KR0183008B1 - 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제, 이를 포함한 안정한 중합체 폴리올 조성물 및 이들의 제조방법 - Google Patents

그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제, 이를 포함한 안정한 중합체 폴리올 조성물 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제, 이를 포함한 안정한 중합체 폴리올 조성물 및 이들의 제조방법
본 발명은 폴리우레탄 제조시 중간 물질로서 유용한 중합체 폴리올 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제를 함유하는 중합체 폴리올 조성물에 관한 것이다. 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제는 이소시아네이트 비닐 단량체 및 아크릴레이트 단량체를 공중합체시킨 다음 결과 형성된 공중합체를 폴리옥시알킬렌 폴리올과 반응시켜 얻어질 수 있다.
그보다 특별한 면들 중 하나에 있어서, 본 발명은 중합체 폴리올 조성물 안에 함유된 분산된 비닐 중합체 입자의 안정성을 향상시킬 목적을 위해 중합체 폴리올 조성물 안으로의 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제에 도입에 관한 것이다. 안정화된 중합체 폴리올 조성물은 비교적 저점도 및 작은 평균 입자 크기를 갖는다.
연속 폴리옥시알킬렌폴리올 상 안에 분산된 비닐 중합체 입자를 함유하는 중합체 폴리올이 잘 알려져 있다. 또한 이것들이 안정화되지 않는다면 상 분리하에 중합체 폴리올이 놓이기 쉽다고 잘 알려져 있다. 따라서, 중합체 폴리올은 분산액이 제조동안 중합체 분산액의 첨가에 의해 상 분리에 대해 보통 안정화된다.
미합중국 특허 제C08G 18/14호에는 비닐-말단 폴리올 부가물과 에틸렌형 불포화된 단량체를 공중합시켜 형성된 분산제를 기술하고 있다. 그런 다음 중합체 폴리올은 에틸렌형 불포화된 단량체, 분산제 및 유리 라디칼 중합 조건하의 기재 폴리올을 반응시켜 제조된다.
미합중국 특허 제C08G 18/14 및 18/63 제W8G 18/14, 18/30, 18/63 낮은 NCO : 활성적 수소 몰 비율을 사용하여 에틸렌형 불포화된 이소시아네이트와 폴리옥시알킬렌 폴리올을 반응시킨 다음 이렇게 얻은 모노비닐 부가물과 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물을 공중합시켜 제조된 예비형성된 분산제의 사용을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,148,840호 및 제4,242,249호에는 적합한 분산성 안정화제로서 특정한 예비형성된 중합체 폴리올의 사용을 기술하고 있다. 미합중국 특허 제4,327,005호 및 제4,334,049호에는 스티렌/알릴 알콜 공중합체의 산화 알킬렌 부가물이 중합체 폴리올 분산제로서 사용될 수 있다고 기술하고 있다.
선행 기술 방법에 의해 제조된 중합체 폴리올은 이것들이 폴리우레탄 기포에 부여하는 유익한 성질에 기인해 폴리우레탄 산업에서 널리 상업적 용도로 쓰였다 할지라도, 구입 가능한 중합체 폴리올의 특정 성질에서의 또다른 향상에 대한 요구가 인식되어 왔다. 향상된 안정성은 중합체 폴리올이 분산된 비닐 중합체 입자들의 상당한 침전이 일어나기 전에 저장될 수 있는 동안의 기간이 이렇게 하여 증가될 것이기 때문에 바람직하다. 게다가, 중합체 폴리올 조성물의 점도의 저하가 조성물의 가공처리 및 사용 동안 맞게 되는 조작문제를 감소시킬 것이다. 작은 입자 크기 또한 가공처리 장치의 플러깅(plugging) 및 오염이 최소화될 것이기 때문에 바람직하다.
중합체 폴리올은 분산된 비닐중합체 입자를 형성하기 위해 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 사용하여 통상 제조된다. 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 치환이 폴리우레탄이 경화되는 경우 변색을 막는 것을 돕고 또한 폴리우레탄 생성물이 난연성질을 향상시키기 때문에 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율의 증가가 유익하다는 사실이 널리 인식된다. 그러나, 중합체 폴리올의 안정성이 스티렌 대 아크릴로니트릴 비율의 증가에 따라 감소되기 때문에 이런 치환이 전형적으로 수행되는 것이 어렵다. 점도 및 입자 크기는 또한 높은 스티렌 함량에 의해 종종 나쁘게 영향받는다.
중합체 폴리올 안에 분산된 비닐 중합체의 농도의 증가를 인식하여 폴리우레탄 성질의 특정한 향상, 보다 특히 하중 함유 성질을 초래한다. 게다가, 높은 비닐 중합체 정도를 갖는 중합체 폴리올의 생산은 부가적인 기재 폴리올은 사용한 보다 낮은 고형물 수준으로의 제조 후 결과 형성된 생성물이 쉽게 희석되기 때문에 경제적으로 관심을 끌고 있다. 이처럼, 통상적인 양이 분산된 비닐 중합체를 함유하는 보다 큰 부피의 중합체 폴리올은 존재하는 장치를 사용하여 생산될 수 있다. 그러나, 중합체 폴리올의 비닐 중합체 함량의 증가는 일반적으로 선행기술 방법을 사용하여 증가된 점도 및 보다 낮은 분산 안정성을 초래한다.
분명히, 이런 조성물이 고농도의 분산된 고형물 또는 높은 스티렌/아크릴로니트릴 비율을 갖는 경우 특히 안정한, 저점도 중합체-폴리올 조성물을 제공할 수 있는 개선된 분산제에 대한 요구가 있다.
본 발명은 중합체 폴리올 조성물이 안정성을 향상시키는데 적합한 분산제를 제공한다. 분산제는 이소시아네이트 비닐단량체/아크릴레이트 단량체 랜덤 공중합체 및 폴리옥시알킬렌 폴리에테르로 구성된 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제이다. 랜덤 공중합체 및 폴리옥시알킬렌 폴리에테르는 우레탄 그라프트 부위를 통해 결합된다.
본 발명은 부가적으로 이런 분산제를 생산하는 방법을 제공한다. 이소시아네이트 비닐 단량체 및 아크릴레이트 단량체는 랜덤 공중합체를 형성하기 위해 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에 반응된다. 공중합은 이소시아네이트 비닐 단량체의 이소시아네이트기가 주로 미반응되는 그런 방식으로 수행된다. 그런 다음 랜덤 공중합체는 이소시아네이트기와 폴리올의 히드록시기의 본질적으로 완전한 반응을 수행하기 위해 우레탄-형성 촉매의 존재하에 폴리옥시알킬렌 폴리올과 반응된다.
본 발명에 따라, 연속상, 연속상내의 분산상 및 분산제로 구성되는 적합한 중합체 폴리올 조성물을 또한 제공한다. 분산상은 비닐 중합체 입자로 구성되는 반면 연속상은 폴리옥시알킬렌폴리올로 구성된다. 상기 조성을 갖는 분산제는 분산제의 부재하에 조성물이 안정성과 비교하여 결과 형성된 중합체 폴리올 조성물의 안정성을 향상시키기에 효과적인 양으로 존재한다.
게다가, 본 발명은 이런 중합체 폴리올 조성물을 생산하는 방법을 제공한다. 이 방법은 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에 분산제, 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 하나 이상의 비닐 단량체를 반응시키는 것으로 구성된다.
본 발명의 분산제는 자유 라디칼 중합 개시제 존재하에 이소시아네이트 비닐 단량체와 아크릴레이트 단량체를 공중합시킴으로써 제조된다. 단량체는 바람직하게는 결과 공중합체내로 실질적으로 임의의 양식으로 통합된다. 단량체를 각 단량체내에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합을 통해 주로 반응한다.
이소시아네이트 비닐 단량체는 적어도 하나의 비닐 관능성기(즉 자유 라디칼 방식으로 중합할 수 있는 탄소-탄소 이중결합) 및 적어도 하나의 이소시아네이트 관능기를 함유하는 임의의 단량체일 수 있다. 이소시아네이트 관능성기(들)은 차폐되는(hindering) 것이 바람직하다. 이에 관련해서 힌더드 이소시아네이트란 용어는 우레탄-형성 촉매 부재하에 활성 수소 관능성기(예컨대, 폴리올이 히드록실기)와 보통 실질적으로 반응하지 않는 이소시아네이트(-NCO)기를 나타내는 의미이다. 다른 말로 하면 힌더드 이소시아네이트 비닐 단량체의 구조가 바람직하게는 아크릴레이트 단량체와 공중합하는 동안 이소시아네이트기의 실질적 반응이 일어나지 않는 것이다.
일반적으로 이소시아네이트의 약 25% 이하의 전환이 공중합하는 동안 일어나는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기의 반응성을 낮추는 한가지 방법은 이소시아네이트기에 활성 수소기의 접근을 입체적으로 방해하는 이소시아네이트기에 근접하여 치환체를 갖는 것이다. 대안적으로 비닐 이소시아네이트 단량체 상의 치환체는 그 치환체에 기인할 수 있는 유도 효과에 의하여 이소시아네이트기의 반응성에 영향을 미치도록 변할 수 있다.
적당한 힌더드 이소시아네이트 비닐 단량체는 하기 일반 구조식(1)을 가질 수 있다.
[구조식 1]
Figure kpo00001
상기 식에서 R은 2가의 탄화수소라디칼이며, R1은 수소 또는 메틸이며, R2및 R3는 따로 따로 1가의 탄화수소라디칼을 표시한다. 예를 들면, R은 방향족 고리 또는 지방족 사슬일 수 있다. 방향족 고리 또는 지방족 사슬은 치환체가 비닐 또는 이소시아네이트기의 바람직한 반응성을 방해하지 않는 한 부가적 치환체를 함유할 수 있다. R2및 R3는 메틸, 에틸, 페닐 또는 비촉매화된 반응 조건하에 활성 수소기에 대하여 실질적으로 비반응성인 이소시아네이트기를 만드는 충분한 입체적 장애성을 제공하는 기타기일 수 있다.
(1,1-디알킬-1-이소시아나토메틸)비닐 방향족 단량체가 본 발명에서 사용사기에 특히 적당한 힌더드 이소시아네이트 비닐 단량체의 한 종류이다. 이것이 상업적으로 구입할 수 있기 때문에 바람직한 힌더드 이소시아네이트 비닐 단량체인 (1,1-디메틸-1-이소시아나토메틸)-m-이소프로페닐 벤젠(또한 TMI로 공지됨)을 하기에 보였다.
Figure kpo00002
R1, R2및 R3가 구조식 1에서와 같은 의미를 갖는 구조식 2의 방향족 이소시아네이트 단량체가 본 발명에서 또한 유용하다. 이 실시양태에서, 이소시아네이트기는 방향족 고리상에서 인접 치환체에 의해 차폐된다.
[구조식 2]
Figure kpo00003
본 발명에서 힌더드 이소시아네이트 비닐 단량체와 공중합되는 아크릴레이트 단량체는 자유 라디칼 방식으로 중합할 수 있는 아크릴산의 임의의 에스테르일 수 있다.
바람직한 아크릴레이트 단량체는 아크릴산의 C1-C5알킬 에스테르이다. 적당한 아크릴레이트의 특별한 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 아크릴레이트 단량체는 n-부틸 아크릴레이트이다.
그러한 혼합물이 적어도 약 75몰%의 1개 이상의 아크릴레이트 단량체를 함유하는 것이 바람직할지라도 기타 에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 메타크릴레이트, 모노비닐 방향족 단량체, 불포화 니트릴 등이 아크릴레이트 단량체와 조합하여 사용될 수 있다. 놀랍게도 랜덤 공중합체내 아크릴레이트 단량체의 높은 비율은 분산제의 폴리옥시알킬렌 폴리올 성분내에 많이 용해하는 공중합체를 제공한다는 사실을 발견하게 되었다.
이 용해성은 공중합체상의 이소시아네이트기와 폴리올 히드록실기와의 반응을 두상이 존재하는 경우보다 훨씬 더 빠르게 진행하게 한다. 게다가 높은 비율의 아크릴레이트 단량체를 함유하는 랜덤 공중합체의 높은 폴리옥시알킬렌 폴리올 용해성은 그러한 공중합체가 상당히 더 높은 평균 분자량을 얻도록 허용하지만 여전히 스티렌 또는 아크릴로니트릴과 같은 단량체를 사용하여 가능한 것보다 여전히 용해성으로 남는다. 보다 높은 분자량이란 주어진 농도의 이소시아네이트 비닐 단량체에 대해 개개 공중합체 사슬이 폴리올 히드록실기와 반응하도록 이용될 수 있는 보다 많은 수의 이소시아네이트기를 평균적으로 함유할 것임을 의미한다.
그러므로, 높은 정도의 그라프팅이 본 발명의 분산제 내에 존재할 것이다. 결과로서, 비교적 많은 비율의 분산제(바람직하게는 약 10%보다 많음)은 약 100,000보다 많은 GPC 수평균 분자량(폴리프로필렌글리콜 검량 기준에 비교)를 갖는다. 본 발명을 특별한 이론에 제한함이 없이 본 발명 분산제의 이 특징은 높은 고형물 및 높은 스티렌 조성물에서 중합체 폴리올 안정화제로서 이들의 월등한 효과에 기여함이 믿어진다.
이소시아네이트 비닐 단량체 대 에틸렌형 불포화 단량체의 임의의 중량비가 랜덤 공중합체 제조를 위해 사용될 수 있을지라도 이 비율은 약 0.5 : 99.5-50 : 50인 것이 바람직하다. 분산제의 과도한 가교-결합을 막고 경제성의 이유 때문에 이소시아네이트 비닐 단량체의 비율은 상당히 낮은 것이 바람직하다. 그러나 상당수의 이소시아네이트 관능기가 랜덤 공중합체 내에 존재하여 분산제 내에 적당한 정도의 그라프팅을 제공하기 위하여 사용되는 이소시아네이트 비닐 단량체의 양은 너무 작지 않아야만 한다. 이들 이유 때문에 가장 바람직한 이소시아네이트 비닐 단량체 : 에틸렌형 불포화 단량체 비는 약 2 : 98 내지 35 : 65 이다.
본 발명의 랜덤 공중합체는 대안적 방법에 의해 제조될 수 있다.
한 방법인, 현장 방법에서 임의 공중합체는 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 자유 라디칼 중합개시제 존재하에 이소시아네이트 비닐 단량체(바람직하게는 힌디드 이소시아네이트 비닐 단량체) 및 아크릴레이트 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진다. 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제를 형성하기 위하여, 랜덤 공중합체 및 폴리올은 우레탄-형성 촉매 존재하에서 반응된다.
또다른 방법인 블랜드법에 있어서 임의 공중합체는 유기 용매 및 자유 라디칼 중합 개시제는 존재하지만 폴리옥시알킬렌 폴리올은 없이 아크릴레이트와 이소시아네이트 비닐 단량체를 중합함으로써 형성된다. 용매는 반응 혼합물을 유체로 유지하고 휘저어 섞는다. 그리고 나서 임의 공중합체를 폴리올과 블렌딩시키고 우레탄-형성 촉매와 반응시켜 본 발명의 분산제를 제공한다.
이들 2가지 방법 중에서 현장방법이 상업적 실행으로 실시하기가 간단하고 공정의 나중의 지점에서 회수해야 하는 용매의 사용이 요구되지 않기 때문에 바람직하다.
선택된 방법에도 불구하고 랜덤 공중합체를 함유하는 단량체는 자유-라디칼 중합 분야의 업자에게는 잘 공지된 조건을 사용하여 반응될 수 있다. 단량체의 전체 양은 중합이 개시되기 전에 적당한 반응기에 충전될 수 있거나 또는 대안적으로 단량체가 중합이 진행되면서 연속 방식으로 첨가될 수 있다. 단량체가 반응성에 있어 상당히 상이한 경우 개시 전에 반응기에 모든 또는 대부분의 한 단량체를 충전하고 개시 후에 혼합물에 모든 또는 대부분의 다른 더 많은 반응성 단량체(들)를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
공중합은 임의 적당한 온도에서 수행될 수 있고; 약 60-150℃의 온도 범위가 일반적으로 바람직하다. 현장 방법이 사용되는 경우, 반응 온도는 이소시아네이트와 폴리올 히드록실기의 실질적 반응을 일으키도록 높아서는 안된다.
본 발명의 랜던 공중합체 제조에 유용한 적당한 자유-라디칼 종합 개시제는 자유 라디칼 형태의 비닐 중합개시제 예컨대 피옥 사이드 퍼술페이트, 퍼보레이트, 피 카보네이트, 아조화합물 등이다. 특별한 예는 2, 2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2, 2'-아조비스(2-메틸 부티로니트릴), 디벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥사이드 카보네이트, t-부틸 퍼옥시에틸헥산오에이트, t-부틸퍼 피발레이트, 2, 5-디메틸-헥산-2, 5-디퍼-2-에틸 헥사오 에이트, t-부틸 퍼네오 데카노 에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼크로토네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트 및 디-t-부틸 퍼프탈레이트를 포함하나 이에만 제한되지는 않는다. 물론, 기타 적당한 개시제 또는 개시제 혼합물이 사용될 수 있다. 개시제의 농도는 중요하지 않으나 전형적으로 단량체 전체 물체 중량을 기준으로 약 0.1-약 5.0중량%의 광범위한 한계내에서 변할 수 있다. 연쇄 전달제는 일반적으로 본 발명 임의 공중합체의 고유하게 높은 용해성 때문에 요구되지 않을지라도 이들이 또한 임의 공중합체의 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
상기 절차를 사용하여 제조된 임의 공중합체를 우레탄-형성 촉매 존재하에 폴리옥시알킬렌 폴리올과 반응시켜 본 발명의 분산물을 제공한다. 분산제는 임의 공중합체 단편이 우레탄 그라프트 부위를 통하여 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 단편에 연결되는 이소시아네이트/폴리올 히드록시 반응의 결과로서 그라프트-형 구조를 가질 것이다. 각 그라프트 부위는 우레탄 결합을 포함한다.
Figure kpo00004
분산제는 폴리옥시알킬렌 폴리올로부터 유도된 폴리옥시 알킬렌 폴리에테르의 1개 이상의 단편에 연결된 랜덤 공중합체의 한 단편으로 구성된 그라프트 중합체를 함유할 수 있다. 그러므로 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제는 빗 모양을 가질 수 있고 랜덤 공중합체 단편으로 구성된 간상으로 그라프팅된 몇몇 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 단편을 갖는다. 1개 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올 말단이 별도의 랜덤 공중합체 단편상에서 이소시아네이트기와 반응할 때 가교-결합이 초래된다. 그렇게 형성된 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트는 랜덤 공중합체의 적어도 2개의 단편과 폴리올로부터 유도된 적어도 1개의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 단편으로 구성된다. 이에 의해 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 단편은 랜덤 공중합체의 적어도 2개의 단편 사이에 다리를 형성하는데; 다리의 적어도 2개의 말단의 각각은 우레탄 결합에 의해 랜덤 공중합체 단편에 부착된다. 본 발명의 분산제는 상이한 수의 연결된 랜덤 공중합체와 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 단편을 함유하는 가교-결합된 중합체의 혼합물일 수 있다. 예를 들면 개개 분산성 중합체 사슬은 2, 3, 4 또는 그 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 단편을 가질 수 있다. 이들 단편 중 몇몇은 각 말단에서 임의 공중합체 단편에 부착될 수 없다. 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 하기와 같이, 트리올일 수 있기 때문에 1개의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 단편이 각각의 세 말단에서 3개의 상이한 랜덤 공중합체 단편에 부착되는 것이 가능할 수 있다. 동시에 개개 분산성 중합체 사슬이 2개 보다 많은 랜덤 공중합체 단편을 함유할 수 있고 이 각각은 우레탄 결합에 의해 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 단편에 부착된다. 그러므로 본 발명의 분산제는 매우 많은 가지가 있는 구조를 가질 수 있고 랜덤 공중합체 또는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 분자량보다 상당히 더 큰 분자량일 수 있다.
본 발명은 분산제 제조에 사용하기에 가장 적당한 폴리옥시알킬렌 폴리올은 알킬렌옥사이드 또는 알킬렌옥사이드 혼합물의 중합 생성물이다. 폴리올의 관능가는 적어도 약 1일 수 있지만 활성 수소 함유 개시제 구조를 변화시키거나 당분야에 공지된 임의의 기타 방법에 의해 원하는 대로 변화시킬 수 있다. 디올 및 트리올이 특히 바람직하다. 이에만 제한되지 않지만 적당한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프리필렌 옥사이드, 1, 2-부틸렌 옥사이드 등을 포함한다. 프로필렌 옥사이드 폴리올 및 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 코폴리올(랜덤 또는 말단-캡핑된)이 가장 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리에테르 폴리올이 당업자에게 잘 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있고 소량의 불포화를 함유할 수 있다. 말단 히드록실기가 일차 또는 이차 아민기로 또는 기타 활성 수소 부분으로 치환되어진 폴리옥시알킬렌 폴리올이 또한 본 발명에 사용하기가 적당하다. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 1,000-10,000이며 가장 바람직하게는 약 2,000-7,000이다.
분산제 제조에 사용되는 우레탄-형성 촉매는 활성 수소기와 이소시아네이트의 반응을 촉매하는 임의의 유기 또는 금속-함유 화합물일 수 있다. 적당한 우레탄-형성 촉매는 이에만 제한되지 않으나 카르복실레이트, 디알킬 주석 디카르복실레이트, 3차 아민, 유기 주석 화합물, 디알킬 주석 메르캅티드, 디알킬 주석 티오에스테르 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 우레탄-형성 촉매의 양은 중요하지 않지만 사용되는 촉매, 이소시아네이트 및 활성 수소기의 구조 및 온도와 같은 기타 반응 조건에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 우레탄-형성 촉매의 농도가 약 1ppm-1.0중량%인 것이 바람직하다.
랜덤 공중합체 상에서 실질적으로 완전한 이소시아네이트기의 반응을 수행하기에 충분한 임의의 조건이 사용될 수 있다. 이소시아네이트기가 정량적으로 반응되는 것은 중요하지 않다. 일반적으로 약 0-20%의 이소시아네이트기가 얻어진 분산제내에 반응하지 않고 남을 수 있다. 전형적으로 반응 온도는 약 50-150℃일 수 있다. 반응은 불활성 유기 용매 존재하에 수행될 수 있다.
랜덤 공중합체 대 폴리옥시알킬렌 폴리올의 중량비는 바람직하게는 약 5 : 95-50 : 50이다. 보통 랜덤 공중합체 내 이소시아네이트 비닐 단량체의 비율과 폴리올 내 랜덤 공중합체의 비율은 분산제 형성 바로 전에 랜덤 공중합체/폴리옥시알킬렌 폴리올 혼합물의 이소시아네이트 백분율(%NCO)가 약 0.05-1.0중량%, 또는 가장 바람직하게는 약 0.2-0.6중량%이도록 조정될 것이다.
본 발명의 적당한 중합체 폴리올은 연속상, 연속상 내에 현탁된 분산성 및 상기 분산제로 구성된다. 연속상은 폴리옥시알킬렌 폴리올이며, 이것은 분산제 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리옥과 같거나 다를 수 있다. 중합체 폴리옥 연속상으로 유용한 적당한 폴리옥시알킬렌 폴리올은 분산제 제조에 사용될 수 있는 임의 및 모든 폴리올을 포함한다.
분산상은 작은 비닐 중합체 입자로 구성된다. 본 발명의 중합체 폴리올 내 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제의 존재는 일반적으로 약 3미크론 이하의 평균 비닐중합체 입자 사이즈를 초래한다. 바람직하게는 평균 비닐 중합체 입자 사이즈는 약 1미크론보다 작다. 비닐 중합체를 함유하는 단량체 또는 단량체들은 유리라디칼 방식으로 중합할 수 잇는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 임의의 단량체일 수 있다. 적당한 에틸렌형 불포화 단량체는 이에만 제한되지 않으나 아크릴레이트 및 치환 아크릴레이트, 스티렌 및 치환된 스티렌을 포함한 1가의 방향족 단량체, 아크릴로니트릴을 포함한 불포화 니트릴, 아크릴산 및 치환된 아크릴산, 공업 및 비-공역된 디엔, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 알릴 알콜, 불포화 무수물, 비닐 케톤, 말레이미드, N-치환 말레이미드 및 이들 화합물의 혼합물을 포함한다. 그러나, 바람직하게는 비닐 중합체는 폴리스티렌 또는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체이다. 본 발명의 분산제에 의해 중합체 폴리올 조성물에 부여되는 안정성 때문에 높은 수준의 스티렌을 함유하는 만족스런 저장 안정성 및 점도의 중합체 폴리올을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 스티렌 대 아크릴로 니트릴의 중량비는 약 25 : 75-99 : 1이며, 또다른 바람직한 실시양태에 있어서, 비닐 중합체는 스티렌의 단일 중합체이다.
분산제 부재하의 조성물의 안정성과 비교하여 중합체를 폴리올의 안정성을 향상시키기에 충분한 임의의 양을 분산제가 사용될 수 있다. 중합체 폴리올 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1-20중량% 양으로 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 약 0.5-6중량%가 가장 바람직하다.
분산상대 연속상의 중량비는 중요하지 않지만 약 1 : 19-1 : 1로 변할 수 있다. 본 발명의 장점 중 하나는 비닐 중합체를 비교적 높은 수준(즉 20% 이상 고형물)으로 함유하는 중합체 폴리올 조성물이 안정하고 저점도인 것으로 얻어질 수 있다는 것이다.
본 발명의 중합체 폴리올은 약 60℃-약 150℃에서 1개 이상의 자유 라디칼 개시제 존재하에 본 발명의 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제 및 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물내에 비닐 단량체 또는 비닐 단량체의 혼합물을 중합시킴으로써 형성될 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 비닐 단량체의 첨가 중합을 촉매화할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 분산제의 랜덤 공중합체 성분을 제조하는데 유용한 여기서 기술된 그러한 개시제는 또한 비닐 단량체 중합에서 사용하기에 또한 적당하다. 개시제의 양은 중요하지 않지만(성분을 제조하는데 유용한 여기서 기술된 그러한 개시제는 또한 비닐 단량체 중합에서 사용하기에 또한 적당하다. 개시제의 양은 중요하지 않지만) 비닐 단량체(들)의 실질적 중합을 수행하기에 효과적이어야만 한다. 중합체 폴리올 제조를 위한 전형적인 조건은 여기에 참고로 전부 첨부한 미합중국 특허 제4,745,153호에 기술되어 있다. 배치, 반-배치 및 연속공정을 포함한 중합체 폴리올 제조를 위한 임의의 통상적 방법이 이용될 수 있다. 바람직한 공정은 모든 또는 적어도 주된 량의 분산제가 반응기 충전물로 첨가되고 주된 량의 폴리올의 공급 충전물로 첨가되는 반-배치 공정이다. 반응기 충전물로 모든 분산제를 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 일련의 다수의 연속적인, 휘저어 섞여진 탱크 반응기가(CSTR) 이용되는 경우 첫번째 CSTR내로의 충전물은 바람직하게는 모두 또는 적어도 주된 양의 분산제를 포함한다. 첫번째 CSTR로부터 생성 공급물 외에 두번째 CSTR에, 주된 량의 폴리올을 함유하는 공급 충전물을 첨가할 것이다.
분산상을 형성하기 위한 비닐 단량체의 중합 후 중합체 폴리올 조성물을 폴리옥시알킬렌 폴리올로 희석하여 비닐 중합체 성분을 바람직한 수준으로 조정할 수 있다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올은 분산제 제조에 적당한 상기 형태의 임의의 폴리올일 수 있지만 이용되는 기타 폴리올과 같거나 다를 수 있다. 소량의 첨가제 예컨대 항산화제가 원한다면 중합체 폴리올 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 중합체 폴리올은 중합체 폴리올을 이용하는 분야에 잘 공지된 임의의 방법을 사용하는 폴리우레탄 배합물내로 통합될 수 있다. 폴리우레탄 생성물을 제공하기 위해 폴리이소시아네이트와 중합체 폴리올을 반응시키는 방법은 예컨대 미합중국 특허 제4,785,026, 4,338,408, 4,342,687, 4,381,353, 4,198,488 및 3,383,351호에 기술되어 있다. 이들 특허의 기술은 여기에 전부 참고로 첨부했다. 본 발명의 중합체 폴리올은 평판 또는 고탄력(HR) 가요성 폴리우레탄 포옴 제조에 특히 유용하다. 그러나 포옴은 발포제, 예컨대 할로카본, 물 또는 이산화탄소, 우레탄 발포촉메, 예컨대 유기 주석 또는 3차 아민 화합물 및 발포 안정화제, 예컨대 실리콘 계면 활성제를 사용하여 전형적으로 제조된다. 난염제와 같은 기타 첨가제로 또한 존재할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 랜덤 공중합체, 분산제, 중합체 폴리올 및 폴리우레탄 제조를 더 예증하지만 어떠한 방식으로든지 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
당업자는 상기 기술로부터 본 발명의 필수적 특성을 쉽게 확인할 수 있고, 이들의 정신 및 영역에서 이탈하지 않고 이것을 다양한 사용, 조건 및 실시양태에 채택하기 위해 본 발명의 다수의 변화 및 변경을 할 수 있다. 이들 변경 모두는 본 발명에 의해 망라되는 것으로 생각된다.
[실시예]
[반응 절차 A]
스티어러, 응축기, 온도계 및 첨가 튜브가 장치된 31 반응기를 반응 충전물로 채웠다. 반응 충전물을 질소 블랭킷하에서 120℃로 가열하고 공급 충전물을 2.0시간 동안에 걸쳐 첨가했다. 첨가가 완결되면 반응 생성물을 120℃로 30분간 유지시키고, 잔류 단량체(1.5시간; 120℃; 5mm Hg 압력)를 스트리핑시켰다.
[반응 절차 B]
스티어러, 응축기 및 온도계가 장치된 21 반응기를 반응 충전물로 채웠다. 반응 충전물을 우레탄-형성 촉매를 첨가하기 전에 질소 블랭킷하에서 100℃로 가열했다. 반응 혼합물을 100℃에서 부가적인 1시간 동안 휘저어 섞었다.
[실시예 1-9]
이들 실시예는 폴리올 매질내 n-부틸아크릴레이트(BA) 및 (1, 1-디메틸-1-이소시아네이트 메틸)-m-이소프로페닐 벤젠(TMI)의 랜덤 공중합체의 제조를 설명한다. 표 1에서 확인되는 절차 A' 및 양, 재료 및 방법 조건을 공중합체를 제조하기 위해 사용했다. 베이스 폴리올 W는 48의 히드록시가 및 약 3500의 수평균분자량을 갖는 산화 에틸렌(12중량%) 및 산화프로필렌(88중량%)의 랜덤 트리올 공중합체였다. 베이스 폴리올 X는 26의 히드록시가 및 약 6500의 수평균 분자량을 갖는 15.5중량%의 산화 에틸렌으로 캡된(capped) 산화 프로필 렌트리올이었다. 사용된 개시제는 바조(VAZO)
Figure kpo00005
67 [아조비스 (2-메틸 부티로니트릴), E. I. duPont de Nemours Co. 에 의해 상업적으로 판매됨]이었다.
[실시예 10-18]
이들 실시예는 제조된(현장법) 폴리옥시알킬렌폴리올과 실시예 1-9의 랜덤 공중합체의 반응에 의한 본 발명의 분산제의 제조를 설명한다. 이 방법에서, 폴리올 히드록실기는 랜덤 공중합체의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 부착 부위를 형성한다. 절차 B가 이어진다; 표 2는 사용된 충전물 및 결과 분산제의 성질을 나타낸다. 실시예 11, 14-16 및 18에서, 실시예 1-9로부터 얻어진 랜덤 공중합체/폴리올 혼합물을 우레탄-형성 촉매를 첨가하기 전에 부가적인 기재 폴리올로 희석시켰다. 2가지 유형의 우레탄 형성 촉매가 사용되었다 : T-9(스탠너스 옥토에이트; 에어프로덕츠 앤드 케미칼즈, 사의 생산품) 및 UL-1(워트코에 의해 생산된 오르가노틴 촉매).
실시예 13에서 관찰된 젤라틴은 본 발명에 따라 이용가능한 NCO 농도의 윗쪽 한계로 판단되지는 않더라도 비교적 높은 초기 NCO 농도에 적어도 부분적으로 기인한 것이라 생각된다.
[실시예 19-22]
이들 실시예들은 실시예 10-18의 분산제를 사용하는 안정한 중합체 폴리올의 제조를 설명한다. 많은 고체량 및 높은 스티렌/아크릴로니트릴 비를 사용함에도 불구하고, 따라서 얻어진 모든 중합체 플리올은 점도가 비교적 낮고, 1.0미크론 이하의 평균 분산 입자 직경을 갖는다(분산매체로서의 0-크실렌 또는 이소프로필 알코올과 함께 코울러(Coulter) N4 입자 크기 분석기를 사용하여 결정했다). 중합체 폴리올이 고품질 폴리우레탄 포옴의 제조에 사용하기 적절하다는 것이 밝혀졌다. 생상된 중합체 폴리올은 원심분리가능한 고체 중량%에 대해 얻어진 값이 낮은 것으로 나타내어지는, 우수한 저장 안정성을 나타내도록 기대된다. 원심분리가능한 고체 중량%를 측정하기 위해 사용되는 실험적 절차는 여기서 참고 문헌으로 포함되는, 미합중국 특허 출원 일련번호 제07/197,938호에 설명되어져 있다. 절차 A가 중합체 폴리올을 제조하기 위해 사용되었다. 표 3은 중합체 폴리올의 성질 외에 사용된 반응 충전물을 나타낸다. 베이스 폴리올 Y는 33의 히드록실가 및 14중량%의 산화 에틸렌 엔드-캡을 갖는 약 4800의 수평균 분자량의 산화 프로필렌 트리올이다. 사용된 개시제는 바조
Figure kpo00006
67이다.
[실시예 23]
이 실시예는 유기 용매 매체내에서의 부틸 아크릴레이트/TMI 랜덤 공중합체의 제조를 설명한다. 하기의 충전물과 함께 절차 A가 사용되었다 :
Figure kpo00007
잔류 설명체 및 용매를 스트립핑한 후, 생성물은 58,000cps의 점도 및 2.25중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는다.
[실시예 24]
이 실시예는 블랜드(Blend) 방법에 의한 본 발명의 분산제의 제조를 설명한다.
스티어러, 응축기 및 온도계가 장치된 21 반응기를 332g의 폴리올 W 및 80g의 실시예 23으로부터의 공중합체로 충전시켰다. 혼합물을 0.7g의 T-9 촉매를 첨가하기 전에 질소 블랭킷하에서 100℃로 가열했다. 반응 혼합물을 100℃에서 부가적인 1시간동안 휘저어 섞었다. 결과의 생성물은 7950cps의 점도, 0.03중량% 이하의 이소시아네이트 함량을 갖는다; 생성물의 22%는 100,000 이상의 GPC 수평균 분자량을 갖는다.
[실시예 25-26]
이들 실시예는 블랜드 방법에 의해 제조된 분산제를 사용한 중합체 폴리올의 합성을 설명한다. 절차 A가 사용되고 표 4는 결과의 중합체 폴리올의 성질 및 충전물을 포함한다. 개시제로 바조
Figure kpo00008
67이 사용되었다. 실시예 25의 중합체 폴리올은 실시예 19-22에서 얻어진 생성물들의 성질과 필적할만한 성질들을 갖는다. 실시예 26은 공지된 선행기술 방법에 의해 생산된, 유사한 모든-스티렌 조성물에 대해 얻어진 나쁜 결과들과는 대조적으로, 단지 스티렌만이 분산된 비닐 중합체 입자내에 존재할 때에도 본 발명의 분산제를 사용하여 만족스러운 품질의 중합체 폴리올이 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다.
[실시예 27-30]
이들 실시예들은 슬라브 폴리우레탄 포옴의 제조에 있어서의 실시예 19-22의 중합체 폴리올의 이용을 설명한다. 폴리우레탄 포옴은 표 5에 나타낸 것과 같은 양의 중합체 폴리올, 물, 촉매 및 실리콘 계면 활성제를 기계적 스티어러가 장치된 11 원통 용기내에 충전함으로써 제조된다. 혼합물은 지시량의 톨루엔 디이소시아네이트를 용기내에 휘저어 섞으면서 첨가하기 전에 약 2500rpm에서 약 30초간 주위의 온도에서 휘저어 섞는다. 약 10초간 다 휘저어 섞은 후, 용기의 성분들을 후지(cardboard) 케이크 상자내로 쏟아 붓고, 포옴이 떠오르게 한다. 포옴상승이 완결된 후, 포옴은 실온에서 약 1주일 동안 경화된다.
Figure kpo00009
1. 유니온 카아바이드 코오포레이션으로부터 구입 가능함.
2. 둘다 에어 프로덕츠 앤드 케미칼사로부터 구입가능한 2부의 B11 및 1부의 33LV와 아르코 케미칼 캄파니로부터 구입가능한 3부의 타놀(Thanol)
Figure kpo00010
F3020을 배합함으로써 제조됨.
3. 에어 프로덕츠 앤드 케미칼사로부터 구입가능함.
[실시예 31-34]
이들 실시예는 중합체 폴리올(표 6) 외에 난연제 및 통상적인 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하는 슬라브 폴리우레탄 포옴을 제조하는데에 실시예 19-22의 중합체 폴리올의 이용을 설명한다. 실시예 27-30에서 설명된 것과 같은 방법이 이루어진다.
Figure kpo00011
1. 48의 히드록실기를 갖고, 압도적으로 많은 2차 히드록실기를 포함하는 글리세린 개시된 랜덤 PO/EO 폴리올; 아르코 케미칼 캄파니로부터 이용가능함.
2. 유니온 카아바이드사에 의해 제조된, 실리콘 계면활성제.
3. 유니온 카아바이드사에 의해 제조된, 아민 촉매.
4. 에어 프로덕츠 앤드 케미칼사로부터 제조된, 오르가노틴 촉매.
5. 올린 코오포레이션에 의해 제조된, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌 디포스페이트.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015

Claims (10)

  1. (a) 폴리옥시알킬렌 폴리올 내 가용성인 (ⅰ) 이소시아네이트 비닐 단량체; 및 (ⅱ) 아크릴레이트 단량체의 랜덤 공중합체; 및 (b) 폴리옥시알킬렌 폴리에테르로 구성되며, 이 때 랜덤 공중합체와 폴리옥시알킬렌 폴리에테르가 하나 이상의 우레탄 그라프트 부위를 통하여 연결되는, 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제 부재하의 중합체 폴리올 조성물의 안정성에 비해 중합체 폴리올 조성물의 안정성을 향상시키기에 적당한 그라프팅된 폴리올 폴리아크릴레이트 분산제.
  2. 제1항에 있어서, 10% 이상의 분산제가, 폴리프로필렌 글리콜 검량 표준과 비교하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 100,000 보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 폴리옥시알킬렌 폴리올 내 가용성인 (ⅰ) 힌더드 이소시아네이트 비닐 단량체; 및 (ⅱ) C1-C5알킬 아크릴레이트 단량체의 랜덤 공중합체; 및 (b) 폴리옥시알킬렌 폴리에테르로 구성되며, 이 때, 랜덤 공중합체와 폴리 옥시알킬렌 폴리에테르가 1개 이상의 우레탄 그라프트 부위를 통하여 연결되는, 중합체 폴리올 조성물의 안정성을 향상시키기에 적당한 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제.
  4. (a) 폴리옥시알킬렌 폴리올의 연속상; (b) 다수의 비닐 중합체 입자인, 연속상 내 분산상; 및 (c) 제1항 또는 제2항에 청구된 바와 같은 그라프팅된 폴리올-폴라아크릴레이트 분산제로 구성되며, 이 때 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제가 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제 부재하의 중합체 폴리올 조성물의 안정성에 비해 결과 중합체 폴리올 조성물의 안정성을 향상시키기에 효과적인 양으로 사용되는, 안정한 중합체 폴리올 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 비닐 중합체가, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체인 중합체 폴리올 조성물.
  6. (a) 2000 내지 7000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올인 연속상; (b) 다수의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 스티렌 단일 중합체 입자인, 연속상 내 분산상; 및 (c) 제1항 또는 제2항에 청구된 바와 같은 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제로 구성되며, 이 때 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제가 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제 부재하의 중합체 폴리올 조성물의 안정성에 비해 결과 중합체 폴리올 조성물의 안정성을 향상시키기에 효과적인 양으로 사용되는, 안정한 중합체 폴리올 조성물.
  7. 제4항의 중합체 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물로 구성된 폴리우레탄.
  8. 제6항의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물로 구성된 폴리우레탄.
  9. 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에, (a) 폴리옥시알킬렌 폴리올 내 가용성인 (ⅰ) 이소시아네이트 비닐 단량체; 및 (ⅱ) 아크릴레이트 단량체의 랜덤 공중합체; 및 (b) 폴리옥시알킬렌 폴리에테르로 구성되며, 이 때 랜덤 공중합체 및 폴리 옥시알킬렌 폴리에테르가 하나 이상의 우레탄 그라프트 부위를 통하여 연결되고, 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제 부재하의 종합체 폴리올 조성물의 안정성에 비해 중합체 폴리올 조성물의 안정성을 향상시키기에 효과적인 양으로 사용되는, 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제, 비닐 단량체 및 폴리옥시알킬렌 폴리올을 반응시키는 것으로 구성되는, 제12항에 따르는 중합체 폴리올 조성물의 제조방법.
  10. (a) 랜덤 공중합체를 형성시키기에 효과적인 양의 자유 라디칼 중합 개시의 존재하에, (ⅰ) 이소시아네이트 비닐 단량체 및 (ⅱ) 아크릴레이트 단량체를 공중합시키는 단계, 이 때 이소시아네이트 비닐 단량체의 이소시아네이트기가 주로 미반응되며; (b) 실질적으로 완전한 이소시아네이트기의 반응을 수행하기에 효과적인 양의 우레탄-형성 촉매 존재하에, 랜덤 공중합체를, 랜덤 공중합체와 혼화성인 폴리옥시알킬렌 폴리올과 반응시키는 단계로 구성된, 그라프팅된 폴리올 폴리아크릴레이트 분산제 부재하의 중합체 폴리올 조성물의 안정성에 비해 중합체 폴리올 조성물의 안정성을 향상시키기에 적당한 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제의 제조방법.
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