KR100234677B1 - 안정한 중합체/폴리올 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

안정한 중합체/폴리올 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

자유 라디칼 재시제의 존재하에 하기 (1) - (2) 의 중합에 의해 형성되는, (I) 단량체 또는 단량체 혼합물이 80 중량 % 이상의 스티렌 또는 구조적으로 관련된 비닐 방향족을 포함하며 별도로, 커플링된 폴리올을 먼저 생성하고 난후, 그것을 기재 폴리올(B)와 블렌딩 하고 바람직하게, 제조에 이어 기재 폴리올(B)로 부가 희석함으로써 제조된 (III) 폴리올 혼합물내에 용해되거나 분산된 바람직하게, t - 알킬 퍼옥시에스테르 또는 퍼옥시에테르 (II) 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 존재하에 중합됨을 특징으로 하는, 안정한 중합체/폴리올 조성물의 제조 방법 ; (1) (2)에 용해되거나 분산된 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 10 내지 50 중량 % ; (2) 하기 (a) - (b) 로 구성된 폴리올 혼합물 50 내지 90 중량 % : (a) 적어도 500의 수평균 분자량을 가진 기재 폴리올(B) ; 및 (b) 결과로 생성되는 중합체/폴리올을 안정화하기에 충분한 양으로 존재하는, 히드록시기 대 이소시아네이트 기의 비가 1보다 큰 그런 비율로 폴리이소시아네이트와 반응된 적어도 2의 관능가를 갖는 기재 폴리올(A)의 반응 생성물로 근본적으로 구성되는 커플링된 폴리올.

Description

안정한 중합체/폴리올 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명은 포옴(foam) 형태를 포함하여 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시안우레이트 생성물을 제조하는데 적합한 중합체 분산액, 특히 폴리스티렌 또는 유사한 폴리비닐렌 중합체 분산액을 함유하는 폴리올 조성물을 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의하여 제조되는 중합체 분산액을 함유하는 폴리올 조성물에 관한 것이다.
당 분야에서 중합체/폴리올(J. of Cellular Plastics, pp. 84-96, 1966년 3월)로 서도 언급되는 폴리올내 고형 중합체의 분산액은 특히 특별 등급의 중합체 포옴, 특히 폴리우레탄 포옴, 보다 특히 고탄성 포옴의 제조를 위해 사용된다. 따라서, 중합체 분산액을 함유하는 폴리올 조성물은 매우 흥미롭다.
일반적으로, 중합체/폴리올은 반응을 촉매화하기 위한 자유 라디칼 개시제를 사용하여 적합한 폴리에테르 폴리올의 존재하에 하나 이상의 올레핀형 불포화 단량체들을 중합함으로써 제조된다.
통상적으로, 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴/스티렌 혼합물이 단량체로서 사용되고 아조비스(이소부티로니트릴)이 자유 라디칼 촉매로서 사용된다. 스티렌 단독으로는 결과되는 분산액을 안정화 시키기 위하여 부가적인 성분과 함께 사용될 수 있을 뿐이다. 안정화가 없으면, 스티렌은 자유롭게 중합되어 중합체 물질을 생성하며 분리된 입자의 분산액을 생성하지 않는다. 통상적 제안에서 공단량체로서의 아크릴로니트릴은 안정화 효과를 제공하는 것으로 생각된다.
중합체/폴리올 내 및 결과되는 포옴 내에서의 높은 함량의 아크릴로니트릴은, 그것이 포옴을 태울 수 있기 때문에 특정 용도에서는 바람직하지 못하다. 따라서 낮은 아크릴로니트릴-대-스티렌 비가 바람직하지만 안정한 중합체/폴리올 분산액을 얻고 유지하기는 어렵다. 아크릴로니트릴을 안정화제-공단량체로서 사용하여 얻을 수 있는 중합체내 폴리스티렌의 최대 함량은 당업계에서 80 중량%인 것으로 이해된다.
중합화 중에 안정화제를 혼입시키는 것이 제안되었다(EP-B-162 588에 기술된 비-수성 분산 안정화제 참조). EP-A-063 832 는 안정한 분산액을 얻기 위해 특정의 개시제를 개질시키는 것을 제안한다. 상기 특허 서류에서, 안정한 100% 폴리스티렌 중합체/폴리올의 제조가 기술되고 설명되어 있다.
유럽 특허 명세서 제 076491 호에는, 안정한 아크릴로니트릴-기재 중합체 폴리올을 제조하기 위하여 폴리이소시아네이트-커플링된 폴리올을 사용하는 것이 제안되어 있으며, 보통 액체인 안정한 중합체/폴리올 조성물이 청구되어 있는데, 이 때 조성물은 자유 라디칼 촉매의 존재 하에, (2) (a) 적어도 500의 수평균 분자량을 가지는 기재 폴리올 및 (b) 히드록시기 대 이소시아네이토기의 비율이 1 보다 큰 비율로 폴리이소시아네이트와 반응하는 2 이상의 관능가를 갖는 폴리올과의 반응 생성물로 필수적으로 구성되며, 결과적인 중합체/폴리올을 안정화하기에 충분한 양으로 존재하는 커플링된 폴리올로 구성되는 폴리올 혼합물 약 50 내지 90 중량%에 용해 또는 분산된 (1) 각각 중량비가 약 80 : 20 내지 약 20 : 80 인 아크릴로니트릴 및 에틸렌형 불포화 공단량체(들)의 혼합물 약 10 내지 50 중량%를 중합화함으로써 형성된다. 이와 관련하여, 충분한 안정성은 균일성(homogeneity)을 보장하기 위해 부가적으로 혼합할 필요 없이 상업적인 생산 설비에서 처리될 수 있은 능력을 반영한다. 상기 출원에 따르면, 커플링된 폴리올은 기재 폴리올 내에서 (바람직한 수준의 커플링된 폴리올을 형성하기 위한 폴리이소시아네이트의 필요량을 첨가함으로써) 현장에서 제조되거나, 별도로 제조된 다음 기재 폴리올과 배합될 수 있다. 후자의 기술은 고분자량의 커플링된 폴리올이 합성되도록 하는데, 이는 중합체/폴리올에 안정성을 부여하는데 보다 효과적인 경향이 있으나, 그 후 증가된 점도라는 결점이 초래될 것이다.
가격, 중합체/폴리올의 색상, 및 제조된 포옴의 성질(태움) 때문에 아크릴로니트릴의 수준을 최소화하고 스티렌과 같은 단량체의 수준을 최대화하는 것이 바람직하다. 그러나, 통상적인 이해에 따라, 상기 언급된 출원서는 중합체 성분이 80 내지 최소 20 중량%의 아크릴로니트릴로 구성되는 중합체/폴리올로 제한된다.
사실, 상기 언급된 출원서에 따른 바람직한 촉매인 AIBN [아소비스(이소부티로니트릴)]을 사용하고, EP-A-076 491의 현장 기술 또는 배합 방법을 이어서 사용할 경우, 충분히 허용가능한 성질의 안정한 폴리스티렌/폴리올이 얻어지지 않으며, 순수한 스티렌을 중합할 경우 폴리스티렌의 입자 크기가 매우 커서 저장시 입자의 침착을 야기하고, 중합체/폴리올이 개방 기포 포옴과 같은 용도에 대하여 덜 적합하도록 만든다는 것이 밝혀졌다. 이러한 방법에 의해 보다 높은 폴리스티렌 함량을 갖는 중합체/폴리올을 얻기 위해서는, 선행 기술에서 제안된 또 다른 안정화제를 포함할 필요가 있다는 것을 알아야 한다.
본 발명의 목적은 안정하고 바람직하게 낮은 점도의 중합체/폴리올 조성물을 제공하는 것으로, 여기서 중합체 성분은 작은 입자 크기이며, 추가의 분산 안정화제의 필요 없이 필수적으로 스티렌의 단중합체(homopolymer), 또는 구조적으로 관련된 비닐 방향족 단량체의 단중합체 또는 공중합체이다.
놀랍게도, 커플링된 폴리올이 먼저 제조된 다음 기재 폴리올과 배합되는 EP-A-076 491 의 방법을 사용하고, 자유 라디칼 개시제로서 퍼옥시드 촉매를 사용함으로써, 임의의 추가적 분산 안정화제 또는 개시제의 개질에 대한 필요 없이 낮은 중합체 입자 크기를 갖는 안정한 100% 폴리스티렌 중합체/폴리올 분산액을 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 자유 라디칼 개시제의 존재하에, (2) (a) 적어도 500의 수평균 분자량을 갖는 기재 폴리올 (B) 및 (b) 히드록시기 대 이소시아네이트기의 비가 1 보다 큰 비율로 폴리이소시아네이트와 반응하는 적어도 2의 관능가를 가진 기재 폴리올 (A)의 반응 생성물로 필수적으로 구성되며, 결과 생성되는 중합체/폴리올을 안정화시키기에 충분한 양으로 존재하는 커플링된 폴리올로 구성되는 50-90 중량%의 폴리올 혼합물에 용해 또는 분산된, (1) 10-50 중량%의 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체를 중합화함으로써 형성되는 안정한 중합체/폴리올 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, (I) 상기 단량체 또는 단량체 혼합물은 80 중량% 이상의 스티렌 또는 구조적으로 관련된 비닐 방향족으로 구성되며, 커를링된 폴리올을 별도로 먼저 생성한 다음 그것을 기재 폴리올(B)와 배합함으로써 제조되는 (III) 폴리올 혼합물 내에 용해 또는 분산된 (II) 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제의 존재하에 중합되는 것을 특징으로 하는, 안정한 중합체/폴리올 조성물의 제조 방법을 제공한다.
폴리스티렌/폴리올을 제조함에 있어, 상기 언급된 EP-A-076 491에서 알려진 "현장" 기술은 안정하지만 고점도의 폴리스티렌/폴리올을 야기하거나, 또는 불안정한 폴리스트렌/폴리올을 야기한다는 것이 밝혀졌다.
커플링된 폴리올은 하나 이상의 기재 폴리올(A)에 대해 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 충전시킴으로써 제조된다. 양자의 기재 폴리올 (A) 및 (B)는 평균적어도 2개의 지방족 히드록시기를 갖는 화합물이다. 매우 적합한 폴리올은 전형적으로 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들 옥시드의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 다수의 반응성 수소 원자를 갖는 출발 화합물과의 반응에 의해 제조되는, 보통 폴리에테르 폴리올로 불리는 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올이다. 적합하게, 기재 폴리올(A)은 기재 폴리올(B)과 유사하거나 동일하다.
구조적으로 관련된 비닐 방향족 단량체 또는 공단량체는 적합하게, 치환된 스티렌 분자, 예컨대 알파 메틸 스티렌, 할로 스티렌, 시아노스티렌 또는 니트로스티렌이다. 바람직하게, 스티렌 및/또는 관련된 방향족 화합물은 방법에서 사용되는 100 중량%의 단량체를 형성한다.
커플링된 폴리올의 제조에서 사용되는 폴리이소시아네이트는 중요하지 않다. 적합하게, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및/또는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다.
커플링된 폴리올을 제조하기 위해 필요한 기재 폴리올(A) 및 유기 폴리이소시아네이트의 상대적 양은, 특히 폴리올(A)의 관능가 정도 및 이소시아네이트의 관능가 정도에 의존한다.
커플링된 폴리올은 바람직하게, 1 내지 100 범위에서 기재 폴리올 (A) 및 (B)의 히드록시기 당량에 대한 이소시아네이트기 당량의 비율로 표현되는 상대적 양으로 하나 이상의 기재 폴리올(A)을 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되며, 보다 바람직하게는, 겔화가 발생하는 비율(디이소시아네이트 및 이관능성 폴리올의 경우 1) 이상의 초기 비율로 상기 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 상기 하나 이상의 기재 폴리올(A)을 먼저 반응시킨 후, 최종적인 미리 결정된 비율을 얻도록 충분한 개재 폴리올 (B)을 첨가함으로써 제조된다.
기재 폴리올(A)로서 삼관능성 폴리올 또는 폴리올 혼합물을 사용하고 이관능성 유기 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용할 경우, 바람직하게 상기 초기 비율은 2.1 내지 10.1 의 범위, 특히 가능한 한 2.1 에 가까운 범위에 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 촉매는 커플링된 폴리올의 제조 과정에서 사용된다. 촉매는 이러한 목적을 위하여 사용되는 통상적인 임의의 촉매일 것이다. 적합하게, 트리메틸아민이 사용된다. 보통, 사용된 촉매의 양은 폴리올 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%의 범위이다.
커플링된 폴리올의 제조는 적합하게 0 내지 100℃ 범위의 반응 온도에서 하나 이상의 촉매의 존재하에 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 기재 폴리올(A)에 충전함으로써 수행된다. 상기 제조는 연속 공정 또는 배치 방식에 의하여 수행될 수 있다.
중합체/폴리올의 중합체 성분은 커플링된 폴리올로 구성되는 액체 폴리올 혼합물내에서 스티렌 및/또는 구조적으로 관련된 비닐 방향족을 중합시킴으로써 제조된다. 또한, 단량체 공급물은 비록 안정성을 유지하기 위해 필요하지는 않을지라도 예컨대 아클릴로니트릴과 같은 다른 중합 가능한 비닐 화합물을 소량(20 중량% 이하) 함유할 수 있다.
최종 중합체/폴리올은 적합하게 중합체/폴리올을 기준으로 10-50 중량%, 보다 적합하게 20-40 중량%의 고형물 함량, 즉 분산된 중합체 함량을 갖는 것이다.
낮은 점도의 분산액을 얻기 위하여, 제조된 중합체/폴리올을 제조에 이어 희석하는 것이 종종 바람직하다. 사실 우수한 결과는, 높은 고형분 함량의 중합체/폴리올 (30 내지 50 중량% 정도)을 제조한 다음 추가적 기재 폴리올과 중합체/폴리올을 배합하여 낮은 점도의 낮은 고형물 함량(20 중량% 정도) 분산액을 얻도록 함으로써 얻어질 수 있다.
중합체/폴리올을 제조하는 동안 수행되는 중합 반응은, 포옥시드 및 바람직하게 t-알킬, 바람직하게 t-C4-10알킬, 특히 t-C5-8알킬, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시에테르로부터 선택되는 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 벤졸기와 같은 방향족 기를 함유하는 퍼옥시드는 비록 유용하게 낮은 입자 크기를 제공하지만 덜 바람직한데, 이는 이것을 사용할 경우 보통 요구되어지는 것보다 높은 점도의 분산액이 얻어지기 때문이다. 보다 바람직하게, 상기 개시제는 디-t-알킬퍼옥시드 및/또는 t-알킬퍼옥시카르복실레이트이다. 또한 2-에틸헥산퍼옥소산의 1,1-디메틸 프로필 에스테르라 불리는 T-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 가장 바람직하다. 적합하게 자유 라디칼 개시재의 양은 총 폴리올-단량체 출발물질 중량 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량% 의 범위에 있다.
비닐 단량체 공급물의 중합은 60 내지 160℃ 의 온도, 바람직하게 80 내지 130℃의 온도에서 보통 수행된다. 비닐 단량체(들)의 중합은 또한 예정된 온도 프로그램에 따른 연속적으로 증가하는 온도에서, 또는 둘 이상의 일정한 온도 단계를 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 중합은 폴리올 혼합물에 용해된 개시제 및 비닐 단량체(들)의 혼합물을 가열함으로써, 또는 보다 바람직하게, 예열된 폴리올 혼합물에 상기 비닐 단량체(들) 및 개시제를 연속적으로 첨가함에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 생산된 중합체/폴리올은 다양한 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시안우레이트 제품들, 특히 폴리우레탄 및 폴리이소시안우레이트 포옴의 제조에서 유용하며, 상기 제조는 배치 방식 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 중합체/폴리올은 주조 시스템(발포제의 사용 없이), 코팅 시스템, 접착 시스템 및 통상적인 (폴리에테르) 폴리올을 사용하는 다른 시스템에서 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 예증될 것이다. 달리 지시하지 않는 한 모든 부는 중량 기준이다. 하기 실시예에서 하기 화합물들 (*는 등록상표)이 사용된다:
카라돌(Caradol)*36-3 Shell에 의해 판매되는 36 mg KOH/g 의 OH 를 갖는 폴리옥시알킬렌 트리올; 수평균 분자량 4000정도, 관능가: 3.
데스모두르(Desmdur)*44MS 바이엘에 의해 판매되는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 관능가: 2.
루페록스(Luperox)*101 루페록스에 의해 판매되는 2,5-디메틸-2,5- 비스(t-부틸퍼옥시)-헥산
Luperox*575 루페록스에 의해 판매되는 t-아밀퍼옥시-2-에 틸헥사노에이트(2-에틸헥산퍼옥시산의 1,1-디메틸프로필 에스테르)
Luperox*PA 루페록스에 의해 판매되는 T-아밀퍼옥시번조에 이트 (벤젠 포옥시산의 1,1-디메틸프로필 에스테르)
루시돌(Lucidol)*50 AKZO 케미에 의해 판매되는 디벤조일퍼옥시드
트리고녹스(Trigonox)*B AKZO 케미에 의해 판매되는 디-t-부틸퍼옥 시드
Trigonox*C AKZO 케미에 의해 판매되는 t-부틸퍼옥시벤조 에이트
AIBN 알드리크에 의해 판매되는 아조비스(이소부티로 니트릴)
TMPH AKZO 케미에 의해 판매되는 2,4,4-트리메틸 펜틸-2-하이드로퍼옥시드
TEA 베이커에 의해 판매되는 트리에틸아민
중합체/폴리올의 성질은 하기 절차에 의해 결정되었다 :
점도 브룩필드(Brookfield) 점도계 사용 25℃, mPa.s
평균 입자 크기 달리 지시되지 않는 한 이미지 분석에 의한 ㎛(현미경 이미지, 배율 400×)
[실시예 1]
Ⅰ크플링된 폴리올의 제조
카라돌 36-3 (C36-3; 5 kg)을 가열기 및 교반기를 가진 반응기에 첨가하였다. 데스모두르 44MS (MDI ; 395.8 g)를 첨가하고, 이어서 카라돌 36-3(55.5 kg)의 추가 분량 및 촉매로서 트리에틸아민(TEA; 10.5 g)을 첨가했다. 혼합물을 휘저어 섞고 50℃로 가열하고, 5 시간 동안 그 온도로 유지했다. 생성물은 25℃에서 57370 mPa.s의 점도 및 히드록실가 22.5 mg KOH/g를 가졌다.
Ⅱ 중합체/폴리올의 제조
상기 방법에 따라 만들어진 커플링된 폴리올(16 kg) 및 C36-3(144 kg)을 가열기와 교반기가 갖추어진 반응기에 첨가했다. 혼합물을 휘저어 섞고, 질소로 퍼어지하고 80℃로 가열했다. 스티렌(40 kg) 및 루페록스 575(2.58 kg)를 2 시간 동안 첨가했다. 반응기를 추가 2시간 동안 80℃에서 유지하고, 그 후 휘발 성분을 제거하기 위해 5 시간 동안 진공하에 유지시켰다. 생성물은 25℃에 점도 3580 mPa.s 및 평균 입자 크기 1.3 미크론인 흰색 분산액 (20% 중합체)이었다.
[실시예 2]
Ⅰ커플링된 폴리올의 제조
C36-3를 가열기 및 교반기를 갖춘 반응기에 첨가하고, MDI (77 mmol/kg 폴리올) 및 촉매 (TEA; 폴리올 기준 0.1%)를 폴리올에 첨가했다. 혼합물을 휘저어 섞고, 50℃로 가열하고 그 온도에서 5 시간 동안 유지했다. 그 후 반응기를 냉각하였다. 커플링된 폴리올을, 질소로 미리 분출된 용기로 이동시켰다.
Ⅱ중합체/폴리올의 제조
C36-3 400g 및 상기 실시예 21 에서의 일반적 절차에 따라 제조된 커플링된 폴리올 400g을 20℃ 의 반응기에 넣고, 0.5 시간 동안 질소로 분출시켰다. 200g의 스티렌을 첨가한 다음 규정된 양의 하기 제시된 개시제들 중 하나를 첨가하였다. 그 후, 온도는 약 0.5 시간 내에 하기 표에 지시된 값으로 조성하고, 반응 혼합물을 5 시간 동안 반응되도록 하였다. 그 후 110℃ 진공하에서 생성물을 스트리핑하여 반응항지 않은 스티렌(0.2 중량% 이하의 잔류 스티렌 함량)을 제거하고, 중합체/폴리올(20% 중합체)을 수집했다. 결과는 하기와 같다 :
유용한 비교를 위해, 각 경우에서의 반응 온도가 사용된 각기 다른 개시제들로부터 동등한 자유 라디칼 농도를 얻도록 선택되었다.
결과로부터, 필요한 자유 라디칼 농도를 제공하기 위해 낮은 온도를 필요로하는 AIBN이 매우 높은 입자 크기를 갖는 불안정한 생성물을 제공함을 알 수 있다.
퍼옥시드 촉매는 모두 1미크론에 근접하는 입자 크기를 갖는 안정한 분산액을 생성하며, 따라서 본 발명의 방법이 스티렌의 대규모 중합화를 방지하는데 있어서 성공적임을 보여준다. t-알킬 포옥시드는 또한 유용하게 낮은 점도의 분산액을 생성한다.
[실시예 3]
C36-3(570 g) 및 실시예 1 의 Ⅰ 에서와 같이 제조된 커플링된 중합체(30 g)를 깨끗한 반응기에 첨가한 후 혼합하고 70℃에서 질소로 퍼어지했다. 그 후, 온도를 90℃로 올리고, 스티렌(400 g) 및 루페록스 575(8.1 g)를 2 시간에 걸쳐 첨가했다. 추가 1.5 시간 동안 90℃로 온도를 유지하고, 그 후 진공 및 소량의 질소 유동에 의해 잔류 스티렌을 제거했다. 얻어진 폴리스티렌/폴리올은 1.52 미크론의 입자 크기(Malvern Mastersizer MS20을 사용하여 측정) 및 8280 mPa.s 의 점도를 갖는 폴리스티렌 40% 고형물 함량을 가졌다. 추가의 C36.3을 중합체/폴리올 분산물 내에 배합하여 20% 고형물 함량의 생성물을 얻었다. 결과 얻어진 20% 폴리스티렌/폴리올 분산액의 점도는 1880 mPa.s 이었다.
[실시예 4]
세 개의 배치(batch) 실험을 수행하였는데, 여기서 커플링된 폴리올 및 중합체/폴리올은 표 1 (커플링된 폴리올, 20 내지 50℃에서 온도 변화, 0.09% TEA 사용) 및 표 2 (20℃에서 제조된 중합체/폴리올)에 나열된 성분들을 사용하되, 실험 1694/307, 1694/313 및 1694/299의 경우 커플링된 폴리올이 현장 기술에 의해 제조됨으로써 어떠한 기재 폴리올도 커플링된 폴리올과 배합되지 않는다는 점을 제외하고, 실시예 2의 일반적 공정을 따라 준비되었다. 실험에서 사용된 개시제는 2,4,4-트리메틸펜틸-2-히드로퍼옥시드(TMPH) 이었다.
표 2 로부터, 커플링된 폴리올을 생성하기 위해 거의 동일한 최종 히드록실/이소시아네이트 비를 사용하여, 거의 2 의 초기 비율에 의해 생성되는 커플링된 폴리올이 가장 낮은 중합체 입자 크기를 갖는 중합체/폴리올을 초래한다는 것이 관측된다.
비교 실험 1694/307, 1694/313 및 1694/299 로부터, 현장 제조 기술로부터 스티렌의 자유 중합이 일어나고, 본 발명의 방법을 사용하여 성취될 수 있는 것보다 더 높은 폴리스티렌 입자 크기가 얻어진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 배합 방법은 폴리스티렌 중합체/폴리올의 입자 크기의 개선에 효과적인 것으로 나타난다.
# 점도는 중합체/폴리올의 불안정성을 고려하여 측정되지 않음.

Claims (7)

  1. 자유 라디칼 개시제의 존재하에, (2) (a) 500 이상의 수평균 분자량을 갖는 기재 폴리올 (B) 및 (b) 히드록시기 대 이소시아네이트기의 비가 1보다 큰 비율로 폴리이소시아네이트와 반응하는 2 이상의 관능가를 가진 기재 폴리올 (A)의 반응 생성물로 필수적으로 구성되며, 결과 생성되는 중합체/폴리올을 안정화 시키기에 충분한 양으로 존재하는 커를링된 폴리올로 구성되는 50-90 중량%의 폴리올 혼합물에 용해 또는 분산된, (1) 10-50 중량%의 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체를 중합함으로써 형성되는 안정한 중합체/폴리올 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, (I) 상기 단량체 또는 단량체 혼합물은 80 중량% 이상의 스티렌 또는 구조적으로 관련된 비닐 방향족으로 구성되며, 커플링된 폴리올을 별도로 먼저 생성한 다음 그것을 기재 폴리올(B)과 배합함으로써 제조되는(III) 폴리올 혼합물 내에 용해 또는 분산된 (II) 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제의 존재하에 중합되는 것을 특징으로 하는, 안정한 중합체/폴리올 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포옥시드 개시제는 t-알킬퍼옥시에스테르 및 포옥시에테르로부터 선택되는, 안정한 중합체/폴리올 조성물의 제조방법.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 퍼옥시드 개시제는 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트인, 안정한 중합체/폴리올 조성물의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링된 폴리올은 1 내지 100 범위에서 기재 폴리올들 (A) 및 (B)의 히드록시기 당량에 대한 이소시아네이트기 당량의 비율로 표현되는 상대적 양으로 하나 이상의 기재 폴리올 (A)을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시키거나, 겔화가 발생하는 비율 이상의 초기 비율로 상기 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트와 상기 하나 이상의 기재 폴리올(A)을 먼저 반응시킨 후, 최종적인 미리 결정된 비율을 얻도록 충분한 기재 폴리올 (B)을 첨가함으로써 제조되는, 안정한 중합체/폴리올 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 커플링된 폴리올은 2.1 내지 10.0 범위의 초기 비율로, 기재 폴리올(A)로서 삼관능성 폴리올을 이관능성 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조되는, 안정한 중합체/폴리올 조성물의 제조방법.
  6. 제1 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체/폴리올은 제조된 다음에 부가적인 기재 폴리올(B)과 배합되는, 안정한 중합체/폴리올 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에서 청구된 방법에 의해 제조되는 안정한 중합체/폴리올 조성물.
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