CN109762117B - 聚合物聚醚多元醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物多元醇合成技术领域，具体的涉及一种聚合物聚醚多元醇的合成方法。采用两步法制备，首先是聚合物聚醚多元醇预聚物的制备，其中聚合物聚醚多元醇预聚物由顶料和底料组成，顶料与底料的质量比为2:1‑6:1；其次是聚合物聚醚多元醇的合成，其中聚合物聚醚多元醇由顶料和底料组成，顶料与底料的质量比为2:1‑6:1。本方法制备的聚合物聚醚多元醇具有最少的滤渣含量，最低的粘度，高物理机械性能以及在泡沫制品中具有最高的拉断伸长率和基本一致的压陷硬度；聚合物残渣质量含量小于0.008‰，粘度是4000‑5000mPa.s，其用于高回弹海绵时，制品断裂伸长率大于同类产品，压陷硬度于同类产品持平。
Description
技术领域
本发明属于聚合物多元醇合成技术领域，具体的涉及一种聚合物聚醚多元醇的合成方法。
背景技术
使用POP(聚合物多元醇)制备的聚氨酯泡沫具有优异的机械性能，广泛应用于高端汽车、摩托车、家具等的坐垫中；POP可以提高聚氨酯泡沫的承载力和耐永久变形的能力，而且提供优异的乘坐舒适性，因而一直是聚氨酯行业的宠儿。聚合物多元醇是乙烯基单体在分散剂的存在下在多元醇的介质中分散聚合的产物，70年代初聚合物聚醚多元醇所用乙烯基单体为丙烯腈，其固含量在5％-25％，粘度较高，其他指标如颜色、粘度及在泡沫应用中效果较差。80年代中期开始采用丙烯腈和苯乙烯的混合聚合弹体制备聚合物聚醚多元醇，这时候的固含量在20％-30％，90年代初，国外对聚合物多元醇的研究进一步加深，固含量在40％。在公开的中国专利中CN1067059、CN1087919、CN1119020采用了一步间歇法生产，而此时生产40％固含量的聚合物聚醚多元醇的一步间歇法存在聚合初期聚合物种子粒径控制效果差，导致后期粒径分布差的问题；其主要问题就是粘度高(＞5000mps，25℃)，聚合物残渣含量高(＞0.020‰)，断裂伸长率低。近而在公布的连续法如CN1312302A，CN104487469A等专利中，由于连续法可以将聚合物多元醇中聚合物的粒径分布加宽，从而降低粘度的作用，然而宽的粒径分布会导致在泡沫使用时表现为断裂伸长率的下降。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚合物聚醚多元醇的合成方法，本方法制备的聚合物聚醚多元醇具有滤渣含量低，粘度低，物理机械性能高以及在泡沫制品中具有高的拉断伸长率和基本一致的压陷硬度。
本发明所述的聚合物聚醚多元醇的合成方法，采用两步法制备，具体包括如下步骤：
(1)聚合物聚醚多元醇预聚物的制备，其中聚合物聚醚多元醇预聚物由顶料和底料组成，顶料与底料的质量比为2:1-6:1；
(2)聚合物聚醚多元醇的合成，其中聚合物聚醚多元醇由顶料和底料组成，顶料与底料的质量比为2:1-6:1。
聚合物聚醚多元醇预聚物的制备是控制温度在115-125℃、压力0.05-0.45MPa，将顶料滴加到底料中，顶料滴加时间1-2小时，顶料的料温控制在-10-40℃，优选0-20℃，滴加结束后，继续搅拌并加热0.2-1h，降温至70℃以下，即得聚合物聚醚多元醇预聚物；底料包括异丙醇；顶料包括引发剂、苯乙烯、丙烯腈、异丙醇和大分子单体。
其中：
聚合物聚醚多元醇预聚物中底料还包括苯乙烯、丙烯腈、水或丙酮中的一种或几种；顶料还包括水或丙酮中的一种或两种。
聚合物聚醚多元醇预聚物底料中异丙醇占总底料的质量分数大于等于60％。
聚合物聚醚多元醇预聚物顶料中的异丙醇和底料中的异丙醇质量比在1-3之间。
聚合物聚醚多元醇预聚物底料和顶料中苯乙烯和丙烯腈的总质量占底料和顶料总质量的10-20％。
聚合物聚醚多元醇预聚物顶料和底料中总的苯乙烯和丙烯腈的质量比在2:1-1:2之间。
聚合物聚醚多元醇预聚物顶料中引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化庚酸戊酯、过氧化己酸戊酯或过氧化二碳酸二环乙酯中的一种，其质量分数占聚合物聚醚多元醇预聚物底料和顶料总质量的0.03-0.5％。
聚合物聚醚多元醇预聚物顶料中大分子单体是分子量在10000-100000、官能度在4以上并且平均每个分子中至少含有1个双键的多元醇中的一种或几种，其质量分数占聚合物聚醚多元醇预聚物底料和顶料总质量的30-60％。
聚合物聚醚多元醇的合成是控制温度在110-120℃、压力0.05-0.45MPa，将顶料滴加到底料中，顶料滴加时间1.5-3小时，滴加结束后，氮气冲压保护，在0.20-0.4MPa的压力条件下反应0.3-1h，然后卸除反应釜内的压力，在115-130℃的条件下，1-2h抽真空脱除挥发分，排出物料即得聚合物聚醚多元醇；底料由聚醚多元醇和聚合物聚醚多元醇预聚物组成；顶料由引发剂、苯乙烯、丙烯腈、聚醚多元醇、聚合物聚醚多元醇预聚物和链转移剂组成。
其中：
聚合物聚醚多元醇底料中聚醚多元醇和聚合物聚醚多元醇预聚物的质量比是2-17。
聚合物聚醚多元醇中聚醚多元醇是官能度为3，羟值在30-37mg KOH/g并且环氧乙烷链段的质量含量在10-17％。
聚合物聚醚多元醇顶料中苯乙烯与丙烯腈质量比在1:1.5-3:1之间。
聚合物聚醚多元醇中聚合物聚醚多元醇预聚物的质量占底料和顶料总质量的5％-10％。
聚合物聚醚多元醇顶料中引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化庚酸戊酯、过氧化己酸戊酯、过氧化辛酸戊酯、过氧化二碳酸二环乙酯、偶氮二异丁氰、偶氮二异戊腈(AIBN)、偶氮而已已腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊酸二甲酯、偶氮二异丁酸二乙酯或偶氮二异戊酸二乙酯中的一种。
聚合物聚醚多元醇顶料中链转移剂是十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸甲酯、3-巯基丙酸甲酯、巯基乙酸乙酰酯、巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸丁酯或糠基硫醇中的一种或几种，其含量占聚合物聚醚多元醇顶料和底料总质量的0％-0.3％。
聚醚多元醇预聚物的固含量是10-20％，优选13-16％；聚合物聚醚多元醇的固含量为30％-45％。
本发明中苯乙烯与丙烯腈作为乙烯基单体，本发明所用的乙烯基单体还可以是α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯中的两种或多种。
本专利结合了一步间歇法对粒径分布的窄分布，从而保证了高的断裂伸长率，而在聚合过程中对粒径的严格控制又降低了聚合物残渣含量，分散剂、引发剂及聚合物多元醇的预聚物的加料方式使聚合物多元醇中的聚合物粒径平均值处在了一个保证力学性能与降低粘度的最佳点。
本发明结合了间歇法和连续法工艺的优点，从聚合物颗粒的粒径控制为出发点，设计了加料及配方工艺，将使高回弹泡沫制品的压陷硬度得以保证，并大幅减少制备的物料中的残渣含量，并且拉伸性能明显提高。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的聚合物聚醚多元醇的合成方法，具体步骤如下：
(1)聚合物聚醚多元醇预聚物的制备：
在115-125℃的温度下，在0.05-0.45MPa的压力下，用带搅拌的耐压聚合反应釜进行聚合反应，其中聚合物料由两部分组成，一部分是直接加入反应釜内的底料，另一部分是在加料罐内在聚合过程中缓慢滴加进入反应釜的顶料。顶料滴加2小时，滴加结束后，在反应釜中继续搅拌并加热0.2-1h，降低反应釜温度至70℃以下，放出物料即得到聚合物聚醚多元醇的预聚物。
(2)聚合物聚醚多元醇的合成：
在110-120℃的温度下，在0.05-0.45MPa的压力下，用带搅拌的耐压聚合反应釜进行聚合反应，其中聚合物料由两部分组成，一部分是直接加入反应釜内的底料，另一部分是在加料罐内在聚合过程中缓慢滴加进入反应釜的顶料。顶料滴加2.5小时，滴加结束后，氮气冲压保护在0.20-0.4MPa的压力条件下反应0.3-1h，然后，卸除反应釜内的压力，在120-130℃的条件下，1-2h真空内脱除挥发分。排出物料即得聚合物聚醚多元醇。
本发明具有以下有益效果：
(1)本方法制备的聚合物聚醚多元醇具有最少的滤渣含量，最低的粘度，高物理机械性能以及在泡沫制品中具有最高的拉断伸长率和基本一致的压陷硬度。
(2)聚合物残渣质量含量小于0.008‰，粘度是4000-5000mPa.s，其用于高回弹海绵时，制品断裂伸长率大于同类产品，压陷硬度于同类产品持平。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
聚合物聚醚多元醇预聚物的制备：在115℃的温度下，在0.4MPa的压力下，用带搅拌的耐压聚合反应釜进行聚合反应，其中聚合物料由两部分组成，一部分是直接加入反应釜内的底料，底料组成是：异丙醇500g，另一部分是在加料罐内在聚合过程中缓慢滴加进入反应釜的顶料，顶料组成是：丙烯腈152g，苯乙烯152g，大分子单体734g，异丙醇460g，过氧化辛酸戊酯5.1g。顶料滴加结束后，在反应釜中继续搅拌并加热0.5h，降低反应釜温度至70℃以下，放出物料即得到聚合物聚醚多元醇的预聚物。
聚合物聚醚多元醇的制备：在124℃的温度下，在0.45MPa的压力下，用带搅拌的耐压聚合反应釜进行聚合反应，其中聚合物料由两部分组成，一部分是在加料罐内在聚合过程中缓慢滴加进入反应釜的顶料，顶料组成是：聚醚多元醇EP-330NG(山东蓝星东大有限公司)832.5g，苯乙烯461g，丙烯腈461g，聚合物聚醚多元醇预聚物100g，十二烷基硫醇4.75g，过氧化苯甲酸叔丁酯4.75g。另一部分是直接加入反应釜内的底料，底料组分是：聚醚多元醇EP-330NG(山东蓝星东大有限公司)500g，聚合物聚醚多元醇预聚物90g。顶料滴加结束后，氮气冲压保护在0.4MPa的压力条件下反应1h，然后，卸除反应釜内的压力，在120℃的条件下，2h内脱除挥发分。排出物料即得聚合物聚醚多元醇。
实施例2
聚合物聚醚多元醇预聚物的制备：在110℃的温度下，在0.4MPa的压力下，用带搅拌的耐压聚合反应釜进行聚合反应，其中聚合物料由两部分组成，一部分是直接加入反应釜内的底料，底料组成是：异丙醇500g，另一部分是在加料罐内在聚合过程中缓慢滴加进入反应釜的顶料，顶料组成是：丙烯腈152g，苯乙烯152g，大分子单体734g，异丙醇460g，过氧化辛酸戊酯5.1g。顶料滴加结束后，在反应釜中继续搅拌并加热0.5h，降低反应釜温度至70℃以下，放出物料即得到聚合物聚醚多元醇的预聚物。
聚合物聚醚多元醇的制备：在120℃的温度下，在0.45MPa的压力下，用带搅拌的耐压聚合反应釜进行聚合反应，其中聚合物料由两部分组成，一部分是在加料罐内在聚合过程中缓慢滴加进入反应釜的顶料，顶料组成是：聚醚多元醇EP-330NG(山东蓝星东大有限公司)832.5g，苯乙烯461g，丙烯腈461g，聚合物聚醚多元醇预聚物100g，十二烷基硫醇4.75g，偶氮二异丁腈15g。另一部分是直接加入反应釜内的底料，底料组分是：聚醚多元醇EP-330NG(山东蓝星东大有限公司)500g，聚合物聚醚多元醇预聚物90g。顶料滴加结束后，氮气冲压保护在0.4MPa的压力条件下反应1h，然后，卸除反应釜内的压力，在130℃的条件下，2h内脱除挥发分。排出物料即得聚合物聚醚多元醇。
实施例3
聚合物聚醚多元醇预聚物的制备：在120℃的温度下，在0.45MPa的压力下，用带搅拌的耐压聚合反应釜进行聚合反应，其中聚合物料由两部分组成，一部分是直接加入反应釜内的底料，底料组成是：异丙醇400g，另一部分是在加料罐内在聚合过程中缓慢滴加进入反应釜的顶料，顶料组成是：丙烯腈152g，苯乙烯152g，大分子单体734g，异丙醇560g，过氧化辛酸戊酯5.1g。顶料滴加结束后，在反应釜中继续搅拌并加热0.5h，降低反应釜温度至70℃以下，放出物料即得到聚合物聚醚多元醇的预聚物。
聚合物聚醚多元醇的制备：在120℃的温度下，在0.45MPa的压力下，用带搅拌的耐压聚合反应釜进行聚合反应，其中聚合物料由两部分组成，一部分是在加料罐内在聚合过程中缓慢滴加进入反应釜的顶料，顶料组成是：聚醚多元醇EP-330NG(山东蓝星东大有限公司)832.5g，苯乙烯461g，丙烯腈461g，聚合物聚醚多元醇预聚物100g，十二烷基硫醇4.75g，偶氮二异丁腈15g。另一部分是直接加入反应釜内的底料，底料组分是：聚醚多元醇EP-330NG(山东蓝星东大有限公司)500g，聚合物聚醚多元醇预聚物90g。顶料滴加结束后，氮气冲压保护在0.4MPa的压力条件下反应1h，然后，卸除反应釜内的压力，在130℃的条件下，2h内脱除挥发分。排出物料即得聚合物聚醚多元醇。
实施例4
聚合物聚醚多元醇预聚物的制备：在120℃的温度下，在0.4MPa的压力下，用带搅拌的耐压聚合反应釜进行聚合反应，其中聚合物料由两部分组成，一部分是直接加入反应釜内的底料，底料组成是：异丙醇400g，另一部分是在加料罐内在聚合过程中缓慢滴加进入反应釜的顶料，顶料组成是：丙烯腈152g，苯乙烯152g，大分子单体734g，异丙醇560g，过氧化辛酸戊酯5.1g。顶料滴加结束后，在反应釜中继续搅拌并加热0.5h，降低反应釜温度至70℃以下，放出物料即得到聚合物聚醚多元醇的预聚物。
聚合物聚醚多元醇的制备：在120℃的温度下，在0.45MPa的压力下，用带搅拌的耐压聚合反应釜进行聚合反应，其中聚合物料由两部分组成，一部分是在加料罐内在聚合过程中缓慢滴加进入反应釜的顶料，顶料组成是：聚醚多元醇EP-330NG(山东蓝星东大有限公司)932.5g，苯乙烯461g，丙烯腈461g，聚合物聚醚多元醇预聚物140g，十二烷基硫醇4.75g，偶氮二异丁腈15g。另一部分是直接加入反应釜内的底料，底料组分是：聚醚多元醇EP-330NG(山东蓝星东大有限公司)400g，聚合物聚醚多元醇预聚物50g。顶料滴加结束后，氮气冲压保护在0.4MPa的压力条件下反应1h，然后，卸除反应釜内的压力，在130℃的条件下，2h内脱除挥发分。排出物料即得聚合物聚醚多元醇。
对比例1
在124℃的温度下，在0.45MPa的压力下，用带搅拌的耐压聚合反应釜进行聚合反应，其中聚合物料由两部分组成，一部分是在加料罐内在聚合过程中缓慢滴加进入反应釜的顶料，顶料组成是：聚醚多元醇EP-330NG(山东蓝星东大有限公司)832.5g，苯乙烯476g，丙烯腈476g，大分子单体40g，异丙醇84g，十二烷基硫醇4.75，过氧化苯甲酸叔丁酯4.75。另一部分是直接加入反应釜内的底料，底料组分是：聚醚多元醇EP-330NG(山东蓝星东大有限公司)500g，大分子单体30g。顶料滴加结束后，氮气冲压保护在0.4MPa的压力条件下反应1h，然后，卸除反应釜内的压力，在120℃的条件下，2h内脱除挥发分。排出物料即得聚合物聚醚多元醇。
对比例2
在124℃的温度下，在0.45MPa的压力下，用带搅拌的耐压聚合反应釜进行聚合反应，其中聚合物料由两部分组成，一部分是在加料罐内在聚合过程中缓慢滴加进入反应釜的顶料，顶料组成是：聚醚多元醇EP-330NG(山东蓝星东大有限公司)832.5g，苯乙烯476g，丙烯腈476g，大分子单体40g，异丙醇84g，十二烷基硫醇4.75，偶氮二异丁腈15g。另一部分是直接加入反应釜内的底料，底料组分是：聚醚多元醇EP-330NG(山东蓝星东大有限公司)500g，大分子单体30g。顶料滴加结束后，氮气冲压保护在0.4MPa的压力条件下反应1h，然后，卸除反应釜内的压力，在120℃的条件下，2h内脱除挥发分。排出物料即得聚合物聚醚多元醇。
对比例3
采用山东蓝星东大有限公司连续化法合成的聚合物聚醚多元醇HPOP40。
对比例4
采用国内某知名厂商的连续化法合成的聚合物聚醚多元醇H45。
聚氨酯泡沫塑料的制备：
表1列出了典型的模塑聚氨酯泡沫塑料的配方。使用实施例1-4及对比例1-4所制备的聚合物聚醚多元醇制备模塑泡沫塑料。
表1：模塑聚氨酯泡沫塑料配方
异氰酸酯是TDI(甲苯二异氰酸酯)与MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)质量比为3:2的混合物；TDI生产厂家：巴斯夫股份公司；MDI生产厂家：万华化学集团股份有限公司。
将除异氰酸酯外的所有组分投入容器并剧烈搅拌均匀，然后在加入异氰酸酯迅速搅拌并随后将混合物料倒入留有排气孔的封闭磨具中，让聚氨酯泡沫塑料起发并固化，制得聚氨酯泡沫。
分析与检测方法：
粘度：聚合物多元醇的粘度采用装有恒温槽的旋转粘度计测定，测定温度25℃。
固含量：加溶剂，经过离心分离三次，洗去基础聚醚，真空干燥箱干燥至恒重。
密度：聚氨酯泡沫塑料密度按照GBT6343-95测定。
压陷硬度：聚氨酯泡沫压陷硬度按照GBT10807-89测定。
断裂伸长率：聚氨酯泡沫断裂伸长率按照GBT6344-2008测定。
拉伸强度：聚氨酯泡沫拉伸强度按照GBT6344-2008测定。
表2实施例1-4和对比例1-4所制备的模塑泡沫塑料性能测试表
本专利提供的工艺可以使聚合物多元醇在泡沫使用中基本力学性能指标不降低的前提下，聚合物多元醇残渣含量降低为普通方法及同类产品的50％以下，聚氨酯高回弹泡沫断裂伸长率提高10％以上，并使粘度下降300mPa.s以上。
Claims (7)
1.一种聚合物聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：采用两步法制备，具体包括如下步骤：
(1)聚合物聚醚多元醇预聚物的制备，其中聚合物聚醚多元醇预聚物由顶料和底料组成，顶料与底料的质量比为2:1-6:1；
(2)聚合物聚醚多元醇的合成，其中聚合物聚醚多元醇由顶料和底料组成，顶料与底料的质量比为2:1-6:1；
步骤(1)所述的聚合物聚醚多元醇预聚物的制备是控制温度在115-125℃、压力0.05-0.45MPa，将顶料滴加到底料中，顶料滴加时间1-2小时，顶料的料温控制在-10-40℃，滴加结束后，继续搅拌并加热0.2-1h，降温至70℃以下，即得聚合物聚醚多元醇预聚物；底料包括异丙醇；顶料包括引发剂、苯乙烯、丙烯腈、异丙醇和大分子单体；
聚合物聚醚多元醇预聚物中底料还有苯乙烯、丙烯腈、水或丙酮中的一种或几种；顶料还有水或丙酮中的一种或两种；
步骤(2)所述的聚合物聚醚多元醇的合成是控制温度在110-120℃、压力0.05-0.45MPa，将顶料滴加到底料中，顶料滴加时间1.5-3小时，滴加结束后，氮气冲压保护，在0.20-0.4MPa的压力条件下反应0.3-1h，然后卸除反应釜内的压力，在115-130℃的条件下，1-2h抽真空脱除挥发分，排出物料即得聚合物聚醚多元醇；聚合物聚醚多元醇中底料由聚醚多元醇和聚合物聚醚多元醇预聚物组成；聚合物聚醚多元醇中顶料由引发剂、苯乙烯、丙烯腈、聚醚多元醇、聚合物聚醚多元醇预聚物和链转移剂组成。
2.根据权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：聚合物聚醚多元醇预聚物底料中异丙醇占底料的质量分数大于等于60％；顶料中的异丙醇和底料中的异丙醇质量比在0.6-3之间；底料和顶料中苯乙烯和丙烯腈的总质量占底料和顶料总质量的10-20％；顶料和底料中总的苯乙烯和丙烯腈的质量比在2:1-1:2之间。
3.根据权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：聚合物聚醚多元醇预聚物顶料中引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化庚酸戊酯、过氧化己酸戊酯或过氧化二碳酸二环乙酯中的一种，其质量分数占聚合物聚醚多元醇预聚物底料和顶料总质量的0.03-0.5％。
4.根据权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：聚合物聚醚多元醇预聚物顶料中大分子单体是分子量在10000-100000、官能度在4以上并且平均每个分子中至少含有1个双键的多元醇中的一种或几种，其质量分数占聚合物聚醚多元醇预聚物底料和顶料总质量的30-60％。
5.根据权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：聚合物聚醚多元醇底料中聚醚多元醇和聚合物聚醚多元醇预聚物的质量比是2-17；聚醚多元醇是官能度为3，羟值在30-37mg KOH/g并且环氧乙烷链段的质量含量在10％-17％之间；顶料中苯乙烯与丙烯腈质量比在1:1.5-3:1之间；聚合物聚醚多元醇预聚物的质量占聚合物聚醚多元醇中底料和顶料总质量的5％-10％。
6.根据权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：聚合物聚醚多元醇顶料中引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化庚酸戊酯、过氧化己酸戊酯、过氧化辛酸戊酯、过氧化二碳酸二环乙酯、偶氮二异丁氰、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊酸二甲酯、偶氮二异丁酸二乙酯或偶氮二异戊酸二乙酯中的一种；聚合物聚醚多元醇顶料中链转移剂是十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸甲酯、3-巯基丙酸甲酯、巯基乙酸乙酰酯、巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸丁酯或糠基硫醇中的一种或几种，链转移剂的含量占聚合物聚醚多元醇顶料和底料总质量的0％-0.3％。
7.根据权利要求1所述的聚合物聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：聚醚多元醇预聚物的固含量是10-20％；聚合物聚醚多元醇的固含量为30％-46％。
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| CN104045763A (zh) * | 2013-03-11 | 2014-09-17 | 中国石油化工集团公司 | 连续生产聚合物多元醇预聚体的方法 |
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| CN1796427A (zh) * | 2004-12-29 | 2006-07-05 | 中国石化集团天津石油化工公司 | 一种聚合物多元醇的制备方法 |
| CN104045763A (zh) * | 2013-03-11 | 2014-09-17 | 中国石油化工集团公司 | 连续生产聚合物多元醇预聚体的方法 |
| CN104045791A (zh) * | 2013-03-11 | 2014-09-17 | 中国石油化工集团公司 | 聚合物多元醇的制备方法 |
| CN103242492A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚合物多元醇的制备方法 |
| CN103408704A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-11-27 | 江苏长华聚氨酯科技有限公司 | 制备高稳定性聚合物多元醇的连续方法 |
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