CN111100251B - 聚合物聚酯多元醇的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物聚酯多元醇的合成技术领域，具体的涉及一种聚合物聚酯多元醇的合成工艺。首先合成一种接枝聚酯多元醇的分散剂，然后，使用该分散剂在基础聚酯多元醇中原位聚合制备得到聚合物聚酯多元醇。采用本发明所述的聚合物聚酯多元醇的合成工艺制备的聚合物聚酯多元醇具有最少的滤渣含量，采用其制备的聚酯型微孔泡沫制品具有最高的撕裂强度、拉伸强度和高的承载性能。

Description

聚合物聚酯多元醇的合成工艺
技术领域
本发明属于聚合物聚酯多元醇的合成技术领域，具体的涉及一种聚合物聚酯多元醇的合成工艺。
背景技术
聚合物聚酯多元醇多用于聚氨酯产品泡沫及其他发泡或浇筑类产品，它是通过原位聚合将烯基不饱和单体的聚合物、共聚物分散在聚酯多元醇中，形成的一种均匀稳定的混合物，如CN10677059A和CN1160061C将乙烯基单体接技在有机分子上，形成接技聚合物，得到聚酯聚合物多元醇。上述聚合物多元醇用于聚氨酯模塑时，大幅增强泡沫的开孔性、均匀性和增加材料的承载性能，并增加拉伸强度。
聚合物聚酯多元醇其合成机理与聚合物聚醚多元醇类似，同样使用了大分子不饱和单体作为聚合物在聚酯中的分散剂，从而保证聚合物分散相的稳定性。然而，相比聚合物聚醚多元醇，聚合物聚酯多元醇存在粘度大，溶解能力差的特点。而且分散剂制备难度大，效果差同样制约着聚合物聚酯多元醇的发展。例如，EP0250351和CN1683425A中使用了马来酸酐或富马酸作为分散剂中不饱和键的供体，可是由于这种叔碳双键活性差，在聚合反应中的分散效果差，而聚合物聚酯多元醇中使用过多的分散剂会导致制品的拉伸、撕裂性能下降。而在CN1995083A中分散剂同样使用了不饱和双键单醇、多异氰酸酯和通用聚酯多元醇制备，这种方案解决了碳碳双键活性问题，但分散剂分子量过小，带来了制品撕裂强度下降的缺点。CN03275278A中所用分散剂同样是不饱和双键单醇，只是种类改变，减小了分散剂的毒性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚合物聚酯多元醇的合成工艺。该合成工艺制备的聚合物聚酯多元醇具有极大的分子量，采用其制备的聚酯型微孔泡沫制品具有最高的撕裂强度、拉伸强度和高的承载性能。
本发明所述的聚合物聚酯多元醇的合成工艺，具体包括以下步骤：
(1)分散剂的制备
温度≤50℃，将聚醚多元醇、多异氰酸酯和聚酯多元醇加入到反应容器中，搅拌条件下，将催化剂加入到混合物中，在氮气保护的气氛中，搅拌升温，在50-90℃条件下反应1-5h即得分散剂，备用；
(2)聚合物聚酯多元醇的合成
控制温度在120-130℃、压力在0.05-0.45MPa，将顶料滴加到底料中，顶料滴加时间1.5-3小时，滴加结束后，氮气冲压保护，在0.20-0.4MPa的压力条件下反应0.3-1h，然后，卸除反应釜内的压力，脱除挥发分，排出物料即得聚合物聚酯多元醇；底料由聚酯多元醇和分散剂组成；顶料由引发剂、乙烯基单体、聚酯多元醇、分散剂和链转移剂组成。
步骤(1)中所述的聚醚多元醇是官能度≥2，分子量在500-5000g/mol之间，其聚合单体是环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃中的一种或多种。
步骤(1)中所述的多异氰酸酯是TDI、MDI、HDI、TMI或IPDI中的一种或多种。
步骤(1)中所述的聚酯多元醇和步骤(2)中底料和顶料中所述的聚酯多元醇性质相同；聚酯多元醇均是以二元醇和二元羧酸或者其酸酐缩聚而成，分子量1000-4000g/mol；其中，二元醇是乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇或2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或多种；二元羧酸是己二酸、乙二酸、丁二酸、苯酐、戊二酸或壬二酸中的一种。
步骤(1)中所述的催化剂是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或有机铋及其溶液中的一种。
步骤(1)中所述的聚醚多元醇、多异氰酸酯、聚酯多元醇、催化剂之间的摩尔比是1：0.5-4：1-4：0.0001-0.001。
步骤(2)中所述的链转移剂是硫醇类化合物；乙烯基单体是含有碳碳双键的乙烯基单体。
硫醇类化合物是十二烷基硫醇、异戊基硫醇或十六硫醇中的一种；含有碳碳双键的乙烯基单体是α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
步骤(2)顶料中的引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷、1,1'-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化3.5.5三甲基己酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯的一种。
本发明实现了将聚醚和聚酯的分子链进行了嵌段，保证分散剂即具有与聚酯的相容性，又通过聚醚分子链增加了分散剂的分子量，减少了传统分散剂由于聚酯分子量小、粘度大、双键分布不均的情况。多异氰酸酯作为聚醚和聚酯分子之间的粘接剂。该聚合物聚酯多元醇可以用在微孔发泡的鞋底、防水铺装材料等领域。
本发明综合分析了以往聚合物聚酯多元醇合成工艺的缺点，使用不同种类的分散剂，解决了分散剂活性和使用时制品撕裂强度下降的问题，并且通过控制聚合工艺配方的调整，严格控制聚合物聚酯多元醇中聚合物粒径的单分布状态，最终制备出承载性和撕裂性能同样优异的产品。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
采用本发明所述的聚合物聚酯多元醇的合成工艺制备的聚合物聚酯多元醇具有大的分子量，最少的滤渣含量，采用其制备的聚酯型微孔泡沫制品具有最高的撕裂强度、拉伸强度和高的承载性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)分散剂的制备
温度控制在25℃，将分子量4000g/mol，聚合单体为环氧丙烷，官能度2的聚醚多元醇(蓝星东大产品DL-4000)4000g、TDI 350g、TMI 202g、分子量2000g/mol，聚合单体乙二醇和己二酸，官能度2的聚酯多元醇4000g，混合均匀，缓慢滴加辛酸亚锡0.24g，在氮气气氛保护下，搅拌缓慢升温在70℃条件下反应3h制成，备用。
(2)聚合物聚酯多元醇的合成
聚合物聚酯多元醇的合成是控制温度在120℃、压力0.05-0.45MPa之间，将顶料滴加到底料中，顶料滴加时间2小时，滴加结束后，氮气冲压保护，在0.4MPa的压力条件下反应1h，然后，卸除反应釜内的压力，真空脱除挥发分，排出物料即得聚合物聚酯多元醇；底料由分子量2000g/mol，官能度2，聚合单体是已二酸和乙二醇的聚酯多元醇(蓝星东大产品JZ-2000)431g和分散剂10g组成；顶料由BPO(过氧化二苯甲酰)3.6g、苯乙烯400g、丙烯腈100g、聚酯多元醇JZ-2000是1012g、分散剂40g和十二烷基硫醇3.3g组成。
实施例2
(1)分散剂的制备
温度控制在25℃，将分子量4000g/mol，聚合单体为环氧丙烷，官能度2的聚醚多元醇(蓝星东大产品DL-4000)4000g、TDI 350g、TMI 202g、分子量2000g/mol，聚合单体乙二醇、丙二醇和己二酸，官能度2的聚酯多元醇4000g，混合均匀，缓慢滴加催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.3g，在氮气气氛保护下，搅拌缓慢升温在70℃条件下反应3h制成，备用。
(2)聚合物聚酯多元醇的合成
聚合物聚酯多元醇的合成是控制温度在120℃、压力0.05-0.4MPa之间，将顶料滴加到底料中，顶料滴加时间2.1小时，滴加结束后，氮气冲压保护，在0.4MPa的压力条件下反应1h，然后，卸除反应釜内的压力，抽真空脱除挥发分，排出物料即得聚合物聚酯多元醇；底料由分子量2000g/mol，官能度2，聚合单体是己二酸和乙二醇的聚酯多元醇(蓝星东大产品JZ-2000)431g和分散剂20g；顶料由过氧化2-乙基己基酸叔丁酯4.6g、苯乙烯500g、聚酯多元醇1012g、分散剂40g和十二烷基硫醇3.3g组成。
对比例1
使用的纯基础聚酯多元醇(分子量2000g/mol，聚合单体是己二酸和乙二醇，官能度是2)作为对比样。
对比例2
专利CN1683425A中实施例1中所述方法制备的聚合物聚酯多元醇。
聚氨酯泡沫塑料的制备：
MDI生产厂家：万华化学集团股份有限公司；改性MDI所用聚醚为山东蓝星东大有限公司牌号10LD28X。
将除异氰酸酯外的所有组分投入容器并剧烈搅拌均匀，控温50℃，然后在加入改性MDI(控温45℃)迅速搅拌并随后将混合物料倒入留有排气孔的封闭磨具中，让聚氨酯泡沫塑料起发并固化，制得聚氨酯泡沫；并对制备的聚氨酯微孔弹性体进行性能测试，结果如表1所述。
表1聚氨酯微孔弹性体发泡配方及其性能对比表
Figure GDA0003498383240000041
Figure GDA0003498383240000051
本发明制备的聚合物聚酯多元醇可以用于聚氨酯鞋底大底中，提高微孔发泡鞋底的开孔性，增加鞋底的硬度，提高撕裂强度。由于通过配发和分散剂的改善，对聚合物聚酯多元醇中聚合物颗粒有更加优异的控制，对比同类产品时具有更加优异的断裂伸长率和撕裂强度。

Claims (9)

1.一种聚合物聚酯多元醇的合成工艺，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)分散剂的制备
温度≤50℃，将聚醚多元醇、多异氰酸酯和聚酯多元醇加入到反应容器中，搅拌条件下，将催化剂加入到混合物中，在氮气保护的气氛中，搅拌升温，在50-90℃条件下反应1-5h即得分散剂，备用；
(2)聚合物聚酯多元醇的合成
控制温度在120-130℃、压力在0.05-0.45MPa，将顶料滴加到底料中，顶料滴加时间1.5-3小时，滴加结束后，氮气冲压保护，在0.20-0.4MPa的压力条件下反应0.3-1h，然后，卸除反应釜内的压力，脱除挥发分，排出物料即得聚合物聚酯多元醇；底料由聚酯多元醇和分散剂组成；顶料由引发剂、乙烯基单体、聚酯多元醇、分散剂和链转移剂组成。
2.根据权利要求1所述的聚合物聚酯多元醇的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中所述的聚醚多元醇是官能度≥2，分子量在500-5000g/mol之间，其聚合单体是环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚合物聚酯多元醇的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中所述的多异氰酸酯是TDI、MDI、HDI、TMI或IPDI中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚合物聚酯多元醇的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中所述的聚酯多元醇和步骤(2)中底料和顶料中所述的聚酯多元醇性质相同；聚酯多元醇均是以二元醇和二元羧酸或者其酸酐缩聚而成，分子量1000-4000g/mol；其中，二元醇是乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇或2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或多种；二元羧酸是己二酸、乙二酸、丁二酸、苯酐、戊二酸或壬二酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的聚合物聚酯多元醇的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或有机铋及其溶液中的一种。
6.根据权利要求1所述的聚合物聚酯多元醇的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中所述的聚醚多元醇、多异氰酸酯、聚酯多元醇、催化剂之间的摩尔比是1：0.5-4：1-4：0.0001-0.001。
7.根据权利要求1所述的聚合物聚酯多元醇的合成工艺，其特征在于：步骤(2)中所述的链转移剂是硫醇类化合物；乙烯基单体是含有碳碳双键的乙烯基单体。
8.根据权利要求7所述的聚合物聚酯多元醇的合成工艺，其特征在于：硫醇类化合物是十二烷基硫醇、异戊基硫醇或十六硫醇中的一种；含有碳碳双键的乙烯基单体是α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的聚合物聚酯多元醇的合成工艺，其特征在于：步骤(2)顶料中的引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷、1,1'-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化3.5.5三甲基己酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯的一种。
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