JP3491760B2 - ポリマーポリオールと予備形成された安定剤システム - Google Patents

ポリマーポリオールと予備形成された安定剤システム

Info

Publication number
JP3491760B2
JP3491760B2 JP51621197A JP51621197A JP3491760B2 JP 3491760 B2 JP3491760 B2 JP 3491760B2 JP 51621197 A JP51621197 A JP 51621197A JP 51621197 A JP51621197 A JP 51621197A JP 3491760 B2 JP3491760 B2 JP 3491760B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyol
composition
polymer
polymer polyol
stabilizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP51621197A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11513739A (ja
Inventor
ダグラス フォグ，グラエメ
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
Publication of JPH11513739A publication Critical patent/JPH11513739A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3491760B2 publication Critical patent/JP3491760B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/636—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the presence of a dispersion-stabiliser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to oxygen-containing macromolecules
    • C08F291/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to oxygen-containing macromolecules on to macromolecules containing hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Management, Administration, Business Operations System, And Electronic Commerce (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリマーポリオール、その製造方法、及び
ポリマーポリオールの製造に用いられる予備形成された
安定剤に関する。
ポリウレタンフォーム及びエラストマーの製造に適し
たポリマーポリオールはよく知られており、又商業的規
模で広く使われている。ポリマーポリオールから製造さ
れたポリウレタンフォームは広範な用途を有している。
ポリウレタンフォームの主要な２つのタイプはスラブ材
と成形フォームである。ポリウレタンスラブ材フォーム
は、カーペット、家具及び寝具用途に用いられる。成形
ポリウレタンフォームは、自動車産業において、種々の
用途に用いられる。
ポリマーポリオールは、フリーラジカル触媒の存在下
にポリオール中に溶解又は分散された１又はそれ以上の
エチレン性不飽和モノマーを重合させることによって製
造され、ポリオール中のポリマー粒子として安定な分散
液を形成する。当初、変性されてないポリオールから製
造されるポリウレタンに比較してより高い耐力特性を有
するポリウレタンフォームを製造するためのポリマーポ
リオールは、アクリロニトリルモノマーを使用して製造
された。しかしながら、これらのポリマーポリオールの
多くは、高粘度で好ましくなかった。
現在、高耐力特性を有するポリウレタンフォームは、
主に高スチレン量（例えば、65〜75パーセントスチレ
ン）のモノマー混合物を用いて製造されたポリマーポリ
オールを利用して製造されている。しかしながら、その
ような高スチレン量のモノマー混合物から得られたポリ
マーポリオールは、許容可能な粘度、厳しい安定性要件
及び増加した耐力特性を含む、常に増大する産業上のニ
ーズを満足させることができない。
ポリマーポリオールの安定性と低粘度は、ポリウレタ
ン形成成分の取扱い、混合及び反応のための、精巧で、
高速でかつ大容量の設備及び装置を開発する上でウレタ
ンフォームの製造者にとって益々重要となっている。ポ
リマーポリオールは、フィルター、ポンプ及びその他の
フォーム製造設備を比較的短時間に詰らせたり、汚した
りしないように、一定の最低ポリマー粒子径の要件を満
たさなければならない。
ポリウレタンフォーム産業において、必要とされるフ
ォーム製造特性及び耐力特性を満たすポリマーポリオー
ルを製造するために数多くの試みがなされてきた。
米国特許第4,242,249号｛ヴァンクレーブ（Van Clev
e）等｝には、特定の予備形成された分散剤又は安定剤
を用いて製造したポリマーポリオールについて開示され
ている。これらのポリマーポリオールは商業生産上満足
すべき安定性をもたらしているし、又（ｉ）多量のポリ
スチレン、又はアクリロニトリルとの他のコモノマー、
（ii）より高い固形分量、あるいは（iii）低分子量ポ
リオールの使用の少なく１つを使用することを条件とし
ている。使用される特定の安定剤及び濃度はポリマーポ
リオールの製造に使用されたモノマー系に応じて変わ
る。
米国特許第4,652,589号｛シムロース（Simroth）等｝
には、ポリマーポリオールのための安定剤前駆物質が開
示されている。安定剤Ａは、水酸基価34の15重量％のエ
チレンオキサイドでキャップされたポリオキシプロピレ
ントリオールをマレイン酸無水物と反応させ、次にエチ
レンオキサイドと反応させることによって製造された。
安定剤Ａは、水酸基価32を有し、マレエート／フマレー
トの不飽和比が30/70であり、不飽和当量0.1ミリ当量/g
を有している。安定剤Ｂは、内部にエチレンオキサイド
10％を含む、ソルビトールを出発物質とした水酸基価28
のポリオールをマレイン酸無水物と反応させ、次いでプ
ロピレンオキサイドと反応させることによって製造され
る。安定剤Ｂは水酸基価28を有し、フマレートタイプの
不飽和当量0.07ミリ当量/gを有している。
米国特許第5,196,476号｛シムロース（Simroth）｝に
は、（ａ）高濃度予備形成安定剤、（ｂ）高固形分量
で、より低粘度で、優れた製品安定性のあるポリマーポ
リオールの製造における同安定剤の使用、及び（ｃ）当
該ポリマーポリオールを用いるポリウレタンについて開
示されている。その予備形成安定剤は、少なくとも１つ
のフリーラジカルで重合可能のエチレン性不飽和モノマ
ーと、多価アルコール残基とフマル酸あるいはマレイン
酸タイプの不飽和を有する化合物の残基とを含む、少な
くとも１つの多価アルコール付加物とのフリーラジカル
重合生成物である。
米国特許第5,364,906号｛クリッチフィールド（Critc
hfield）等｝には、次の（１）及び（２）の工程による
変性シード法による、安定な、低粘度のポリマーポリオ
ールを製造する方法が開示されている。
（１）全ベースポリオール部分の少なくとも50重量％中
の、（場合によって、ポリオールとマレイン酸無水物と
の反応によって製造された前駆物質安定剤の存在下
に、）全モノマー部分の50重量％より少ない量のモノマ
ーで構成された第１供給物を開始剤の存在下に、第１の
連続反応器中で重合させることによって、第１反応生成
物を製造すること。
（２）（ａ）第１の反応生成物、（ｂ）総モノマー部分
の少なくとも50重量％、（ｃ）ベースポリオール部分の
残余を含む第２供給物を、開始剤の存在下において連続
反応器中で重合することによって、第２の反応生成物を
製造すること。
ヨーロッパ特許第0 162 589 B1｛クローテン（Cloete
n）等｝には、400を越える平均分子量を有し、20−280
の範囲の水酸基価を有するポリエーテルポリオールと、
少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基を有し、か
つポリエーテルポリオールの水酸基と反応性のある、珪
素原子に結合した少なくとも１つの官能基を有する珪素
原子含有化合物との反応生成物である、非水性分散安定
剤が開示されている。
興味あるその他の先行技術としては、米国再発行特許
第32,733号｛シムロス（Simroth）等｝、米国特許第3,9
31,092号｛ラムロウ（Ramlow）等｝、米国特許第4,014,
846号｛ラムロウ（Ramlow）等｝、米国特許第4,093,573
号｛ラムロウ（Ramlow）等｝、米国特許第4,148,840号
｛シャー（Shah）｝、米国特許第4,172,825号｛シュー
ク（Shook）等｝、米国特許第4,342,840号｛コザワ（Ko
zawa）等｝、米国特許第4,390,645号｛ホフマン（Hoffm
an）等｝、米国特許第5,394,491号｛ホフマン（Hoffma
n）｝、米国特許第4,454,255号｛ラムロウ（Ramlow）
等｝、米国特許第4,458,038号｛ラムロウ（Ramlow）
等｝及び米国特許第4,745,153号｛ホフマン（Hoffma
n）｝が挙げられる。
ポリマーポリオールの粘度の低減において進歩が見ら
れ、又固形分量で増加が認められたが、依然として、改
善された加工性と、耐力特性を有するポリマーポリオー
ルが求められており、又それを製造する代替方法が求め
られている。
本発明は、予備形成された安定剤組成物に関するもの
であり、又（ａ）高ポリマー含量（30重量パーセント〜
60重量パーセント）、（ｂ）より低粘度（典型的には9,
000センチポイズより低い）、（ｃ）150メッシュ篩を10
0％透過し、さらに（ｄ）700メッシュ篩をポリマー固形
分の100％に至るまで透過する程の製品安定性を揃えて
有するポリマーポリオールの製造方法に関するものであ
る。
一態様において、本発明は、下記（ｉ）〜（iv）の反
応生成物からなるポリマーポリオールの製造において用
いられる予備形成された安定剤組成物に関する。
（ｉ）ポリオール、 （ii）式RnSiX4-n又はRnSi（（−OSi（R1）２）pX）4-n
の珪素原子含有化合物と、400を越える平均分子量を有
し、20〜280の範囲の水酸基価を有するポリエーテルポ
リオールとを反応させて得られる前駆物質安定剤、 （ここで、Ｒ基は独立に飽和又は不飽和の炭化水素基で
あり、少なくとも１つのＲ基はオレフィン系不飽和炭化
水素である。R1は炭化水素基、ＸはC1〜C10のアルコキ
シ基、ｎは１〜３の整数であり又、ｐは０より大きい整
数である。） （iii）前駆物質安定剤と共重合可能な、少なくとも１
つのエチレン性不飽和モノマー、及び （iv）フリーラジカル重合開始剤。
他の態様において、本発明は、上記組成物の構成成分
（ｉ），（ii），（iii）及び（iv）をフリーラジカル
重合が開始されるに十分な温度に維持された反応域に供
給すること、反応域において液相のみに維持されるに十
分な圧力下に、全ての前駆物質安定剤を反応させるに十
分な時間維持すること及び予備形成された安定剤組成物
を含む不均質混合物を回収することから構成される、予
備形成された安定剤組成物の製造方法に関する。
他の態様において、本発明は、全重量をベースとして
30〜60重量パーセントのポリマー含量を有し、8000セン
チポイズ以下の粘度を有し、また150メッシュ篩を本質
的に100％透過し、かつ700メッシュ篩を100％に至るま
で透過する程の製品安定性を有するポリマーポリオール
組成物に関する。このポリマーポリオール組成物は、下
記（ａ）〜（ｅ）からなる組成物をフリーラジカル重合
することによって製造される。
（ａ）ポリオール、 （ｂ）上記の予備形成された安定剤組成物、 （ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、 （ｄ）フリーラジカル重合開始剤、及び場合により （ｅ）鎖移動剤。
他の態様において、本発明は、上記のポリマーポリオ
ール形成成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）を、フ
リーラジカル重合が開始されるに十分な温度に維持され
た反応域に供給すること、反応域において液相のみに維
持されるに十分な圧力下に、エチレン性不飽和モノマー
の大部分を反応させてポリマーポリオールを含む不均質
混合物を得るのに十分な時間維持すること及びこの不均
質混合物からポリマーポリオールを回収することから構
成されたポリマーポリオール組成物の製造方法に関す
る。
さらに他の態様において、本発明は、全重量をベース
として30〜60重量パーセントのポリマー含量であり、8,
000センチポイズ以下の粘度であり、又150メッシュ篩を
本質的に100％透過する程の製品安定性を有する、上記
のポリマーポリオール形成組成物のフリーラジカル重合
によって製造されたポリマーポリオール組成物に関す
る。
さらに他の態様において、本発明は、上記ポリマーポ
リオール組成物、ポリウレタン触媒、有機イソシアネー
ト、シリコーン界面活性剤、及び発泡剤を含むポリウレ
タンフォーム形成組成物に関する。
さらに他の態様において、本発明は、上記ポリウレタ
ンフォーム形成組成物から製造されたポリウレタンフォ
ームに関する。
本発明で有用な前駆物質安定剤は、式 RnSiX4-n又は、RnSi（（−OSi（R1）２）pX）4-n （ここでＲは独立に飽和又は不飽和の炭化水素基であ
り、少なくとも１つのＲはオレフィン性不飽和炭化水素
基である。R1は炭化水素基、ＸはC1〜C10のアルコキシ
基、ｎは１〜３の整数であり、又ｐはゼロより大きい整
数である。）の珪素原子含有化合物と、400を越える平
均分子量を有し、20〜280の範囲の水酸基価を有するポ
リエーテルポリオールとを反応させて得られる。特に好
ましい前駆物質安定剤は、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン又はビニルトリプロポキシシ
ランと、400を越す平均分子量を有し、20〜280の範囲の
水酸基価を有するポリエーテルポリオールとの反応生成
物である。これらの前駆物質安定剤とその製造方法は、
ヨーロッパ特許第0 162 589 B1｛クローテン（Cloete
n）等｝に開示されている。
本発明の予備形成安定剤組成物を製造するための組成
物において用いられるポリオールは、例えばポリエーテ
ルポリオール、ポリヒドロキシル含有ポリエステル、ポ
リヒドロキシル停止ポリウレタンポリマー、ポリヒドリ
ックポリチオエーテル、及びポリテトラヒドロフランで
ある。これらのポリオールは良く知られており、又商業
的に入手可能である。好ましいポリオールは、ポリエー
テルポリオールである。使用されるポリエーテルポリオ
ールは、400を越える平均分子量を有し、好ましくは3,0
00以上、さらに好ましくは5,000以上の平均分子量であ
り、20〜280の水酸基価を有すべきである。最も好まし
くはこのポリエーテルポリオールは、グリセロール、ト
リメチロールプロパン、ジエチレングリコール、及びブ
タントリオール、ペンタントリオール及びヘキサントリ
オールの異性体、ペンタエリスリトール、蔗糖、及びソ
ルビトールから選択されたアルコールのポリ（オキシエ
チレン）（オキシプロピレン）付加物である。必要に応
じてポリオールの混合物も使用できる。予備形成される
安定剤を形成する組成物中のポリオール濃度は、重要で
なく、広い範囲内で変更できる。典型的には、その濃度
は、反応器への全供給量をベースとして50〜90重量パー
セントあるいはそれ以上で、好ましくは60〜70重量パー
セントで変更しうる。必要に応じて、種々の有用なポリ
オールの混合物も使用できる。
本発明の予備形成された安定剤を形成する組成物中の
構成成分（iii）としては、いかなるフリーラジカル重
合可能なエチレン性不飽和モノマーも使用できる。ビニ
ルモノマーを使用することが好ましい。好ましいビニル
モノマーとしては、スチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル及びメチルメタクリレートがある。最も
好ましいビニルモノマーはスチレン、アクリロニトリル
及びその混合物である。典型的には、予備形成される安
定剤を形成する組成物において、エチレン性不飽和モノ
マーの重量の２〜20パーセントが最低量として用いられ
る。スチレンとアクリロニトリルの混合物が用いられる
場合、スチレンの重量比は混合物の20〜80重量パーセン
トで変えることができ、又アクリロニトリルはそれに応
じて混合物の80〜20重量パーセントで変えることができ
る。モノマー混合物中のスチレン：アクリロニトリルの
比は、80:20〜20:80が好ましく、70:30〜50:50が最も好
ましい。
本発明の予備形成される安定剤の製造に有用なフリー
ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和ポリマーをポ
リオールにグラフトするのを開始させるのに通常用いら
れるいかなる化合物であってもよく、パーオキサイド、
パーボーレート、パーサルフェート、パーカーボネート
及びアゾ化合物が含まれる。そのようなフリーラジカル
開始剤の典型例としては、アルキルパーオキサイド、ア
リルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジア
リルパーオキサイド、ジアルキルパーオキシジカーボネ
ート及びアゾビス（ニトリル）がある。好ましいフリー
ラジカル開始剤は、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセ
テート及びｔ−ブチルパーオクトネートである。予備形
成される安定剤を形成する組成物中のフリーラジカル開
始剤の濃度は、重要でなく又広範に渡って変えることが
できる。典型的には、その濃度は、反応器への全供給量
をベースとして、0.01〜2.0重量パーセント又はそれよ
りいくらか多い範囲で変えることができ、好ましくは0.
05〜0.2重量パーセントで変えることができる。一般的
には、フリーラジカル開始剤の特定の濃度は、コストを
含め全ての要素を考慮の上で最適値が選ばれることとな
ろう。
典型的には本発明の予備形成される安定剤を形成する
組成物において、ポリオールは、50〜80未満重量パーセ
ント、前駆物質安定剤10〜50未満重量パーセント、モノ
マーは５〜15重量パーセント、及びフリーラジカル重合
開始剤は0.01〜２重量パーセント用いられる。
予備形成される安定剤の製造方法は、ポリマーポリオ
ールの製造方法と類似している。温度範囲は重要ではな
く、又80℃〜150℃で変えることができる。好ましい温
度範囲は110℃〜130℃である。用いられる混合条件は、
バックミックストリアクター（back mixed reactor）を
使用することによって得られる条件である。このタイプ
の反応器は反応混合物を比較的均一に保つことができ、
又それ故、反応の初期に全モノマーが添加されるチュー
ブラーリアクターで生起するような、前駆物質安定剤に
対して局在モノマーが高率で存在することを避けられ
る。
本発明は許容できる粘度を有する、安定で高固形分の
ポリマーポリオール組成物の製造に関する。
本発明のポリマーポリオール組成物は、ポリマー濃度
が30〜50重量パーセント、好ましくは40重量パーセン
ト、最も好ましくは40〜50重量パーセントであり、残部
が液体ポリオールである。この範囲の固形分濃度におい
て、ポリマーポリオール組成物は9,000センチポイズよ
り低い粘度を有することができる。又本発明のポリマー
ポリオール組成物は、150メッシュ篩を本質的に100パー
セント透過し、又700メッシュ篩を高固形分濃度のポリ
マーポリオールの有効量、本質的に100パーセント透過
する程の例外的な安定性を示す。実施例に示すごとく、
ポリマーポリオール組成物は、固形分濃度が、42.2,45.
2,40.6及び41.8パーセントであり、粘度が順次、5550,6
800,4950及び3280センチポイズであり、その全てが700
メッシュ篩を本質的に100パーセント透過する。
本発明のポリマーポリオール組成物は、（ａ）ポリオ
ール、（ｂ）本発明の予備形成された安定剤組成物、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、及
び（ｄ）フリーラジカル重合開始剤を含む組成物の反応
生成物である。
本発明のポリマーポリオールを製造する方法は、
（１）本発明の予備形成された安定剤組成物の不均質混
合物をポリオール、少なくとも１つのフリーラジカル重
合性モノマー及びフリーラジカル重合開始剤とともに、
フリーラジカル重合反応を開始させるに十分な温度に維
持された反応域に供給すること、その反応域では、液相
のみに維持されるに十分な圧力下で少なくとも１つのエ
チレン性不飽和モノマーの高分量が反応するのに十分な
時間維持すること、及び、得られたポリマーポリオール
を回収することで構成される。
少なくとも２つの官能価を有し、400を越える分子
量、好ましくは、1,000〜15,000、さらに好ましくは2,0
00〜8,000の分子量を有し、さらに、20〜280の範囲の水
酸基価を有する公知のポリオールが本発明のポリマーポ
リオールの製造に用いられる。これらのポリオールはよ
く知られており又商業的に入手可能である。予備形成さ
れた安定剤の製造に用いられたと同じポリオールあるい
はそれとは別のポリオールのいずれでも、本発明のポリ
マーポリオール組成物の製造に用いることができる。有
用なポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオ
ール、ポリヒドロキシル含有ポリエステル、ポリヒドロ
キシル停止ポリウレタンポリマー、ポリヒドリックポリ
チオエーテル及びポリテトラヒドロフランがある。好ま
しいポリオールはポリエーテルポリオールである。最も
好ましくは、ポリエーテルポリオールはグリセロール、
トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、及び
ブタントリオール、ペンタントリオール又はヘキサント
リオールの異性体、及びペンタエリスリトールから選択
されたアルコールのポリ（オキシエチレン）（オキシプ
ロピレン）付加物である。ポリマーポリオール形成組成
物中のポリオール濃度は重要ではなく、広い範囲で変え
られる。典型的にはその濃度は、反応器への全供給量を
ベースとして、40〜80重量パーセント好ましくは45〜70
重量パーセント、さらに好ましくは50〜60重量パーセン
トで変えられる。用いられるべきポリオールは製造しよ
うとするポリウレタンフォームの最終用途に基づいて決
められる。必要により種々の有用なポリオールの混合物
を使うことができる。
本発明の予備形成された安定剤を形成する組成物にお
いて、構成成分（iii）として、フリーラジカル重合性
のあるいかなるエチレン性不飽和モノマーも用いること
ができる。ビニルモノマーを用いることが好ましい。好
ましいビニルモノマーはスチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。
最も好ましいビニルモノマーは、スチレン、アクリロニ
トリル、及び、それらの混合物である。典型的には、予
備形成された安定剤を形成する組成物において最低30〜
60重量パーセントのエチレン性不飽和モノマーが用いら
れる。スチレンとアクリロニトリルの混合物が用いられ
る場合、スチレンの重量比は、混合物の80〜20重量パー
セントで変えることができ、又アクリロニトリルはそれ
に応じて、80〜20重量パーセントで変えることができ
る。混合物中のスチレン：アクリロニトリルの比は、8
0:20〜20:80が好ましく、70:30〜50:50の比が最も好ま
しい。
本発明の予備形成された安定剤の製造に有用なフリー
ラジカル重合開始剤は、ビニル重合反応を開始するのに
通常用いられる、いかなる化合物でもよい。その化合物
には、パーオキサイド、パーボーレート、パーサルフェ
ート、ポーカーボネート及びアゾ化合物が含まれる。そ
のようなフリーラジカル開始剤の典型例としては、アル
キルハイドロパーオキサイド、アリルハイドロパーオキ
サイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアリルパーオキ
サイド、ジアルキルパーオキシジカーボネート、及びア
ゾビス（ニトリル）が含まれる。好ましいフリーラジカ
ル開始剤は、2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）
及び2,2′−アゾビス（メチルブチロニトリル）があ
る。ポリマーポリオールを形成する組成物中のフリーラ
ジカル開始剤濃度は重要でなく、又広い範囲で変えるこ
とができる。典型的には、その濃度は、反応器への全供
給量をベースとして0.01〜5.0重量パーセント、好まし
くは0.01〜2.0重量パーセント、さらに好ましくは0.05
〜0.2重量パーセントで変えることができる。特定のフ
リーラジカル開始剤濃度は、通常コストを含めた全ての
要素を考慮して最適値が選ばれる。
必要に応じて、いかなる鎖移動剤でも、本発明のプレ
ポリマー安定剤形成組成物において用いることができ
る。最後に得られるポリマーポリオール組成物から簡単
に除去できるので、鎖移動剤としてはモノヒドロキシア
ルコールが好ましい。最も好ましい鎖移動剤はイソプロ
パノールである。
ポリマーポリオール形成組成物は反応器、好ましくは
連続撹拌式バックミックスリアクターに供給される。そ
の反応器の内部温度は80℃〜150℃、好ましくは110℃〜
130℃の範囲内で調節される。反応器の内容物は少なく
とも５分の滞留時間、好ましくは15〜45分の滞留時間を
かけて十分に混合する。
本発明のポリマーポリオール組成物はポリウレタンフ
ォームの製造に有用である。そのポリウレタンフォーム
は、フォームの他の物性を損うことなく、改善された耐
力及び抗張力特性を有する。
ポリウレタンフォームは、本発明のポリマーポリオー
ル組成物と多官能有機イソシアネートとを、ウレタン形
成反応用触媒、発泡剤及びフォーム安定剤の存在下で反
応させることにより製造される。
ポリウレタンフォームの製造に使用できる多官能有機
イソシアネートは公知であり、又、商業上入手可能であ
る。説明上有用な多官能有機イソシアネートを例示する
と、トルエンジイソシアネート、特に2,4−及び2,6−ト
ルエンジイソシアネート（TDI）、並びにそれらの異性
体のあらゆる混合物、2,4′−及び4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（MDI）、並びにこれらの異性体
のあらゆる混合物、MDIオリゴマー（高分子化MDI）、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート（一般に
“クルードMDI（crude MDI）”と称される。）、TDIと
高分子化MDIの混合物及びこれらのポリイソシアネート
が挙げられる。上記イソシアネートのプレポリマー（例
えば、ポリエーテルポリオール、グリコール、あるいは
これらの混合物との）も又本発明において利用できる。
好ましいイソシアネートは80/20 TDI（80％ 2,4−トル
エンジイソシアネートと20％ 2,6−トルエンジイソシ
アネート）である。多官能イソシアネートは当業者によ
く知られた分量用いられる。
ポリウレタンフォームの製造に従来用いられるいかな
る公知の発泡剤も利用できる。適切な発泡剤としては、
水及び低分子量のハロゲン化炭化水素がある。発泡剤は
当業者にとってよく知られた分量用いられる。
ポリウレタンフォームの製法に通常用いられている、
いかなるポリウレタン触媒も本発明の製法において用い
ることができ、第３級アミン及び有機金属化合物が含ま
れる。ポリウレタン触媒は当業者によく知られた分量用
いられる。ポリウレタン触媒の混合物も本発明の製法に
おいて用いることができる。
ポリウレタンフォームの製造において通常用いられて
いるフォーム安定剤、気泡安定化のための界面活性剤あ
るいはその他の気泡サイズ調節剤のいかなるものも本発
明において用いることができる。フォーム安定剤、気泡
安定化のための界面活性剤あるいはその他の気泡調節剤
は当業者によく知られた分量用いられる。１つ又はそれ
以上の安定剤及び／又は１つ又はそれ以上の界面活性剤
の混合物も又用いることができる。適切な界面活性剤に
は種類の異なったシリコーン界面活性剤が含まれ、好ま
しくは米国特許第3,629,308号に開示されたポリシロキ
サンとポリオキシアルキレンのブロック共重合体からな
る界面活性剤である。
ポリウレタンフォームの特性を変えるために、本発明
の製法において公知の架橋剤を用いることができる。こ
れらの架橋剤は、当業者によく知られた分量用いられ
る。
本発明の製法において、上記の材料に加えて、従来ポ
リウレタンフォームの製造において用いられている各種
の添加剤、例えば、難燃剤、脱泡剤、抗酸化剤、離型
剤、染料、顔料及び充てん剤を用いることもできる。こ
れらの添加剤は当業者によく知られた分量用いられる。
下記の表記、記号、用語及び略語が以下の実施例にお
いて用いられる。
CP−3040 :グリセリンを出発物質とする、水酸基価54
〜59、平均分子量3,000及び25℃における粘度490センチ
ポイズを有する、ポリオールであり、商標「VORANOL CP
−3040」としてザ ダウ ケミカル カンパニーから入
手可能である。
CP−4702 :グリセリンを出発物質とする、水酸基価33
〜38、平均分子量4,700及び25℃における粘度820センチ
ポイズを有するポリオールであり、商標「VORANOL CP−
4702」としてザ ダウ ケミカル カンパニーから入手
可能である。
DNC−635.04:ソルビトールを出発物質とする、水酸基価
30、平均分子量7000のポリオール。
VTMSP :EP−0 162 589 B1の実施例３に従って得ら
れたビニルトリメトキシシラン変性の前駆物質安定剤。
Trignox27 :アクゾシェミィ（AKZO Chemie）から商標
「TRIGONOX27」として販売された、フリーラジカル重合
開始剤。
Vazo67 :イー．アイ．デュポンドヌモア ＆ Co.
（E.I.duPont de Nemours and Co.）により製造された
2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）重合触
媒。
Dabco 33LV :エアープロダクツアンドケミカルズInc.
（Air Products and Chemicals Inc.）から商標「DABCO
33LV」として販売された、トリエチレンジアミン33％
のジプロピレングリコール溶液。
Niax A−107:ユニオン カーバイド コープ（Union Ca
rbide Corp.）から商標「NIAX A−107」として入手可能
の、70％ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル/3
0％ジプロピレングリコールアミン触媒で蟻酸ブロック
タイプのもの。
DEOA :ジエタノールアミン。
DC−5164 :ダウ コーニング コーポレーション（Do
w Corning Corporation）から販売されたシリコーン界
面活性剤。
IPA :イソプロパノール。
TDI−80 :ザ ダウ ケミカル カンパニー（the Do
w Chemical Company）から商標「Voranate T80」として
販売された、2,4−/2,6−トルエンジイソシアネートが8
0:20の異性体混合物。
Index :混合物中の反応性イソシアネート基の量を
混合物中の活性水素の量で除した比を100倍した値。
STN :スチレン。
ACN :アクリルニトリル。
実施例で得られたポリマーポリオール組成物とポリウ
レタンフォームの特性は下記の試験法に従って決定され
る。
風量（cfm:立方フィート／分）:ISO 7231試験法（AMSOR
フォーム気孔率測定機による）に従って測定される。
密度 :DIN 53420試験法に従って測定され
る。
CFD 40％ :DIN 53577に従って決定された圧縮力
撓み。
IFD 25％（Ｎ） :ASTM D−3574、テストB1及びB2に従っ
て決定された25％撓み圧縮力。
IFD 40％（Ｎ） :ASTM D−3574、テストB1及びB2に従っ
て決定された40％撓み圧縮力。
IFD 65％（Ｎ） :ASTM D−3574、テストB1及びB2に従っ
て決定された65％撓み圧縮力。
SAG factor :65％撓み圧縮力を25％撓み圧縮力で割
った商。
引張強さ（kPa）:ASTM D−3574に従って決定される。
伸度（％） :ASTM D−3574、テストＥに従って決定
される。
引裂強さ（N/m）:ASTM D−3574に従って決定される。
濾過法 :1重量部のポリマーポリオールサンプ
ル（例えば470g）を２重量部の無水イソプロパノール
（例えば960g）で稀釈し、粘度に影響を及ぼすいかなる
制約も取り除いて、所定の篩断面積に対して所定量の材
料を使用し、全てのポリマーポリオールとイソプロパノ
ール溶液が重力により150メッシュ又は700メッシュ篩を
通過することによって決定された濾過性をいう。150メ
ッシュ篩は平均の目の開きが105ミクロン平方であり、
又タイラー標準篩の150平方メッシュ篩である。700メッ
シュ篩はオランダの綾織物で作られる。実際に用いられ
た篩は名目上30ミクロンの目の開きを有していた。3000
秒以内に篩を透過したサンプルの量がパーセントで報告
され、100パーセントの値は99重量パーセント以上が篩
を透過したことを示す。
粘度 :ASTM D−4874に従ってスピンドル＃LV
VT3、速度12で、ブルックフィールド粘度計を用いて測
定される。
下記の実施例は本発明を説明するために与えられたも
のであって、いかなる方法によっても発明を限定するも
のと解すべきでない。もし他に説明されていなければ、
全ての部及びパーセンテージは重量で与えられる。
実施例１及び２ （予備形成された安定剤の製造） 予備形成された安定剤は、じゃま板と羽根車を装着し
たタンク反応器を採用した連続重合反応器中で製造され
た。供給物を構成する成分は、反応器に入る前に、供給
物を構成する成分の完全混合を確実にするためにインラ
インミキサーを通過させた後、連続的に反応器にポンプ
輸送された。反応器中に内容物は十分に混合された。反
応器の内部温度は１℃以内（の幅）に調節された。反応
物は反応器の頂部から、同様に１℃以内（の幅）に調節
された撹拌されてない第２の反応器に溢流した。それか
ら反応物は、両反応器に少なくとも65psigの圧力が維持
されるように調整された背圧調整器を通って連続的に第
２の反応器の頂部から溢流した。それから予備形成され
た安定剤は冷却器を通って集合容器に流入した。予備形
成された安定剤の供給物の構成成分は下記表１に示され
る。
実施例３〜９ （ポリマーポリオール組成物の製造） 本発明のポリマーポリオールは、じゃま板と羽根車を
装着したタンク反応器を用いた、連続重合装置を用い
て、製造された。実施例3,4及び６〜９において、ポリ
マーポリオール組成物の供給物構成成分は、反応器に入
る前に供給物を構成する成分の完全混合を確実にするた
めに、インラインミキサーを通過させた後、連続的に反
応器にポンプ輸送された。反応器の内容物は十分に混合
された。反応器の内部温度は１℃以内（の幅）に調節さ
れた。反応物は反応器の頂部から、同様に１℃以内（の
幅）に調節された、撹拌されてない第２の反応器に溢流
した。それから反応物は、両反応器に約45psigの圧力を
与えるように調整された背圧調整器を通って連続的に、
第２の反応器の頂部から溢流した。それから粗ポリマー
ポリオール反応物は冷却器を通って集合容器に流入し
た。ポリマーポリオール中のポリマー重量パーセント
は、粗反応物中に存在する未反応モノマー量を分析する
ことによって決定された。粗反応物は、試験する前に真
空蒸留除去により揮発成分が除かれた。実施例５におけ
るポリマーポリオールは、実施例3,4及び６〜９に用い
られたと同様の手順で製造された。但し実施例５の手順
では、予備形成された安定剤が、その安定剤が製造され
た反応器からポリマーポリオールを形成する反応器に連
続的に供給され、又一方ポリマーポリオール組成物の残
部も同じ反応器にポンプ輸送されている点で、実施例3,
4及び６〜９で用いられた手順と異なる。製造された全
てのポリマーポリオールは安定な組成物であった。ポリ
マーポリオール供給組成物、製造条件及びポリマーポリ
オールの特性は下記表２に示される。
実施例10,11 （ポリウレタンフォームの製造） 下記表３の示すフォーム用配合物を約60℃に加熱され
た４ベントホールの16リッター（40×40×10cm）アルミ
ニウム金型へ、アドミラル高圧注入機（Admiral high p
resrure pouring machine）DHF−１及びクラウスマッフ
ェイ（Krauss Maffei）MK12−12/16−UL−2Kデュプレッ
クスミキシングヘッド（Duplex mixing head）を用いて
注入し、そして発泡させさらにキュアリングすることに
よりポリウレタンフォームを製造した。フォームの取出
し時間は５分であった。Klber 918/9K離型剤（Klbe
r AG販売）が離型剤として用いられた。ポリオール成分
／イソシアネート成分のタンク圧は３バール（bars）で
あった。ポリオール成分もイソシアネート成分も約150
バール圧で計量分配された。下記表３に示されたフォー
ム配合で用いられたポリマーポリオールＡは、本実施例
３で製造されたポリマーポリオールであり、CP−4702ベ
ースポリオールで稀釈されている。ポリマーポリオール
Ａは粘度（25℃）3,000センチポイズを有し、又、固形
分28重量パーセントを有する。下記表３に示されたフォ
ーム配合で用いられたポリマーポリオールＢは、本実施
例３で製造されたポリマーポリオールでありCP−4702ベ
ースポリマーで稀釈されている。ポリマーポリオールＢ
は粘度（25℃）3,400センチポイズを有し、又、固形分3
3重量パーセントを有する。フォーム配合とフォーム特
性は下記の表３に示される。下記表３から判るように、
本発明のポリマーポリオールを用いた実施例10及び11に
おいて製造されたポリウレタンフォームは、他の物理的
特性をそれ程失うことなく高い耐力特性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 291/08 C08G 18/50

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記（ａ）〜（ｄ）を含む組成物をフリー
    ラジカル重合することによって製造された、全重量をベ
    ースとして30〜60重量パーセントのポリマー含量を有
    し、9,000センチポイズ（9Pa・ｓ）以下の粘度を有し、
    150メッシュ篩を100％通過し、700メッシュ篩を100％に
    至るまで通過する程の製品安定性を有するポリマーポリ
    オール組成物。 （ａ）ポリオール、 （ｂ）（ｉ）ポリオール、 （ii）式RnSiX4-n又はRnSi（（−OSi（R1）２）pX）4-n
    の珪素原子含有化合物〔ここで、Ｒ基は独立に飽和又は
    不飽和の炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ基はオ
    レフィン系不飽和炭化水素基である。R1は炭化水素基、
    ＸはC1〜C10のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数であ
    り、又ｐは０より大きい整数である。〕と、400を越え
    る平均分子量を有し、20〜280の範囲の水酸基価を有す
    るポリエーテルポリオールとを反応させることにより得
    られた前駆物質安定剤、 （iii）前駆物質安定剤と共重合可能の少なくとも１つ
    のエチレン性不飽和モノマー、及び （iv）フリーラジカル重合開始剤、 の反応生成物を含む予備形成された安定剤、 （ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、 （ｄ）フリーラジカル重合開始剤。
  2. 【請求項２】少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマ
    ーがアクリロニトリルとスチレンの混合物である、請求
    項１記載のポリマーポリオール組成物。
  3. 【請求項３】アクリロニトリルとスチレンがその混合物
    中に20:80〜80:20の比で存在する、請求項２記載のポリ
    マーポリオール組成物。
  4. 【請求項４】（ａ）ポリオール、 （ｂ）（ｉ）ポリオール、 （ii）式RnSiX4-n又はRnSi（（−OSi（R1）２）pX）4-n
    の珪素原子含有化合物〔ここで、Ｒ基は独立に飽和又は
    不飽和の炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ基はオ
    レフィン系不飽和炭化水素基である。R1は炭化水素基、
    ＸはC1〜C10のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数であ
    り、又ｐは０より大きい整数である。〕と、400を越え
    る平均分子量を有し、20〜280の範囲の水酸基価を有す
    るポリエーテルポリオールとを反応させることにより得
    られた前駆物質安定剤、 （iii）上記前駆物質安定剤と共重合可能の少なくとも
    １つのエチレン性不飽和モノマー、及び （iv）フリーラジカル重合開始剤、 の反応生成物を含む予備形成された安定剤、 （ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、 （ｄ）フリーラジカル重合開始剤、 を含む組成物をフリーラジカル重合が開始されるに十分
    な温度に維持された反応域に供給すること、及び 反応域において液相のみに維持されるに十分な圧力下
    に、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの少な
    くとも大部分が反応するのに十分な時間維持すること、
    及び ポリマーポリオールを回収すること、 を含むポリマーポリオール組成物の製造方法。
  5. 【請求項５】反応域が80℃〜150℃の温度に維持されて
    いる、請求項４記載の製造方法。
  6. 【請求項６】ポリマーポリオールが請求項１〜３のいず
    れかに記載のポリマーポリオール組成物を含むことを特
    徴とする、ポリマーポリオール、ポリウレタン触媒、有
    機ポリイソシアネート、界面活性剤、及び発泡剤を用い
    た、ポリウレタンフォーム製造のための組成物。
  7. 【請求項７】請求項６に記載された組成物から製造され
    たポリウレタンフォーム。
  8. 【請求項８】請求項１〜３のいずれかに記載されたポリ
    マーポリオール組成物から製造されたポリウレタンフォ
    ーム。
  9. 【請求項９】（ｉ）ポリオール （ii）式RnSiX4-n又はRnSi（（−OSi（R1）２）pX）4-n
    の珪素原子含有化合物〔ここで、Ｒ基は独立に飽和又は
    不飽和の炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ基はオ
    レフィン系不飽和炭化水素基である。R1は炭化水素基、
    ＸはC1〜C10のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数であ
    り、又ｐは０より大きい整数である。〕と、400を越え
    る平均分子量を有し、20〜280の範囲の水酸基価を有す
    るポリエーテルポリオールとの反応により得られた前駆
    物質安定剤、 （iii）前駆物質安定剤と共重合可能の少なくとも１つ
    のエチレン性不飽和モノマー、及び （iv）フリーラジカル重合開始剤、 の反応生成物を含む組成物を下記ポリマーポリオール組
    成物中の予備形成された分散液安定剤として使用する方
    法であって、そのポリマーポリオール組成物は、ポリオ
    ール、上記の予備形成された分散液安定剤、及び少なく
    とも１つのエチレン性不飽和モノマーを、フリーラジカ
    ル重合開始剤の存在下で重合して製造したポリマーポリ
    オール組成物であって、全重量をベースとして30〜60重
    量パーセントのポリマー含量を有し、9,000センチポイ
    ズ（9Pa・ｓ）より大きくない粘度を有し、150メッシュ
    篩を100％通過し、700メッシュ篩を100％に至るまで通
    過する程の製品安定性を有するポリマーポリオール組成
    物である、前記の反応生成物を含む組成物の分散液安定
    剤としての使用方法。
  10. 【請求項１０】（ｉ）ポリオール （ii）式RnSiX4-n又はRnSi（（−OSi（R1）２）pX）4-n
    の珪素原子含有化合物〔ここで、Ｒ基は独立に飽和基又
    は不飽和基の炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ基
    はオレフィン系不飽和炭化水素基である。R1は炭化水素
    基、ＸはC1〜C10のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数で
    あり、又ｐは０より大きい整数である。〕と、400を越
    える平均分子量を有し、20〜280の範囲の水酸基価を有
    するポリエーテルポリオールとの反応により得られた前
    駆物質安定剤、 （iii）上記前駆物質安定剤と共重合可能の少なくとも
    １つのエチレン性不飽和モノマー、及び （iv）フリーラジカル重合開始剤、 の反応生成物を含む組成物を、ポリマーポリオール組成
    物の製造の工程において、予備形成された分散液安定剤
    として使用する方法であって、その製造工程が、ポリオ
    ール、上記予備形成された分散液安定剤、少なくとも１
    つのエチレン性不飽和モノマー、フリーラジカル重合開
    始剤をフリーラジカル重合が開始されるに十分な温度に
    維持された反応域に供給すること、及び反応域において
    液相のみに維持されるに十分な圧力下に、少なくとも１
    つのエチレン性不飽和モノマーの少なくとも大部分が反
    応するのに十分な時間維持すること、及びポリマーポリ
    オールを回収することから構成されている、 ポリマーポリオール組成物の製造における、前記反応生
    成物を含む組成物の予備成形された分散安定剤としての
    使用方法。
JP51621197A 1995-10-23 1995-10-23 ポリマーポリオールと予備形成された安定剤システム Expired - Lifetime JP3491760B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP1995/004149 WO1997015605A1 (en) 1995-10-23 1995-10-23 Polymer polyol and preformed stabilizer systems

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11513739A JPH11513739A (ja) 1999-11-24
JP3491760B2 true JP3491760B2 (ja) 2004-01-26

Family

ID=8166110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51621197A Expired - Lifetime JP3491760B2 (ja) 1995-10-23 1995-10-23 ポリマーポリオールと予備形成された安定剤システム

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5990185A (ja)
EP (1) EP0857182B1 (ja)
JP (1) JP3491760B2 (ja)
KR (1) KR19990066959A (ja)
AU (1) AU705070B2 (ja)
BR (1) BR9510656A (ja)
CO (1) CO4771159A1 (ja)
DE (1) DE69514693T2 (ja)
ES (1) ES2143080T3 (ja)
TW (1) TW432097B (ja)
WO (1) WO1997015605A1 (ja)
ZA (1) ZA968861B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101285912B1 (ko) 2004-08-02 2013-07-12 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 고형분 함량이 매우 높은 중합체 폴리올

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4369053B2 (ja) * 1998-06-30 2009-11-18 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリマーポリオール及びその製造方法
US20050085613A1 (en) * 2003-10-16 2005-04-21 Adkins Rick L. Novel unsaturated macromers for preformed stabilizers and polymer polyols
US8470927B2 (en) 2004-02-26 2013-06-25 Bayer Materialscience Llc Process for production of polymer polyols
JP2007529600A (ja) * 2004-03-15 2007-10-25 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 基体への発泡性軟質ポリウレタンの接着方法
US7160975B2 (en) * 2004-08-02 2007-01-09 Bayer Materialscience Llc Methacrylates as stabilizers for polymer polyols
US7179882B2 (en) * 2004-08-02 2007-02-20 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols
JP5179187B2 (ja) * 2004-10-25 2013-04-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 植物油ベースのヒドロキシル含有材料から製造されるポリマーポリオールおよびポリマー分散物
WO2006126402A1 (ja) * 2005-05-25 2006-11-30 Asahi Glass Company, Limited 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、該軟質ポリウレタンフォームを用いた自動車用シート
US20070060690A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-15 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols characterized by a high hydroxyl number
WO2008005708A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-10 Dow Global Technologies Inc. Copolymer polyols and a process for the production thereof
RU2447991C2 (ru) * 2006-10-30 2012-04-20 Джонсон Контролз Текнолоджи Компани Ненефтяные пенополиуретановые продукты с улучшенными техническими характеристиками и способ их получения
US7776969B2 (en) 2006-12-04 2010-08-17 Bayer Materialscience Llc Allophanate-modified stabilizers and the polymer polyols prepared from these stabilizers
US20090163613A1 (en) 2007-12-20 2009-06-25 Guelcher Scott A Polymer polyols with improved properties and a process for their production
CN101910238B (zh) * 2008-01-08 2013-03-27 陶氏环球技术公司 用于复合材料应用的高Tg环氧体系
US10239985B2 (en) 2008-12-23 2019-03-26 Covestro Llc Polymer polyols comprising a natural oil base polyol, polyurethane foams comprising these polymer polyols and processes for their preparation
US20130217795A1 (en) * 2011-08-23 2013-08-22 Basf Se Particle-comprising polyether alcohols
US9403963B2 (en) * 2011-08-23 2016-08-02 Basf Se Particle-comprising polyether alcohols
KR101987510B1 (ko) * 2011-08-31 2019-06-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가수분해성 실란 화합물을 사용한 가요성 폴리우레탄 폼의 제조 방법
US8946313B2 (en) 2011-12-16 2015-02-03 Bayer Materialscience Llc Hybrid PHD/PMPO polyols for polyurethane foam applications
US10066047B2 (en) 2012-02-02 2018-09-04 Covestro Llc Polyurethane foams with decreased aldehyde emissions, a process for preparing these foams and a method for decreasing aldehyde in polyurethane foams
US8835565B2 (en) 2012-04-18 2014-09-16 Bayer Materialscience Llc Preformed stabilizers useful for the production of polymer polyols and polymer polyols produced therefrom
US20140066536A1 (en) 2012-08-30 2014-03-06 Bayer Materialscience Llc Polymer polyols having improved quality
WO2014055282A1 (en) 2012-10-05 2014-04-10 Dow Global Technologies Llc Macromer and process for making polymer polyols
US9163099B2 (en) * 2013-03-08 2015-10-20 Bayer Materialscience Llc Polybutadiene modified polymer polyols, foams prepared from polybutadiene modified polymer polyols, and processes for the production thereof
US8987396B2 (en) 2013-03-15 2015-03-24 Bayer Materialscience Llc Active polymer polyols and a process for their production
EP2894180A1 (en) 2014-01-08 2015-07-15 Bayer MaterialScience AG Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol
WO2015165878A1 (en) 2014-04-30 2015-11-05 Basf Se Stabilizer for polymer polyol production processes
WO2015165761A1 (en) 2014-04-30 2015-11-05 Basf Se Process for making a polymer polyol
CN107001579B (zh) 2014-11-27 2020-10-23 巴斯夫欧洲公司 在不饱和多元醇中合成聚合物多元醇、聚合物多元醇及其用途
US9951174B2 (en) 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow
US10975215B2 (en) 2016-03-31 2021-04-13 Dow Global Technologies Llc Process making polymer polyol having monodisperse dispersed polymer particles
US10040903B2 (en) 2016-09-13 2018-08-07 Covestro Llc Polymer polyol quality
JP7162609B2 (ja) 2017-03-15 2022-10-28 コベストロ・エルエルシー 温度感度が低減した改良粘弾性フォーム用ポリオール
US10766998B2 (en) 2017-11-21 2020-09-08 Covestro Llc Flexible polyurethane foams
US10479862B2 (en) 2017-12-07 2019-11-19 Covestro Llc Amine based polymer polyol stabilizers
US10526484B2 (en) 2017-12-20 2020-01-07 Covestro Llc Dithiocarbonate containing polyols as polymer polyol stabilizers
US10793692B2 (en) 2018-10-24 2020-10-06 Covestro Llc Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers
WO2020163154A1 (en) 2019-02-07 2020-08-13 Dow Global Technologies Llc Process for preparing a copolymer polyol
BR112021015342A2 (pt) 2019-02-07 2021-10-05 Dow Global Technologies Llc Processos para recuperar monômeros e solvente presentes em uma corrente residual, para produzir um poliol copolimérico e para separar acrilonitrila da água, e, poliol copolimérico
US10781310B2 (en) 2019-02-08 2020-09-22 Covestro Llc Polymer polyol stabilizers
JP2022552827A (ja) 2019-10-09 2022-12-20 コベストロ・エルエルシー 光学及び赤外イメージングを用いたポリウレタン発泡体製品を製造する方法、システム、及びコンピュータープログラム製品
US11421063B2 (en) 2019-10-10 2022-08-23 Covestro Llc Preformed stabilizers with improved stability
EP3872110B1 (en) 2020-02-25 2022-03-23 Repsol, S.A. Process for preparing polymer polyols
KR20230101832A (ko) 2020-11-04 2023-07-06 렙솔, 에스.에이. 폴리올 퍼옥사이드 기반 안정화제 및 중합체 폴리올의 제조 방법
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
US11866543B2 (en) 2021-05-06 2024-01-09 Covestro Llc Glycidyl (meth)acrylate polymer polyol stabilizers
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
KR20230032145A (ko) * 2021-08-30 2023-03-07 금호석유화학 주식회사 안정제, 그를 이용하여 제조된 폴리머 폴리올 및 그 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8410480D0 (en) * 1984-04-24 1984-05-31 Bp Chem Int Ltd Preparation of polymer polyols
US5196476A (en) * 1990-06-12 1993-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101285912B1 (ko) 2004-08-02 2013-07-12 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 고형분 함량이 매우 높은 중합체 폴리올

Also Published As

Publication number Publication date
US5990185A (en) 1999-11-23
DE69514693T2 (de) 2000-09-07
ZA968861B (en) 1998-04-22
WO1997015605A1 (en) 1997-05-01
ES2143080T3 (es) 2000-05-01
EP0857182A1 (en) 1998-08-12
CO4771159A1 (es) 1999-04-30
DE69514693D1 (de) 2000-02-24
TW432097B (en) 2001-05-01
KR19990066959A (ko) 1999-08-16
EP0857182B1 (en) 2000-01-19
AU705070B2 (en) 1999-05-13
BR9510656A (pt) 1999-01-05
AU3843995A (en) 1997-05-15
JPH11513739A (ja) 1999-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3491760B2 (ja) ポリマーポリオールと予備形成された安定剤システム
JP4369053B2 (ja) ポリマーポリオール及びその製造方法
US6455603B1 (en) Polymer polyols and a process for the production thereof
US20090281206A1 (en) Copolymer polyols and a process for the production thereof
EP0262653B1 (en) Stabilizers for polymer/polyols
EP1624006A1 (en) Low viscosity polymer polyols
KR20140145622A (ko) 중합체 폴리올의 제조에 유용한 예비형성된 안정화제 및 그로부터 제조된 중합체 폴리올
EP2964689B1 (en) Polybutadiene modified polymer polyols, foams prepared from polybutadiene modified polymer polyols, and processes for the production thereof
KR20140105751A (ko) 폴리우레탄 발포체 제조를 위한 혼성 phd/pmpo 폴리올
JP2805597B2 (ja) 重合体ポリオール組成物およびポリウレタンの製法
JP2979221B2 (ja) 重合体ポリオール組成物およびポリウレタンの製法
JP2684345B2 (ja) 重合体ポリオール組成物およびポリウレタンの製法
EP0212843B1 (en) Use of styrene-acrylonitrile polymer polyols containing partially alkoxylated polyoxyalkyleneamines
JPH01161007A (ja) ポリマーポリオールおよびポリウレタンの製造法
CN1111554C (zh) 聚合物多醇和预制的稳定剂体系
CA2233472A1 (en) Polymer polyol and preformed stabilizer systems
US4810750A (en) Preparations of polymer polyols
JPH0656943A (ja) 重合体ポリオール組成物の製法およびポリウレタン樹脂の製法
US4987179A (en) Preparation of polymer polyols
MXPA98003197A (en) Polymers polymers and stabilizer systems preform
MXPA00013026A (en) Polymer polyols and a process for the production thereof

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071114

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081114

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091114

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101114

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111114

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121114

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131114

Year of fee payment: 10

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term