JPH0335015A - グラフト化ポリオールポリアクリレート分散剤を含む重合体ポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンの製造において中間体として有
用な重合体ポリオール組成物に関する。

さらに詳細には、本発明はグラフト化ポリオール・ポリ
アクリレート分散剤を含む重合体ポリオール＆ｆｌｆｆ
ｌ物に関する。グラフト化ポリオール・ポリアクリレー
ト分散剤は、イソシアナートビニル単量体及びアクリレ
ート単量体を共重合しそして次に得られた共重合体とポ
リオキシアルキレンポリオールとを反応させることによ
り得ることができる。

そのさらに特定のＢ様の一つにおいて、本発明は、重合
体ポリオール組成物に含まれる分散したビニル重合体粒
子の安定性を改善する目的で、重合体ポリオール組成物
にグラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤を配
合することに関する。

安定化重合体ポリオール組成物は、比較的低い粘度及び
小さな平均粒子径を有する。

〔従来の技術〕

連続したポリオキシアルキレンポリオール相に分散した
ビニル重合体粒子を含む重合体ポリオールは、周知であ
る。又、もしそれらが安定化されていなければ、相分離
を行なう重合体ポリオールの傾向も周知である。従って
、重合体ポリオールは、分散物の製造中重合体状分散剤
の添加により相分離に対して一般に安定化される。

米国特許第４７４５１５３号明細書は、ビニル末端ポリ
オール付加物とエチレン性不飽和単量体とを共重合する
ことにより形成される分散剤を教示している０重合体ポ
リオールは、次に遊Ｍ４重合条件下でエチレン性不飽和
単量体、分散剤及びヘースボリオールを反応させること
により製造する。

米国特許第４３９０６４５及び４４６０７１５号明細書
は、非常に低いＮＣＯ：活性水素のモル比を用いてエチ
レン性不飽和イソシアナートとポリオキシアルキレンポ
リオールとを反応させ、次にこのようにして得られたモ
ノビニル付加物とスチレン／アクリロニトリル混合物と
を共重合することにより製造した予め形成した分散剤の
使用を教示している。

米国特許第４１４８８４０及び４２４２２４９号明細書
は、適当な分散剤安定剤として成る予め形成した重合体
ポリオールの使用を教示している。米国特許第４３２７
００５及び４３３４０４９号明細書は、スチレン／アリ
ルアルコール共重合体のアルキレンオキシド付加物が重
合体ポリオール分散剤として用いられることを教示して
いる。

従来の技術の方法により製造された重合体ポリオールは
、それらがポリウレタンフォームに与える有利な性質に
よりポリウレタン工業において広範囲の工業上の用途に
用いられているが、人手できる重合体ポリオールの成る
性質についてさらに改善する必要があることが認められ
てきている。

改善された安定性が、分散されたビニル重合体粒子のか
なりの沈降が生ずる前に重合体ポリオールが貯蔵できる
時間がそれにより増加すると思われるので、望ましい。

さらに、重合体ポリオール組成物の粘度を低下させるこ
とは、組成物の加工及び使用中に生ずる処理の問題を少
くするだろう。

小さい粒径は、又加工装置のプラグ流れ及び汚用を最小
にするので望ましい。

重合体ポリオールは、分散したビニル重合体粒子を形成
するためにスチレン及びアクリロニトリルの混合物を用
いて通常製造される。アクリロニトリルの代わりにスチ
レンを用いることは、ポリウレタンを硬化するとき着色
を防ぐことを助け、モして又ポリウレタン生成物の難燃
性を改善するので、スチレン対アクリロニトリルの比を
増すことが有利であることが広く認められている。しか
し、この置換は、重合体ポリオールの安定性がスチレン
対アクリロニトリルの比が増すにつれ低下するので、達
成するのが概して困難である。粘度及び粒径は、又しば
しば高いスチレンの含量により不利に影響される。

重合体ポリオール中に分散したビニル重合体の濃度を上
げることは、ポリウレタンの性質に成る改善量も有名な
のは荷重耐久性の改善を生ずるものと認められている。

その上、高いビニル重合体レベルを有する重合体ポリオ
ールの製造は、得られた生成物は、追加のベースポリオ
ールによりより低い固体レベルに製造後容易に希釈でき
るので、経済的に魅力的である。従って、従来の量の分
散したビニル重合体を含む多量の重合体ポリオールが、
従来の装置を用いて製造できる。しかし、重合体ポリオ
ールのビニル重合体含量を増大することは、一般に従来
の方法を用いて増大した粘度及び低い分散物の安定性を
導くことになる。

明らかに、安定な低粘度の重合体ポリオール組成物を提
供できる改善した分散剤の必要性が、特にこのような＆
１１或物が高濃度の分散した固体又は高いスチレン／ア
クリロニトリル比を有するとき、ある。

〔発明の概要〕

本発明は、重合体ポリオール組成物の安定性を増大する
のに適した分散剤を提供する。分散剤は、イソシアナー
トビニル単量体／アクリレート単量体ランダム共重合体
及びポリオキシアルキレンポリエーテルを含むグラフト
化ポリオール・ポリアクリレート分散剤である。ランダ
ム共重合体及びポリオキシアルキレンポリエーテルは、
ウレタングラフト部位を通して接続している。

本発明は、さらにこのような分散剤を製造する方法を提
供している。イソシアナートビニル単量体およびアクリ
レ−と単量体は、ランダム共重合体を形成するために遊
＃１基重合開始剤を存在下反応する。共重合体は、イソ
シアナートビニル単量体のイソシアナート基が支配的に
反応しないやり方で行なわれる。ランダム共重合体は、
次にポリオールのヒドロキシル基とイソシアナート基と
の実質的に完全な反応を達成するように、ウレタン形成
触媒の存在下ポリオキシアルキレンポリオールと反応す
る。

本発明によれば、又連続相、連続相内の分散相及び分散
剤を含む安定な重合体ポリオール組成物を提供する。分
散相はビニル重合体粒子を含み、一方連続相はポリオキ
シアルキレンポリオールを含む、前述の組成を有する分
散剤は、分散剤がない組成物の安定性に比べて得られた
重合体ポリオール組成物の安定性を増大するのに有効な
量で存在する。

さらに、本発明はこのような重合体ポリオールｔｌ酸物
を製造する方法を提供する。方法はｙｌｔｌｌｉ１基重
合開始剤の存在下分散剤、ポリオキシアルキレンポリオ
ール及び１種以上のビニル単量対を反応させることより
なる。

本発明の分散剤は、遊Ｍ基重合開始剤の存在下イソシア
ナートビニル単量体及びアクリレート単量体を共重合す
ることにより製造される。単量体は好ましくは得られた
共重合体に実質的にランダムなやり方で配合される。単
量体は、主としてそれぞれの単量体に存在する炭素・炭
素二重結合を道して反応する。

イソシアナートビニル単量体は、少なくとも１個のビニ
ル官能Ｍ（即ち遊Ｍ基のやり方で重合可能な炭素・炭素
二重結合）及び少なくとも１個のイソシアナート官能基
を含むどんな単量体でもよい。イソシアナート官能基が
障害されるのが好ましい。ここにおける用語障害された
イソシアナートは、ウレタン形成触媒の不存在下活性水
素官能基（例えばポリオールのヒドロキシル基）と通常
実質的に反応しないイソシアナート（−ＮＧＯ）　％を
示すことを意味する。換言すると、障害されたイソシア
ナートビニル単量体の構造は、好ましくはイソシアナー
ト基の実質的な反応がアクリレート単量体との共重合小
生しないようなものである。

一般に、約２５％より少ないイソシアナートの転換が共
重合小生ずることが望ましい。イソシアナート基の反応
性を低下させる一つのやり方は、イソシアナート基への
活性水素基の接近を立体的に干渉するイソシアナート基
の非常に近くにＷ換基を有することである。一方、ビニ
ルイソシアナート単量体の置換基は、これらの置換基に
帰因する誘導効果のためイソシアナート基の反応性に影
響するように変化できる。

適当な障害されたイソシアナートビニル単量体は、下記
の一般的な構造（１）を有することができる。

構造ま ただし、Ｒは２価の炭化水素基であり　Ｒ１は水素又は
メチルでありモしてＲ２及びＲ３は別々に１価の炭化水
素基である６例えば、Ｒは芳香族環又は脂肪族鎖である
ことができる。芳香族環又は脂肪族鎖は、置換基がビニ
ル又はイソシアナート基の所望の反応性と干渉しない限
り追加の買換基を有することができる。Ｒ２及びＲ３は
、触媒のない反応条件下で活性水素基に対してイソシア
ナート基を実質的に反応させないのに十分な立体障害を
もたらすメチル、エチル、フェニル又は任意の他の基で
あることができる。

（１，１−ジアルキル−１−イソシアナートメチル）ビ
ニル芳香族単量体は、本発明の使用に特に適した一群の
障害されたイソシアナートビニル単量体である。下記に
（１，ｌ　−ジメチル−１−イソシアナートメチル）−
ｍ−イソプロペニルベンゼン（又ＴＭＩ　として知られ
ている）に示され、それは市販されているので好ましい
障害されたイソシアナートビニル単量体である。

ＴＭＩ 構造２の芳香族イソシアナート単量体も又本発明におい
て有用であり、Ｒ＋、　ｌｌ！及びＲ１は構造１と同一
の定義を有する。この態様において、イソシアナート基
は、芳香族環の隣接する置換基により障害される。

２ 本発明において障害されたイソシアナートビニル単量体
と共重合するアクリレート単量体は、遊１ｆｉｌ基のや
り方で重合可能なアクリル酸の任意のエステルである。

好ましいアクリレート単量体はアクリル酸のＣ７〜Ｃ，
アルキルエステルである。適当なアクリレートの詳しい
例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、第二級〜ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなど及び
それらの混合物を含む、最も好ましいアクリレート単量
体は、ｎ−ブチルアクリレートである。

他のエチレン性不飽和単量体例えばメタクリレート、モ
ノビニル芳香族単量体、不飽和ニトリルなどがアクリレ
ート単量体と組合わせて用いられるが、このような屏合
物が少なくとも約７５モル％の１種以上の７クリレ一ト
単量体を含むのが好ましい、ランダム共重合体中の高い
か１合のアクリレート単量体が、分散剤のポリオキシア
ルキレンポリオール成分中に非常に可溶な共重合体を生
ずることが、驚くべきことに分かった。この溶解性は、
共重合体のイソシアナート基とポリオールヒドロキシル
基との反応を２相が存在するときよりも非常に容易に進
行される。さらに、アクリレート単量体を高い割合で含
むランダム共重合体の高いポリオキシアルキレンポリオ
ールの溶解性は、単４）体例えばスチレン又はアクリロ
ニトリルを用いて可能なよりも、なお可溶性を保ちつつ
、このような共重合体をして非常に高い平均分子量を達
成させる。より高い分子量は、成る濃度のイソシアナー
トビニル単量体について、個々の共重合体の鎖が、平均
してポリオールヒドロキシル基との反応に利用できる多
数のイソシアナート基を含むだろう。従って、高度のグ
ラフト化が本発明の分散剤に存在しよう。その結果、分
散剤の比較的大きな部分（好ましくは約１０％以上）が
約１０００００より大きいＧＰＣ数平均分子ｔ（ポリプ
ロピレングリコール校正標準に対して）を有する。本発
明を特別な理論に制限することを目的としないが、本発
明の分散剤のこの特徴が、高い固体及び高いスチレン組
成物における重合体ポリオール安定剤としてのそれらの
優れた有効性に寄与しているものと思われる。

イソシアナートビニル単量体対エチレン性不飽和単量対
のどんな重量比もランダム共重合体の製造に用いること
ができるが、比が約０．５：９９．５〜５０：５０であ
ることが好ましい、経済性の理由及び分散剤の過剰な橋
かけ結合を防ぐために、イソシアナートビニル単量体の
割合がかなり低いことが望ましい。しかし、分散剤中に
通切な程度のグラフト化をもたらすために十分な数のイ
ソシアナート官能基がランダム共重合体中に存在するた
めに、用いられるイソシアナートビニル単量体の縦は余
りに小さくてはならない、これらの理由のため、最も好
ましいインシアナートビニル単量体：エチレン性不飽和
単曖体の比は、約２：９８〜３５：　６５である。

本発明のランダム共重合体は、別の方法により製造でき
る。一つの方法であるその場の方法では、ランダム共重
合体は、ポリオキシアルキレンポリオール及び遊離基重
合開始剤１の存在下インシアナートビニル単量体（好ま
しくは障害されたイソシアナートビニル単量体）及びア
クリレート単量体を共重合することにより得られる。グ
ラフト化ポリオール・ホリアクリレート分散剤を形成す
るために、ランダム共重合体及びポリオールはウレタン
形成触媒の存在下反応する。

他の方法であるブレンド法では、ランダム共重合体は、
有機溶媒及び遊＃１基重合開始剤の存在下アクリレート
及びイソシアナートビニル単量体を重合させることによ
り形成されるが、ポリオキシアルキレンポリオールは用
いない。溶媒は反応混合物を流体に保ちＩＲ拌できる。

ランダム共重合体は、次にポリオールとブレンドされそ
してウレタン形成触媒を用いて反応して本発明の分散剤
を生ずる。

これら二つの方法の中で、その場の方法が好ましい。そ
れらはそれが工業上の実地で行なうのに簡単でありそし
て方法の成る後の点で回収される必要のある溶媒の使用
を必要としないからである。

選んだ方法に関係なく、ランダム共重合体を含む単量体
がＭｌ基重合の当業者に周知の条件を用いて反応できる
。単量体の全量は、重合が開始する前に適当な反応器に
装入できるか、又は別に単量体は重合が進行中連続的な
やり方で加えることができる。もし単量体が反応性にお
いて非常に異なるならば、開始前にすべて又は殆どの１
種の単量体を容器に装入しそして開始後に混合物にすべ
て又は殆どの他のさらに反応性の単量体を加えることが
望ましい。

共重合は、どんな適当な温度でも行なうことができ、約
６０〜１５０℃の温度範囲が一般に好ましい。

もしその場の方法が用いられるならば、反応温度はポリ
オールヒドロキシル基とイソシアナートとの実質的な反
応を生じさせる程高くてはならない。

開始剤例えば過酸化物、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩
、アゾ化合物などである。詳しい例は、２゜２′−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）　（ＡＩＢＮ）２．２′−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）過酸化ジベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化ジーも一ブチル、ジイ
ソプロピルペルオキシドカーボネート、Ｌ−ブチルペル
オキシエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルピバレー
ト、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペルー
２−エチルヘキサエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエ
ート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルク
ロトネート、ｔ−プチルペルイソベチラート及びジーＬ
−ブチルペルフタレートを含むが、これらに限定されな
い、もち論他の適当な開始剤又は開始剤の混合物も用い
ることができる。開始剤の濃度は厳密を要しないが、概
して単量体の全重量に基づいて約０．１〜約５．０重量
％の広い範囲内で変化するだろう。鎖移動剤も又ランダ
ム共重合体の分子量をコントロールするために用いるこ
とができるが、それらは一般に本発明のランダム共重合
体の個有的に高い溶解性のために必要とされない。

前述の方法を用いて製造されたランダム共重合体は、本
発明の分散剤を生ずるためにウレタン形成触媒の存在下
ポリオキシアルキレンポリオールと反応する０分散剤は
、ランダム共重合体のセグメントがウレタングラフト部
位を通してポリオキシアルキレンポリエーテルセグメン
トに接続するイソシアナート／ポリオールヒドロキシ反
応の結果としてグラフト型構造を有するだろう、それぞ
れのグラフト部位は、ウレタン結合 分散剤は、ポリオキシアルキレンポリオールから誘導さ
れたポリオキシアルキレンポリエーテルの１個以上のセ
グメントに接続したランダム共重合体の１個のセグメン
トよりなるグラフト重合体を含むことができる。グラフ
ト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤は従って「＜
シ」構造を有し、数個のポリオキシアルキレンポリエー
テルのセグメントはランダム共重合体のセグメントより
なるバックボーンにグラフトされる。

橋かけ結合は、ポリオキシアルキレンポリオールの１個
より多い末端が別々のランダム共重合体セグメントのイ
ソシアナート基と反応するとき、生ずる。このようにし
て形成したグラフト化ポリオール・ポリアクリレートは
、ランダム共重合体の少くとも２個のセグメント及びポ
リオールから誘導されたポリオキシアルキレンポリエー
テルの少くとも１個のセグメントを含む、ポリオキシア
ルキレンポリエーテルセグメントは、それによりランダ
ム共重合体の少くとも２個のセグンメントの間に橋を形
成し；橋の少くとも２個の末端のそれぞぞれは、ウレタ
ン結合によりランダム共重合体セグメントへ結合する０
本発明の分散剤は、従って異なる数の接続したランダム
共重合体及びポリオキシアルキレンポリエーテルセグメ
ントを含む橋かけ結合した重合体の混合物である０個々
の分散剤重合体鎖は、例えば２，３．４個又はそれより
多いポリオキシアルキレンポリエーテルセグメントを有
することができる。これらのセグメントの成るものは、
ランダム共重合体セグメントへそさぞれの末端で結合で
きない。用いるポリオキシアルキレンポリオールが下記
のようにトリオールであるので、１個のポリオキシアル
キレンポリエーテルセグメントが３個の異なるランダム
共重合体セグメントへ３個の末端のそれぞれで結合でき
る。

同時に、個々の分散剤重合体鎖は、２個より多いランダ
ム共重合体セグメントを含むことができ、そのそれぞれ
はウレタン結合によりポリオキシアルキレンポリエーテ
ルセグメントに結合する。従って、本発明の分散剤は、
高度に枝分れした構造を有し、そしてランダム共重合体
又はポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの何
れの分子量よりかなり高い分子量を有することができる
。

本発明の分散剤の製造に用いて最も適当なポリオキシア
ルキレンポリオールは、アルキレンオキシド又はアルキ
レンオキシドの重合生成物である。

ポリオールの官能性は少なくとも約１でなければならな
い、が、活性水素含有開始剤の構造を変えることにより
又は当業者に周知の任意の他の手段により所望によって
変化できる。ジオール及びトリオールが特に好ましい。

適当なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、１．２−’７’チレンオキシドなどを
含むが、それらに限定されない。プロピレンオキシドポ
リオール及びプロピレンオキシド／エチレンオキシド共
ポリオール（ランダム又は末端キャップされたかの何れ
か）が最も好ましい、ポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオールは、当業者に周知の方法のいずれかにより
製造でき、そして少量の不飽和を含むことができる。末
端ヒドロキシル基が第−級又は第二級アミン基により又
は他の活性水素部分により置換されたポリオキシアルキ
レンポリオールは、又本発明に用いるのに適している。

ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、好
ましくは約１０００〜１００００の間そして最も好まし
くは約２０００〜７０００である。

分散剤を製造するのに用いられるウレタン形成触媒は、
イソシアナートと活性水素基との反応を触媒化するどん
な有機又は金属含有化合物でも用いることができる。適
当なウレタン形成触媒は、錫カルボキシレート、ジアル
キル錫ジカルボキシレート、第三級アミン、有機錫化合
物、ジアルキル錫メルカプティド、ジアルキル錫チオエ
ステルなど及びその混合物を含むが、それらに制限され
ない。用いられるウレタン形成触媒の量は厳密を要しな
いし、そして用いる触媒、イソシアナート及び活性水素
基の構造並びに他の反応条件例えば温度に応じて変化す
るだろう、一般に、約ｌｐｐｍ〜１．０重量％のウレタ
ン形成触媒の濃度が適当である。

ランダム共重合体のイソシアナート基の実質的に完全な
反応を達成するのに十分などんな条件も用いることがで
きる。イソシアナートＭが定量的に反応することはｔｊ
＆密を要しない、一般に、約０〜２０％のイソシアナー
ト基が得られた分散剤中に未反応のまま残る。概して反
応温度は約５０〜１５０°である０反応は不活性有機溶
媒の存在下で行なうことができる。

ランダム共重合体：ポリオキシアルキレンポリオールの
重量比は、好ましくは約５：９５〜５０：５０の範囲に
ある０通常、ランダム共重合体中のイソシアナートビニ
ル単量体の割合及びポリオール中のランダム共重合体の
割合は、分散剤の形成直前のランダム共重合体／ポリオ
キシアルキレンポリオール混合物中の％イソシアナート
　（％ＮＣ０）は、約０．０５〜１．０重量％又は最も
好ましくは約０．２〜０．６重量％になるように調節さ
れよう。

本発明の安定な重合体ポリオール組成物は、連続相、連
続相内に懸濁した分散相及び前述の分散剤を含む。連続
相は、ポリオキシアルキレンポリオールであり、それは
分散剤を製造するのに用いられるポリオキシアルキレン
ポリオールと同様か又は異なることができる。重合体ポ
リオールの連続相として有用な適当なポリオキシアルキ
レンポリオールは、分散剤の製造に有用なポリオールの
すべてを含む。

分散相は、小さいビニル重合体の粒子を含む。

本発明の重合体ポリオール中のグラフト化ポリオール・
ポリアクリレート分散剤の存在は、−ａに約３ミクロン
以下の平均ビニル重合体粒径を生ずる。好ましくは、平
均のビニル重合体の粒径は、約１ミクロンより小さい。

ビニル重合体よりなる１種以上の単量体は、遊離基のや
り方で重合可能な炭素・炭素二重結合を含むどんな単量
体でもよい。適当なエチレン性不飽和単量体は、アクリ
レート及び置換アクリレート、スチレン及び置換スチレ
ンを含むモノビニル芳香族単量体、アクリロニトリルを
含む不飽和ニトリル、アクリル酸及び置換アクリル酸、
共役及び非共役ジエン、ビニルエステル、ビニルエーテ
ル、アリルアルコール不飽和無水物、ビニルケトン、マ
レイミド、Ｎ−置換マレイミド並にこれら化合物の混合
物を含むが、これらに限定されない。しかし好ましくは
、ビニル重合体はポリスチレン又はスチレン／アクリロ
ニトリル共重合体であ０本発明の分散剤により重合体ポ
リオール組成物に付与される安定性のため、高いレベル
のスチレンを含む膚足しうる貯蔵安定性及び粘度の重合
体ポリオールを製造することができる。

本発明の好ましいＢ樺において、スチレン対アクリロニ
トリルの重量比は、約２５　：　７５〜９９：１である
。他の好ましいＪＩＩｉ様において、ビニル重合体はス
チレンの単独重合体である。

分散剤がない組成物の安定性に比べて重合体ポリオール
の安定性を増大するのに十分な作意の量の分散剤が使用
できる。分散剤が重合体ポリオール組成物の全重量に基
づいて約０．１〜２０重量％の量で用いるのが好ましい
。約０．５〜６重量％の範囲が最も好ましい。

分散相対連続相の重量比は厳密を要しないが、好ましく
は約ｌ：１９〜１：１　で変化する。本発明の利点の一
つは、比較的高いレベルのビニル重合体（即ち２０％以
上の固体）を含む重合体ポリオール組成物（安定且つ低
粘度）が得られることである。

會刺ト 本発明かｒＩノオールは、約６０°Ｃ〜約１５０’Ｃの
温度で１種以上の遊離基開始剤の存在下少なくとも１種
のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール混
合物及び本発明のグラフト化ポリオール・ポリアクリレ
ート分散剤中でビニル単量体又はビニル単量体の混合物
を重合することにより形成できる。遊離基開始剤は、ビ
ニル単量体の付加重合を触媒化しろる化合物の任意のも
のである。

分散剤のランダム共重合体成分を製造するのに有用であ
るとしてここに記載されたこれらの開始剤は、又ビニル
単量体の重合に使用するのに適している。開始剤の量は
厳密を要しないが、１種以上のビニル単量体の実質的な
重合を行なうのに十分でなければならない。重合体ポリ
オールの製造のための代表的な条件は、米国特許第４７
４５１５３号明細書に記載されており、その教示はその
全部をここに引用する。

重合体ポリオールを製造するどんな従来の方法も用いら
れ、バンチ、半パンチ及び連続法を含む。

好ましい方法は、半バッチ法であり、すべて又は少なく
とも主な量の分散剤が反応器の装入物に加えられ、そし
て主な量のポリオールが原料の装入物に加えられる０反
応器の装入物にすべての分散剤を加えるのが最も好まし
い。もし連結している多数の連続した撹拌タンク反応器
（Ｃ３ＴＲ）が用いられるならば、第一のＣ５ＴＲへの
装入物は好ましくはすべて又は少なくとも主な量の分散
剤を含む。第二のＣ５ＴＲへ、第一のＣ３ＴＩＩがらの
生成物原料に加えて、主な量のポリオールを含む原料を
加えるだろう。

分散相を形成するためのビニル単量体の重合後、重合体
ポリオール組成物は、ビニル重合体含量を所望のレベル
に調節するためにポリオキシアルキレンポリオールによ
り希釈できる。このポリオキシアルキレンポリオールは
、分散剤のｖ造のために適当であるとして前述したポリ
オールのタイプのどんなものでもよいが、用いる他のポ
リオールと同し又は異なることができる。少量の添加物
例えば抗酸化剤は、もし所望ならば重合体ポリオール組
放物に加えることができる。

本発明の重合体ポリオールは、重合体ポリオールを利用
するための当業者に周知の方法の任意のものを用いてポ
リウレタン処方物に配合できる。

ポリウレタン生成物を生ずるための重合体ポリオールと
ポリイソシアナートとの反応方法は、例えば米国特許第
４７８５０２６．４３３８４０８．４３４２６８７．４
３８１３５３．４１９８４８Ｂ及び３３８３３５１　号
明細鰐己載されている。これらの特許の教文は、その全
部を文献としてここに引用する０本発明の重合体ポリオ
ールは、スラブ又は高弾性（Ｉｌｌ）可とう性ポリウレ
タンフォームの製造に特に有用である。

このようなフオームは、概して発泡剤例えばハロカーボ
ン、水又は二酸化炭素、ウレタン形成触媒例えば有機錫
又は第三級アミン化合物及びフオーム安定剤例えばシリ
コーン界面活性剤を用いて製造される。他の添加物例え
ば難燃剤も存在できる。

下記の実施例は、さらに本発明のランダム共重合体、分
散剤、重合体ポリオール及びポリウレタンの製造を説明
しているが、決して本発明を制限するものではない。

前述から、当業者は本発明の必須の特徴を容易に確かめ
ることができ、そしてその趣旨及び範囲から離れること
なく、それを種々の用途、条件及びＵ様に適合させるた
めに本発明の種々の変化及び修正を行なうことができる
。これらの変化のすべては、本発明に包含されるものと
考えられる。

［実施例］ 反量夫人 撹拌器、凝縮器、温度計及び添加管を備えた３１容反応
器に、反応器の装入物を装入した０反応器の装入物を窒
素の雰囲気下１２０°Ｃに加熱し、原料装入物を２．０
時間かけて加えた。添加を完了すると、反応生成物を３
０分間１２０’Ｃに保ち次に残存の単量体をストリッピ
ングした（１．５時間；１２０°Ｃ；く５　ｍｍＨｇ圧
力） 返〕ｋ羞二【 攪拌器、凝縮器及び温度計を備えた２１容反応嘔 器に反応器の装入物を装入した。反応器挿入物をウレタ
ン形成触媒を加える前に窒素雰囲気下１００℃に加熱し
た０反応混合物を１００’Ｃでさらに１時間攪拌した。

、ｌｆＬ舅」−二Ｊ− これらの実施例は、ポリオール媒体中のれ一ブチルアク
リレート（ＢＡ）及び（１，１−ジメチル−１−イソシ
アナートメチル）−ｍ−イソプロペニルベンゼン（Ｔ旧
）のランダム共重合体の製造を示す。

方法Ａならびに表１に示した量、材料及び方法条件を、
ス重合体を製造するのに用いた。ベースポリオールＷは
、４８のヒドロキシル数及び約３５００の数平均分子量
を有するプロピレンオキシド（８８重景％）及びエチレ
ンオキシド（１２重量％）のランダムトリオール共重合
体であった。ベースポリオールＸは、２６のヒドロキシ
ル数及び約６５００の数平均分子量を有する１５．５重
量％のエチレンオキシドによりキャップされたプロピレ
ンオキシドトリオールであった。用いた開始剤は、ＶＡ
ＺＯ（商標名）６７］アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、Ｅ、１．ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ
　＆　Ｃｏ、により市販）　であった・ 」」虹丑口に」１ これらの実施例は、実施例１〜９のランダム共重合体と
ポリオキシアルキレンポリオールとの反応による本発明
の分散剤の製造（それらが製造されるその場の方法）を
示す、この方法では、ポリオールヒドロキシル基がラン
ダム共重合体のイソシアナート基と反応してウレタン結
合部位を形成する。方法Ｂに従い、表２は用いた装入物
及び得られた分散剤の性質を示す、実施例１１．１４〜
１６及び１８において、実施例１〜９から得られたラン
ダム共重合体／ポリオール混合物は、ウレタン形成触媒
の添加前追加のベースポリオールにより希釈された。二
つのタイプのウレタン形Ｊｉ！触媒が用いられた。　Ｔ
−９（オクタン酸第−錫ＨＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ＋Ｉｎｃ、の製品）及びＵＬ
−１（ｌｌｉＬｃｏにより製造された有機錫触媒）実施
例１３で観察されたゲル化は、比較的高い最初のＮＣＯ
１度に少くとも一部よるものと考えられるが、これは本
発明により用いられるＮＣＯ４度の上限と解釈してはな
らない。

１且亘４二Ｕ 実施例は、実施例１０〜１８の分散剤を用いる安定な重
合体ポリオールの製造を示す、高い固体レベル及び高い
スチレン／アクリロニトリルの比にもかかわらず、得ら
れた重合体ポリオールのすべては比較的低い粘度を有し
、そして１．０　ミクロンより小さい平均分散粒子直径
を有した（分散媒体として０−キシレン又はイソプロピ
ルアルコールを用いてＣｏｕｌｔｅｒ　Ｎ４　Ｐａｒｔ
ｉｃｌｅ　５ｌｚｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定
）０重合体ポリオールは、高品質ポリウレタンフォーム
の製造に用いて適当であることが分かった。生成した重
合体ポリオールは、重量％遠心分離可能な固体について
得られる低い（直により示されるように優れた貯蔵安定
性を示すことが予測された。重置％遠心分離可能な固体
を測定するのに用いられる実験法は、米国特許出願第０
７／１９７９３８号明細書に記載されており、その教示
はここに文献として引用される。方法Ａは重合体ポリオ
ールを製造するのに用いられた０表３は、用いた反応物
の装入物並びに重合体ポリオールの性＆１ 質を示す。ペースポリオールＹＩ４．３３のヒドロキシ
ル数及び１４重量％のエチレンオキシドの末端キャップ
を有する約４８００の数平均分子量のプロピレンオキシ
ドトリオールであった。用いた開始剤は、ｖＡＺＯ６７
であった。

１且量■ この実施例は、有機溶媒中のブチルアクリレート／ＴＭ
Ｉ　ランダム共重合体の製造を示す。方法Ａは、下記の
装入物とともに用いられた。

反応器の装入物：キシレン　　　　　　　１００原料装
入物　　ニブチルアクリレ−１３６０フＭＩ　　　　　
　　　　４０ キシレン　　　　　　５００ ＶＡＺＯ６７７，５ 残存した単量体及び溶媒をストリッピング後、生成物は
、５８０００　ｃｐｓの粘度及び２．２５重量％のイソ
シアナート含量を有した。

１息舊Ｕ 本実施例は、ブレンド法による本発明の分散剤の製造を
示す。

撹拌器；凝縮器及び温度計を備えた２Ｎ容反応器に、３
３２ｇのポリオールＷ及び８０ｇの実施例２３からの共
重合体を装入した。混合物を０．７６８のＴ９触媒を加
える前に窒素の雰囲気下１００″Ｃに加熱した０反応混
合物を１００°Ｃでさらに１時間攪拌した。得られた生
成物は７９５０　ｃｐｓの粘度及び０．０３重量％より
小さいイソシアナート含量を有し：生成物の２２％は１
０００００より大きいＧＰＣ数平均分子量を有した。

差嵐且並二生 これらの実施例は、ブレンド法により製造される分散剤
を用いる重合体ポリオールの脅威を示す。

方法Ａを用い、そして表４は得られた重合体ポリオール
の性質及び装入物を含む、　ＶＡＺＯ６７を開始剤とし
て用いた。実施例２５の重合体ポリオールは、実施例１
９〜２２において得られた生成物のそれと比較できる性
質を有した。実施例２６は、満足しうる品質の重合体ポ
リオールが、周知の方法により製造される同様な全スチ
レン組底物について得られる劣った結果とは対照的に、
スチレンのみが分散したビニル重合体の粒子中に存在す
るとき本発明の分散剤を用いて得ることができることを
示す。

１コ虹Ｉ４ユニづ１ テ　　　　　　　　　　　　　　　　　　）これらの実
施例は、ステプポリウレタンフォームの製造における実
施例１９〜２２の重合体ポリオールの使用を示す、ポリ
ウレタンフォームは、表５に示された量の重合体ポリオ
ール、水、触媒及びシリコーン界面活性剤を、機械的醍
拌器を備えた１１容円筒形容器に装入することにより製
造される。示された量のトルエンジイソシアナートを容
器に撹拌しつつ導入する前に、混合物を約２５０゜ｒｐ
ｍで約３０秒で外界温度で攪拌する。約１０秒間さらに
撹拌後、容器の内容物をカードボードケーキボックスに
注ぎ、フオームを立上がらせた。フオームの立上がりが
完了した後、フオームを約１週室温で硬化する。

５ 重合体ポリ１〜ル（実施例１９〜２２から）１００水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．２Ｌ−６２０２シリコ一ン界面活性剤１１　
　　　　　　Ｑ、８アミン目）０．３ Ｔ−１０有機錫触媒（５０％活性）　＋３１　　　　９
．４ト　ルエ　ンジイ　ソ　シアナー　ト　　　　　　
　　　　　１１０インテフクス（１）　Ｕｎｉｏｎ　Ｃ
ａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手。

（２）２部のＢｌｌ及び１部の３３ＬＶ　（ともにＡｉ
ｒＰｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｓ＋１ｃａｌｓ＋
Ｉｎｃ、より入手）及び３部のＴｈａｎｏｌ　（商標名
）　Ｆ３０２０（ＡＲＣＱＣｈｅ＋ｗｉｃａｌ　Ｃｏ５
ｐａｎｙより人手）を混合することにより製造。

（３）　Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｓ
ｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ、より人手。

１直且鉦二Ｒ これらの実施例は、重合体ポリオールに加えて従来のポ
リオキシアルキレンポリオール及び難燃剤を含むスラブ
ポリウレタンフォームの製造における実施例１９〜２２
の重合体ポリオールの使用を示す（表６）。実施例２７
〜３０に記載した同じ方法を行つ。

＾ＲＣＯＬ　（商標名）　１１３０”’　　　　　　　
　　６０重重合体ポリ１〜ル実施例１９〜２２から）４
０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４．２Ｎｉａｘ５７５０界面活性剤（２′１ Ｎｉａｘ＾−２００触媒（ｘ）０．２３７−９触媒”’
　　　　　　　　　　　　　　０．１５Ｔｈｅｒｍｏｌ
ｉｎ　１０１　Ｈ燃剤３ゝ’　　　　　　　１０トルエ
ンジイソシアナート　　　　　　１０Ｂインテフクス（
１）　４８のヒドロキシル数を有し且つ主として第二級
ヒドロキシル基を含むグリセリン開始ランダムＰＯ／Ｅ
Ｏポリオール；ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ−ρａｎ
ｙより入手。

（２）シリコーン界面活性剤、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉ
ｄｅ　Ｃｏｒｐ＋により製造。

（３）ア旦ン触媒、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ
ｒｐ、により製造。

（４） （５） 有機錫触媒、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ＋Ｉｎｃ＋により製造。

テトラキス　（２−クロロエチル〉　エチレンジホスフ
ェート、０１ｉｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造
。

ｍｇ余〜ｐヨ；＝　貫 邑Ｓ−葺　竺剥 、、Ｉｇ　？　、８４？ヨ＝＝馨龍−一圭言 一８余よｅミ＝＝　馨 葺、−一 言 一４Ｆａ　８　ｙａ　￥２　”：：　ｃ；　：邑８１葺
　臣疏 く　　≧ ｃＡｃｔ５ｇｇ、侘＝ 井メ 這り 安　　ｊ６２６２ 国＋７１８富、求８８６ − 一Ａす８ぢ一揚：讃二 ※ 冑６ 奈契≧ 　２ 旧−８８ヱ揚−邑＝ ８； 這り て　　ｊ　　０； Ｓ！ｌ　”　Ｒ　８　ｚ　Ｕ　Ｒ　品ｅ；１ト □　　ｃＤ！口柘 ＩＩ　’ｉ；４　￥３　＞　＝　＝呂零＝６、ｐ唸ＳＳ
＝Ｓ Ｔ！□ｇ　ｃ。

水嵩６よ ４ 実施例＃ 単量体装入物、重量％ Ｓ／＾Ｎ重量比 ヘースポリオール 分散剤、実施例＃ 全ポリオールの分散剤、％ 最初の分散剤濃度、％ 反応温度、°Ｃ 開始剤濃度、重量％ 原料添加時間、時 １・ｆｆ！ ベースポリオール 分散剤 源Ｊ．１ スチレン アクリロニトリル 開始剤 ベースポリオール 」」Ｌ東しユ１：【 全単量体転換率、％ 粘度、Ｃｐｓ 粒径、μ 遠心分離可能な固体、重量％ ２旦 ０ ７５／２５ ４ ３ １１、３ ２０ ０、９ ８４ ６ ００ ００ ８ ８０ ９７、０ ７６０ ０、７７ ５、１ ２旦 ０ ００１０ ４ ０ ０ ２０ ０、７５ ２ ２８ ００ ５ ４４０ ９０、１ ２６０ ２、１ ２０、０

Claims (96)

【特許請求の範囲】
1. （１）連続相、連続相内の分散相及びグラフト化ポリオ
   ール・ポリアクリレート分散剤を含む安定な重合体ポリ
   オール組成物において、 （Ａ）分散相が多数のビニル重合体粒子であり；（Ｂ）
   連続相がポリオキシアルキレンポリオールであり： そして （Ｃ）グラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤
   が （ａ）（ｉ）イソシアナートビニル単量体：及び（ｉｉ
   ）アクリレート単量体 の、連続相に可溶なランダム共重合体及び （ｂ）ポリオキシアルキレンポリエーテル を含み； ランダム共重合体及びポリオキシアルキレンポリエーテ
   ルが、少なくとも一つのウレタングラフト部位を通して
   接続し、さらにグラフト化ポリオール・ポリアクリレー
   ト分散剤が、グラフト化ポリオール・ポリアクリレート
   分散剤の存在しない重合体ポリオール組成物の安定性に
   比べて得られた重合体ポリオール組成物の安定性を増大
   させるのに有効な量で用いられる安定な重合体ポリオー
   ル組成物。
2. （２）ビニル重合体がスチレン／アクリロニトリル共重
   合体である請求項１記載の重合体ポリオール組成物。
3. （３）ポリオキシアルキレンポリオールが約１０００〜
   １００００の分子量を有する請求項１記載の重合体ポリ
   オール組成物。
4. （４）ポリオキシアルキレンポリオールが、プロピレン
   オキシドポリオール、プロピレンオキシド／エチレンオ
   キシド共ポリオール及びその混合物よりなる群から選ば
   れる請求項１記載の重合体ポリオール組成物。
5. （５）グラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤
   の少なくとも約１０％が、ポリプロピレングリコール校
   正標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定し
   て約１０００００より大きい数平均分子量を有する請求
   項１記載の重合体ポリオール組成物。
6. （６）アクリレート単量体がＣ＿１〜Ｃ＿５アルキルア
   クリレートである請求項１記載の重合体ポリオール組成
   物。
7. （７）イソシアナートビニル単量体が障害されたイソシ
   アナートビニル単量体である請求項１記載の重合体ポリ
   オール組成物。
8. （８）ポリオキシアルキレンポリエーテルが、プロピレ
   ンオキシド重合体、プロピレンオキシド／エチレンオキ
   シド共重合体及びその混合物よりなる群から選ばれる請
   求項１記載の重合体ポリオール組成物。
9. （９）ポリオキシアルキレンポリエーテルが約１０００
   〜１００００の数平均分子量を有する請求項１記載の重
   合体ポリオール組成物。
10. （１０）イソシアナートビニル単量体：アクリレート単
    量体の重量比が約０．５：９９．５〜５０：５０である
    請求項１記載の重合体ポリオール組成物。
11. （１１）分散相：連続相の重量比が約１：１９〜１：１
    である請求項１記載の重合体ポリオール組成物。
12. （１２）グラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散
    剤が、重合体ポリオール組成物の全重量に基ずいて約０
    ．１〜２０重量％で用いられる請求項１記載の重合体ポ
    リオール組成物。
13. （１３）連続相、連続相内の分散相及びグラフト化ポリ
    オール・ポリアクリレート分散剤を含む安定な重合体ポ
    リオール組成物において： （Ａ）分散相が多数のスチレン／アクリロニトリル共重
    合体又はスチレン単独重合体の粒子であり；（Ｂ）連続
    相が約２０００〜７０００の数平均分子量を有するポリ
    オキシアルキレンポリオールであり；そして （Ｃ）グラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤
    が （ａ）（ｉ）障害されたイソシアナートビニル単量体；
    及び （ｉｉ）Ｃ＿１〜＿５アルキルアクリレート単量体の、
    連続相に可溶なランダム共重合体、及び（ｂ）約２００
    ０〜７０００の数平均分子量を有するポリオキシアルキ
    レンポリエーテル を含み、 ランダム共重合体及びポリオキシアルキレンポリエーテ
    ルは少なくとも一つのウレタングラフト部位を通して接
    続し、さらにグラフト化ポリオール・ポリアクリレート
    分散剤は、グラフト化ポリオール・ポリアクリレート分
    散剤が存在しない重合体ポリオール組成物の安定性に比
    べて得られた重合体ポリオール組成物の安定性を増大さ
    せるのに有効な量で用いられる安定な重合体ポリオール
    組成物。
14. （１４）スチレン／アクリロニトリル共重合体中のスチ
    レン／アクリロニトリルの重量比が約２５：７５〜９９
    ：１である請求項１３記載の重合体ポリオール組成物。
15. （１５）ポリオキシアルキレンポリオールが、プロピレ
    ンオキシドポリオール、プロピレンオキシド／エチレン
    オキシド共ポリオール及びその混合物よりなる群から選
    ばれる請求項１３記載の重合体ポリオール組成物。
16. （１６）グラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散
    剤の少なくとも約１０％が、ポリプロピレングリコール
    校正標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定
    して１０００００より大きい数平均分子量を有する請求
    項１３記載の重合体ポリオール組成物。
17. （１７）障害されたイソシアナートビニル単量体が（１
    ，１−ジアルキル−１−イソシアナートメチル）−ビニ
    ル芳香族単量体である請求項１３記載の重合体ポリオー
    ル組成物。
18. （１８）Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキルアクリレート単量体が
    ｎ−ブチルアクリレートである請求項１３記載の重合体
    ポリオール組成物。
19. （１９）ポリオキシアルキレンポリエーテルが、プロピ
    レンオキシド重合体、プロピレンオキシド／エチレンオ
    キシド共重合体及びその混合物よりなる群から選ばれる
    請求項１３記載の重合体ポリオール組成物。
20. （２０）ランダム共重合体中の障害されたイソシアナー
    トビニル単量体：アクリレート単量体の重量比が約２：
    ９８〜３５：６５である請求項１３記載の重合体ポリオ
    ール組成物。
21. （２１）分散相：連続相の重量比が約１：１９〜１：１
    である請求項１３記載の重合体ポリオール組成物。
22. （２２）グラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散
    剤が重合体ポリオール組成物の全重量に基づいて約０．
    １〜２０重量％の範囲内の量で用いられる請求項１３記
    載の重合体ポリオール組成物。
23. （２３）グラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散
    剤が存在しない重合体ポリオール組成部の安定性に比べ
    て重合体ポリオール組成物の安定性を増大させるのに適
    したグラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤に
    おいて、 該グラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤が （ａ）（ｉ）イソシアナートビニル単量体：及び（ｉｉ
    ）アクリレート単量体 の、ポリオキシアルレンポリオール中に可溶なランダム
    共重合体；及び （ｂ）ポリオキシアルキレンポリエーテル を含み、 ランダム共重合体及びポリオキシアルキレンポリエーテ
    ルが少くとも一つのウレタングラフト部位を通して接続
    しているグラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散
    剤。
24. （２４）分散剤の少くとも約１０％が、ポリプロピレン
    グリコール校正標準に対してゲル浸透クロマトグラフィ
    により測定して１０００００より大きい数平均分子量を
    有する請求項２３記載のグラフト化ポリオール・ポリア
    クリレート分散剤。
25. （２５）イソシアナートビニル単量体が障害されたイソ
    シアナートビニル単量体である請求項２３記載のグラフ
    ト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤。
26. （２６）イソシアナートビニル単量体が（１，１−ジア
    ルキル−１−イソシアナートメチル）ビニル芳香族単量
    体である請求項２３記載のグラフト化ポリオール・ポリ
    アクリレート分散剤。
27. （２７）アクリレート単量体がＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル
    アクリレートである請求項２３記載のグラフト化ポリオ
    ール・ポリアクリレート分散剤。
28. （２８）ポリオキシアルキレンポリエーテルがプロピレ
    ンオキシド重合体、プロピレンオキシド／エチレンオキ
    シド共重合体及びその混合物よりなる群から選ばれる請
    求項２３記載のグラフト化ポリオール・ポリアクリレー
    ト分散剤。
29. （２９）ポリオキシアルキレンポリエーテルが約１００
    ０〜１００００の数平均分子量を有する請求項２３記載
    のグラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤。
30. （３０）障害されたイソシアナートビニル単量体：アク
    リレート単量体の重量比が約０．５：９９．５〜５０：
    ５０である請求項２３記載のグラフト化ポリオール・ポ
    リアクリレート分散剤。
31. （３１）重合体ポリオール組成物の安定性を増大させる
    のに適したグラフト化ポリオール・ポリアクリレート分
    散剤において、該グラフト化ポリオール・ポリアクリレ
    ート分散剤が （ａ）（ｉ）障害されたイソシアナートビニル単量体；
    及び （ｉｉ）Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキルアクリレート単量体の
    、ポリオキシアルキレンポリオール中に可溶なランダム
    共重合体；及び （ｂ）ポリオキシアルキレンポリエーテル を含み、ランダム共重合体及びポリオキシアルキレンポ
    リエーテルが少くとも一つのウレタングラフト部位を通
    して接続しているグラフト化ポリオール・ポリアクリレ
    ート分散剤。
32. （３２）分散剤の少くとも約１０％が、ポリプロピレン
    グリコール校正標準に対してゲル浸透クロマトグラフィ
    により測定して１０００００より大きい数平均分子量を
    有する請求項３１記載のグラフト化ポリオール・ポリア
    クリレート分散剤。
33. （３３）障害されたイソシアナートビニル単量体が（１
    ，１−ジアルキル−１−イソシアナートメチル）ビニル
    芳香族単量体である請求項３１記載のグラフト化ポリオ
    ール・ポリアクリレート分散剤。
34. （３４）アルキルアクリレート単量体がｎ−ブチルアク
    リレートである請求項３１記載のグラフト化ポリオール
    ・ポリアクリレート分散剤。
35. （３５）ポリオキシアルキレンポリエーテルがプロピレ
    ンオキシド重合体、プロピレンオキシド／エチレンオキ
    シド共重合体及びその混合物よりなる群から選ばれる請
    求項３１記載のグラフト化ポリオール・ポリアクリレー
    ト分散剤。
36. （３６）障害されたイソシアナートビニル単量体：アル
    キルアクリレート単量体の重量比が約２：９８〜３５：
    ６５である請求項３１記載のグラフト化ポリオール・ポ
    リアクリレート分散剤。
37. （３７）請求項１記載の重合体ポリオール組成物とポリ
    イソシアナートとの反応生成物を含むポリウレタン。
38. （３８）請求項１３記載の重合体ポリオール組成物とポ
    リイソシアナートとの反応生成物を含むポリウレタン。
39. （３９）遊離基重合開始剤の存在下ポリオキシアルキレ
    ンポリオール、ビニル単量体及びグラフト化ポリオール
    ・ポリアクリレート分散剤を反応させ、グラフト化ポリ
    オール・ポリアクリレート分散剤が（ａ）（ｉ）イソシ
    アナートビニル単量体；及び（ｉｉ）アクリレート単量
    体 の、ポリオキシアルキレンポリオールに可溶なランダム
    共重合体；及び （ｂ）ポリオキシアルキレンポリエーテル を含み、ランダム共重合体及びポリオキシアルキレンポ
    リエーテルが少くとも一つのウレタングラフト部位を通
    して接続しそしてグラフト化ポリオール・ポリアクリレ
    ート分散剤がグラフト化ポリオール・ポリアクリレート
    分散剤が存在しない重合体ポリオール組成物の安定性に
    比べて重合体ポリオール組成物の安定性を増大させるの
    に有効の量で用いられることよりなる重合体ポリオール
    組成物を製造する方法。
40. （４０）イソシアナートビニル単量体が障害されたイソ
    シアナートビニル単量体である請求項３９記載の方法。
41. （４１）アクリレート単量体がＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル
    アクリレートである請求項３９記載の方法。
42. （４２）ビニル単量体がモノビニル芳香族単量体、不飽
    和ニトリル単量体及びその混合物よりなる群から選ばれ
    る請求項３９記載の方法。
43. （４３）ポリオキシアルキレンポリオールがプロピレン
    オキシドポリオール、プロピレンオキシド／エチレンオ
    キシド共ポリオール及びその混合物よりなる群から選ば
    れる請求項３９記載の方法。
44. （４４）ポリオキシアルキレンポリオールが約１０００
    〜１００００の数平均分子量を有する請求項３９記載の
    方法。
45. （４５）ポリオキシアルキレンポリエーテル（ｂ）がプ
    ロピレンオキシド重合体、プロピレンオキシド／エチレ
    ンオキシド共重合体及びその混合物よりなる群から選ば
    れる請求項３９記載の方法。
46. （４６）ポリオキシアルキレンポリエーテルが約１００
    ０〜１００００の数平均分子量を有する請求項３９記載
    の方法。
47. （４７）イソシアナートビニル単量体：アクリレート単
    量体の重量比が約０．５：９９．５〜５０：５０である
    請求項３９記載の方法。
48. （４８）グラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散
    剤の少くとも約１０％が、ポリプロピレングリコール校
    正標準に対してゲル浸透クロマトグラフィにより測定し
    て１０００００より大きい数平均分子量を有する請求項
    ３９記載の方法。
49. （４９）相分離に対して、連続したポリオキシアルキレ
    ンポリオール相中に分散したビニル重合体粒子を含む重
    合体ポリオールの安定性を増大させる方法において、 （ａ）（ｉ）イソシアナートビニル単量体；及び（ｉｉ
    ）アクリレート単量体 の、ポリオキシアルキレンポリオールの連続相に可溶な
    ランダム共重合体；及び （ｂ）ポリオキシアルキレンポリエーテル を含むグラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤
    の有効量を重合体ポリオールに配合し、ランダム共重合
    体及びポリオキシアルキレンポリエーテルが少くとも一
    つのウレタングラフト部位を通して接続することよりな
    る方法。
50. （５０）イソシアナートビニル単量体が障害されたイソ
    シアナートビニル単量体でありそしてアクリレート単量
    体がＣ＿１〜Ｃ＿５アルキルアクリレートである請求項
    ４９記載の方法。
51. （５１）（ａ）ランダム共重合体を形成するのに有効な
    量の遊離基重合開始剤の第一の部分の存在下（ｉ）イソ
    シアナートビニル単量体及び （ｉｉ）アクリレート単量体 を共重合し、イソシアナートビニル単量体のイソシアナ
    ート基は支配的に反応しない工程； （ｂ）イソシアナート基の実質的に完全な反応を達成し
    しかもグラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤
    を形成するのに有効な量のウレタン形成触媒の存在下ラ
    ンダム共重合体と混和しうるポリオキシアルキレンポリ
    オールの第一の部分とランダム共重合体とを反応させる
    工程； （ｃ）重合体ポリオール組成物を形成するのに有効な量
    の遊離基重合開始剤の第二の部分の存在下グラフト化ポ
    リオール・ポリアクリレート分散剤、ポリオキシアルキ
    レンポリオールの第二の部分及びビニル単量体を反応さ
    せ、該グラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤
    が、グラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤が
    存在しない重合体ポリオール組成物の安定性に比べて重
    合体ポリオール組成物の安定性を増大させるのに有効な
    量で用いられる工程 よりなる重合体ポリオール組成物を製造する方法。
52. （５２）重合体ポリオール組成物がポリオキシアルキレ
    ンポリオールの第三の部分により工程（ｃ）後に希釈さ
    れる請求項５１記載の方法。
53. （５３）共重合工程（ａ）がポリオキシアルキレンポリ
    オールの第一の部分の存在下行われる請求項５１記載の
    方法。
54. （５４）共重合工程（ａ）が有機溶媒の存在下行われる
    請求項５１記載の方法。
55. （５５）イソシアナートビニル単量体が障害されたイソ
    シアナートビニル単量体である請求項５１記載の方法。
56. （５６）アクリレート単量体がＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル
    アクリレートである請求項５１記載の方法。
57. （５７）工程（ｂ）におけるポリオキシアルキレンポリ
    オールが、プロピレンオキシドポリオール、プロピレン
    オキシド／エチレンオキシド共ポリオール及びその混合
    物よりなる群から選ばれる請求項５１記載の方法。
58. （５８）工程（ｃ）におけるポリオキシアルキレンポリ
    オールがプロピレンオキシドポリオール、プロピレンオ
    キシド／エチレンオキシド共ポリオール及びその混合物
    よりなる群から選ばれる請求項５１記載の方法。
59. （５９）工程（ｂ）におけるポリオキシアルキレンポリ
    オールが約１０００〜１００００の数平均分子量を有す
    る請求項５１記載の方法。
60. （６０）工程（ｃ）におけるポリオキシアルキレンポリ
    オールが約１０００〜１００００の数平均分子量を有す
    る請求項５１記載の方法。
61. （６１）イソシアナートビニル単量体及びアクリレート
    単量体の重量比が約０．５：９９．５〜５０：５０であ
    る請求項５１記載の方法。
62. （６２）ビニル単量体がモノビニル芳香族単量体、不飽
    和ニトリル単量体及びその混合物よりなる群から選ばれ
    る請求項５１記載の方法。
63. （６３）工程（ｂ）におけるビニル単量体：ポリオキシ
    アルキレンポリオールの重量比が約１：１９〜１：１で
    ある請求項５１記載の方法。
64. （６４）グラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散
    剤が、重合体ポリオール組成物の全重量に基づいて約０
    ．１〜２０重量％の量で用いられる請求項５１記載の方
    法。
65. （６５）（ａ）ランダム共重合体を形成するのに有効な
    量の遊離基重合開始剤の第一の部分の存在下（ｉ）イソ
    シアナートビニル単量体及び （ｉｉ）アクリレート単量体 を共重合し、イソシアナートビニル単量体のイソシアナ
    ート基は支配的に反応しない工程； （ｂ）イソシアナート基の実質的に完全な反応を達成し
    しかもグラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤
    を形成するのに有効な量のウレタン形成触媒の存在下約
    ２０００〜７０００の数平均分子量を有ししかもランダ
    ム共重合体と混和しうるポリオキシアルキレンポリオー
    ルの第一の部分とランダム共重合体とを反応させる工程
    ； （ｃ）重合体ポリオール組成物を形成するのに有効な量
    の遊離基重合開始剤の第二の部分の存在下グラフト化ポ
    リオール・ポリアクリレート分散剤、約２０００〜７０
    ００の数平均分子量を有するポリオキシアルキレンポリ
    オールの第二の部分並びにモノビニル芳香族単量体、不
    飽和ニトリル及びその混合物よりなる群から選ばれるビ
    ニル単量体を反応させ、該グラフト化ポリオール・ポリ
    アクリレート分散剤が、グラフト化ポリオール・ポリア
    クリレート分散剤が存在しない重合体ポリオール組成物
    の安定性に比べて重合体ポリオール組成物の安定性を増
    大させるのに有効な量で用いられる工程よりなる重合体
    ポリオール組成物を製造する方法。
66. （６６）重合体ポリオール組成物がポリオキシアルキレ
    ンポリオールの第三の部分により工程（ｃ）後希釈され
    る請求項６５記載の方法。
67. （６７）共重合工程（ａ）がポリオキシアルキレンポリ
    オールの第一の部分の存在下行なわれる請求項６５記載
    の方法。
68. （６８）共重合工程（ａ）が有機溶媒の存在下行なわれ
    る請求項６５記載の方法。
69. （６９）障害されたイソシアナートビニル単量体が（１
    ，１−ジアルキル−１−イソシアナートメチル）ビニル
    芳香族単量体である請求項６５記載の方法。
70. （７０）アルキルアクリレート単量体がｎ−ブチルアク
    リレートである請求項６５記載の方法。
71. （７１）工程（ｂ）におけるポリオキシアルキレンポリ
    オールがプロピレンオキシドポリオール、プロピレンオ
    キシド／エチレンオキシド共ポリオール及びその混合物
    よりなる群から選ばれる請求項６５記載の方法。
72. （７２）工程（ｃ）におけるポリオキシアルキレンポリ
    オールがプロピレンオキシドポリオール、プロピレンオ
    キシド／エチレンオキシド共ポリオール及びその混合物
    よりなる群から選ばれる請求項６５記載の方法。
73. （７３）障害されたイソシアナートビニル単量体：アル
    キルアクリレート単量体の重量比が約２：９８〜３５：
    ６５である請求項６５記載の方法。
74. （７４）ビニル単量体がスチレン、アクリロニトリル及
    びその混合物よりなる群から選ばれる請求項６５記載の
    方法。
75. （７５）工程（ｃ）におけるビニル単量体：ポリオキシ
    アルキレンポリオールの重量比が約１：１９〜１：１で
    ある請求項６５記載の方法。
76. （７６）グラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散
    剤が、重合体ポリオール組成物の全重量に基づいて約０
    ．１〜２０重量％の量で用いられる請求項６５記載の方
    法。
77. （７７）グラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散
    剤がない重合体ポリオール組成物の安定性に比べて重合
    体ポリオール組成物の安定性を増大させるのに適したグ
    ラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤を製造す
    る方法において、 （ａ）ランダム共重合体を形成するのに有効な量の遊離
    基重合開始剤の存在下 （ｉ）イソシアナートビニル単量体及び （ｉｉ）アクリレート単量体 を共重合し、イソシアナートビニル単量体のイソシアナ
    ート基は支配的に反応しない工程； （ｂ）イソシアナート基の実質的に完全な反応を達成し
    しかもグラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤
    を形成するのに有効な量のウレタン形成触媒の存在下ラ
    ンダム共重合体と混和しうるポリオキシアルキレンポリ
    オールとランダム共重合体とを反応させる工程 よりなる方法。
78. （７８）共重合工程（ａ）がポリオキシアルキレンポリ
    オールの存在下行なわれる請求項７７記載の方法。
79. （７９）共重合工程（ａ）が有機溶媒の存在下行なわれ
    る請求項７７記載の方法。
80. （８０）イソシアナートビニル単量体が障害されたイソ
    シアナートビニル単量体である請求項７７記載の方法。
81. （８１）アクリレート単量体がＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル
    アクリレートである請求項７７記載の方法。
82. （８２）ポリオキシアルキレンポリオールがプロピレン
    オキシドポリオール、プロピレンオキシド／エチレンオ
    キシド共ポリオール及びその混合物よりなる群から選ば
    れる請求項７７記載の方法。
83. （８３）ポリオキシアルキレンポリオールが約１０００
    〜１００００の数平均分子量を有する請求項７７記載の
    方法。
84. （８４）イソシアナートビニル単量体：アクリレート単
    量体の重量比が約０．５：９９．５〜５０：５０である
    請求項７７記載の方法。
85. （８５）重合体ポリオール組成物の安定性を増大させる
    のに適したグラフト化ポリオール・ポリアクリレート分
    散剤を製造する方法において、 （ａ）ランダム共重合体を形成するのに有効な量の遊離
    基重合開始剤の存在下 （ｉ）障害されたイネシアナートビニル単量体及び （ｉｉ）Ｃ＿１〜Ｃ＿５アクリレート単量体を共重合し
    、イネシアナートビニル単量体のイソシアナート基は支
    配的に反応しない工程； （ｂ）イソシアナート基の実質的に完全な反応を達成す
    るのに有効な量のウレタン形成触媒の存在下約２０００
    〜７０００の数平均分子量を有ししかもランダム共重合
    体と混和しうるポリオキシアルキレンポリオールとラン
    ダム共重合体とを反応させる工程よりなる方法。
86. （８６）共重合工程（ａ）がポリオキシアルキレンポリ
    オールの存在下行なわれる請求項８５記載の方法。
87. （８７）共重合工程（ａ）が有機溶媒の存在下行なわれ
    る請求項８５記載の方法。
88. （８８）障害されたイソシアナートビニル単量体が（１
    ，１−ジアルキル−１−イソシアナートメチル）ビニル
    芳香族単量体である請求項８５記載の方法。
89. （８９）アルキルアクリレート単量体がｎ−ブチルアク
    リレートである請求項８５記載の方法。
90. （９０）ポリオキシアルキレンポリオールがプロピレン
    オキシドポリオール、プロピレンオキシド／エチレンオ
    キシド共ポリオール及びその混合物よりなる群から選ば
    れる請求項８５記載の方法。
91. （９１）障害されたイソシアナートビニル単量体：アル
    キルアクリレート単量体の重量比が約２：９８〜３５：
    ６５である請求項８５記載の方法。
92. （９２）請求項３９記載の方法により製造される重合体
    ポリオール組成物。
93. （９３）請求項５１記載の方法により製造される重合体
    ポリオール組成物。
94. （９４）請求項６５記載の方法により製造される重合体
    ポリオール組成物。
95. （９５）請求項７７記載の方法により製造され、しかも
    重合体ポリオール組成物の安定性を増大させるのに適し
    たグラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤。
96. （９６）請求項８５記載の方法により製造され、しかも
    重合体ポリオール組成物の安定性を増大させるのに適し
    たグラフト化ポリオール・ポリアクリレート分散剤。