KR100195577B1

KR100195577B1 - 폴리우레탄 폼 제조용 폴리머/폴리올의 제조방법

Info

Publication number: KR100195577B1
Application number: KR1019960018164A
Authority: KR
Inventors: 사공상문; 이상현; 황일호; 박조홈; 이종명
Original assignee: 김수필; 에스케이옥시케미칼주식회사
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 1999-06-15
Also published as: KR970074817A

Abstract

본 발명은 라디칼 촉매 존재하에 폴리올내 불포화 단량체를 중합반응시켜 폴리우레탄 폼 제조용 폴리머 / 폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리에테르 폴리올에 올레인산, 무수프탈산 또는 무수말레인산중에서 선택된 지방산 또는 지방산 무수물을 용해시키고, 여기에 사슬전이 촉매를 첨가하여 폴리올 혼합물을 얻은 다음, 라디칼 촉매를 첨가한 이 불포화 단량체를 상기 폴리올 혼합물과 115∼125℃ 의 온도와 3∼4kg/㎠의 압력하에서 반응시키는 것으로 이루어지는 폴리머 / 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 제조한 폴리머 / 폴리올을 가지고 높은 통기성과 그로 인한 고탄성, 난연성, 고인장 강도, 스카치가 없는(Scorch-Free) 특성을 가지는 폴리우레탄 폼을 만들 수 있다.

Description

폴리우레탄 폼 제조용 폴리머 / 폴리올의 제조방법

본 발명은 헬스버블(Health Bubble), 통기성(Air Flow)과 세틀링(Settling) 물성이 높은 폴리우레탄 폼(Polyurethane Foam)을 얻을 수 있는 폴리머 / 폴리올의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 폴리옥시알킬렌폴리에테르폴리올에 올레인산(oleic acid), 무수프탈산(phthalic anhydride), 또는 무수말레인산(maleic anhydride) 중에서 선택된 지방산 또는 지방산 무수물을 용해시커 폴리올 혼합물을 얻은 다음, 라디칼 촉매를 첨가한 불포화 단량체를 상기 폴리올 혼합물과 반응시키는 것으로 이루어지는 폴리머 / 폴리올의 제조방법을 제공하는 것이다.

폴리우레탄 폼은 그 물성에 따라 크게 슬레브스탁(Slabstock)폼과 몰드(Molded)폼으로 나눌 수 있다. 슬레브스탁 폼은 일반적으로 융단, 가구, 침구용품 등에 사용되며, 고경도(High Load Bearing) 특성을 가진다. 몰드 폼은 몰드시트, 충격흡수판 등으로 자동차 산업등에 사용되며 고탄력(High-Resiliency)특성을 가진다.

이와같이 고경도이고 고탄력성이며, 스카치가 없는(Scorch-Free) 물성을 갖춘 폴리우레탄폼을 제조하기 위하여 균일한 입자크기를 가지고 저점도인 폴리머 / 폴리올을 사용하여야 한다.

폴리머 / 폴리올은 폴리올내에 함유된 탄소간 불포화도를 가지는 단량체가 라디칼 촉매에 의한 중합 반응으로 폴리머로 합성되고, 이 폴리머가 폴리올중에 용해되어 있거나 분산되어 있는 상태의 것을 말한다. 폴리머 / 폴리올은 폴리우레탄 폼의 특성에 따라 폴리올과 단량체를 선택하여 제조한다.

지점도이고 폼 발포시 통기성을 개선하는 폴리머 / 폴리올의 제조방법으로서 단량체가 함유된 폴리올에 사슬전이 촉매 또는 안정제 등을 첨가시키는 방법이 알려지고 있다.

초기에는 단량체로 아크릴로니트릴(Acrylonitrile : 이하 'AN'이라 한다)을 단독으로 사용하여 폴리머 / 폴리올을 제조했고, 그후 에틸레니칼 불포화기를 가지는 단량체를 사용하기도 하며(미합중국 특허 제 3,652,658 호, 제 3,950,317호), AN과 비닐클로라이드 모노머를 90/10∼30/70 비율로 혼합 사용하여 입자의 함유량이 20%인 폴리머 / 폴리올을 합성하는 방법도 제안된 바 있으나(미합중국특허 제 4,242,476호), 이들은 점도가 2,500∼3,700cps 정도이며 변색되는 단점이 있었다. 상업적으로는 스티렌모노머(Styrene Monomer : 이하 SM이라 한다)를 AN에 혼합하여 스카치(Scorch)가 적은 폴리우레탄 폼을 제조할 수 잇는 폴리머 / 폴리올을 만들었지만 점도가 높고, 안정도가 떨어지는 단점이 있었다. 폴리머 / 폴리올의 점도가 높은 경우 폴리우레탄 폼을 만들때 폴리머 / 폴리올과 이소시아네이트(Isocyanate)등 반응물과의 혼합이나, 펌프등과 같은 기계에 의한 이송이 어렵고, 폴리머 / 폴리올의 안정도가 낮을 때는 저장시 조성이 불균일하게 된다는 문제가 따른다. 저점도이고 안정도를 향상시키기 위해서 비닐 단량체 사용량에 대해 0.1∼2wt%의 알킬머갚탄(Alkyl Mercaptan)을 사슬전이 촉매제로 사용하는 방법도 제안된 바 있다(미합중국특허 제 3,931,092호, 제 3,953,393호).

미합중국특허 제 4,954,560호, 제 4,954,561호에서는 폴리올 말단기에 아민이 부가된 n-폴리옥시알킬렌-n-알킬아민(n-polyoxyalkylene-n-alkylamine)과 두개의 관능기와 불포화기를 가지는 물질과 폴리이소시아네이트와 반응시킨 안정제 또는 거대 분자량체 (Macromer)를 3∼10% 사용해서 입자함량이 45wt%이고 점도가 5,500∼14,000cps, 입자의 크기가 1.7∼3.4μm인 폴리머 / 폴리올을 합성했다.

본 발명에서는 상기한 단점을 해결하고자 연구하던차, 폴리올에 지방산 또는 지방산 무수물을 용해시키고, 라디칼 촉매를 사용함으로서 고분자 중합반응을 일으킬 수 있는 불포화기를 가지는 단량체와 카르복실기를 가지는 물질을 고온에서 폴리올과 반응시켜 고형분 입자함량이 높으며, 입자크기가 작고 균일하여 점도가 낮아 저장, 운반시 그리고 기계와 장비등에 응고되거나 입자가 엉키지 않는 안정한 물성을 갖는 폴리머 / 폴리올을 제조할 수 있다. 부가적으로 폼 발포시 헬스버블(Health Bubble:자연발포시 최대 폼 발생지점에서 셀(Cell)표면에서 터져나오는 기체)을 많이 생성시켜 폴리우레탄 폼의 통기성을 향상시키고 압축 변형율(Compression Set), 연신율(Elongation), 반발 탄성(Boll Rebound)을 개선하는 폴리머 / 폴리올을 제조하는데 있다. 또한 이러한 폴리머 / 폴리올을 가지고 고탄성, 난연성, 고인장 강도, 스카치가 없는(Scorch-Free) 특성을 가지는 폴리우레탄 폼을 만들 수 있다.

본 발명의 목적은 폴리옥시알킬렌폴리에테르폴리올에 올레인산, 무수프탈산 또는 무수말레인산중에서 선택된 지방산 또는 지방산 무수물을 용해시켜 폴리올 혼합물을 얻은 다음, 라디칼 촉매를 첨가한 불포화 단량체를 상기 폴리올 혼합물과 반응시키는 것으로 이루어지는 폴리머 / 폴리올의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 폴리머 / 폴리올을 폴리올, 지방산 또는 지방산 무수물, 불포화 단량체, 사슬전이 촉매, 라디칼 촉매를 일정한 온도, 압력하에서 반응시켜 제조한다.

폴리올은 분자량이 1,000 이상인 폴리옥시알킬렌폴리에테르폴리올이며, 그 종류로는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜, 폴리옥시테트라에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸프로필글리콜 코폴리머 등이 있다. 이 폴리올은 1,3-디하이드록시부탄, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-디하이드록시프로판, 솔비톨, 카프로락탐, 아라빌톨, 크실톨등과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드를 반응시켜 제조한다. 폴리우레탄의 특성에 따라 경질 폼에서는 OH값(OH Value: 이하 OHV라 한다)이 150이상인 폴리올을 반경질(Semi-Rigid) 폼은 OHV가 50∼150인 폴리올을 연질(Flexible)폼에서는 OHV가 20∼70인 폴리올을 사용한다. 본 발명에서는 OHV가 20∼60인 폴리올을 사용한다. 폴리올의 사용량은 48.5∼75.5wt%이다. 미합중국특허 제 4,172,825호에서는 폴리올 분자량의 증가에 따라 입자의 양이 증가함을 보여주고 있다.

지방산 또는 지방산 무수물로 올레인산(Oleic acid), 무수말레인산(Maelic anhydride), 무수프탈산(Phthalic anhydride)등을 사용한다. 지방산 또는 지방산 무수물의 사용량은 0.1∼0.4wt%이다.

폴리올내에 함유되는 단량체들은 고분자 중합반응을 일으킬 수 있는 불포화기를 가지는 아클릴레이트, 메탈아클릴레이트, 메틸메타아클릴레이트(MEthyl Metaacry late), 비닐리덴클로라이드, 부타디엔, 비닐에스터(Vinylester), n-비닐카바졸(n-vinyl cabazole), 비닐메틸케톤, n-메틸-n-아세타마이드, 디메틸말레이트, 비닐피리딘, n-비닐피롤, 비닐포스포에니트 등이 있으며, 일반적으로 AN, SM 또는 이들의 혼합물을 사용한다.

AN은 폴리머 / 폴리올에서 폴리머가 폴리올에 상분리가 적으나 사용량이 많을수록 점도가 높아지는 경향과 변색이 되는 단점이 있다. SM은 폴리우레탄 폼에서 스카치가 없는 특성을 보여주나 사용량이 많을수록 안정성이 감소하는 경향이 있다. 단량체의 사용량은 20∼45wt%이다.

반응 촉매로는 양이온, 음이온, 라디칼 촉매등이 있는데, 라디칼 촉매는 퍼옥사이드(Peroxide), 퍼카보네이트(Percarbonate), 비닐(Vinyl)계 촉매와 아조계 촉매등이 있다. 아조계 촉매는 퍼옥사이드계 촉매보다 독성이 있으나, 반응성이 좋고 퍼옥사이드계 촉매를 사용한 폴리머 / 폴리올을 이용해서 만든 폴리우레탄 폼보다 안정하고 냄새등이 없는 장점이 있어 본 발명에서는 아조계 촉매를 사용한다. 아조계 촉매로는 아조비스-이소부티로니트릴(Azobis-isobutyronitrile : 이하 AIBN이라 한다), 1-t-부틸아조-1-시아노사이클로헥산, 1-t-아밀아조-1-시아노사이클로헥산, 2,2-아조비스-2,4-디메틸-4-메톡시발레노니트릴, 2-t-부틸아조-2-이소부틸니트릴 등이 있고, 포옥사이드계 촉매로는 벤조일하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드록사이드 , 디-t-부틸퍼옥사이드, 부티릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조네이트, 이소프로필-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조네이트, 이소프로필하이드록사이드등이 있다. 라디칼 촉매의 사용량은 0.3∼0.7wt%이다. 사용량이 증가할수록 반응율이 증가하여 일정한 점근선에 도달하게 된다. 일반적으로 반응율은 85∼98%이다. 사슬전이 촉매제와 함께 라디칼 촉매는 사용양을 조절하여 폴리머 입자크기를 조절한다.

사슬전이 촉매는 폴리머의 입자 크기를 조절하여 중간체의 점도를 감소시켜 취급을 용이하게 해주고 폴리머의 고유점도와 가교결합 상수를 작게 하여 폴리우레탄 폼이 높은 난연성을 갖게 해준다. 사슬전이 촉매로는 머켑탄, 알콜류, 케톤류, 알데하이드류, 벤젠과 그 유도체, 아세테이트산, 1,2-프로판디올, t-부틸에스테르, p-디옥산, 1-페닐부틴, n,n-디메틸포름아미드, 2-헥산, 1-나프톨, α-톨루엔-티올, 카본테트라브로마이드, 이소프로필알콜등이 있으며 저분자 액체를 많이 사용한다. 본 발명에서는 입자 크기가 작고, 균일한 폴리머 / 폴리올을 제조하기 위하여 사슬전이 촉매를 0.1∼5wt% 사용한다.

라디칼 촉매는 반응을 개시시키는 촉매이고, 사슬전이 촉매는 중합 반응시 고분자 사슬의 길이를 조절하는 역할을 하는 촉매로 라디칼 촉매는 항상 사용해야 하며, 사슬전이 촉매는 합성하고자 하는 입자의 크기를 조절하기 위해서 선택적으로 사용한다.

반응기로는 강압반응기(Autoclave)와 연속공정의 관형(Tubular) 반응기가 있다. 강압반응기에는 교반기를 부착하여 고분자 중합반응시 단량체와 폴리올이 균일하게 혼합된 상태를 유지되도록 한다. 반응시간은 단량체의 반응율과 점도, 입자크기, 저장안정성 관계가 있다. 세미베치(Semi-Batch) 방식에는 30분∼5시간, 연속공정 방식에는 10분∼2시간정도로 폴리머의 입자크기, 점도등을 고려하여 반응시간을 조절한다.

반응온도는 폴리머 반응이 잘 일어나도록 라디칼 촉매의 해리와 단량체의 반응율과 관련이 있다. 일반적으로 촉매의 반감기가 2∼6분 이내가 되도록 반응온도를 조절하는데 데카노일퍼옥사이드와 AIBN 은 100℃이고 벤젠퍼옥사이드는 105℃이다. 보통 반응 온도는 100∼150℃로 유지한다.

폴리우레탄 폼은 상기의 폴리머 / 폴리올, 하나 이상의 OH기를 가지고 있고 OHV가 20∼150인 폴리옥시알킬에테르폴리올, 이소시아네이트, 반응촉매, 계면활성제 등을 첨가 반응시켜 만든다.

이소시아네이트로는 톨릴렌디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐메탄디이소시아네이트(diphenylnethane diisocyanate), 폴리메틸 폴리페닐이소시아네이트(polymethylene polyphenylisocyanate), 톨루딘 디이소시아네이트(toluidine diiscyanate), 자일렌 디이소시아네이트(xylene diisocyanate)등이 있고, 반응 촉매로는 알킬 치환된 아민촉매를, 계면활성제로는 유기실리콘 촉매를 사용하고, 기타 폼 난연제, 착색제, 가교제등을 첨가하여 폴리우레탄 폼을 제조한다.

이하 본발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하나 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리머 / 폴리올의 제조

표 1에 제시된 바와 같이, OHV가 35와 32인 폴리옥시알킬렌에테르폴리올에 지방산(Fatty acid) 또는 지방산 무수물(Fatty acid anhydride)을 섞어 40℃ 정도로 가열하여 녹인후 사슬전이 촉매인 이소프로필알콜(Isopropylalcohol : 이하 IPA라 한다)을 혼합하여 교반기가 있는 반응기에 넣는다. 라디칼 촉매인 AIBN을 SM과 AN이 70/30∼50/50 비율인 단량체 혼합물에 녹인 후 교반기로 폴리올과 혼합한다. 폴리올 혼합물과 단량체의 혼합물을 펌프로 시간당 일정량을 첫번째 반응기로 주입한다.

첫번째 반응기 반응온도를 115℃ 에서 125℃, 반응압력 3.5kg/㎠으로 유지하면서 20∼52분동안 반응시킨 후 두번째 반응기인 관형 반응기를 거쳐 스트리퍼(Stripper)로 반응 중간물을 이송한다. 스트리퍼를 130℃이상 , 감압 상태에서 미반응한 단량체와 IPA를 제거한다. 표 1는 실시예의 반응 조건과 물성을 보여준다.

폴리올 A : 폴리옥시에틸프로필글리콜 코폴리머(Polyoxyethylpropylglycol copolym er), OHV 35 mg KOH/g

폴리올 B : 폴리옥시에틸프로필글리콜 코폴리머(Polyoxyethylpropylglycol copolym er), OHV 32 mg KOH/g

MA : 무수말레인산(Maleic Anhydride)

OA : 올레인산(Oleic acid)

PA : 무수프탈산(Phthalic Anhydride)

폴리머 / 폴리올 제조시 지방산 또는 무수물을 첨가해서 만든 실시예 1이 첨가하지 않고 만든 비교예 2보다 점도와 입자 농도가 비슷하지만 입자 크기가 0.87μm로 훨씬 더 작은 것으로 보아 실시예 1에서 제조된 폴리머가 폴리올에 더 균일하게 생성되었다는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 4, 5가 37%의 고농도 입자를 함유하지만 보다 적은 양의 고농도 입자를 함유한 비교예 1보다 낮은 점도의 물성을 보여준다. 따라서 지방산 또는 무수물을 첨가하면 더욱 균일한 입자를 함유하고 저점도인 폴리머 / 폴리올이 제조된다.

[제조예 2]

폴리우레탄 폼의 제조

온도 20℃에서, 실시예세서 제조된 폴리머 / 폴리올과 OHV가 28.5㎎ KOH/g인 폴리올, 촉매 NIAX A-107(미국 Union Carbide사의 상품명), TOYOCAT M-50(일본 TOSOH사의 상품명), TOYOCAT F-2(일본 TOSOH사의 상품명), 물 등을 첨가한 후 교반기로 혼합하면서 실리콘 계면활성제 L-3003(미국 Union Carbide사의 상품명) 등을 표 2에 제시된 바와 같이 투입하여 약 10∼20분 교반하여 이소시아네이트와 반응할 폴리올 및 기타 첨가제 혼합물을 만든다. 이 혼합물의 반응에 필요한 디페닐메탈-4,4'-디이소시아네이트(Dipenylmethane-4,4'-diisocyanate : 이하 MDI라 한다)를 재빨리 부어 교반기로 6000 RPM으로 7초간 혼합한 후 금형온도가 60∼65℃ 이고 400x400x100㎜인 금형에 발포하여 6분 후 탈형한다. 표 2는 폴리우레탄 발포예의 반응조건과 물성을 보여준다.

폴리올 : 폴리옥시에틸프로필글리콜 코폴리머(Polyoxyethylpropylglycol copolymer ), OHV 35 mg KOH/g

POP 1~6 : 실시예 1~6에서 제조한 폴리머/폴리올

POP 7~9 : 실시예 1~3에서 제조한 폴리머/폴리올

Test 방법 : (1) JTS K-6301,6401

(2) ASTM D-3574

(3) 70×50% comp.×22Hr.

(4) 50×50% comp.×95% RH×22Hr.

Air flow : 통기성

Rise time : 폼 발포시 폼이 최대한 부풀어 올라갈때까지의 시간

Core Density : 폼의 내부밀도

폴리머 / 폴리올 제조기 지방산 또는 무수물을 넣지 않고 만든 POP 7, 8, 9(비교예 1∼3)를 사용한 폴리우레탄 폼 7, 8, 9(비교예 4∼6)보다 지방산 또는 무수물을 넣고 만든 POP 1∼6를 (실시예 1∼6) 사용한 폴리우레탄 폼(제조예 1∼6)이 표 2에서와 같이 다른 물성이 변화 없이 헬스 버블, 통기성(Air Flow)과 세트링(Settling %)물성이 높은 것으로 보아 폴리우레탄 폼의 Cell(폼의 기본 구조 단위)이 많이 Open(폼의 기본 구조 단위가 터져 공기의 출입이 자유로운 상태)되어 있다는 것을 알 수 있다.

Claims

라디칼 촉매 존재하에 폴리올내 불포화 단량체를 중합반응시켜 폴리우레탄 품 제조용 폴리머 / 폴리올을 제조하는 방법에 있어서 폴리옥시알킬렌폴리에테르 폴리올에 올레인산(Oleic acid), 무수프탈산(Phthalic anhydirde), 또는 무수말레인산(maleic anhydride) 중에서 선택된 지방산 또는 지방산 무수물을 용해시키고, 여기에 사슬전이 촉매를 첨가하여 폴리올 혼합물을 얻은 다음, 라디칼 촉매를 첨가하여 중합시킨 불포화 단량체를 상기 폴리올 혼합물과 115∼125℃의 온도와 3∼4kg/㎠의 압력하에서 반응시키는 것으로 이루어지는 폴리머 / 폴리올의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌에테르 폴리올이 분자량 1,000 이상의 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜, 폴리옥시테트라에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸프로필글리콜 코폴리머 중에서 선택되는 폴리머 / 폴리올의 제조방법.
제1항에 있어서, 불포화 단량체가 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 비닐리덴클로라이드, 부타디엔비닐에스테르, n-비닐카바졸, 비닐메틸케톤, n-메틸-n-아세트아미드디메틸말레이트, 비닐피리딘, n-비닐피롤비닐포스포네이트 중에서 선택되는 폴리머 / 폴리올의 제조방법.
제1항에 있어서, 라디칼 촉매가 아조계 촉매민 폴리머 / 폴리올의 제조방법.
제4항에 있어서, 아조계 촉매가 아조비스-이소부티로니트릴, 1-t-부틸아조-1-시아노사이클로헥산, 1-t-아밀아조-1-시아노사이크로헥산, 2,2-아조비스-2,4-디메틸-4-메톡시발레노니트리, 및 2-t-부틸아조-2-이소부틸니트릴 중에서 선택되는 폴리머 / 폴리올의 제조방법.
제4항에 있어서, 라디칼 촉매의 사용량이 0.3∼0.7wt%인 폴리머 / 폴리올의 제조방법.
제1항에 있어서, 사슬전이 촉매가 머켑탄, 알코올, 케톤, 알데하이드, 벤젠과 그 유도체, 아세테이트산, 1,2-프로판디올, t-부틸에스테르, p-디옥산, 1-페닐부틴, n,n-디메틸포름알데히드, 2-헥산, 1-나프톨, α-톨루엔-티올, 카본테트라브로마이드 및 이소프로필알콜 중에서 선택되는 폴리머 / 폴리올의 제조방법.