CN103242492A

CN103242492A - 聚合物多元醇的制备方法

Info

Publication number: CN103242492A
Application number: CN2013101419361A
Authority: CN
Inventors: 李�荣; 杨雨强; 张志全; 苑娜娟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2013-04-22
Publication date: 2013-08-14

Abstract

本发明公开了一种聚合物多元醇的制备方法，采用多釜连续工艺法操作，以与目标产物固含量相同或低于目标产物固含量的聚合物多元醇作为底料至于反应器中，将3-巯基丙酸丁酯、引发剂、大分子单体、苯乙烯、丙烯腈、聚醚多元醇混配均匀后置于进料器中，在反应器内底料温度为100℃～140℃时连续滴入底料中，形成稳定分散的聚合物多元醇体系。由上述方法合成的聚合物多元醇气味较低，具有高固含量、低粘度的特点，且该聚合物多元醇有较好过滤性，大大提高了设备的利用率，适于制备聚氨酯软质泡沫。

Description

聚合物多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物多元醇及其制备方法。

背景技术

聚合物多元醇(POP)由于具有优良的物理化学性能，广泛用于制备高回弹、高荷载性的聚氨酯软质、半硬质泡沫塑料和弹性体等，能使聚氨酯泡沫的性能得到提高，特别是硬度和负荷承载能力得到提高。聚合物多元醇是通过将一种或多种乙烯基不饱和单体在聚醚多元醇中、在自由基聚合引发剂的存在下原位聚合制备的，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、乙烯基不饱和单体的自聚物或共聚物等的混合物。

根据聚合物含量(固含量)不同，聚合物多元醇分为高固含量聚合物多元醇（HPOP)与普通聚合物多元醇(GPOP)两类。HPOP具有较高的固含量(固体质量分数>40％)和较大的苯乙烯／丙烯腈(SM／AN)比。在传统法生产中，HPOP的反应难以进行到底，提高接枝聚合物含量有困难，所以通常采用链转移法生产，即在聚醚链中引入分子量调节剂。

分子量调节剂，也称作链转移剂、分子量控制剂或反应调节剂，其作用在于聚合物多元醇分散体系形成的期间，使高分子活性链发生链转移，生成新的活性中心。该中心又会引起新链的增长，从而改变了乙烯基聚合物的分子结构，控制乙烯基聚合物的相对分子质量，避免交联现象发生，提高乙烯基聚合物在基础聚醚中的溶解性，减小自聚物和共聚物的粒度，显著改善POP体系的分散稳定性，使POP综合性能得到提高。目前已经提出了包括硫醇、烷基卤化物、醇、卤素和烯醇醚在内的多种反应分子量调节剂，最常用的为硫醇。

近年来随着POP固含量的提高，相应带来产品粘度高、生产过程中产品质量难以控制的问题，不利于在输送过程中的工艺操作，容易堵塞滤网与泵体，不能满足现代化大型精密设备的使用。而且现在常用的分子量调节剂硫醇本身具有臭味，这给用其合成的POP产品带来了不好的味道，对下游聚氨酯泡沫的气味也有一定的影响，使POP的下游应用受到了限制。

为解决上述问题，人们进行了大量的研究工作，出现了许多新技术。US5364906中公开了一种生产分散体稳定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的连续法。该方法使用两步连续法，其中第一反应产物通过使小于50%总单体混合物在主要含有大单体和聚合物控制剂的大于50%总多元醇混合物（最好是全部多元醇）中反应生成的。在第二反应器中，剩余的原料被加到第一反应产物中。

US4652589中公开了制备对于特定体系具有“固有粘度”的聚合物多元醇的制备技术，即在特定反应条件下，对于给定聚合物多元醇产品粘度最小。通过将聚合物颗粒稍微粗糙的表面可观察的改变为具有相对光滑外表面的颗粒占主导地位（即至少为多数）来实现降低产品的粘度。该技术的一般概念是提高颗粒的流动性，以得到至少使产品粘度降低的光滑颗粒占主导地位的产品。提高流动性可通过例如使用聚合物控制剂得到。该专利的实施例9中对这一点进行了说明。实施例9通过向连续搅拌的反应器中加入多元醇、催化剂、苯乙烯、丙烯腈、大分子单体和基于反应器加料总重量的4.6%甲醇（PCA）制备聚合物多元醇。该甲醇量足以产生其中绝大多数颗粒具有光滑表面的聚合物多元醇，并且因此认为该聚合物多元醇具有其最低的粘度或“固有粘度”。

US5814699中公开了一种制备小平均粒度、高稳定性、细碎的、低粘度聚合物多元醇的连续方法。该文献中采用乙苯或正丁醇为溶剂，以烯醇—醚为反应调节剂，制得的中间体固含量为15～30%（重量），中间体作为种子，将苯乙烯和丙烯腈分多步加入的技术，得到平均粒度小、高稳定性、细碎、低粘度的聚合物多元醇。

US5854358中公开了一种低粘度聚合物多元醇、其制备方法及其在制造聚氨酯泡沫塑料中的用途。文献中描述了通过在用蓖麻油改性的羟基化合物存在下，将烯烃单体如苯乙烯和/或丙烯腈与多元醇化合物自由基聚合制备稳定的、不含附聚物的、低粘度接枝共聚物分散体方法。

CN1188449C中公开了一种制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连续方法。主要通过先使苯乙烯和丙烯腈的混合物在聚氧化烯聚醚多元醇和大单体的混合物中在自由基引发剂、溶剂存在下，在至少90℃下反应，其中大单体含量为2～10%，所用的聚氧化烯聚醚多元醇中环氧乙烷的重量含量为2～9.9%的技术方案，较好地解决了聚合物多元醇存在大单体含量高，固含量低，且用它制得的泡沫塑料性能中，断裂伸长率、拉伸强度和承载性不能同时保持较好水平的问题。

以上对比文献中均未提及使乙烯基不饱和单体在低臭味3-巯基丙酸丁酯、大分子单体、偶氮类自由基引发剂的混合物存在下，在聚氧化烯聚醚多元醇连续相中原位聚合形成较低气味、高固含量、低粘度的聚合物多元醇，该聚合物多元醇分散相颗粒圆滑、平均粒径细小且具有较好过滤性，更利于其在下游聚氨酯泡沫中的应用。

发明内容

本发明提供了一种聚合物多元醇的制备方法。

采用多釜连续工艺（见图1），以与目标产物固含量相同或低于目标产物固含量的聚合物多元醇作为底料至于反应器中，将3-巯基丙酸丁酯、引发剂、大分子单体、苯乙烯、丙烯腈、基础聚醚多元醇混配均匀后置于进料器中，在反应器内底料温度为100℃～140℃时连续滴入底料中，形成稳定分散的聚合物多元醇体系。

其中3-巯基丙酸丁酯用量为产品总质量的0.1%～10%，

引发剂用量为产品总总质量的0.3wt.%～0.5wt.%；

大分子单体添加量为产品总质量的1wt.%～10wt.%；

苯乙烯、丙烯腈单体用量比例为10：90～90：10；

基础聚醚多元醇选用分子量3000～5000的三官能度聚醚多元醇。

3-巯基丙酸丁酯作用在于聚合物多元醇分散体系形成的期间，使高分子活性链发生链转移，生成新的活性中心。该中心又会引起新链的增长，从而改变了乙烯基聚合物的分子结构，控制乙烯基聚合物的相对分子质量，避免交联现象发生，提高乙烯基聚合物在基础聚醚中的溶解性，减小自聚物和共聚物的粒度，显著改善POP体系的分散稳定性，且其本身无臭味，可降低由原料带入POP的气味，使POP综合性能得到提高。

上述聚合物多元醇的制备方法，使用的分子量调节剂为具有较低气味的3-巯基丙酸丁酯，用量为产品总质量的0.1wt.%～10wt.%，优选0.4wt.%～0.8wt.%。

基础聚醚多元醇的选择是由聚合物多元醇的最终用途决定的，例如聚合物多元醇用于块状聚氨酯软泡的生产，就选用通用聚氨酯软泡用聚醚多元醇，一般为分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇；用于高回弹泡沫的生产，就选用高回弹泡沫用聚醚多元醇，一般为分子量5000左右的高活性的三官能度的聚醚多元醇。本发明中优选分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇作为基础聚醚多元醇。

本发明中的大分子单体可选用市售产品，也可采用现有技术中分散剂的制备方法。可以采用美国专利USP4462715、USP4390645、USP5093412、USP4342840的任一种方法制备。在一种多官能度化合物为起始剂的聚醚多元醇中引入可诱导的碳碳双键。聚醚多元醇可以是甘油聚醚、三羟甲基丙烷聚醚、山梨醇聚醚、蓖麻油等化合物，引入可诱导的碳碳双键可以通过与马来酸酐反应生成的一种聚醚酯，或与烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸或甲基丙烯酸异氰酸根烷基酯等含双键的化合物反应得到。按重量百分比计，大分子单体添加量为产品总质量的1wt.%～10wt.%，优选2wt.%～5wt.%。

用于聚合物多元醇的制备中的自由基引发剂一般为过氧化物、偶氮化合物等。优选偶氮二异丁腈或偶氮二异丁酸二甲酯，用量为产品总质量的0.3wt.%～0.5wt.%。

用于本发明的乙烯基单体包括所有一般被接受适合于制备聚合物多元醇的乙烯基单体，包括各种丙烯酸酯化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基化合物，如氯乙烯和偏氯乙烯等；丙烯腈；苯乙烯、溴化苯乙烯等和这些化合物的混合物。优选苯乙烯和丙烯腈，单体用量比例为10：90～90：10，优选60：40～90：10（重量比）。

在聚合物多元醇的制备中，乙烯基聚合物的固体含量一般为40wt.%～55wt.%，优选44wt.%～50wt.%。产物的粘度通常随固含量的增加而上升，粘度一般低于12000mPa.s/25℃，优选粘度低于7000mPa.s/25℃。

操作工艺采用两个或两个以上反应器串联的多釜连续工艺。

上述聚合物多元醇的制备方法，每个反应釜中的反应温度为100℃～140℃,优选110℃～130℃。

所制得的聚合物多元醇固含量为聚合物多元醇总量的40wt.%～55wt.%。

所制得的聚合物多元醇具有如下一项或多项特征，如图2的聚合物颗粒电镜图：

（1）具有高固含量和较低的粘度；

（2）聚合物颗粒为圆球形或近似圆球形；

（3）聚合物颗粒平均粒径较细小；

（4）具有较低的气味。

附图说明

图1：多釜连续工艺示意图；

图2：聚合物颗粒电镜图。

具体实施方式

已经对本发明进行了一般性描述，下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述。

制备聚合物多元醇的一般操作：

合成一定理论固含量(苯乙烯/丙烯腈重量比为65/35，适用于60：40～90﹕10)的聚合物多元醇共4000g。以两个带溢流口的1000ml四口瓶串联作为反应器，均装有搅拌器、加热装置、温控装置。首先在反应器中加入实际固含量为45%的聚合物多元醇作为底料，将分子量调节剂、苯乙烯、丙烯腈、分散剂、引发剂、聚醚多元醇,混合均匀后作为顶料滴入底料中。底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在110℃～130℃，进料时间为5小时，收集溢流物料。进料完成后将溢流物料抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，抽真空后即为产品。

此方案也适用于三个及三个以上反应器串联的实验装置。

实施例1使用以上方案，合成理论固含量40%的聚合物多元醇，将2264g聚醚多元醇（分子量3000）、1040g苯乙烯、560g丙烯腈、4g3-巯基丙酸丁酯（0.1wt.%）、120g分散剂(3wt.%)、12g偶氮二异丁腈（0.3wt.%）混合均匀作为顶料滴入。反应完成后得到聚合物多元醇A。

实施例2使用以上方案，合成理论固含量40%的聚合物多元醇，将2160g聚醚多元醇（分子量3000）、1040g苯乙烯、560g丙烯腈、20g3-巯基丙酸丁酯（0.5wt.%）、200g分散剂(5wt.%)、12g偶氮二异丁酸二甲酯（0.3wt.%）混合均匀作为顶料滴入。反应完成后得到聚合物多元醇B。

实施例3使用以上方案，合成理论固含量46%的聚合物多元醇，将1704g聚醚多元醇（分子量3000）、1196g苯乙烯、644g丙烯腈、40g3-巯基丙酸丁酯（1wt.%）、400g分散剂(10wt.%)、16g偶氮二异丁腈（0.4wt.%）混合均匀作为顶料滴入。反应完成后得到聚合物多元醇C。

实施例4使用以上方案，合成理论固含量46%的聚合物多元醇，将1944g聚醚多元醇（分子量3000）、1196g苯乙烯、644g丙烯腈、80g3-巯基丙酸丁酯（2wt.%）、120g分散剂(3wt.%)、16g偶氮二异丁酸二甲酯（0.4wt.%）混合均匀作为顶料滴入。反应完成后得到聚合物多元醇D。

实施例5使用以上方案，合成理论固含量55%的聚合物多元醇，将1180g聚醚多元醇（分子量3000）、1430g苯乙烯、770g丙烯腈、400g3-巯基丙酸丁酯（10wt.%）、200g分散剂(5wt.%)、20g偶氮二异丁腈（0.5wt.%）混合均匀作为顶料滴入。反应完成后得到聚合物多元醇E。

实施例6使用以上方案，合成理论固含量40%的聚合物多元醇，将2264g聚醚多元醇（分子量5000）、1040g苯乙烯、560g丙烯腈、4g3-巯基丙酸丁酯（0.1wt.%）、120g分散剂(3wt.%)、12g偶氮二异丁腈（0.3wt.%）混合均匀作为顶料滴入。反应完成后得到聚合物多元醇F。

实施例5使用以上方案，合成理论固含量40%的聚合物多元醇，将2160g聚醚多元醇（分子量5000）、1040g苯乙烯、560g丙烯腈、20g3-巯基丙酸丁酯（0.5wt.%）、200g分散剂(5wt.%)、12g偶氮二异丁酸二甲酯（0.3wt.%）混合均匀作为顶料滴入。反应完成后得到聚合物多元醇G。

实施例9使用以上方案，合成理论固含量46%的聚合物多元醇，将1704g聚醚多元醇（分子量5000）、1196g苯乙烯、644g丙烯腈、40g3-巯基丙酸丁酯（1wt.%）、400g分散剂(10wt.%)、16g偶氮二异丁腈（0.4wt.%）混合均匀作为顶料滴入。反应完成后得到聚合物多元醇H。

实施例10使用以上方案，合成理论固含量46%的聚合物多元醇，将1944g聚醚多元醇（分子量5000）、1196g苯乙烯、644g丙烯腈、80g3-巯基丙酸丁酯（2wt.%）、120g分散剂(3wt.%)、16g偶氮二异丁酸二甲酯（0.4wt.%）混合均匀作为顶料滴入。反应完成后得到聚合物多元醇I。

实施例11使用以上方案，合成理论固含量55%的聚合物多元醇，将1180g聚醚多元醇（分子量5000）、1430g苯乙烯、770g丙烯腈、400g3-巯基丙酸丁酯（10wt.%）、200g分散剂(5wt.%)、20g偶氮二异丁腈（0.5wt.%）混合均匀作为顶料滴入。反应完成后得到聚合物多元醇J。

聚合物多元醇A～J的质量指标列于表1。

表1聚合物多元醇分析结果

Figure 2013101419361100002DEST_PATH_IMAGE001

续表1聚合物多元醇分析结果

Figure 2013101419361100002DEST_PATH_IMAGE002

Claims

1.一种聚合物多元醇的制备方法，其特征是采用多釜连续方法，以与目标产物固含量相同或低于目标产物固含量的聚合物多元醇作为底料置于反应器中，将3-巯基丙酸丁酯、引发剂、大分子单体、苯乙烯、丙烯腈、聚醚多元醇混配均匀后置于进料器中，在反应器内底料温度为100℃～140℃时连续滴入底料中，形成稳定分散的聚合物多元醇体系。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是3-巯基丙酸丁酯用量为产品总质量的0.1%～10%。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是3-巯基丙酸丁酯用量为产品总质量的0.4%～0.8%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是根据权利要求1所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，操作工艺采用两个或两个以上反应器串联的多釜连续工艺。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是大分子单体为一种多官能度的聚醚多元醇与马来酸酐反应而成的聚醚酯，其用量为聚合物多元醇总质量的2%～5%。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所制得的聚合物多元醇固含量为聚合物多元醇总量的40%～55%。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是苯乙烯与丙烯腈的单体重量比为60：40～90﹕10。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是引发剂用量为聚合物多元醇总质量的0.3%～0.5%。

9.如权利要求8所述的方法，其特征是所述的引发剂为偶氮类自由基引发剂。

10.如权利要求1所述的方法，其特征是反应釜的反应温度为100℃～140℃。