CN101701053A - 一种能消除或延缓管路堵塞的聚合物多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物多元醇的制备方法，本方法采用连续工艺操作，以一种基础聚醚为连续相，用一种与传统制备聚合物多元醇方法不同的引发剂，在链转移剂、大分子单体的作用下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇。与传统方法合成的聚合物多元醇相比，此方法合成的产品粘度、固含量、过滤性等指标都与前者相当。并且，使用该方法合成的聚合物多元醇产品不会在后处理阶段产生管路堵塞，能够延长生产的运行周期，降低生产成本。

Description

一种能消除或延缓管路堵塞的聚合物多元醇的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物多元醇的制备方法，特别涉及一种能消除或延缓管路堵塞的聚合物多元醇的制备方法，在该方法中采用一种新型引发剂，不仅能制备出优良的产品，而且能有效的消除或延缓管路的堵塞。

背景技术

聚合物多元醇是聚氨酯行业的主要原料之一，它能赋予聚氨酯制品良好的承载性能，并且提高泡沫的开孔性。它主要用于聚氨酯块状软泡、高回弹软泡、模塑软泡的生产中。聚合物是一种或几种乙烯基单体以聚醚多元醇为连续相原位聚合而成。

目前生产聚合物多元醇常用的引发剂为偶氮二异丁腈。主要是它有以下优点：(1)在接枝聚合的温度范围内(100～125℃)有较为合适的半衰期；如果半衰期过长，引发剂残留分率很大，大部分未分解的引发剂将残留在聚合物体系内。相反，半衰期过短，早期即有大量引发剂分解，聚合后期将无足够的引发剂来保持适当的聚合速率。(2)引发效率高，对苯乙烯和丙烯腈分别为80％和100％。引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。偶氮二异丁腈一般无诱导分解。丙烯腈、苯乙烯是活性较高的单体，能迅速与引发剂作用，引发增长，因此引发效率高。(3)分解均匀，只生成一种自由基。(4)分解过程不产生酸，对产品酸值无影响。

虽然偶氮二异丁腈非常适合作为聚合物多元醇的引发剂，它还是有很多不足。在使用中，它存在一些致命的缺点：(1)它是有毒的固体，分解产生的异丁腈自由基耦合生成剧毒的四甲基丁二腈很难处理，这严重影响了该产品在食品、医院、包装工业或家用消费品中的使用。(2)它不溶于石油烃溶剂，在芳烃、醇、醚、四氯化碳等普通有机溶剂中溶解度很低或有限的溶解。这给它在使用中的计量、混合、分散等方面带来困难。(3)分解速率低，分解活化能为30.7kcal/mol，需100℃以上的高温才能有效的引发聚合。对聚合物多元醇生产来说，偶氮二异丁腈分解结晶物对管路的堵塞及最终聚氨酯产品在使用中对人的毒性引起人们重视。在CN 1737034A中提到，TMSN(四甲基丁二腈)可以导致在生产设备的精炼部分形成固体沉淀，而且很难从产品中除去。泡沫塑料制品中的残留物可能脱离并在临近表面，如汽车挡风玻璃内部形成不和要求的薄膜。另外，长期接触TMSN的人员会导致不自觉的惊厥，经常性的头疼，口腔产生大量唾液及呕吐，严重危害人体健康。美国专利4,007,165，4,161,468都指出，采用偶氮二异丁腈给生产操作带来问题，生成的结晶物毒性很强，很难处理。并指出采用非对称结构的偶氮类化合物作引发剂，能够消除上述问题，并且这类物质多数是液体，能很好地溶在各类化学溶剂中，且分解产物毒性低。

原则上，凡是能够产生自由基的物质，均可作为接枝聚合的引发剂，如过氧化物、过氧化碳酸盐和偶氮化合物。USP 4,172,815中提到了更多的可选用的引发剂，如：二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过新戊酸叔丁酯、叔戊基过氧化新戊酸酯等等。在合成聚合物多元醇过程中，引发剂在反应温度下要有合适的半衰期。CN 1863841A提到，令人满意的半衰期应小于或等于在任意给定时间点在反应器内的停留时间的约25％。如果半衰期过长，分解速率低，使聚合时间延长。半衰期过短，有可能引起爆聚，温度难以控制。

合成聚合物多元醇的生产工艺一般有间歇、半连续、连续工艺。美国专利USP 4,454,255、USP 5,496,894公开了连续工艺制备聚合物多元醇的方法。连续工艺使用两个或两个以上的反应器，第一个反应器中先加入预先合成的固含量低于目标产品的聚合物多元醇或者直接以反应物物料为底料，连续投入按比例配制的反应物料，包括基础聚醚多元醇、乙烯基单体、大分子单体、自由基引发剂、链转移剂等。经第一反应器溢流至第二反应器，反应结束脱除未反应的单体。连续工艺适合大规模单一品种的聚合物多元醇的生产，产品质量稳定。

发明内容

本发明的目的是提供一种与传统制备聚合物多元醇不同的引发剂，在链转移剂、大分子单体的作用下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇。与用偶氮二异丁腈合成的聚合物多元醇相比，用此引发剂合成的产品粘度、固含量、过滤性等指标都与前者相当。并且，使用该引发剂不会在后处理阶段产生管路堵塞。用本发明中的方法合成聚合物多元醇能够延长生产的运行周期，降低了生产成本。

本发明的技术方案：

一种聚合物多元醇的制备方法，本方法采用连续操作，以一种基础聚醚多元醇为连续相，在大分子单体、链转移剂、自由基引发剂的作用下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇，以一定固含量的聚合物多元醇为底料，将原料混配后连续加入，其中基础聚醚多元醇是三官能度的软泡用聚醚多元醇。

底料是一种和目标产物同样固含量的聚合物多元醇。

底料选自进入脱单体单元之前的产物，或选自连续工艺的第二反应釜溢流产物。

底料添加量为反应原料总量的10wt.％-30wt.％。

乙烯基单体为苯乙烯和丙烯腈，单体用量比例为60∶40～90∶10(重量比)。

大分子单体为一种聚醚酯化合物，添加量为反应原料总量的2wt.％～4wt.％。

链转移剂为正十二烷基硫醇，用量为反应原料总量的0.3wt.％～0.5wt.％。

自由基引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二异丁酸二甲酯与偶氮二异丁腈的混合物，用量为反应原料总量的0.3wt.％～0.5wt.％。，混合物中偶氮二异丁酸二甲酯的含量为35wt.％～100wt.％。

制备的聚合物多元醇的固含量为45wt.％～55wt.％，粘度6000mPa.s/25℃～7000mPa.s/25℃。

基础聚醚多元醇的选择是由聚合物多元醇的最终用途决定的，例如聚合物多元醇用于块状聚氨酯软泡的生产就选用通用聚氨酯软泡用聚醚多元醇，一般为分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇；用于高回弹泡沫的生产，就选用高回弹泡沫用聚醚多元醇，一般为分子量5000左右的高活性的三官能度的聚醚多元醇。本发明中优选分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇作为基础聚醚多元醇。

本发明中的底料是一种和目标产物同样固含量的聚合物多元醇。该底料可来自本工艺中进入脱单体单元之前的产品，也可来自连续工艺的第二反应釜溢流产品，也可以采用成品聚合物多元醇做为底料，也可以采用现有技术制备，优选本工艺中进入脱单体单元之前的产品或来自连续工艺的第二反应釜溢流产品。底料的添加量为反应原料总量的5wt.％～95wt.％，优选10wt.％～30wt.％。

适合用于本发明的乙烯基单体包括所有一般被接受适合于制备聚合物多元醇的乙烯基单体，包括各种丙烯酸酯化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基化合物，如氯乙烯和偏氯乙烯等；丙烯腈；苯乙烯、溴化苯乙烯等和这些化合物的混合物。优选苯乙烯和丙烯腈，单体用量比例为60∶40～90∶10(重量比)。

聚合反应中选用的链转移剂可以是异丙醇、苯、甲苯、硫醇、卤化烃类或水以及它们的混合物，优选正十二烷基硫醇。

本发明中顶料各组分在进入反应釜之前必须混合均匀，采用静态混合器或其他混合方法，优先选用采用静态混合器的方法。在反应釜内预加底料之后，待加热到100℃～110℃加入反应物料，整个反应过程控制在110℃～120℃。

在聚合物多元醇的制备中，乙烯基聚合物的固体含量一般为35wt.％～60wt.％，优选40wt.％～55wt.％，最优选45wt.％～55wt.％。产物的粘度通常随固含量的增加而上升，优选粘度低于10000mPa.s/25℃，最优选粘度为4000～7500mPa.s/25℃。

本发明的特点是：采用偶氮二异丁酸二甲酯或是采用偶氮二异丁酸二甲酯与偶氮二异丁腈复配作引发剂，合成固含量在45wt.％的聚合物多元醇，在脱单体装置中不产生结晶物或产生少量的结晶物，不会发生堵塞管路或是延迟管路的堵塞。并且，该方法合成的聚合物多元醇的各种指标与单独用偶氮二异丁腈合成的产品相当。由于解决了管路堵塞的问题，使生产周期延长，提高了生产的经济性，降低了成本。

具体实施例

已经对本发明进行了一般性描述，下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述。

I：制备聚合物多元醇的一般操作

POP的合成采用连续操作法，将两个反应器连在一起，分别为第一反应器和第二反应器，每个反应器都装有温度计，氮气导管，进料管和机械搅拌，将适当固含量的聚合物多元醇加至第一反应器，搅拌的同时加热到100～125℃，然后在微氮气的保护下，将反应物的预混料连续滴入第一反应器，物料经初步聚合后通过出料口进入第二反应器，经进一步聚合，物料流入到接收器中，待试验所需物料全部滴加完毕，整个反应停止。

II：聚合物多元醇脱单体的一般操作：

在四口瓶中加入300克POP产品，加热至110℃，在冷凝器中通入10℃的冷水，开启真空泵，慢慢调整其真空度，直至负的一个大气压，在这个状态下，连续抽真空2小时。之后，在另一个四口瓶中称量300克物料，其余步骤同上。这样连续抽5次，取下冷凝器，刮出在冷凝器内壁上的结晶物，称重。

实施例1

采用步骤I，底料加入200克45wt.％固含量聚合物多元醇，该聚合物多元醇未经脱除挥发性物质及未反应单体，顶料基础聚醚3031K 1032克，大分子单体50克，偶氮二异丁酸二甲酯8克，正十二烷基硫醇10克，苯乙烯585克，丙烯腈315克，顶料全部滴加后，得到聚合物多元醇A。

采用步骤II，在四口瓶中加入300克POP产品A，加热至110℃，在冷凝器中通入10℃的冷水，开启真空泵，慢慢调整其真空度，直至负的一个大气压，在这个状态下，连续抽真空2小时。之后，在另一个四口瓶中称量300克物料，其余步骤同上。这样连续抽5次，取下冷凝器，刮出在冷凝器内壁上的结晶物，得到产物A’，称重。

实施例2

采用步骤I，底料加入200克45wt.％固含量聚合物多元醇，该聚合物多元醇未经脱除挥发性物质及未反应单体，顶料基础聚醚3031K  1032克，大分子单体50克，偶氮二异丁酸二甲酯4克，偶氮二异丁腈4克，正十二烷基硫醇10克，苯乙烯585克，丙烯腈315克，顶料全部滴加后，得到聚合物多元醇B。

采用步骤II，在四口瓶中加入300克POP产品I，加热至110℃，在冷凝器中通入10℃的冷水，开启真空泵，慢慢调整其真空度，直至负的一个大气压，在这个状态下，连续抽真空2小时。之后，在另一个四口瓶中称量300克物料，其余步骤同上。这样连续抽5次，取下冷凝器，刮出在冷凝器内壁上的结晶物，得到产物B’，称重。

实施例3

采用步骤I，底料加入200克45wt.％固含量聚合物多元醇，该聚合物多元醇未经脱除挥发性物质及未反应单体，顶料基础聚醚3031K 1032克，大分子单体50克，偶氮二异丁酸二甲酯2.8克，偶氮二异丁腈5.2克，正十二烷基硫醇10克，苯乙烯585克，丙烯腈315克，顶料全部滴加后，得到聚合物多元醇C。

采用步骤II，在四口瓶中加入300克POP产品C，加热至110℃，在冷凝器中通入10℃的冷水，开启真空泵，慢慢调整其真空度，直至负的一个大气压，在这个状态下，连续抽真空2小时。之后，在另一个四口瓶中称量300克物料，其余步骤同上。这样连续抽5次，取下冷凝器，刮出在冷凝器内壁上的结晶物，得到产物C’，称重。

实施例4

采用步骤I，底料加入200克45wt.％固含量聚合物多元醇，该聚合物多元醇未经脱除挥发性物质及未反应单体，顶料基础聚醚3031K 1032克，大分子单体50克，偶氮二异丁腈8克，正十二烷基硫醇10克，苯乙烯585克，丙烯腈315克，顶料全部滴加后，得到聚合物多元醇D。

采用步骤II，在四口瓶中加入300克POP产品D，加热至110℃，在冷凝器中通入10℃的冷水，开启真空泵，慢慢调整其真空度，直至负的一个大气压，在这个状态下，连续抽真空2小时。之后，在另一个四口瓶中称量300克物料，其余步骤同上。这样连续抽5次，取下冷凝器，刮出在冷凝器内壁上的结晶物，得到产物D’，称重。

表1聚合物多元醇分析结果

表2聚合物多元醇脱单体结晶情况分析结果

Claims (8)

1.一种聚合物多元醇的制备方法：本方法采用连续工艺操作，以一种基础聚醚为连续相、一种和目标产物同样固含量的聚合物多元醇为底料，使用一种不同于传统聚合物多元醇制备方法的复配引发剂，在链转移剂、大分子单体的作用下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇。

2.根据权利要求1所述聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：自由基引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，或偶氮二异丁酸二甲酯与偶氮二异丁腈的混合物，用量为反应原料总量的0.3wt.％～0.5wt.％。

3.根据权利要求2所述聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：偶氮二异丁酸二甲酯的用量为引发剂总量的35wt.％～100wt.％。

4.根据权利要求3所述聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：底料选自进入脱单体单元之前的产物，或选自连续工艺的第二反应器溢流产物。

5.根据权利要求4所述聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：底料添加量为反应原料总量的10wt.％～30wt.％。

6.根据权利要求5所述聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：乙烯基单体为苯乙烯和丙烯腈，单体用量的重量比为60∶40～90∶10。

7.根据权利要求6所述聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：链转移剂的用量为产品总量的0.3wt.％～0.5wt.％。

8.根据权利要求7所述聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：大分子单体为一种聚醚酯化合物，添加量为反应原料总量的2wt.％～4wt.％。；制备的聚合物多元醇的固含量为45wt.％～55wt.％，粘度为6000mPa.s/25℃～7000mPa.s/25℃。