CN102702439A - 一种聚合物多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合物多元醇的制备方法。物料中单体在引发剂作用下，在链转移剂、大分子单体、基础聚醚的存在下，采用连续工艺操作，其特征是反应原料中的一部分在第二反应器中加入，这样，制备聚合物多元醇的过程为从第一反应器与第二反应器同时进料。物料中单体在引发剂作用下，聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇。与传统方法合成聚合物多元醇相比，此方法在合成的产品的固含量、过滤性等指标与后者相当，但产品粘度有明显的下降。使用该方法合成的聚合物多元醇更容易取出产品中未反应单体，降低了聚氨酯泡沫产品对人体的毒害，也有利于发泡设备使用中的可操作性。

Description

一种聚合物多元醇的制备方法

技术领域

本发明聚合技术领域，特别是涉及一种聚合物多元醇的制备方法。 

背景技术

聚合物多元醇是聚氨酯行业的主要原料之一，它能赋予聚氨酯制品良好的承载性能，并且提高泡沫的开孔性。它主要用于聚氨酯块状软泡、高回弹软泡、模塑软泡的生产中。聚合物是一种或几种乙烯基单体以聚醚多元醇为连续相原位聚合而成。 

高承载软泡用高固含量聚合物多元醇是在通用的软泡用聚醚多元醇中分散聚合40％以上的乙烯基单体，工业上大多采用苯乙烯(ST)和丙烯腈(AN)为乙烯基单体，以聚醚多元醇为连续相，P(ST-AN)聚合颗粒为分散相。此类聚合物多元醇的重要质量指标为固含量、粘度、过滤性、贮存稳定性。人们总是希望固含量尽量高，粘度尽量低，过滤性和贮存稳定性良好。此四个指标相互关联，随着固含量的增加，聚合物多元醇体系的粘度迅速提高，同时可能造成过滤性差，贮存不稳定。 

合成聚合物多元醇的生产工艺一般有间歇、半连续、连续工艺。美国专利US 4,454,255、US 5,496,894公开了连续工艺制备聚合物多元醇的方法。连续工艺使用两个反应器，第一个反应器中先加入预先合成的固含量低于目标产品的聚合物多元醇或者直接以反应物物料为底料，连续投入按比例配制的反应物料，包括基础聚醚多元醇、乙烯基单体、大分子单体、自由基引发剂、链转移剂等。经第一反应器溢流至第二反应器，反应结束脱除未反应的单体。连续工艺适合大规模单一品种的聚合物多元醇的生产，产品质量稳定。 

POP（聚合物多元醇）的生产在早期采用半连续聚合工艺。由于分散聚合的特点，即成核与增长机理，大多数的粒子在反应早期就已形成，随加料进一步的聚合使粒子增长，间歇工艺中分散粒子在反应釜里停留时间相同，粒子的增长寿命相近，导致分散粒子的尺寸具有较窄的分布，所以粘度较高。粒径均一不利于浓分散体降粘，粒径分布较宽的浓分散体粘度才低，因此采用半连续聚合很难制得高固含量低粘度的POP，而采用连续操作时，由于其连续进料和连续出料，反应釜里成核与粒子生长同时进行，随着新核的生成，在反应器中存在的粒子和新生成粒子之间竞争增长，加之返混造成的粒子停留时间不同，粒子的增长寿命不同，使POP中分散粒子尺寸有比较宽的分布，有利于高固含量POP的降粘。 

本发明的目的是提供一种合成聚合物多元醇的连续合成工艺方法。与传统工艺相比，能够降低POP产品粘度。 

发明内容

本发明的内容是提供一种与传统制备聚合物多元醇不同的方法。 

本发明的技术方案如下： 

一种聚合物多元醇的制备方法，物料中单体在引发剂作用下，在链转移剂、大分子单体、基础聚醚的存在下，采用连续工艺操作，其特征是反应原料中的一部分在第二反应器中加入，这样，制备聚合物多元醇的过程为从第一反应器与第二反应器同时进料。原料的配比和工艺条件可以与现有技术相同，只是采用的加料方式不同。也可以优选下列的条件。 

优选是在第一反应器与第二反应器同时进料前，在第一反应器中先装入有底料。 

所述的底料选自进入脱单体单元之前的产物，或选自连续工艺的第二反应器溢流产物。 

加入第一反应器的单体用量是乙烯基单体总用量的50～90%，剩余的单体从第二反应器加入。 

乙烯基单体为苯乙烯和丙烯腈，单体用量的重量比为60:40～90:10。 

链转移剂的用量为产品总重量的0.3wt.%～0.5wt.%；链转移剂为正十二烷基硫醇。 

大分子单体为一种聚醚酯化合物，添加量为反应原料总重量的2wt.%～4wt.%。 

自由基引发剂为偶氮二异丁腈，用量为原料加入量的0.3wt.%～0.5wt.%。 

制备的聚合物多元醇固含量为45wt.%～55wt.%，粘度6000mp.s/25℃～10000mPa.s/25℃。 

在该方法中，反应原料中的一部分单体及引发剂在第二反应器中加入，这样，制备聚合物多元醇的过程就变成了从第一反应器与第二反应器同时进料。物料中单体在引发剂作用下，聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇。与传统方法合成聚合物多元醇相比，此方法在合成的产品的固含量、过滤性等指标与后者相当，但产品粘度有明显的下降。使用该方法合成的聚合物多元醇更容易取出产品中未反应单体，降低了聚氨酯泡沫产品对人体的毒害，也有利于发泡设备使用中的可操作性。 

具体实施方式

已经对本发明进行了一般性描述，下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述。 

基础聚醚多元醇的选择是由聚合物多元醇的最终用途决定的，例如聚合物多 元醇用于块状聚氨酯软泡的生产就选用通用聚氨酯软泡用聚醚多元醇，一般为分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇；用于高回弹泡沫的生产，就选用高回弹泡沫用聚醚多元醇，一般为分子量5000左右的高活性的三官能度的聚醚多元醇。本发明中优选分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇作为基础聚醚多元醇。 

本发明中的底料是一种和目标产物同样固含量的聚合物多元醇。该底料可来自本工艺中进入脱单体单元之前的产品，也可来自连续工艺的第二反应釜溢流产品，也可以采用成品聚合物多元醇做为底料，也可以采用现有技术制备，优选本工艺中进入脱单体单元之前的产品或来自连续工艺的第二反应釜溢流产品。 

适合用于本发明的乙烯基单体包括所有一般被接受适合于制备聚合物多元醇的乙烯基单体，包括各种丙烯酸酯化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基化合物，如氯乙烯和偏氯乙烯等；丙烯腈；苯乙烯、溴化苯乙烯等和这些化合物的混合物。优选苯乙烯和丙烯腈，单体用量比例为60:40～90:10(重量比)。本发明中单体总量的50%～90%在第一反应器加入的比例可以是，在第二反应器中加入单体的比例是10%～50%。 

聚合反应中选用的链转移剂可以是异丙醇、苯、甲苯、硫醇、卤化烃类或水以及它们的混合物，优选正十二烷基硫醇。 

本发明中顶料各组分在进入反应釜之前必须混合均匀，采用静态混合器或其他混合方法，优先选用采用静态混合器的方法。在反应釜内预加底料之后，待加热到100℃～110℃加入反应物料，整个反应过程控制在110℃～120℃。 

在聚合物多元醇的制备中，乙烯基聚合物的固体含量一般为35wt.%～60wt.%，优选40wt.%～55wt.%，最优选45wt.%～55wt.%。产物的粘度通常随固含量的增加而上升，优选粘度低于10000mPa.s/25℃，最优选粘度为4000～7500mPa.s/25℃。 

对比例合成方法： 

POP的合成采用连续操作法，将两个反应器连在一起，分别为第一反应器和第二反应器，每个反应器都装有温度计，氮气导管，进料管和机械搅拌，将适当固含量的聚合物多元醇加至第一反应器，搅拌的同时加热到100～125℃，然后在微氮气的保护下，将反应物的预混料连续滴入第一反应器，物料经初步聚合后通过出料口进入第二反应器，经进一步聚合，物料流入到接收器中，待试验所需物料全部滴加完毕，整个反应停止。 

实施例合成方法： 

POP的合成采用连续操作法，将三个反应器连在一起，分别为第一反应器、第二反应器和第三反应器，每个反应器都装有温度计，氮气导管，进料管和机械 搅拌，将适当固含量的聚合物多元醇加至第一反应器和第二反应器，搅拌的同时加热到100℃～125℃，然后在微氮气的保护下，将反应物的预混料分别从第一反应器和第二反应器滴入，物料经初步聚合后通过出料口进入第三反应器，经进一步聚合，物料流入到接收器中，待试验所需物料全部滴加完毕，整个反应停止。 

对比例1 

该过程为传统的制备工艺，合成固含量为45%的聚合物多元醇。反应物料完全从第一反应器加入。配料如下：底料加入45wt.%固含量聚合物多元醇，该聚合物多元醇未经脱除挥发性物质及未反应单体，顶料基础聚醚3031K 1012克，大分子单体70克，偶氮二异丁腈8克,正十二烷基硫醇10克，苯乙烯585克，丙烯腈315克，顶料全部滴加后，得到聚合物多元醇A。 

实施例1 

该实施例为改进后的工艺，配料如下：底料加入45wt.%固含量聚合物多元醇，该聚合物多元醇未经脱除挥发性物质及未反应单体，顶料为两部分，从第一反应器加入的顶料配料如下：顶料基础聚醚3031K 758.88克，大分子单体58.33克，偶氮二异丁腈6.67克，正十二烷基硫醇6克，苯乙烯498.33克，丙烯腈268.33克，从第二反应器加入的顶料配料如下：顶料基础聚醚3031K 235.12克，大分子单体11.67克，偶氮二异丁腈1.33克，正十二烷基硫醇2克，苯乙烯99.67克，丙烯腈53.67克，两部分顶料同时滴加，控制两部分顶料同时进完，得到聚合物多元醇B。 

实施例2 

底料加入45wt.%固含量聚合物多元醇，该聚合物多元醇未经脱除挥发性物质及未反应单体，顶料为两部分，从第一反应器加入的顶料配料如下：顶料基础聚醚3031K 728.5克，大分子单体56克，偶氮二异丁腈6.4克，正十二烷基硫醇6.4克，苯乙烯478.4克，丙烯腈257.6克，从第二反应器加入的顶料配料如下：顶料基础聚醚3031K 265.5克，大分子单体14克，偶氮二异丁腈1.6克，正十二烷基硫醇1.6克，苯乙烯119.6克，丙烯腈64.4克，两部分顶料同时滴加，控制两部分顶料同时进完，得到聚合物多元醇C。 

实施例3 

底料加入45wt.%固含量聚合物多元醇，该聚合物多元醇未经脱除挥发性物质及未反应单体，顶料为两部分，从第一反应器加入的顶料配料如下：顶料基础聚醚3031K 690克，大分子单体52.5克，偶氮二异丁腈5.25克，正十二烷基硫醇6克，苯乙烯448.5克，丙烯腈241.5克，从第二反应器加入的顶料配料如下：顶料基础聚醚3031K 303克，大分子单体17.5克，偶氮二异丁腈2.75克，正十 二烷基硫醇2克，苯乙烯149.5克，丙烯腈80.5克，两部分顶料同时滴加，控制两部分顶料同时进完，得到聚合物多元醇D。 

表1聚合物多元醇分析结果 

对比例2 

该过程为传统的制备工艺，合成固含量为55%的聚合物多元醇，反应物料完全从第一反应器加入。配料如下：底料加入55wt.%固含量聚合物多元醇，该聚合物多元醇未经脱除挥发性物质及未反应单体，顶料基础聚醚3031K 815克，大分子单体64克，偶氮二异丁腈11克,正十二烷基硫醇10克，苯乙烯715克，丙烯腈385克，顶料全部滴加后，得到聚合物多元醇E。 

实施例4 

底料加入55wt.%固含量聚合物多元醇，该聚合物多元醇未经脱除挥发性物质及未反应单体，顶料为两部分，从第一反应器加入的顶料配料如下：顶料基础聚醚3031K 646.49克，大分子单体50.82克，偶氮二异丁腈9.35克，正十二烷基硫醇7.94克，苯乙烯509.2克，丙烯腈478.4克，从第二反应器加入的顶料配料如下：顶料基础聚醚3031K 168.5克，大分子单体13.18克，偶氮二异丁腈1.65克，正十二烷基硫醇2.06克，苯乙烯123克，丙烯腈66克，两部分顶料同时滴加，控制两部分顶料同时进完，得到聚合物多元醇F。 

实施例5 

底料加入55wt.%固含量聚合物多元醇，该聚合物多元醇未经脱除挥发性物质及未反应单体，顶料为两部分，从第一反应器加入的顶料配料如下：顶料基础聚醚3031K 551.55克，大分子单体46.4克，偶氮二异丁腈8.8克，正十二烷基硫醇7.25克，苯乙烯443克，丙烯腈293克，从第二反应器加入的顶料配料如下：顶料基础聚醚3031K 263.45克，大分子单体17.6克，偶氮二异丁腈2.2克，正十二烷基硫醇2.75克，苯乙烯172克，丙烯腈92克，两部分顶料同时滴加，控制两部分顶料同时进完，得到聚合物多元醇G。 

实施例6 

底料加入55wt.%固含量聚合物多元醇，该聚合物多元醇未经脱除挥发性物质及未反应单体，顶料为两部分，从第一反应器加入的顶料配料如下：顶料基础聚醚3031K 400.73克，大分子单体35.12克，偶氮二异丁腈7.15克，正十二烷基硫醇5.5克，苯乙烯422克，丙烯腈228克，从第二反应器加入的顶料配料如下：顶料基础聚醚3031K 414.27克，大分子单体28.88克，偶氮二异丁腈3.85克，正十二烷基硫醇4.5克，苯乙烯293克，丙烯腈158克，两部分顶料同时滴加，控制两部分顶料同时进完，得到聚合物多元醇H。 

表2聚合物多元醇分析结果 

Claims (9)

1.一种聚合物多元醇的制备方法，物料中单体在引发剂作用下，在链转移剂、大分子单体、基础聚醚的存在下，采用连续工艺操作，其特征是反应原料中的一部分在第二反应器中加入，这样，制备聚合物多元醇的过程为从第一反应器与第二反应器同时进料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是在第一反应器与第二反应器同时进料前，在第一反应器中先装入有底料。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是底料选自进入脱单体单元之前的产物，或选自连续工艺的第二反应器溢流产物。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是加入第一反应器的单体用量是乙烯基单体总用量的50～90%，剩余的单体从第二反应器加入。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是乙烯基单体为苯乙烯和丙烯腈，单体用量的重量比为60:40～90:10。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是链转移剂的用量为产品总重量的0.3wt.%～0.5wt.%；链转移剂为正十二烷基硫醇。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是大分子单体为一种聚醚酯化合物，添加量为反应原料总重量的2wt.%～4wt.%。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是自由基引发剂为偶氮二异丁腈，用量为原料加入量的0.3wt.%～0.5wt.%。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征是制备的聚合物多元醇固含量为45wt.%～55wt.%，粘度6000mp.s/25℃～10000mPa.s/25℃。