194和WO97/15605]。
已经描述了用于制造聚合物多元醇的分批法和连续法。当分散剂预形成作为导致获得聚合物多元醇的反应之前的步骤时，连续法是有利的。
尽管现有技术中公开了用于制备聚合物多元醇的方法，但仍有改进的空间。在这方面，期望用于制备聚合物多元醇的更加有效的方法，特别是用于制备具有高固体含量同时保持合适的粘度和良好的过滤性的聚合物多元醇的方法。
偶氮化合物例如AIBN和过氧化物通常在制备聚合物多元醇中用作引发剂。然而，AIBN和AMBN产生琥珀腈，其有毒并且难以从最终的聚合物多元醇中去除。此外，当泡沫由包含偶氮引发剂的聚合物多元醇制成时，挥发性排放物的贡献可能增加，这可能会增加VOC和FOG的水平。在有机过氧化物中，过氧化酯主要用作用于制备聚合物多元醇的自由基引发剂。酰基过氧化物自由基引发剂通常较便宜，在基础多元醇中产生较少的接枝，分解产物比过氧化酯危害小，因此更方便。然而，它们提供较低的转化率。因此，期望使用酰基过氧化物作为自由基引发剂以高转化率制备聚合物多元醇的更加有效的方法。
文献US 5,814,699涉及用于制备具有低粘度和小的平均颗粒尺寸的聚合物多元醇的连续方法。该方法利用至少两个串联的反应器，其中将至少一部分的烯键式不饱和单体和至少一部分的基础多元醇添加到第二反应器中。
文献EP 0640633 A1公开了用于在双反应器系统中生产聚合物多元醇的方法，其中将引发剂和烯键式不饱和单体进料至第一反应器和第二反应器中，并且其中将小于50重量％的烯键式不饱和单体进料至第一反应器中。
发明内容
本发明的作者已经发现通过在连续多阶段反应制备过程中将一部分的酰基过氧化物引发剂和任选的一部分的预形成的稳定剂(当使用预形成的稳定剂时)或一部分大分子单体(当稳定剂原位形成时)添加到第二反应器中，在聚合物多元醇的制备中使用酰基过氧化物自由基引发剂可以实现非常高的转化率。通过本发明的方法可以获得具有高的固体含量同时保持适合于处理的粘度的聚合物多元醇。
因此，本发明涉及用于制备聚合物多元醇的方法，其包括以下步骤：
(i)在第一反应器中通过使混合物聚合来制备中间体，混合物包含：
(a)基础多元醇，基础多元醇的量为基础多元醇的总量的60重量％至100重量％，
(b)至少一种烯键式不饱和单体，
(c)酰基过氧化物自由基引发剂，酰基过氧化物自由基引发剂的量为酰基过氧化物自由基引发剂的总量的50重量％至90重量％，和
(d)预形成的稳定剂或大分子单体，预形成的稳定剂的量为预形成的稳定剂的总量的70重量％至100重量％，大分子单体的量为大分子单体的总量的70重量％至100重量％；
(ii)在第二反应器中使包含步骤(i)中制备的中间体、剩余的酰基过氧化物自由基引发剂部分、和剩余的预形成的稳定剂部分或剩余的大分子单体部分、以及剩余的基础多元醇部分(如果有的话)的混合物聚合。
在另一个方面中，本发明涉及通过本发明的方法获得的聚合物多元醇。
在又一个方面中，本发明涉及用于由通过本发明的方法获得的聚合物多元醇制备聚氨酯泡沫的方法以及所得的聚氨酯泡沫。
具体实施方式
除非另有限定，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式包括复数指代物。
术语“包含”涵盖“包括”以及“由……组成”和“基本上由……组成”。
如本文所用，术语“重量％”意指重量百分比。除非另有说明，否则本文所用的所有百分比均按总组成的重量计。
术语“聚合物多元醇”，也称为分散聚合物，是指通过如下生产的组合物(分散体)：在自由基催化剂或引发剂和稳定剂的存在下使溶解或分散在多元醇(基础多元醇)中的一种或更多种烯键式不饱和单体聚合以在多元醇中形成聚合物颗粒的稳定分散体。这些聚合物多元醇具有有价值的特性，对例如由其生产的聚氨酯泡沫和弹性体赋予比相应的未改性的多元醇所提供的承载特性更高的承载特性。
步骤(ii)中的给定组分的剩余部分是指达到本发明的方法中使用的所述组分总量的100重量％所需的缺少的量(如果有的话)。因此，可以通过提取在步骤(i)中添加的所述组分的百分比量至100来计算各组分的剩余部分。因此，本发明的方法的步骤(ii)中的混合物包含酰基过氧化物自由基引发剂的总量的10重量％至50重量％、预形成的稳定剂或大分子单体的总量的0重量％至30重量％、和基础多元醇的总量的0重量％至40重量％。
本发明的方法是连续法，其中第一中间体通过使包含基础多元醇、至少一种烯键式不饱和单体、酰基过氧化物自由基引发剂、以及预形成的稳定剂或大分子单体的混合物反应而形成，其中仅将在该方法中使用的酰基过氧化物自由基引发剂的总量的一部分添加到形成该第一中间体的反应器中。然后将所得中间体转移到第二反应器中，在第二反应器中使其与剩余量的酰基过氧化物自由基引发剂进一步反应。任选地，也可以将一部分的基础多元醇和/或一部分的预形成的稳定剂或大分子单体添加到第二反应器中。
可以将其他组分，例如链转移剂和稀释剂或溶剂添加到第一反应器和/或第二反应器中。
在本发明的方法中，将至少一种烯键式不饱和单体仅添加到第一反应器中。
已经发现，当将酰基过氧化物自由基引发剂和预形成的稳定剂或大分子单体二者添加到第一反应器和第二反应器中时，可以实现更高的转化率。因此，在一个优选的实施方案中，将在该方法中使用的酰基过氧化物自由基引发剂的总量的仅一部分和预形成的稳定剂或大分子单体的总量的仅一部分添加到第一反应器中，将剩余量添加到第二反应器中。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：
(i)在第一反应器中通过使混合物聚合来制备中间体，所述混合物包含：
(a)基础多元醇，基础多元醇的量为基础多元醇的总量的60重量％至100重量％，
(b)至少一种烯键式不饱和单体，
(c)酰基过氧化物自由基引发剂，酰基过氧化物自由基引发剂的量为酰基过氧化物自由基引发剂的总量的50重量％至90重量％，和
(d)预形成的稳定剂或大分子单体，预形成的稳定剂的量为预形成的稳定剂的总量的70重量％至98重量％，大分子单体的量为大分子单体的总量的70重量％至98重量％；
(ii)在第二反应器中使包含步骤(i)中制备的所述中间体、剩余的酰基过氧化物自由基引发剂部分、剩余的预形成的稳定剂部分或剩余的大分子单体部分、以及剩余的基础多元醇部分(如果有的话)的混合物聚合。
在一个实施方案中，用于制备聚合物多元醇的稳定剂或分散剂是原位制备的。即，将大分子单体添加到步骤(i)中的混合物中并且任选地添加到步骤(ii)中的混合物中。
当在本发明的方法中使用预形成的稳定剂时，可以获得具有更高的固体含量的聚合物多元醇。因此，在一个优选的实施方案中，在用于制备聚合物多元醇的方法中使用预形成的稳定剂或分散剂。即，稳定剂或分散剂预先制备，然后添加到第一反应器中，并且任选地添加到其中生产聚合物多元醇的第二反应器中。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括：
(i)在第一反应器中通过使混合物聚合来制备中间体，所述混合物包含：
(a)基础多元醇，基础多元醇的量为基础多元醇的总量的60重量％至100重量％，
(b)至少一种烯键式不饱和单体，
(c)酰基过氧化物自由基引发剂，酰基过氧化物自由基引发剂的量为酰基过氧化物自由基引发剂的总量的50重量％至90重量％，和
(d)预形成的稳定剂，预形成的稳定剂的量为预形成的稳定剂的总量的70重量％至100重量％；
(ii)在第二反应器中使包含步骤(i)中制备的中间体、剩余的酰基过氧化物自由基引发剂部分、剩余的预形成的稳定剂(如果有的话)和剩余的基础多元醇部分(如果有的话)的混合物聚合。
在另一个优选的实施方案中，本发明的方法包括：
(i)在第一反应器中通过使混合物聚合来制备中间体，所述混合物包含：
(a)基础多元醇，基础多元醇的量为基础多元醇的总量的60重量％至100重量％，
(b)至少一种烯键式不饱和单体，
(c)酰基过氧化物自由基引发剂，酰基过氧化物自由基引发剂的量为酰基过氧化物自由基引发剂的总量的50重量％至90重量％，和
(d)预形成的稳定剂，预形成的稳定剂的量为预形成的稳定剂的总量的70重量％至95重量％；
(ii)在第二反应器中使包含步骤(i)中制备的中间体、剩余的酰基过氧化物自由基引发剂部分、剩余的预形成的稳定剂和剩余的基础多元醇部分(如果有的话)的混合物聚合。
基础多元醇
在制备聚合物多元醇的方法中使用的基础多元醇可以为已知适合作为聚合物多元醇体系中的液体介质的任何多元醇。因此，原则上可以使用任何可商购的用于聚氨酯体系的多元醇。所使用的基础多元醇可以与用于制备预形成的稳定剂或大分子单体的多元醇相同，或者可以为不同的多元醇。
在一个实施方案中，基础多元醇为羟基官能度至少为1，优选至少为2，更优选为大于或等于3的多元醇。多元醇的官能度优选为小于或等于8，更优选为小于或等于6。在一个实施方案中，基础多元醇为羟基官能度为2至8的多元醇；羟基官能度优选为2至6；更优选为3至5。
在一个特定实施方案中，基础多元醇的分子量高于1500Da，优选为1500Da至12000Da，更优选为2000Da至6000Da。
除非另有说明，否则如本文所用的术语“分子量”是指数均分子量。数均分子量通过凝胶渗透色谱法确定。
在另一个实施方案中，基础多元醇的羟基数在10至400、优选为15至150、更优选为15至100、甚至更优选为20至75的范围内。多元醇的羟基数可以根据ASTM D4274方法测量。如本文所用，羟基数限定为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酰化的衍生物完全水解所需的氢氧化钾的毫克数。
OH＝(56.1×1000×f)/摩尔.重量
其中：
OH：表示多元醇的羟基数，
f：表示多元醇的官能度，即每分子多元醇的平均羟基数，以及摩尔.重量表示多元醇的分子量。
在一个实施方案中，基础多元醇为具有2至6的羟基官能度、1500Da至12000Da的分子量、和15至150的羟基数的多元醇。
在一个实施方案中，基础多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，即在聚合物链内分别具有醚基、酯基或碳酸酯基的如上限定的多元醇。
在一个优选的实施方案中，基础多元醇为聚醚多元醇，通常也称为聚亚烷基聚醚多元醇。在一个优选的实施方案中，聚醚多元醇为在具有至少一个活性氢原子的起始化合物的存在下使具有2至4个碳原子的环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物)聚合的产物。
用于获得聚醚多元醇的合适的起始化合物包括：例如多羟基化合物，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、葡萄糖和蔗糖；水；氨；氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；以及伯胺和/或仲胺或多胺，例如乙二胺、苯胺和甲苯二胺。通过起始剂的烷氧基化，可以形成合适的聚醚多元醇。烷氧基化反应可以使用任何常规催化剂，包括例如氢氧化钾或双金属氰化物(DMC)催化剂来催化。
合适的聚醚多元醇的实例包括：聚氧化乙二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇；聚氧化丙二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇；及其混合物。当使用环氧乙烷和环氧丙烷混合物生产聚醚多元醇时，环氧乙烷和环氧丙烷可以同时或顺序添加，使得聚醚多元醇具有氧亚乙基和/或氧亚丙基的内嵌段、末端嵌段或无规分布。
适合用作本发明的基础多元醇的其他多元醇包括：1,3-二羟基丙烷、1,3-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁烷、1,4-二羟基己烷、1,5-二羟基己烷、1,6-二羟基己烷、1,2-二羟基辛烷、1,3-二羟基辛烷、1,4-二羟基辛烷、1,6-二羟基辛烷、1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、甘油、1,2,4-三羟基丁烷、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等的环氧烷加合物。
可以用作基础多元醇的其他多元醇包括非还原糖的环氧烷加合物，其中环氧烷具有2至4个碳原子。非还原糖和糖衍生物包括蔗糖、烷基糖苷例如乙二醇糖苷、丙二醇糖苷、甘油糖苷、和1,2,6-己三醇糖苷，以及烷基糖苷的环氧烷加合物。
其他合适的多元醇包括多酚和优选的其环氧烷加合物，其中环氧烷具有2至4个碳原子。合适的多酚为双酚A、双酚F、苯酚和甲醛的缩合产物、酚醛清漆树脂、各种酚类化合物和丙烯醛的缩合产物，包括1,1,3-三(羟基-苯基)丙烷、各种酚类化合物和乙二醛、戊二醛和其他二醛的缩合产物，包括1,1,2,2-四(羟基苯酚)乙烷。
在一个优选的实施方案中，基础多元醇为由环氧丙烷单元和环氧乙烷单元组成的聚醚多元醇，并且优选具有2000至6000的分子量、以及2至6，更优选3至5的羟基官能度。在一个实施方案中，聚醚多元醇为具有或不具有环氧乙烷末端(封端)基团的无规或嵌段环氧丙烷-环氧乙烷共聚物。在另一个实施方案中，聚醚多元醇为具有环氧乙烷末端基团的环氧丙烷聚合物。
在一个优选的实施方案中，基础多元醇为由环氧丙烷单元和环氧乙烷单元组成的并具有2000至6000的数均分子量的由甘油引发的聚醚多元醇。优选地，所述基础多元醇包含5重量％至30重量％的环氧乙烷。
在一个优选的实施方案中，基础多元醇为甘油的环氧丙烷加合物，其包含约12重量％的无规环氧乙烷，并具有约55的羟基数。
在另一个优选的实施方案中，基础多元醇为甘油的环氧丙烷加合物，其包含约19重量％的环氧乙烷封端，并具有约35的羟基数。
可以用作基础多元醇的合适的聚酯多元醇包括由一种或更多种多羟基醇，特别是具有2至15个碳原子的二羟基醇或三羟基醇，与一种或更多种多元羧酸，特别是具有2至14个碳原子的二元羧酸缩合而获得的那些。合适的多羟基醇的实例包括1,2-乙二醇、乙二醇、丙二醇例如1,2-乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、甘油、新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,4,6-辛三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊二醇、甘油单烯丙醚、甘油单乙醚、二甘醇、2-乙基己二醇、1,4-环己二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-双-(2-羟基乙氧基)丙烷等。多元羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、十二烷基马来酸、十八碳烯基马来酸、富马酸、乌头酸、偏苯三酸、3,3'-硫代二丙酸、琥珀酸、己二酸、三甲基己二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、偏苯三酸、十二烷二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、1,4-环己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-环己二烯-1,2-二羧酸和相应的酸酐、酰氯和酸酯，例如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯、和邻苯二甲酸的二甲酯。特别合适的是由具有2至15个碳原子的二醇与具有2至14个碳原子的二元羧酸缩合获得的聚酯多元醇。
可以用作基础多元醇的合适的聚碳酸酯多元醇包括通过使一种或更多种多羟基醇，特别是具有2至15个碳原子的二羟基醇或三羟基醇与一种或更多种碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯反应而获得的那些。合适的多羟基醇的实例包括1,2-乙二醇、乙二醇、丙二醇例如1,2-乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、甘油、新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,4,6-辛三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊二醇、甘油单烯丙醚、甘油单乙醚、二甘醇、2-乙基己二醇、1,4-环己二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-双-(2-羟基乙氧基)丙烷等。合适的碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯的实例包括具有2至14个碳原子的碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二苯酯等。特别合适的是由具有2至15个碳原子的二醇与具有2至14个碳原子的碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯或与碳酰氯缩合获得的聚碳酸酯多元醇。
使用的特定基础多元醇将取决于待生产的聚氨酯泡沫的最终用途。如果需要，可以使用各种有用的多元醇的混合物。
第一反应器中的混合物中的基础多元醇的量为所述方法中所使用的基础多元醇的总量的60重量％至100重量％。在一个优选的实施方案中，第一反应器中的混合物中的基础多元醇的量为基础多元醇的总量的70重量％至100重量％。
在一个特定实施方案中，当在本发明的方法中使用预形成的稳定剂时，第一反应器中的混合物中的基础多元醇的量优选为基础多元醇的总量的90重量％至100重量％，更优选为95重量％至100重量％。
在一个特定实施方案中，基于用于制备聚合物多元醇的组分的总重量(即，基于第一反应器中的混合物+第二反应器中的混合物的总重量)，在本发明的方法中使用的基础多元醇的量为20重量％至80重量％，优选为20重量％至70重量％，更优选为25重量％至60重量％，甚至更优选为25重量％至55重量％。
烯键式不饱和单体
如本文所用，术语“烯键式不饱和单体”或“乙烯单体”是指能够进行自由基引发的加成聚合反应的包含烯键式不饱和度(>C＝C<，即两个双键合的碳原子)的单体。
用于制备聚合物多元醇和预形成的稳定剂的合适的烯键式不饱和单体包括：脂族共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯、和溴化苯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸及其酯，例如丙烯酸类、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯键式不饱和腈和酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物；以及能够进行自由基引发的加成聚合反应的任何其他烯键式不饱和材料。也可以使用两种或更多种的上述单体的混合物。特别优选单亚乙烯基芳族单体和烯键式不饱和腈，甚至更优选苯乙烯(SM)和丙烯腈(ACN)。
在一个优选的实施方案中，至少一种烯键式不饱和单体为烯键式不饱和单体的混合物，优选为两种单体的混合物。最优选为苯乙烯和丙烯腈的混合物。
在一个特定实施方案中，在制备聚合物多元醇中使用的至少一种烯键式不饱和单体为重量比为88:12(SM:ACN)至20:80(SM:ACN)；优选为88:12至40:60；更优选为80:20至50:50；甚至更优选为75:25至55:45的苯乙烯和丙烯腈的混合物。
在一个特定实施方案中，在制备预形成的稳定剂中使用的至少一种烯键式不饱和单体为重量比为88:12(SM:ACN)至20:80(SM:ACN)；优选为80:20至30:70；更优选为70:30至40:60的苯乙烯和丙烯腈的混合物。
在一个实施方案中，基于用于制备聚合物多元醇的组分的总重量，在制备聚合物多元醇中使用的至少一种烯键式不饱和单体的量为20重量％至70重量％。然而，基于用于制备聚合物多元醇的组分的总重量(即，基于第一反应器中的混合物+第二反应器中的混合物的总重量)，优选为30重量％至65重量％，更优选为40重量％至60重量％。
在一个实施方案中，基于用于制备预形成的稳定剂的组分的总重量，在制备预形成的稳定剂中使用的至少一种烯键式不饱和单体的量为3重量％至30重量％。基于用于制备预形成的稳定剂的组分的总重量，优选为5重量％至30重量％，更优选为5重量％至20重量％。
在本发明的方法中，将至少一种烯键式不饱和单体仅添加到第一反应器中。即，将在所述方法中使用的烯键式不饱和单体的所有量进料至第一反应器中。
酰基过氧化物自由基引发剂
如本文所用，术语酰基过氧化物自由基引发剂，也被称为二酰基过氧化物自由基引发剂，是指具有二酰基官能(-C(O)-O-O-C(O)-)的有机化合物。在一个特定实施方案中，酰基过氧化物自由基引发剂为式
Figure BDA0003168990940000121
的化合物，
其中R和R’独立地选自线性或支化的烷基，优选为C1-C18烷基，更优选为C2-C18烷基，甚至更优选为C2-C12烷基。
术语烷基是指由碳原子和氢原子组成的线性或支化的烃链基团，不含不饱和度，并通过单键连接到分子的其余部分。在一个实施方案中，烷基具有1至18个碳原子(“C1-C18烷基”)，优选2至18个(“C2-C18烷基”)，更优选2至12个(“C2-C12烷基”)碳原子。在一个特定的实施方案中，烷基是指异丙基、2,4,4-三甲基戊基、正癸基、正十一烷基或正壬基。
在一个特定实施方案中，酰基过氧化物自由基引发剂选自过氧化二(3,5,5-三甲基己酰基)、过氧化二癸酰基、过氧化二月桂酰基、过氧化二异丁酰基，优选为过氧化二(3,5,5-三甲基己酰基)。
第一反应器中的混合物中的酰基过氧化物自由基引发剂的量为在所述方法中使用的酰基过氧化物自由基引发剂的总量的50重量％至90重量％。在一个优选的实施方案中，第一反应器中混合物中的酰基过氧化物自由基引发剂的量为酰基过氧化物自由基引发剂总量的50重量％至80重量％，甚至更优选为55重量％至75重量％。
在本发明的一个特定实施方案中，基于用于制备聚合物多元醇的组分的总重量(即，基于第一反应器中的混合物+第二反应器中的混合物的总重量)，在本发明的方法中以0.05重量％至3重量％，优选0.1重量％至2重量％，更优选0.3重量％至1.5重量％的量使用酰基过氧化物自由基引发剂。
大分子单体
在本发明的方法中可以使用大分子单体以制备预形成的稳定剂或者以原位产生稳定剂。在后者的情况下，将大分子单体添加到第一反应器中并且任选地添加到第二反应器中。
合适的大分子单体及其制备方法是本领域众所周知的(例如US4454255)。术语“大分子单体”是指这样的分子：其包含一个或更多个能够与烯键式不饱和单体例如苯乙烯和丙烯腈共聚的可聚合双键，并且其可以包含一个或更多个羟基封端的聚醚链。典型的大分子单体包括具有不饱和基团的多元醇，优选为聚醚多元醇，其通常通过使多元醇与包含不饱和基团和羧基、酸酐、异氰酸酯、环氧化合物或其他能够与含活性氢的基团反应的官能团的有机化合物反应来制造。
在一个特定实施方案中，大分子单体通过多元醇直接或间接地与不饱和化合物的反应(例如通过多元醇与二异氰酸酯例如TDI的预反应)来制备。更具体地，不饱和化合物选自马来酸酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、富马酸乙二醇酯、马来酸乙二醇酯、1,1-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯、异氰酸基甲基丙烯酸乙酯、异氰酸基乙基甲基丙烯酸乙酯、异氰酸基乙基甲基丙烯酸甲酯、2-丁烯-1,4-二醇、1-丁烯-3,4-二醇、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类、甲基丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯(methacroyl chloride)、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。在一个优选的实施方案中，大分子单体是多元醇与马来酸酐(MA)或1,1-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)的反应产物。
任选地，用于制备大分子单体的多元醇可以通过如下获得：使多元醇通过与化合物例如聚异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI))结合连接以产生高分子量多元醇，然后高分子量多元醇与不饱和化合物反应。
在大分子单体的制备中，优选使用的反应性不饱和化合物的量为0.3摩尔每摩尔多元醇至2.5摩尔每摩尔多元醇，并且优选为0.5摩尔每摩尔多元醇至2.0摩尔每摩尔多元醇。
在一个优选的实施方案中，使用的反应性不饱和化合物为马来酸酐。在另一个优选的实施方案中，使用的反应性不饱和化合物为1,1-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯。
用于制备大分子单体的多元醇可以选自聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。合适的聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇如本文关于基础多元醇所限定。
在一个优选的实施方案中，其为聚醚多元醇。更优选地，其选自如以上关于基础多元醇所限定的聚氧化烯聚醚多元醇。
在一个优选的实施方案中，用于制备大分子单体的多元醇为通过在具有至少一个活性氢原子，优选2至6个活性氢原子的起始化合物的存在下使具有2至4个碳原子的环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物)聚合而获得的聚醚多元醇。
在一个优选的实施方案中，多元醇是由环氧丙烷单元和环氧乙烷单元组成的聚醚多元醇，并且优选具有1500至12000的分子量，以及具有2至6，更优选3至6的羟基官能度。在一个实施方案中，聚醚多元醇是具有或不具有环氧乙烷末端(封端)基团的无规或嵌段的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物。在另一个实施方案中，聚醚多元醇是具有环氧乙烷末端基团的环氧丙烷聚合物。
在一个优选的实施方案中，多元醇是由环氧丙烷单元和环氧乙烷单元组成的并且具有20至45的羟基数的甘油或山梨糖醇引发的聚醚多元醇。优选地，所述基础多元醇包含5重量％至30重量％，更优选10重量％至20重量％的环氧乙烷。
在一个优选的实施方案中，用于制备大分子单体的基础多元醇为山梨糖醇的环氧丙烷加合物，其包含约16重量％的环氧乙烷封端，具有约29的羟基数。
在另一个优选的实施方案中，用于制备大分子单体的多元醇为甘油的环氧丙烷加合物，其包含约13重量％的环氧乙烷封端，具有约35的羟基数。
稳定剂
在本文献中，术语“分散剂”和“稳定剂”不加区分地使用。分散剂或稳定剂通常用于制备聚合物多元醇以使由多元醇相中烯键式不饱和单体的聚合产生的聚合物的分散体稳定。
在一个实施方案中，稳定剂或分散剂是将大分子单体添加到用于制备聚合物多元醇的反应混合物中而“原位”产生的。
当原位产生稳定剂时，将大分子单体添加到第一反应器中的混合物中并且任选地添加到第二反应器中的混合物中。
在一个特定实施方案中，当原位产生稳定剂时，基于用于制备聚合物多元醇的组分的总重量(即基于第一反应器中的混合物+第二反应器中的混合物的总重量)，在用于制备聚合物多元醇的方法中以总量(即第一反应器中的混合物+第二反应器中的混合物)的1重量％至20重量％，优选1重量％至10重量％，更优选2重量％至6重量％使用大分子单体。
当原位产生稳定剂时，第一反应器中的混合物中的大分子单体的量为在所述方法中使用的大分子单体的总量的70重量％至100重量％。在一个实施方案中，第一反应器中的混合物中的大分子单体的量为大分子单体的总量的75重量％至100重量％。在另一个实施方案中，第一反应器中的混合物中的大分子单体的量优选为大分子单体的总量的70重量％至98重量％，更优选为70重量％至95重量％。
在本发明的一个优选的实施方案中，使用预形成的稳定剂或分散剂。即，稳定剂或分散剂是预先形成的，然后添加到第一反应器中并且任选地添加到其中制备聚合物多元醇的第二反应器中。
预形成的稳定剂及其制备方法是本领域公知的。术语预形成的稳定剂限定为通过如下获得的中间体：使大分子单体与至少一种烯键式不饱和单体(例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)，任选地与链转移剂以及任选地在稀释剂(例如甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯、聚醚多元醇等)中反应以得到共聚物(具有低固体含量例如<20重量％，例如为3重量％至15重量％的分散体)。所得分散剂使聚合物多元醇的固体颗粒稳定。合适的预形成的稳定剂包括本领域已知的那些。
用于制备预形成的稳定剂的合适大分子单体如本文所限定。
在一个特定的实施方案中，基于用于制备预形成的稳定剂的组分的总重量(即大分子单体、烯键式不饱和单体、自由基聚合引发剂和任选的稀释剂和/或任选的链转移剂的组合重量按100％重量计)，用于制备预形成的稳定剂的大分子单体的量为10重量％至60重量％，优选为15重量％至50重量％，更优选为15重量％至40重量％。
用于制备预形成的稳定剂的合适的烯键式不饱和单体如以上关于聚合物多元醇的制备所限定。在一个特定实施方案中，用于制备预形成的稳定剂的至少一种烯键式不饱和单体为至少两种如本文所限定的烯键式不饱和单体的混合物，优选为苯乙烯和丙烯腈的混合物。这些单体通常以88:12(SM:ACN)至20:80(SM:ACN)的重量比使用。在一个特定实施方案中，SM:ACN的重量比为80:20至40:60；优选为70:30至40:60；甚至更优选为70:30至45:55。
在一个实施方案中，基于用于制备预形成的稳定剂的组分的总重量，用于制备预形成的稳定剂的至少一种烯键式不饱和单体的量可以在3重量％至30重量％之间改变；基于用于制备预形成的稳定剂的组分的总重量，优选为5重量％至25重量％，更优选为5重量％至20重量％。
可以使用本领域已知的常规自由基引发剂来实现聚合的引发以制备预形成的稳定剂。用于预形成的稳定剂的合适的自由基引发剂包括过氧化物，其包括烷基氢过氧化物和芳基氢过氧化物二者、酰基过氧化物、过氧化酯、过硫酸酯/盐、过硼酸酯/盐、过碳酸酯/盐和偶氮化合物。一些具体实例包括过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二异丁酰、叔丁基过氧化乙酸二乙酯、过辛酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、(1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯)、氢过氧化枯烯、偶氮双(异丁腈)和2,2'-偶氮双-(2-甲基丁腈)。
在可用的引发剂中，优选在聚合反应中所用的温度范围内具有令人满意的半衰期的那些，即在任何给定时间下半衰期应为反应器中的停留时间的约25％或更少。优选的引发剂包括酰基过氧化物例如过氧化二癸酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丁酰和过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)；过氧化酯例如叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯；以及偶氮化合物例如偶氮双(异丁腈)和2,2'-偶氮双-(2-甲基丁腈)。
在一个特定的实施方案中，基于用于制备预形成的稳定剂的反应物(大分子单体、烯键式不饱和单体、自由基聚合引发剂和任选的链转移剂和/或稀释剂)的总重量，用于制备预形成的稳定剂的自由基引发剂的量为0.01重量％至2重量％，优选为0.05重量％至1重量％，更优选为0.1重量％至1重量％。
用于制备预形成的稳定剂的合适的稀释剂包括例如如单醇(即单羟基醇)、多元醇、烃、醚等的化合物，及其混合物。合适的单醇包括包含至少一个碳原子，优选1至4个碳原子(C1-4)的所有的醇，例如如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等，及其混合物。优选的单醇为异丙醇。
在一个优选的实施方案中，预形成的稳定剂在稀释剂中制备；优选在异丙醇中制备。
在一个特定实施方案中，基于用于制备预形成的稳定剂的反应物(大分子单体、烯键式不饱和单体、自由基聚合引发剂和任选的链转移剂和/或稀释剂)的总重量，用于制备预形成的稳定剂的稀释剂的量为10重量％至85重量％，优选为20重量％至75重量％，更优选为40至70重量％。
链转移剂也可以用于制备预形成的稳定剂。链转移剂的使用及其性质是本领域已知的。由于它们用于控制共聚物的分子量，因此它们通常也被称为聚合物控制剂或分子量调节剂。合适的链转移剂包括硫醇(例如十二烷硫醇、乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇和甲苯硫醇)、烷基卤化物(四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷)、醇(例如异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲醇)、甲苯、乙苯、三甲胺、水、环己烷、萜品油烯。
在一个优选的实施方案中，使用单醇作为稀释剂和转移剂二者，更优选异丙醇。基于用于制备预形成的稳定剂的反应物的总重量，单醇，优选异丙醇可以以例如10重量％至85重量％，优选20重量％至75重量％，更优选40重量％至70重量％的量使用。
在一个特定实施方案中，应选择其中用于制备预形成的稳定剂的反应发生的温度以使自由基引发剂的热分解导致能够引发烯键式不饱和单体聚合的自由基。在一个特定实施方案中，该聚合在至少100℃，优选100℃至140℃，更优选110℃至130℃的温度下进行。
在本发明的一个特定实施方案中，用于制备预形成的稳定剂的方法中的压力为至少3.5巴，优选为4巴至6巴，更优选为4巴至5巴。
在本发明的一个特定实施方案中，用于制备预形成的稳定剂的方法中的停留时间为至少20分钟，优选为25分钟至90分钟，更优选为30分钟至80分钟。
在用于制备本发明聚合物多元醇的方法中使用的预形成的稳定剂为包含任选地分散在稀释剂和/或链转移剂中的预形成的稳定剂以及任何未反应单体的混合物。
在本发明的一个特定实施方案中，基于用于制备聚合物多元醇的组分的总重量(即基于第一反应器中的混合物+第二反应器中的混合物的总重量)，用于制备聚合物多元醇的预形成的稳定剂以总量(即第一反应器中的混合物+第二反应器中的混合物)的5重量％至25重量％，优选5重量％至20重量％，更优选5重量％至15重量％使用。
当使用预形成的稳定剂时，第一反应器中的混合物中的预形成的稳定剂的量为所述方法中使用的预形成的稳定剂的总量的70重量％至100重量％。在一个实施方案中，第一反应器中的混合物中的预形成的稳定剂的量为预形成的稳定剂的总量的80重量％至100重量％。在另一个实施方案中，第一反应器中的混合物中的预形成的稳定剂的量优选为预形成的稳定剂总量的70重量％至95重量％，更优选为80重量％至95重量％。
链转移剂
在一个特定实施方案中，用于制备聚合物多元醇的本发明的方法包括将链转移剂添加到第一反应器和/或第二反应器中。
在一个特定实施方案中，当在本发明的方法中使用预形成的稳定剂时，不向反应器中添加链转移剂(除了来自预形成的稳定剂的链转移剂)。
在一个特定的实施方案中，当使用预形成的稳定剂时，不向第一反应器中添加链转移剂，任选地向第二反应器中添加链转移剂。
在另一个实施方案中，当在本发明的方法中使用大分子单体(即原位形成稳定剂)时，将链转移剂优选萜品油烯或异丙醇添加到第一反应器并任选地添加到第二反应器中。在一个实施方案中，其仅添加到第一反应器中。在另一个实施方案中，当使用大分子单体时，将链转移剂添加到第一反应器和第二反应器中。
在一个特定实施方案中，当在本发明的方法中使用大分子单体时，将本方法中使用的链转移剂的总量的0至50％，优选0至30％添加到第二反应器中。在另一个实施方案中，当在本发明的方法中使用大分子单体时，将本方法中使用的链转移剂的总量的5％至50％，优选5％至30％添加到第二反应器中。
链转移剂是本领域已知的。合适的链转移剂包括例如硫醇(例如十二烷硫醇、乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇和甲苯硫醇)、烷基卤化物(四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷)、醇(例如异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲醇)、甲苯、乙苯、三甲胺、水、环己烷、萜品油烯。
在一个特定实施方案中，基于用于制备聚合物多元醇的组分的总重量(即基于第一反应器中的混合物+第二反应器中的混合物的总重量)，在制备聚合物多元醇的方法中使用的链转移剂为总量(即第一反应器中的混合物+第二反应器中的混合物)的0.1重量％至10重量％，优选0.2重量％至8重量％％。
用于制备聚合物多元醇的方法
在一个特定实施方案中，应选择其中发生反应的温度以允许酰基过氧化物自由基引发剂的热分解，以便O-O键断裂，导致能够引发烯键式不饱和单体聚合的自由基。
在一个特定实施方案中，本发明的方法可以在每个反应器中在独立地选自至少100℃，优选100℃至140℃，更优选110℃至130℃的温度下进行。在一个更优选的实施方案中，本发明的方法在每个反应器中在115℃至130℃的温度下进行。
在本发明的一个特定实施方案中，在第一反应器和第二反应器的每一者中的停留时间独立地选自至少20分钟，优选为25分钟至90分钟，更优选为30分钟至75分钟。
在一个实施方案中，本发明的方法可以在每个反应器中在独立地选自3巴，优选3巴至6巴，更优选4巴至6巴的压力下进行。
在一个实施方案中，第一反应器和第二反应器是串联连接的搅拌釜反应器。
在本发明的方法中提及的第一反应器中的混合物和第二反应器中的混合物包括将各试剂或它们中的一些单独引入到反应器中，以及将所有试剂或试剂中的一些预组合成单一流以将其组合引入到反应器中。
优选地，两级反应器包括其中引入进料流的第一级连续搅拌釜反应器。反应器可以满液运行，并且温度受控。将第一级的出口进料至第二级连续搅拌釜反应器。反应压力可以在第二级出口管线中通过背压调节器进行调节。
在步骤ii)之后，可以通过真空闪蒸和汽提除去挥发性组分(例如残留的单体和自由基引发剂二次分解产物)。这样的汽提可以通过在搅拌和施加真空和/或施加蒸汽或氮气汽提的情况下加热至100℃至150℃的范围内的温度来适当地进行。
通过本发明的方法可获得的所得聚合物多元醇表现出良好的特性组合，特别是在低粘度的同时，表现出适当的颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、高固体含量，使特性非常适合于其在聚氨酯泡沫的合成中的可加工性。
可以通过使用本发明的方法获得具有高固体含量的聚合物多元醇，特别是在保持合理粘度的同时具有高固体含量的聚合物多元醇。在一个特定实施方案中，本发明的方法产生基于所得聚合物多元醇的总重量具有40重量％至65重量％的固体含量的聚合物多元醇。优选地，基于聚合物多元醇的总重量，聚合物多元醇的固体含量范围为45重量％至65重量％，更优选为50重量％至65重量％。在一个特定实施方案中，当在本发明的方法中使用预形成的稳定剂时，基于聚合物多元醇的总重量，优选获得具有50重量％至65重量％的固体含量的聚合物多元醇；基于聚合物多元醇的总重量，更优选50重量％至62重量％。在另一个实施方案中，当在本发明的方法中原位形成稳定剂时，基于聚合物多元醇的总重量，优选获得具有45重量％至65重量％的固体含量的聚合物多元醇；基于聚合物多元醇的总重量，更优选为45重量％至55重量％，甚至更优选为45重量％至50重量％。
可以将所得聚合物多元醇稀释至期望的固体含量值。
根据本发明的方法获得的聚合物多元醇相对于固体含量值表现出良好的粘度。
优选地，通过本发明的方法获得的聚合物多元醇表现出大于0.5μm，优选地为0.5μm至2μm的平均颗粒尺寸。
通过本发明的方法制备的聚合物多元醇特别适用于生产聚氨酯，优选聚氨酯泡沫，其通过根据本领域技术人员公知的技术和方法，在聚氨酯催化剂、发泡剂和交联剂存在下使所得聚合物多元醇与异氰酸酯反应而制备。
因此，在一个实施方案中，本发明的方法还包括利用所得聚合物多元醇制备聚氨酯泡沫的步骤，例如通过在聚氨酯催化剂、发泡剂和交联剂的存在下使所得聚合物多元醇与异氰酸酯反应。
在另一方面中，本发明涉及用于由通过本发明的方法获得的聚合物多元醇制备聚氨酯泡沫的方法和所得的聚氨酯泡沫。
聚合物多元醇的苯乙烯聚合物含量通过H-NMR(Bruker AV500，USA)在氘化丙酮中确定。
聚合物多元醇的丙烯腈聚合物含量通过凯氏氮(Nitrogen Kjeldhal)分析确定。
聚合物多元醇的固体含量通过将苯乙烯和丙烯腈聚合物含量值(不包括稳定剂和未反应的烯键式不饱和单体)相加来计算。
动态粘度按照EN ISO 3219指南，采用使用轴CC25DIN/Ti的Haake iQ粘度测试仪来确定。根据该标准的粘度确定在25℃和25s-1下进行。
颗粒尺寸通过静态激光衍射使用Mastersizer 3000设备将样品分散在乙醇中来确定，并使用Fraunhofer理论计算颗粒尺寸分布。
实施例
本发明通过以下示例进行说明，在任何情况下，以下示例都不限制本发明的范围。
多元醇A为甘油的环氧丙烷加合物，其包含约12重量％的无规环氧乙烷，具有约55的羟基数以及464mPa·s的粘度，其可从Repsol Química以名称
Figure BDA0003168990940000211
F-5511商购。
多元醇B为甘油的环氧丙烷加合物，其包含约19重量％的环氧乙烷封端，具有约35的羟基数以及835mPa·s的粘度，其可从Repsol Química以名称
Figure BDA0003168990940000212
F-3541商购。
大分子单体A：山梨糖醇的环氧丙烷加合物(多元醇)，其包含16重量％的环氧乙烷封端，具有29的羟基数。该大分子单体通过以下制备：在氮气气氛下，在作为催化剂的300ppmw的锡(II)2-乙基己酸酯的存在下使多元醇与1.2mol异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(由Allnex作为
Figure BDA0003168990940000221
(META)出售)每摩尔多元醇在90℃加热下反应3小时，得到包含可聚合的碳-碳双键的分子。
大分子单体B：其通过以下制备：在氮气气氛中在145℃下将甘油的环氧丙烷加合物(多元醇)与1.6重量份马来酸酐每份多元醇和0.01重量份钙(II)2-乙基己酸酯催化剂每份多元醇加热约1小时获得中间体产物，所述甘油的环氧丙烷加合物包含13重量％环氧乙烷封端并具有35的羟基数。将该中间产物随后与0.06重量份环氧丙烷每份多元醇在145℃下反应4小时。使用氮气作为汽提气体，在真空下在110℃下将挥发物汽提出，得到包含0.75可聚合的碳-碳双键每摩尔多元醇的分子。
引发剂A：过氧化二(3,5,5-三甲基己酰基)，自由基聚合引发剂，可从Nouryon以Trigonox36商购。
引发剂B：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯，自由基聚合引发剂，可从Nouryon以Trigonox421商购。
引发剂C：叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯，自由基聚合引发剂，可从Nouryon以Trigonox121商购。
引发剂D：2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，自由基聚合引发剂，可从Nouyron以Perkadox AMBN商购。
引发剂E：过氧化二月桂酰，自由基聚合引发剂，可从Nouryon以Laurox商购。
CTAA：萜品油烯，链转移剂。
CTA B：2-丙醇，链转移剂。
SM：苯乙烯单体
ACN：丙烯腈单体。
通常的聚合物多元醇合成过程：
聚合物多元醇在两个串联连接的300cc反应器中制备，反应器提供有搅拌器以及温度、流量和压力控制(第二反应器出口处的背压控制阀)。第二反应器与第一反应器串联连接。将反应物的预混合溶液连续泵送到串联的第一反应器中。根据测试，也可以使用带有冷却容器的注射泵以受控速率将反应物(引发剂、溶剂、大分子单体、预形成的稳定剂……)的第二预混合溶液与第一反应器的产物一起泵送入第二反应器。将反应压力调节为3巴。一旦达到稳定状态，在具有用于加热的热护套并连接到真空系统的搅拌釜中连续收集反应输出产物，以对反应的最终产物进行闪蒸+汽提，以除去挥发物。
反应转化率X(％)如下计算：
Figure BDA0003168990940000231
其中：
-固体(重量％)，表示汽提产物中获得的固体含量，以重量百分比表示。
-引发剂(重量％)、CTA(重量％)、SM(重量％)和ACN(重量％)，表示进料至过程中的引发剂、链转移剂和/或溶剂、苯乙烯单体和丙烯腈单体含量(第一反应器进料和第二反应器进料)，以重量百分比表示。
A.原位制备稳定剂/分散剂
比较例1-9.利用原位制备的稳定剂的聚合物多元醇的制备。两个反应器串联连接 以及试剂仅进料至第一反应器。
按照上述通常的聚合物多元醇合成过程，所有组分仅进料至串联的第一反应器，使用不同的引发剂类型(偶氮、过氧化酯和二酰基过氧化物自由基引发剂)进行几个例子。每个比较例中使用的配方和条件以及获得的聚合物多元醇的特性示于表1中。
表1
Figure BDA0003168990940000241
如表1所示，即使当在较高的引发剂浓度、温度和停留时间下工作时，二酰基过氧化物引发剂与偶氮类引发剂和过氧化酯类引发剂相比获得较低的转化率(X)。
实施例1：利用原位制备的稳定剂的聚合物多元醇的制备。两个反应器串联。引发 剂进料至第一反应器和第二反应器。
按照上述通常的聚合物多元醇合成过程，将引发剂进料至串联的第一反应器和第二反应器并使用二酰基过氧化物引发剂。该实施例中使用的配方和条件以及获得的聚合物多元醇的特性示于表2中。
第一反应器和第二反应器进料组成计算为第一反应器加上第二反应器的总进料的百分比。考虑到表中给出的值，第一反应器的引发剂分配为总引发剂的64％，第二反应器的引发剂分配为总引发剂的36％。
表2
例子 实施例1
基础多元醇 A
大分子单体 B
CTA A
引发剂 A
引发剂类型 二酰基过氧化物
第一反应器进料(重量％)
基础多元醇 46
大分子单体 4.48
SM 31.88
ACN 15.94
CTA 0.6
引发剂 0.7
第二反应器进料(重量％)
基础多元醇 -
大分子单体 -
CTA -
引发剂 0.39
反应条件
每个反应器的停留时间(分钟) 31
温度(℃) 125
聚合物多元醇结果
固体(重量％) 45.8
粘度(cp) 6124
X(％) 89.3
可以观察到，该实施例得到的聚合物多元醇具有比将二酰基过氧化物引发剂仅进料至第一反应器的比较例更高的转化率。
实施例2至3：根据本发明的利用原位制备的稳定剂的聚合物多元醇的制备。两个 反应器串联连接，引发剂和大分子单体进料至第一反应器和第二反应器
按照上述通常的聚合物多元醇合成过程，将引发剂和大分子单体进料至串联的第一反应器和第二反应器并使用二酰基过氧化物引发剂。使用在基础多元醇或溶剂(也用作链转移剂)中稀释的引发剂和大分子单体的预混合物向第二反应器进料。该实施例中使用的配方和条件以及获得的聚合物多元醇的特性示于表3中。
第一反应器和第二反应器进料组成计算为第一反应器加第二反应器的总进料的百分比。考虑到表中给出的值，第一反应器的引发剂分配为总引发剂的61％至69％，第二反应器的引发剂分配为总引发剂的39％至31％。第一反应器的大分子单体分配为总量的80％至95％，第二反应器的大分子单体分配为总量的20％至5％。
该方法允许制备具有非常高的固体含量的聚合物多元醇。此外，获得的聚合物多元醇显示出良好的相对于固体含量的粘度、稳定性和颗粒尺寸。
实施例2类似于实施例1，但是将一部分大分子单体添加到第二反应器中。这产生了具有高固体含量和低粘度的聚合物多元醇，类似于在比较例5至9中获得的那些，但是在反应过程中具有非常高的单体转化率(类似于偶氮引发剂-比较例6-和过氧化酯引发剂-比较例5)。
实施例3类似于实施例2，使用异丙醇作为链转移剂代替萜品油烯并改变第一反应器与第二反应器之间的引发剂和大分子单体的进料分配。
表3
例子 实施例2 实施例3
基础多元醇 A A
大分子单体 B B
CTA A B
引发剂 A A
引发剂类型 二酰基过氧化物 二酰基过氧化物
第一反应器进料(重量％)
基础多元醇 34.31 37.12
大分子单体 3.12 3.65
SM 32.07 33.05
ACN 16.03 18.36
CTA 0.57 6.12
引发剂 0.62 0.41
第二反应器进料(重量％)
基础多元醇 12.08 -
大分子单体 0.8 0.19
CTA - 0.91
引发剂 0.4 0.18
反应条件
每个反应器的停留时间(分钟) 43 60
温度(℃) 117 120
聚合物多元醇结果
固体(重量％) 48.5 55
粘度(cp) 6364 22140
X(％) 94.6 97.8
上述结果示出，与其中将所有的试剂进料至第一反应器的利用二酰基过氧化物自由基引发剂的常规方法相比，本发明的方法导致反应转化率的高度改善。如表3所示，当将引发剂和大分子单体二者部分地添加到第二反应器中时，这种改善更高。
比较例10.利用原位制备的稳定剂的聚合物多元醇的制备。两个反应器串联连接， 引发剂和烯键式不饱和单体(苯乙烯和丙烯腈)进料至第一反应器和第二反应器。
在该例子中，按照上述通常的聚合物多元醇合成过程，但是将引发剂和烯键式不饱和单体(苯乙烯和丙烯腈)进料至串联的第一反应器和第二反应器并使用二酰基过氧化物自由基引发剂。使用的试剂和条件以及获得的聚合物多元醇的特性示于表4中。
出于比较的目的，表4中还示出了实施例1，但是没有将烯键式不饱和单体进料至第二反应器中。
表4
例子 实施例1 比较例10
基础多元醇 A A
大分子单体 B B
CTA A A
引发剂 A A
引发剂类型 二酰基过氧化物 二酰基过氧化物
第一反应器进料(重量％)
基础多元醇 46 46.0
大分子单体 4.48 4.5
SM 31.88 14.3
ACN 15.94 7.2
CTA 0.6 0.6
引发剂 0.7 0.7
第二反应器进料(重量％)
SM - 17.5
ACN - 8.8
引发剂 0.39 0.38
反应条件
每个反应器的停留时间(分钟) 31 42/31
温度(℃) 125 125
聚合物多元醇结果
固体(重量％) 45.8 45.7
粘度(cp) 6124 10200
X(％) 89.3 88.9
进料至各反应器的引发剂和烯键式不饱和单体的百分比量示于下表5中。
表5
Figure BDA0003168990940000291
比较例10对应于EP 0640633 A1中公开的方法，其中将引发剂和烯键式不饱和单体二者进料至第一反应器和第二反应器中并且其中将少于50重量％的烯键式不饱和单体进料至第一反应器中。
本发明人发现，当在所述方法中使用二酰基过氧化物作为引发剂时，形成包含团块的产物。即，在比较例10中获得不稳定的产物。这也与在该例子中获得的较高的粘度有关(粘度相对于固体含量的非常高的比率)。尽管已知聚合物多元醇的粘度随固体含量指数地增加，但在相似固体含量下，比较例10中获得的产物具有比实施例1中的产物高得多的粘度。
因此，发现二酰基过氧化物引发剂不适用于EP 0640633 A1中公开的方法，因为得到不稳定的、较高粘性的产物(形成团块)。
相反，在根据本发明的方法(实施例1)中，没有观察到团块形成，并且获得了稳定且较低粘性的产物。实际上，在根据本发明的所有实施例中获得了具有良好的粘度相对于固体含量值比率的稳定产品。
B.预形成的稳定剂/分散剂
预形成的稳定剂在300cc反应器中制备，反应器提供有搅拌器以及温度、流量和压力控制(在出口处的背压控制阀)。将反应物的预混合溶液连续泵送到反应器中。将反应压力调节为3巴。将反应温度控制为120℃。反应器中的停留时间为约60分钟。一旦达到稳定状态，在具有用于制冷的内部盘管的搅拌釜中收集反应输出产物。所使用的组成示于表6中。
表6
PFS A B
大分子单体 A A
引发剂 A C
进料(重量％)
2-丙醇 63.4 61.78
大分子单体 27 24
SM 5.6 7
ACN 3.5 7
引发剂 0.5 0.22
比较例11至18：利用预形成的稳定剂的聚合物多元醇的制备。两个反应器串联连 接并且试剂仅进料至第一反应器
按照上述通常的聚合物多元醇合成过程，所有组分仅进料至串联的第一反应器，使用不同的引发剂类型(偶氮、过氧化酯和二酰基过氧化物自由基引发剂)进行几个例子。各例子中使用的配方和条件以及获得的聚合物多元醇的特性示于表7中。
表7
Figure BDA0003168990940000301
Figure BDA0003168990940000311
比较例11使用过氧化酯引发剂并且除了2-丙醇产物之外没有链转移剂进入预形成的稳定剂进料内的过程。当进行该实验时，经历了高的产物粘度和内部反应器结垢，导致反应器堵塞。
比较例12按比较例11进行，仅添加萜品油烯作为链转移剂，获得了高粘度产物。
比较例13以与比较例11相同的方式，使用偶氮引发剂以及在预形成的稳定剂进料中没有不同于2-丙醇产物的其他链转移剂。以97.5％的转化率获得高固体含量低粘度聚合物多元醇。
比较例14至18以与比较例11和13相似的方式进行，但使用二酰基过氧化物引发剂。比较例14至18都表现良好，产生了高固体含量低粘度聚合物多元醇(比过氧引发剂比较例12好得多并且类似于比较例13中用偶氮引发剂获得的产物)。然而，与偶氮型引发剂相比，即使在增加停留时间后，对于二酰基过氧化物引发剂也观察到较低的转化率。
实施例4至6.根据本发明的利用预形成的稳定剂的聚合物多元醇的制备。两个反 应器串联连接，引发剂和预形成的稳定剂进料至第一反应器和第二反应器
按照上述通常的聚合物多元醇合成过程，将二酰基过氧化物引发剂和预形成的稳定剂进料至串联的第一反应器和第二反应器。该实施例中使用的配方和条件以及获得的聚合物多元醇的特性示于表8中。
表8
Figure BDA0003168990940000321
实施例4与比较例15类似，但是将引发剂进料在第一反应器与第二反应器之间分开，其中将总引发剂的70％进料至第一反应器。预形成的稳定剂(PFS)进料也被分开，将总PFS的92％进料至第一反应器。获得了高固体含量低粘度聚合物多元醇，也实现了比将所有的组分进料至第一反应器的比较例15更高的单体转化率(转化率类似于用偶氮引发剂获得的转化率)。
实施例5与比较例18类似，但将引发剂进料在第一反应器与第二反应器之间分开，其中将总引发剂的69％进料至第一反应器。预形成的稳定剂进料也被分开，将总PFS的92％进料至第一反应器。获得了高固体含量低粘度聚合物多元醇，也实现了比将所有的组分进料至第一反应器的比较例18更高的单体转化率(转化率类似于使用偶氮引发剂获得的转化率)。
实施例6与实施例5类似，改变了基础聚醚多元醇并略微降低了单体含量。获得了高固体含量低粘度聚合物多元醇，也实现了高单体转化率。
以上结果示出，与其中将所有的试剂进料至第一反应器的使用二酰基过氧化物自由基引发剂的常规方法相比，本发明的方法导致反应转化率的高度改善。
该方法允许制备具有非常高的固体含量的聚合物多元醇。此外，获得的聚合物多元醇显示出良好的粘度、稳定性和颗粒尺寸。

Claims (15)

1.一种用于制备聚合物多元醇的方法，包括以下步骤：
(i)在第一反应器中通过使混合物聚合来制备中间体，所述混合物包含：
(a)基础多元醇，所述基础多元醇的量为所述基础多元醇的总量的60重量％至100重量％，
(b)至少一种烯键式不饱和单体，
(c)酰基过氧化物自由基引发剂，所述酰基过氧化物自由基引发剂的量为所述酰基过氧化物自由基引发剂的总量的50重量％至90重量％，和
(d)预形成的稳定剂或大分子单体，所述预形成的稳定剂的量为所述预形成的稳定剂的总量的70重量％至100重量％，所述大分子单体的量为所述大分子单体的总量的70重量％至100重量％；
(ii)在第二反应器中使包含步骤(i)中制备的所述中间体、剩余的酰基过氧化物自由基引发剂部分、剩余的预形成的稳定剂部分或剩余的大分子单体部分、以及剩余的基础多元醇部分的混合物聚合；
其中所述至少一种烯键式不饱和单体仅添加到所述第一反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中的所述混合物包含所述预形成的稳定剂的总量的70重量％至98重量％的量的所述预形成的稳定剂或所述大分子单体的总量的70重量％至98重量％的量的所述大分子单体。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述酰基过氧化物自由基引发剂为式
Figure FDA0003168990930000011
的化合物
其中R和R’独立地选自线性或支化的C1-C18烷基，优选为C2-C18烷基，更优选为C2-C12烷基。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中基于所述第一反应器中的所述混合物和所述第二反应器中的所述混合物的总重量的总和，总的酰基过氧化物自由基引发剂的重量％为0.05重量％至3重量％，优选为0.1重量％至2重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述至少一种烯键式不饱和单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，所述苯乙烯和所述丙烯腈的重量比优选为88:12(SM:ACN)至20:80(SM:ACN)，更优选为88:12至40:60。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中基于所述第一反应器中的所述混合物和所述第二反应器中的所述混合物的总重量的总和，所述至少一种烯键式不饱和单体的重量％为20重量％至70重量％，优选为30重量％至65重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述基础多元醇为聚醚多元醇，优选为具有1500至10000的分子量的聚醚多元醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述基础多元醇为由环氧丙烷单元和环氧乙烷单元组成并且具有2至6个羟基官能度的聚醚多元醇。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中基于所述第一反应器中的所述混合物和所述第二反应器中的所述混合物的总重量的总和，所述基础多元醇的重量％为20重量％至80重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中向所述第一反应器中的所述混合物和/或所述第二反应器中的所述混合物中添加链转移剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述大分子单体为通过使聚醚多元醇与不饱和的异氰酸酯或酸酐例如TMI或马来酸酐反应而获得的聚合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述预形成的稳定剂为通过在自由基引发剂和任选的稀释剂和/或链转移剂的存在下使大分子单体与至少两种烯键式不饱和单体的混合物反应而获得的聚合物，优选地，其中所述稀释剂和/或所述链转移剂为C1-4单醇，例如异丙醇。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中：
-基于所述第一反应器中的所述混合物和所述第二反应器中的所述混合物的总重量的总和，总的预形成的稳定剂的重量％为5重量％至25重量％，优选为5重量％至20重量％，或者
-基于所述第一反应器中的所述混合物和所述第二反应器中的所述混合物的总重量的总和，总的大分子单体的重量％为1重量％至20重量％，优选为1重量％至10重量％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中步骤(i)和(ii)在100℃至140℃之间，优选在110℃至130℃之间的温度下进行。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在所述第一反应器和所述第二反应器的每一者中的停留时间为至少20分钟，优选为25分钟至90分钟。
CN202180001905.9A 2020-02-25 2021-02-24 用于制备聚合物多元醇的方法 Active CN113557251B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP203821301 2020-02-25
EP38021301 2020-02-25
PCT/EP2021/054547 WO2021170648A1 (en) 2020-02-25 2021-02-24 Process for preparing polymer polyols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113557251A true CN113557251A (zh) 2021-10-26
CN113557251B CN113557251B (zh) 2024-02-20

Family

ID=78106553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180001905.9A Active CN113557251B (zh) 2020-02-25 2021-02-24 用于制备聚合物多元醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113557251B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113731297A (zh) * 2021-08-30 2021-12-03 陕西科技大学 一种酰胺基磺酸盐双子表面活性剂及其制备方法和应用
CN115106041A (zh) * 2022-06-07 2022-09-27 万华化学集团股份有限公司 制备聚合物多元醇的反应系统和制备聚合物多元醇的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0640633A1 (en) * 1993-08-20 1995-03-01 ARCO Chemical Technology, L.P. Low viscosity polymer polyols with improved dispersion stability
US5814699A (en) * 1995-10-10 1998-09-29 Bayer Aktiengesellschaft Continuous process for the preparation of highly stable, finely divided, low viscosity polymer polyols of small average particle size
CN1443794A (zh) * 2003-04-07 2003-09-24 上海高桥石油化工公司化工三厂 制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连续方法
CN1740210A (zh) * 2004-08-02 2006-03-01 拜尔材料科学有限责任公司 具有超高固含量的聚合物多元醇
CN102702439A (zh) * 2012-06-28 2012-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种聚合物多元醇的制备方法
EP2894180A1 (en) * 2014-01-08 2015-07-15 Bayer MaterialScience AG Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol
CN104781298A (zh) * 2012-10-05 2015-07-15 陶氏环球技术有限公司 用于制造聚合物多元醇的大分子单体和方法
CN106589251A (zh) * 2015-10-20 2017-04-26 中国石油化工集团公司 一种连续制备聚合物多元醇的方法
CN110437398A (zh) * 2019-07-24 2019-11-12 天津大学 一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0640633A1 (en) * 1993-08-20 1995-03-01 ARCO Chemical Technology, L.P. Low viscosity polymer polyols with improved dispersion stability
US5814699A (en) * 1995-10-10 1998-09-29 Bayer Aktiengesellschaft Continuous process for the preparation of highly stable, finely divided, low viscosity polymer polyols of small average particle size
CN1443794A (zh) * 2003-04-07 2003-09-24 上海高桥石油化工公司化工三厂 制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连续方法
CN1740210A (zh) * 2004-08-02 2006-03-01 拜尔材料科学有限责任公司 具有超高固含量的聚合物多元醇
CN102702439A (zh) * 2012-06-28 2012-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种聚合物多元醇的制备方法
CN104781298A (zh) * 2012-10-05 2015-07-15 陶氏环球技术有限公司 用于制造聚合物多元醇的大分子单体和方法
EP2894180A1 (en) * 2014-01-08 2015-07-15 Bayer MaterialScience AG Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol
CN106589251A (zh) * 2015-10-20 2017-04-26 中国石油化工集团公司 一种连续制备聚合物多元醇的方法
CN110437398A (zh) * 2019-07-24 2019-11-12 天津大学 一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李俊贤: "《塑料工业手册：聚氨酯第1版》", 31 July 1999, 化学工业出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113731297A (zh) * 2021-08-30 2021-12-03 陕西科技大学 一种酰胺基磺酸盐双子表面活性剂及其制备方法和应用
CN113731297B (zh) * 2021-08-30 2022-10-04 陕西科技大学 一种酰胺基磺酸盐双子表面活性剂及其制备方法和应用
CN115106041A (zh) * 2022-06-07 2022-09-27 万华化学集团股份有限公司 制备聚合物多元醇的反应系统和制备聚合物多元醇的方法
CN115106041B (zh) * 2022-06-07 2023-12-29 万华化学集团股份有限公司 制备聚合物多元醇的反应系统和制备聚合物多元醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113557251B (zh) 2024-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2423388C2 (ru) Стабильный низковязкий полимер-полиол, имеющий гидроксильное число ≥35, и способ его получения
JP5478803B2 (ja) 超高固形分含量を有するポリマーポリオール
CA2513448C (en) Low viscosity polymer polyols
EP2791194B1 (en) Hybrid phd/pmpo polyols for polyurethane foam applications
US10040903B2 (en) Polymer polyol quality
EP2622011A2 (en) Polymer polyols prepared from nitrile-free azo-initiators
EP2838923A1 (en) Preformed stabilizers useful for the production of polymer polyols and polymer polyols produced therefrom
US20050085613A1 (en) Novel unsaturated macromers for preformed stabilizers and polymer polyols
CN113557251B (zh) 用于制备聚合物多元醇的方法
JP5177614B2 (ja) 微粒子分散ポリオール組成物およびポリウレタン樹脂の製法
CN116507652A (zh) 基于多元醇过氧化物的稳定剂和用于制备聚合物多元醇的方法
US11319401B1 (en) Process for preparing polymer polyols
CN118525044A (zh) 用于制备聚合物多元醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant