JPH11513739A - ポリマーポリオールと予備形成された安定剤システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式 R_nSiX_4n又は R_nSi((-OSi(R¹)₂)_pX)_4-n〔ここでＲ基は、独立に飽和又は不飽和の炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ基はオレフィン系不飽和炭化水素基である。Ｒ¹は炭化水素基、ＸはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数であり、又ｐは０より大きい整数である。〕の珪素原子含有化合物と 400を越える平均分子量を有し、又20〜280 の範囲の水酸基価を有するポリエーテルポリオールとを反応させることによって得られる前駆物質安定剤を基礎とする、予備形成された安定剤組成物を用いて、（ａ）高ポリマー含量（30重量パーセント〜60重量パーセント）、（ｂ）低粘度（典型的には 9,000センチポイズより低い）、（ｃ） 150メッシュ篩を 100％透過し、及び（ｄ） 700メッシュ篩をポリマー固体成分の 100％まで透過する程の安定性を併せて有するポリマーポリオールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーポリオールと予備形成された安定剤システム 本発明は、ポリマーポリオール、その製造方法、及びポリマーポリオールの製 造に用いられる予備形成された安定剤に関する。 ポリウレタンフォーム及びエラストマーの製造に適したポリマーポリオールは よく知られており、又商業的規模で広く使われている。ポリマーポリオールから 製造されたポリウレタンフォームは広範な用途を有している。ポリウレタンフォ ームの主要な２つのタイプはスラブ材と成形フォームである。ポリウレタンスラ ブ材フォームは、カーペット、家具及び寝具用途に用いられる。成形ポリウレタ ンフォームは、自動車産業において、種々の用途に用いられる。 ポリマーポリオールは、フリーラジカル触媒の存在下にポリオール中に溶解又 は分散された１又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させることによ って製造され、ポリオール中のポリマー粒子として安定な分散液を形成する。当 初、変性されてないポリオールから製造されるポリウレタンに比較してより高い 耐力特性を有するポリウレタンフォームを製造するためのポリマーポリオールは 、アクリロニトリルモノマーを使用して製造された。しかしながら、これらのポ リマーポリオールの多くは、高粘度で好ましくなかった。 現在、高耐力特性を有するポリウレタンフォームは、主に高スチレン量（例え ば、65〜75パーセントスチレン）のモノマー混合物を用いて製造されたポリマー ポリオールを利用して製造されている。しかしながら、そのような高スチレン量 のモノマー混合物から得られたポリマーポリオールは、許容可能な粘度、厳しい 安定性要件及 び増加した耐力特性を含む、常に増大する産業上のニーズを満足させることがで きない。 ポリマーポリオールの安定性と低粘度は、ポリウレタン形成成分の取扱い、混 合及び反応のための、精巧で、高速でかつ大容量の設備及び装置を開発する上で ウレタンフォームの製造者にとって益々重要となっている。ポリマーポリオール は、フィルター、ポンプ及びその他のフォーム製造設備を比較的短時間に詰らせ たり、汚したりしないように、一定の最低ポリマー粒子径の要件を満たさなけれ ばならない。 ポリウレタンフォーム産業において、必要とされるフォーム製造特性及び耐力 特性を満たすポリマーポリオールを製造するために数多くの試みがなされてきた 。 米国特許第 4,242,249号｛ヴァンクレーブ(Van Cleve)等｝には、特定の予備 形成された分散剤又は安定剤を用いて製造したポリマーポリオールについて開示 されている。これらのポリマーポリオールは商業生産上満足すべき安定性をもた らしているし、又（ｉ）多量のポリスチレン、又はアクリロニトリルとの他のコ モノマー、（ii）より高い固形分量、あるいは（iii）低分子量ポリオールの使 用の少なく１つを使用することを条件としている。使用される特定の安定剤及び 濃度はポリマーポリオールの製造に使用されたモノマー系に応じて変わる。 米国特許第 4,652,589号｛シムロース(Simroth)等｝には、ポリマーポリオー ルのための安定剤前駆物質が開示されている。安定剤Ａは、水酸基価34の15重量 ％のエチレンオキサイドでキャップされたポリオキシプロピレントリオールをマ レイン酸無水物と反応させ、次にエチレンオキサイドと反応させることによって 製造された。安定剤Ａは、水酸基価32を有し、マレエート／フマレートの不飽和 比が30／70であり、不飽和当量 0.1ミリ当量／ｇを有している。安定剤Ｂは、内 部にエチレンオキサイド10％を含む、ソルビトールを出発物質とした水酸基価28 のポリオールをマレイン酸無水物と反応させ、次いでプロピレンオキサイドと反 応させることによって製造される。安定剤Ｂは水酸基価28を有し、フマレートタ イプの不飽和当量0.07ミリ当量／ｇを有している。 米国特許第 5,196,476号｛シムロース(Simroth)｝には、（ａ）高濃度予備形 成安定剤、（ｂ）高固形分量で、より低粘度で、優れた製品安定性のあるポリマ ーポリオールの製造における同安定剤の使用、及び（ｃ）当該ポリマーポリオー ルを用いるポリウレタンについて開示されている。その予備形成安定剤は、少な くとも１つのフリーラジカルで重合可能のエチレン性不飽和モノマーと、多価ア ルコール残基とフマル酸あるいはマレイン酸タイプの不飽和を有する化合物の残 基とを含む、少なくとも１つの多価アルコール付加物とのフリーラジカル重合生 成物である。 米国特許第 5,364,906号｛クリッチフィールド(Critchfield)等｝には、次の （１）及び（２）の工程による変性シード法による、安定な、低粘度のポリマー ポリオールを製造する方法が開示されている。 （１）全ベースポリオール部分の少なくとも50重量％中の、（場合によって、ポ リオールとマレイン酸無水物との反応によって製造された前駆物質安定剤の存在 下に、）全モノマー部分の50重量％より少ない量のモノマーで構成された第１供 給物を開始剤の存在下に、第１の連続反応器中で重合させることによって、第１ 反応生成物を製造すること。 (２)(ａ)第１の反応生成物、（ｂ）総モノマー部分の少なくとも50重量％、（ｃ ）ベースポリオール部分の残余を含む第２供給物を 、開始剤の存在下において連続反応器中で重合することによって、第２の反応生 成物を製造すること。 ヨーロッパ特許第0 162 589 B1｛クローテン(Cloeten)等｝には、 400を越え る平均分子量を有し、20−280 の範囲の水酸基価を有するポリエーテルポリオー ルと、少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基を有し、かつポリエーテルポ リオールの水酸基と反応性のある、珪素原子に結合した少なくとも１つの官能基 を有する珪素原子含有化合物との反応生成物である、非水性分散安定剤が開示さ れている。 興味あるその他の先行技術としては、米国再発行特許第32,733号｛シムロス(S imroth)等｝、米国特許第 3,931,092号｛ラムロウ（Ramlow）等｝、米国特許第 4,014,846号｛ラムロウ（Ramlow）等｝、米国特許第 4,093,573号｛ラムロウ（R amlow）等｝、米国特許第 4,148,840号｛シャー（Shah）｝、米国特許第 4,172, 825号｛シューク(Shook)等｝、米国特許第 4,342,840号｛コザワ（Kozawa）等｝ 、米国特許第 4,390,645号｛ホフマン(Hoffman)等｝、米国特許第 5,394,491号 ｛ホフマン(Hoffman)｝、米国特許第 4,454,255号｛ラムロウ（Ramlow）等｝、 米国特許第 4,458,038号｛ラムロウ（Ramlow）等｝及び米国特許第 4,745,153号 ｛ホフマン(Hoffman)｝が挙げられる。 ポリマーポリオールの粘度の低減において進歩が見られ、又固形分量で増加が 認められたが、依然として、改善された加工性と、耐力特性を有するポリマーポ リオールが求められており、又それを製造する代替方法が求められている。 本発明は、予備形成された安定剤組成物に関するものであり、又（ａ）高ポリ マー含量（30重量パーセント〜60重量パーセント）、（ｂ）より低粘度（典型的 には 9,000センチポイズより低い）、（ ｃ） 150メッシュ篩を 100％透過し、さらに（ｄ） 700メッシュ篩をポリマー固 形分の 100％に至るまで透過する程の製品安定性を揃えて有するポリマーポリオ ールの製造方法に関するものである。 一態様において、本発明は、下記（ｉ）〜（iv）の反応生成物からなるポリマ ーポリオールの製造において用いられる予備形成された安定剤組成物に関する。 （ｉ）ポリオール、 （ii）式 R_nSiX_4-n又は R_nSi((-OSi(R¹)₂)_pX)_4-nの珪素原子含有化合物と、 400 を越える平均分子量を有し、20〜280 の範囲の水酸基価を有するポリエーテルポ リオールとを反応させて得られる前駆物質安定剤、 （ここで、Ｒ基は独立に飽和又は不飽和の炭化水素基であり、少なくとも１つの Ｒ基はオレフィン系不飽和炭化水素基である。Ｒ¹は炭化水素基、ＸはＣ₁〜Ｃ₁₀ のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数であり又、ｐは０より大きい整数である。） （iii）前駆物質安定剤と共重合可能な、少なくとも１つのエチレン性不飽和モ ノマー、及び （iv）フリーラジカル重合開始剤。 他の態様において、本発明は、上記組成物の構成成分(ｉ)，(ii)，(iii)及び （iv）をフリーラジカル重合が開始されるに十分な温度に維持された反応域に供 給すること、反応域において液相のみに維持されるに十分な圧力下に、全ての前 駆物質安定剤を反応させるに十分な時間維持すること及び予備形成された安定剤 組成物を含む不均質混合物を回収することから構成される、予備形成された安定 剤組成物の製造方法に関する。 他の態様において、本発明は、全重量をベースとして30〜60重量パーセントの ポリマー含量を有し、8000センチポイズ以下の粘度を 有し、また 150メッシュ篩を本質的に 100％透過し、かつ 700メッシュ篩を 100 ％に至るまで透過する程の製品安定性を有するポリマーポリオール組成物に関す る。このポリマーポリオール組成物は、下記（ａ）〜（ｅ）からなる組成物をフ リーラジカル重合することによって製造される。 （ａ）ポリオール、 （ｂ）上記の予備形成された安定剤組成物、 （ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、 （ｄ）フリーラジカル重合開始剤、及び場合により （ｅ）鎖移動剤。 他の態様において、本発明は、上記のポリマーポリオール形成成分(ａ)，(ｂ) ，(ｃ)及び（ｄ）を、フリーラジカル重合が開始されるに十分な温度に維持され た反応域に供給すること、反応域において液相のみに維持されるに十分な圧力下 に、エチレン性不飽和モノマーの大部分を反応させてポリマーポリオールを含む 不均質混合物を得るのに十分な時間維持すること及びこの不均質混合物からポリ マーポリオールを回収することから構成されたポリマーポリオール組成物の製造 方法に関する。 さらに他の態様において、本発明は、全重量をベースとして30〜60重量パーセ ントのポリマー含量であり、 8,000センチポイズ以下の粘度であり、又 150メッ シュ篩を本質的に 100％透過する程の製品安定性を有する、上記のポリマーポリ オール形成組成物のフリーラジカル重合によって製造されたポリマーポリオール 組成物に関する。 さらに他の態様において、本発明は、上記ポリマーポリオール組成物、ポリウ レタン触媒、有機イソシアネート、シリコーン界面活性剤、及び発泡剤を含むポ リウレタンフォーム形成組成物に関する 。 さらに他の態様において、本発明は、上記ポリウレタンフォーム形成組成物か ら製造されたポリウレタンフォームに関する。 本発明で有用な前駆物質安定剤は、式 R_nSiX_4-n又は、 R_nSi((-OSi(R¹)₂)_pX)_4-n （ここでＲは独立に飽和又は不飽和の炭化水素基であり、少なくとも１つのＲは オレフィン性不飽和炭化水素基である。Ｒ¹は炭化水素基、ＸはＣ₁〜Ｃ₁₀のアル コキシ基、ｎは１〜３の整数であり、又ｐはゼロより大きい整数である。）の珪 素原子含有化合物と、 400を越える平均分子量を有し、20〜280 の範囲の水酸基 価を有するポリエーテルポリオールとを反応させて得られる。特に好ましい前駆 物質安定剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン又はビニ ルトリプロポキシシランと、 400を越す平均分子量を有し、20〜280 の範囲の水 酸基価を有するポリエーテルポリオールとの反応生成物である。これらの前駆物 質安定剤とその製造方法は、ヨーロッパ特許第0 162 589 B1｛クローテン(Cloet en)等｝に開示されている。 本発明の予備形成安定剤組成物を製造するための組成物において用いられるポ リオールは、例えばポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシル含有ポリエステ ル、ポリヒドロキシル停止ポリウレタンポリマー、ポリヒドリックポリチオエー テル、及びポリテトラヒドロフランである。これらのポリオールは良く知られて おり、又商業的に入手可能である。好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオ ールである。使用されるポリエーテルポリオールは、 400を越える平均分子量を 有し、好ましくは 3,000以上、さらに好ましくは 5,000以上の平均分子量であり 、20〜280 の水酸基価を有すべきである。最も好ましくはこのポリエーテルポリ オールは、グリセロール、 トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、及びブタントリオール、ペン タントリオール及びヘキサントリオールの異性体、ペンタエリスリトール、蔗糖 、及びソルビトールから選択されたアルコールのポリ(オキシエチレン)(オキシ プロピレン)付加物である。必要に応じてポリオールの混合物も使用できる。予 備形成される安定剤を形成する組成物中のポリオール濃度は、重要でなく、広い 範囲内で変更できる。典型的には、その濃度は、反応器への全供給量をベースと して50〜90重量パーセントあるいはそれ以上で、好ましくは60〜70重量パーセン トで変更しうる。必要に応じて、種々の有用なポリオールの混合物も使用できる 。 本発明の予備形成された安定剤を形成する組成物中の構成成分（iii）として は、いかなるフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーも使用できる 。ビニルモノマーを使用することが好ましい。好ましいビニルモノマーとしては 、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメチルメタクリレート がある。最も好ましいビニルモノマーはスチレン、アクリロニトリル及びその混 合物である。典型的には、予備形成される安定剤を形成する組成物において、エ チレン性不飽和モノマーの重量の２〜20パーセントが最低量として用いられる。 スチレンとアクリロニトリルの混合物が用いられる場合、スチレンの重量比は混 合物の20〜80重量パーセントで変えることができ、又アクリロニトリルはそれに 応じて混合物の80〜20重量パーセントで変えることができる。モノマー混合物中 のスチレン：アクリロニトリルの比は、80：20〜20：80が好ましく、70：30〜50 ：50が最も好ましい。 本発明の予備形成される安定剤の製造に有用なフリーラジカル重合開始剤は、 エチレン性不飽和ポリマーをポリオールにグラフトするのを開始させるのに通常 用いられるいかなる化合物であってもよ く、パーオキサイド、パーボーレート、パーサルフェート、パーカーボネート及 びアゾ化合物が含まれる。そのようなフリーラジカル開始剤の典型例としては、 アルキルパーオキサイド、アリルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、 ジアリルパーオキサイド、ジアルキルパーオキシジカーボネート及びアゾビス（ ニトリル）がある。好ましいフリーラジカル開始剤は、ｔ−ブチルパーオキシジ エチルアセテート及びｔ−ブチルパーオクトネートである。予備形成される安定 剤を形成する組成物中のフリーラジカル開始剤の濃度は、重要でなく又広範に渡 って変えることができる。典型的には、その濃度は、反応器への全供給量をベー スとして、0.01〜2.0 重量パーセント又はそれよりいくらか多い範囲で変えるこ とができ、好ましくは0.05〜0.2 重量パーセントで変えることができる。一般的 には、フリーラジカル開始剤の特定の濃度は、コストを含め全ての要素を考慮の 上で最適値が選ばれることとなろう。 典型的には本発明の予備形成される安定剤を形成する組成物において、ポリオ ールは、50〜80未満重量パーセント、前駆物質安定剤10〜50未満重量パーセント 、モノマーは５〜15重量パーセント、及びフリーラジカル重合開始剤は0.01〜２ 重量パーセント用いられる。 予備形成される安定剤の製造方法は、ポリマーポリオールの製造方法と類似し ている。温度範囲は重要ではなく、又80℃〜 150℃で変えることができる。好ま しい温度範囲は 110℃〜 130℃である。用いられる混合条件は、バックミックス トリアクター（back mixed reactor）を使用することによって得られる条件であ る。このタイプの反応器は反応混合物を比較的均一に保つことができ、又それ故 、反応の初期に全モノマーが添加されるチューブラーリアクターで生起するよう な、前駆物質安定剤に対して局在モノマーが高率で存 在することを避けられる。 本発明は許容できる粘度を有する、安定で高固形分のポリマーポリオール組成 物の製造に関する。 本発明のポリマーポリオール組成物は、ポリマー濃度が30〜50重量パーセント 、好ましくは40重量パーセント、最も好ましくは40〜50重量パーセントであり、 残部が液体ポリオールである。この範囲の固形分濃度において、ポリマーポリオ ール組成物は 9,000センチポイズより低い粘度を有することができる。又本発明 のポリマーポリオール組成物は、 150メッシュ篩を本質的に 100パーセント透過 し、又 700メッシュ篩を高固形分濃度のポリマーポリオールの有効量、本質的に 100パーセント透過する程の例外的な安定性を示す。実施例に示すごとく、ポリ マーポリオール組成物は、固形分濃度が、42.2，45.2，40.6及び41.8パーセント であり、粘度が順次、5550，6800，4950及び3280センチポイズであり、その全て が 700メッシュ篩を本質的に 100パーセント透過する。 本発明のポリマーポリオール組成物は、（ａ）ポリオール、（ｂ）本発明の予 備形成された安定剤組成物、（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー 、及び（ｄ）フリーラジカル重合開始剤を含む組成物の反応生成物である。 本発明のポリマーポリオールを製造する方法は、（１）本発明の予備形成され た安定剤組成物の不均質混合物をポリオール、少なくとも１つのフリーラジカル 重合性モノマー及びフリーラジカル重合開始剤とともに、フリーラジカル重合反 応を開始させるに十分な温度に維持された反応域に供給すること、その反応域で は、液相のみに維持されるに十分な圧力下で少なくとも１つのエチレン性不飽和 モノマーの高分量が反応するのに十分な時間維持すること、及び、得られたポリ マーポリオールを回収することで構成される。 少なくとも２つの官能価を有し、 400を越える分子量、好ましくは、 1,000〜 15,000、さらに好ましくは 2,000〜8,000 の分子量を有し、さらに、20〜280 の 範囲の水酸基価を有する公知のポリオールが本発明のポリマーポリオールの製造 に用いられる。これらのポリオールはよく知られており又商業的に入手可能であ る。予備形成された安定剤の製造に用いられたと同じポリオールあるいはそれと は別のポリオールのいずれでも、本発明のポリマーポリオール組成物の製造に用 いることができる。有用なポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオー ル、ポリヒドロキシル含有ポリエステル、ポリヒドロキシル停止ポリウレタンポ リマー、ポリヒドリックポリチオエーテル及びポリテトラヒドロフランがある。 好ましいポリオールはポリエーテルポリオールである。最も好ましくは、ポリエ ーテルポリオールはグリセロール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコ ール、及びブタントリオール、ペンタントリオール又はヘキサントリオールの異 性体、及びペンタエリスリトールから選択されたアルコールのポリ(オキシエチ レン)(オキシプロピレン)付加物である。ポリマーポリオール形成組成物中のポ リオール濃度は重要ではなく、広い範囲で変えられる。典型的にはその濃度は、 反応器への全供給量をベースとして、40〜80重量パーセント好ましくは45〜70重 量パーセント、さらに好ましくは50〜60重量パーセントで変えられる。用いられ るべきポリオールは製造しようとするポリウレタンフォームの最終用途に基づい て決められる。必要により種々の有用なポリオールの混合物を使うことができる 。 本発明の予備形成された安定剤を形成する組成物において、構成成分（iii） として、フリーラジカル重合性のあるいかなるエチレン性不飽和モノマーも用い ることができる。ビニルモノマーを用いることが好ましい。好ましいビニルモノ マーはスチレン、アクリロニ トリル、メタクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。最も好ましいビ ニルモノマーは、スチレン、アクリロニトリル、及び、それらの混合物である。 典型的には、予備形成された安定剤を形成する組成物において最低30〜60重量パ ーセントのエチレン性不飽和モノマーが用いられる。スチレンとアクリロニトリ ルの混合物が用いられる場合、スチレンの重量比は、混合物の80〜20重量パーセ ントで変えることができ、又アクリロニトリルはそれに応じて、80〜20重量パー セントで変えることができる。混合物中のスチレン：アクリロニトリルの比は、 80：20〜20：80が好ましく、70：30〜50：50の比が最も好ましい。 本発明の予備形成された安定剤の製造に有用なフリーラジカル重合開始剤は、 ビニル重合反応を開始するのに通常用いられる、いかなる化合物でもよい。その 化合物には、パーオキサイド、パーボーレート、パーサルフェート、ポーカーボ ネート及びアゾ化合物が含まれる。そのようなフリーラジカル開始剤の典型例と しては、アルキルハイドロパーオキサイド、アリルハイドロパーオキサイド、ジ アルキルパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアルキルパーオキシジカ ーボネート、及びアゾビス（ニトリル）が含まれる。 好ましいフリーラジカル開始剤は、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル） 及び２，２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）がある。ポリマーポリオール を形成する組成物中のフリーラジカル開始剤濃度は重要でなく、又広い範囲で変 えることができる。典型的には、その濃度は、反応器への全供給量をベースとし て0.01〜5.0 重量パーセント、好ましくは0.01〜2.0 重量パーセント、さらに好 ましくは0.05〜0.2 重量パーセントで変えることができる。特定のフリーラジカ ル開始剤濃度は、通常コストを含めた全ての要素を考慮して最適値が選ばれる。 必要に応じて、いかなる鎖移動剤でも、本発明のプレポリマー安定剤形成組成 物において用いることができる。最後に得られるポリマーポリオール組成物から 簡単に除去できるので、鎖移動剤としてはモノヒドロキシアルコールが好ましい 。最も好ましい鎖移動剤はイソプロパノールである。 ポリマーポリオール形成組成物は反応器、好ましくは連続撹拌式バックミック スリアクターに供給される。その反応器の内部温度は80℃〜 150℃、好ましくは 110℃〜 130℃の範囲内で調節される。反応器の内容物は少なくとも５分の滞留 時間、好ましくは15〜45分の滞留時間をかけて十分に混合する。 本発明のポリマーポリオール組成物はポリウレタンフォームの製造に有用であ る。そのポリウレタンフォームは、フォームの他の物性を損うことなく、改善さ れた耐力及び抗張力特性を有する。 ポリウレタンフォームは、本発明のポリマーポリオール組成物と多官能有機イ ソシアネートとを、ウレタン形成反応用触媒、発泡剤及びフォーム安定剤の存在 下で反応させることにより製造される。 ポリウレタンフォームの製造に使用できる多官能有機イソシアネートは公知で あり、又、商業上入手可能である。説明上有用な多官能有機イソシアネートを例 示すると、トルエンジイソシアネート、特に２，４−及び２，６−トルエンジイ ソシアネート(TDI)、並びにそれらの異性体のあらゆる混合物、２，４′−及び ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、並びにこれらの異性体の あらゆる混合物、 MDIオリゴマー(高分子化MDI)、ポリメチレンポリフェニルポ リイソシアネート（一般に“クルードMDI(crude MDI)”と称される。）、 TDIと 高分子化 MDIの混合物及びこれらのポリイソシアネートが挙げられる。上記イソ シアネートのプレポリマー（例えば、ポリエーテルポリオール、グリコール、あ るいはこれら の混合物との）も又本発明において利用できる。好ましいイソシアネートは80／ 20 TDI（80％ ２，４−トルエンジイソシアネートと20％ ２，６−トルエンジ イソシアネート）である。多官能イソシアネートは当業者によく知られた分量用 いられる。 ポリウレタンフォームの製造に従来用いられるいかなる公知の発泡剤も利用で きる。適切な発泡剤としては、水及び低分子量のハロゲン化炭化水素がある。発 泡剤は当業者にとってよく知られた分量用いられる。 ポリウレタンフォームの製法に通常用いられている、いかなるポリウレタン触 媒も本発明の製法において用いることができ、第３級アミン及び有機金属化合物 が含まれる。ポリウレタン触媒は当業者によく知られた分量用いられる。ポリウ レタン触媒の混合物も本発明の製法において用いることができる。 ポリウレタンフォームの製造において通常用いられているフォーム安定剤、気 泡安定化のための界面活性剤あるいはその他の気泡サイズ調節剤のいかなるもの も本発明において用いることができる。フォーム安定剤、気泡安定化のための界 面活性剤あるいはその他の気泡調節剤は当業者によく知られた分量用いられる。 １つ又はそれ以上の安定剤及び／又は１つ又はそれ以上の界面活性剤の混合物も 又用いることができる。適切な界面活性剤には種類の異なったシリコーン界面活 性剤が含まれ、好ましくは米国特許第 3,629,308号に開示されたポリシロキサン とポリオキシアルキレンのブロック共重合体からなる界面活性剤である。 ポリウレタンフォームの特性を変えるために、本発明の製法において公知の架 橋剤を用いることができる。これらの架橋剤は、当業者によく知られた分量用い られる。 本発明の製法において、上記の材料に加えて、従来ポリウレタン フォームの製造において用いられている各種の添加剤、例えば、難燃剤、脱泡剤 、抗酸化剤、離型剤、染料、顔料及び充てん剤を用いることもできる。これらの 添加剤は当業者によく知られた分量用いられる。 下記の表記、記号、用語及び略語が以下の実施例において用いられる。 CP-3040 ：グリセリンを出発物質とする、水酸基価54〜59、平均 分子量 3,000及び25℃における粘度 490センチポイズ を有する、ポリオールであり、商標「VORANOL CP-304 0 」としてザ ダウ ケミカル カンパニーから入手 可能である。 CP-4702 ：グリセリンを出発物質とする、水酸基価33〜38、平均 分子量 4,700及び25℃における粘度 820センチポイズ を有するポリオールであり、商標「VORANOL CP-4702 」としてザ ダウ ケミカル カンパニーから入手可 能である。 DNC-635.04：ソルビトールを出発物質とする、水酸基価30、平均分 子量7000のポリオール。 VTMSP ：EP-0 162 589 B1の実施例３に従って得られたビニル トリメトキシシラン変性の前駆物質安定剤。 Trignox27 ：アクゾシェミィ(AKZO Chemie)から商標「TRIGONOX27 」として販売された、フリーラジカル重合開始剤。 Vazo67 ：イー．アイ．デュポンドヌモア & Co.(E.I.duPont de Nemours and Co.)により製造された２，２′−アゾ ビス（２−メチルブタンニトリル）重合触媒。 Dabco 33LV：エアープロダクツアンドケミカルズInc.(Air Product s and Chemicals Inc.)から商標「DABCO 33LV」とし て販売された、トリエチレンジアミン33％のジプロピ レングリコール溶液。 Niax A-107：ユニオン カーバイド コープ(Union Carbide Corp. ）から商標「NIAX A-107」として入手可能の、70％ビ ス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル／30％ジプ ロピレングリコールアミン触媒で蟻酸ブロックタイプ のもの。 DEOA ：ジエタノールアミン。 DC-5164 ：ダウ コーニング コーポレーション(Dow Corning C orporation)から販売されたシリコーン界面活性剤。 IPA ：イソプロパノール。 TDI-80 ：ザ ダウ ケミカル カンパニー（the Dow Chemical Company）から商標「Voranate T80」として販売され た、２，４−／２，６−トルエンジイソシアネートが 80：20の異性体混合物。 Index ：混合物中の反応性イソシアネート基の量を混合物中の 活性水素の量で除した比を 100倍した値。 STN ：スチレン。 ACN ：アクリルニトリル。 実施例で得られたポリマーポリオール組成物とポリウレタンフォームの特性は 下記の試験法に従って決定される。 風量(cfm：立方フィート／分)：ISO 7231試験法(AMSORフォーム気 孔率測定機による)に従って測定される。 密度 ： DIN 53420試験法に従って測定される。 CFD 40％ ： DIN 53577に従って決定された圧縮力撓み。 IFD 25％（Ｎ）： ASTM D-3574、テストＢ１及びＢ２に従って決定 された25％撓み圧縮力。 IFD 40％（Ｎ）： ASTM D-3574、テストＢ１及びＢ２に従って決定 された40％撓み圧縮力。 IFD 65％（Ｎ）： ASTM D-3574、テストＢ１及びＢ２に従って決定 された65％撓み圧縮力。 SAG factor ： 65％撓み圧縮力を25％撓み圧縮力で割った商。 引張強さ(kPa) ： ASTM D-3574に従って決定される。 伸度（％） ： ASTM D-3574、テストＥに従って決定される。 引裂強さ（Ｎ／ｍ）： ASTM D-3574に従って決定される。 濾過法 ：１重量部のポリマーポリオールサンプル（例えば 470ｇ）を２重量部の無水イソプロパノール（例 えば 960ｇ）で稀釈し、粘度に影響を及ぼすいか なる制約も取り除いて、所定の篩断面積に対して 所定量の材料を使用し、全てのポリマーポリオー ルとイソプロパノール溶液が重力により 150メッ シュ又は 700メッシュ篩を通過することによって 決定された濾過性をいう。 150メッシュ篩は平均 の目の開きが 105ミクロン平方であり、又タイラ ー標準篩の 150平方メッシュ篩である。 700メッ シュ篩はオランダの綾織物で作られる。実際に用 いられた篩は名目上30ミクロンの目の開きを有し ていた。3000秒以内に篩を透過したサンプルの量 がパーセントで報告され、 100パーセントの値は 99重量パーセント以上が篩を透過したことを示す 。 粘度 ： ASTM D-4874に従ってスピンドル # LVVT3、速度 12で、ブルックフィールド粘度計を用いて測定さ れる。 下記の実施例は本発明を説明するために与えられたものであって、いかなる方 法によっても発明を限定するものと解すべきでない。もし他に説明されていなけ れば、全ての部及びパーセンテージは重量で与えられる。 実施例１及び２ （予備形成された安定剤の製造） 予備形成された安定剤は、じゃま板と羽根車を装着したタンク反応器を採用し た連続重合反応器中で製造された。供給物を構成する成分は、反応器に入る前に 、供給物を構成する成分の完全混合を確実にするためにインラインミキサーを通 過させた後、連続的に反応器にポンプ輸送された。反応器中の内容物は十分に混 合された。反応器の内部温度は１℃以内（の幅）に調節された。反応物は反応器 の頂部から、同様に１℃以内（の幅）に調節された撹拌されてない第２の反応器 に溢流した。それから反応物は、両反応器に少なくとも65psigの圧力が維持され るように調整された背圧調整器を通って連続的に第２の反応器の頂部から溢流し た。それから予備形成された安定剤は冷却器を通って集合容器に流入した。予備 形成された安定剤の供給物の構成成分は下記表１に示される。 実施例３〜９ （ポリマーポリオール組成物の製造） 本発明のポリマーポリオールは、じゃま板と羽根車を装着したタンク反応器を 用いた、連続重合装置を用いて、製造された。実施例３，４及び６〜９において 、ポリマーポリオール組成物の供給物構成成分は、反応器に入る前に供給物を構 成する成分の完全混合を確実にするために、インラインミキサーを通過させた後 、連続的に反応器にポンプ輸送された。反応器の内容物は十分に混合された。反 応器の内部温度は１℃以内（の幅）に調節された。反応物は反応器の頂部から、 同様に１℃以内（の幅）に調節された、撹拌されてない第２の反応器に溢流した 。それから反応物は、両反応器に約45psigの圧力を与えるように調整された背圧 調整器を通って連続的に、第２の反応器の頂部から溢流した。それから粗ポリマ ーポリオール反応物は冷却器を通って集合容器に流入した。ポリマーポリオール 中のポリマー重量パーセントは、粗反応物中に存在する未反応モノマー量を分析 することによって決定された。粗反応物は、試験する前に真空蒸留除去により揮 発成分が除かれた。実施例５におけるポリマーポリオールは、実施例３，４及び ６〜９に用いられたと同様の手順で製造された。但し実施例５の手順では、予備 形成された安定剤が、その安定剤が製造された反応器からポリマーポリオールを 形成する反応器に連続的に供給され、又一方ポリマーポリオール組成物の残部も 同じ反応器にポンプ輸送されている点で、実施例３，４及び６〜９で用いられた 手順と異なる。製造された全てのポリマーポリオールは安定な組成物であった。 ポリマーポリオール供給組成物、製造条件及びポリマーポリオールの特性は下記 表２に示される。 実施例10，11 （ポリウレタンフォームの製造） 下記表３の示すフォーム用配合物を約60℃に加熱された４ベントホールの16リ ッター（40×40×10cm）アルミニウム金型へ、アドミラル高圧注入機（Admiral high presrure pouring machine）DHF-1及びクラウスマッフェイ（Krauss Maffe i）MK12-12／16-UL-2Kデュプレックスミキシングヘッド（Duplex mixing head） を用いて注入し、そして発泡させさらにキュアリングすることによりポリウレタ ンフォームを製造した。フォームの取出し時間は５分であった。Kl ポリオール成分／イソシアネート成分のタンク圧は３バール（bars）であった。 ポリオール成分もイソシアネート成分も約 150バール圧で計量分配された。下記 表３に示されたフォーム配合で用いられたポリマーポリオールＡは、本実施例３ で製造されたポリマーポリオールであり、 CP-4702ベースポリオールで稀釈され ている。ポリマーポリオールＡは粘度(25℃)3,000センチポイズを有し、又、固 形分28重量パーセントを有する。下記表３に示されたフォーム配合で用いられた ポリマーポリオールＢは、本実施例３で製造されたポリマーポリオールであり C P-4702ベースポリマーで稀釈されている。ポリマーポリオールＢは粘度(25℃)3, 400センチポイズを有し、又、固形分33重量パーセントを有する。フォーム配合 とフォーム特性は下記の表３に示される。下記表３から判るように、本発明のポ リマーポリオールを用いた実施例10及び11において製造されたポリウレタンフォ ームは、他の物理的特性をそれ程失うことなく高い耐力特性を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１１月１７日 【補正内容】 請求の範囲 １．下記（ａ）〜（ｅ）を含む組成物をフリーラジカル重合することによって 製造された、全重量をベースとして30〜60重量パーセントのポリマー含量を有し 、 9,000センチポイズ以下の粘度を有し、 150メッシュ篩を本質的に 100％透過 し、 700メッシュ篩を 100％に至るまで透過する程の製品安定性を有するポリマ ーポリオール組成物。 （ａ）ポリオール、 （ｂ）（ｉ）ポリオール、 （ii）式 R_nSiX_4-n又は R_nSi((-OSi(R¹)₂)_pX)_4-nの珪素原子含有化合物〔ここで 、Ｒ基は独立に飽和又は不飽和の炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ基はオ レフィン系不飽和炭化水素基である。Ｒ¹は炭化水素基、ＸはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルコ キシ基、ｎは１〜３の整数であり、又ｐは０より大きい整数である。〕と、 400を越える平均分子量を有し、20〜280 の範囲の水酸基価を有するポリエー テルポリオールとを反応させることにより得られた前駆物質安定剤、 （iii）前駆物質安定剤と共重合可能の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノ マー、及び （iv）フリーラジカル重合開始剤、 の反応生成物を含む予備形成された安定剤、 （ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、 （ｄ）フリーラジカル重合開始剤、及び必要に応じて、 （ｅ）鎖移動剤。 ２．少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーがアクリロニトリルとスチレ ンの混合物である、請求項１記載のポリマーポリオー ル組成物。 ３．アクリロニトリルとスチレンが20：80〜80：20の比で存在する、請求項２ 記載のポリマーポリオール組成物。 ４．（ａ）ポリオール、 （ｂ）（ｉ）ポリオール、 （ii）式 R_nSiX_4-n又は R_nSi((-OSi(R¹)₂)_pX)_4-nの珪素原子含有化合物〔ここで 、Ｒ基は独立に飽和又は不飽和の炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ基はオ レフィン系不飽和炭化水素基である。Ｒ¹は炭化水素基、ＸはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルコ キシ基、ｎは１〜３の整数であり、又ｐは０より大きい整数である。〕と、 400 を越える平均分子量を有し、20〜280 の範囲の水酸基価を有するポリエーテルポ リオールとを反応させることにより得られた前駆物質安定剤、 （iii）前駆物質安定剤と共重合可能の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノ マー、及び （iv）フリーラジカル重合開始剤、 の反応生成物を含む予備形成された安定剤、 （ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、 （ｄ）フリーラジカル重合開始剤、及び必要に応じて、 （ｅ）鎖移動剤、 を含む組成物をフリーラジカル重合が開始されるに十分な温度に維持された反応 域に供給すること、及び 反応域において液相のみに維持されるに十分な圧力下に、少なくとも１つのエチ レン性不飽和モノマーの本質的に少なくとも大部分が反応するのに十分な時間維 持すること、及び ポリマーポリオールを回収すること、 からなるポリマーポリオール組成物の製造方法。 ５．反応域が80℃〜 150℃の温度に維持されている、請求項４記載の製造方法 。 ６．ポリマーポリオールが請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーポリオー ル組成物であることを特徴とする、ポリマーポリオール、ポリウレタン触媒、有 機ポリイソシアネート、界面活性剤、及び発泡剤を用いた、ポリウレタン製造の ための組成物。 ７．請求項６に記載された組成物から製造されたポリウレタンフォーム。 ８．請求項１〜３のいずれかに記載されたポリマーポリオール組成物から製造 されたポリウレタンフォーム。 ９．（ｉ）ポリオール （ii）式 R_nSiX_4-n又は R_nSi((-OSi(R¹)₂)_pX)_4-nの珪素原子含有化合物〔ここで 、Ｒ基は独立に飽和又は不飽和の炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ基はオ レフィン系不飽和炭化水素基である。Ｒ¹は炭化水素基、ＸはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルコ キシ基、ｎは１〜３の整数であり、又ｐは０より大きい整数である。〕と、 400 を越える平均分子量を有し、20〜280 の範囲の水酸基価を有するポリエーテルポ リオールとの反応により得られた前駆物質安定剤、 （iii）前駆物質安定剤と共重合可能の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノ マー、及び （iv）フリーラジカル重合開始剤、 の反応生成物を含む組成物を下記ポリマーポリオール組成物中の予備形成された 分散液安定剤として使用する方法であって、そのポリマーポリオール組成物は、 ポリオール、上記の予備形成された分散液安定剤、及び少なくとも１つのエチレ ン性不飽和モノマー、必要に応じて鎖移動剤を、フリーラジカル重合開始剤の存 在下で重合して製造したポリマーポリオール組成物であって、全重量をベースと して30〜60重量パーセントのポリマー含量を有し、 9,000センチポイズより大き くない粘度を有し、 150メッシュ篩を本質的に 100％透過し、 700メッシュ篩を 100％に至るまで透過する程の製品安定性を有するポリマーポリオール組成物で ある、前記の反応生成物からなる組成物の分散液安定剤としての使用方法。 10．（ｉ）ポリオール （ii）式 R_nSiX_4-n又は R_nSi((-OSi(R¹)₂)_pX)_4-nの珪素原子含有化合物〔ここで 、Ｒ基は独立に飽和基又は不飽和基の炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ基 はオレフィン系不飽和炭化水素基である。Ｒ¹は炭化水素基、ＸはＣ₁〜Ｃ₁₀のア ルコキシ基、ｎは１〜３の整数であり、又ｐは０より大きい整数である。〕と、 400を越える平均分子量を有し、20〜280 の範囲の水酸基価を有するポリエーテ ルポリオールとの反応により得られた前駆物質安定剤、 （iii）前駆物質安定剤と共重合可能の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノ マー、及び （iv）フリーラジカル重合開始剤、 の反応生成物を含む組成物を、ポリマーポリオール組成物の製造の工程において 、予備形成された分散液安定剤として使用する方法であって、その製造工程が、 ポリオール、上記予備形成された分散液安定剤、少なくとも１つのエチレン性不 飽和モノマー、フリーラジカル重合開始剤、及び必要に応じて、（ｅ）鎖移動剤 をフリーラジカル重合が開始されるに十分な温度に維持された反応域に供給する こと、及び反応域において液相のみに維持されるに十分な圧力下に、少なくとも １つのエチレン性不飽和モノマーの本質的に少なくとも大部分が反応するのに十 分な時間維持すること、及びポリマーポリオールを回収することから構成されて いる、 ポリマーポリオール組成物の製造における、前記反応生成物を含む 組成物の予備成形された分散安定剤としての使用方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．コポリマーポリオールの製造に用いる、下記（ｉ）〜（iv）の反応生成物 を含む予備形成された安定剤組成物。 （ｉ）ポリオール、 （ii）式 R_nSiX_4-n又は R_nSi((-OSi(R¹)₂)_pX)_4-nの珪素原子含有化合物と、 400 を越える平均分子量を有し、20〜280 の範囲の水酸基価を有するポリエーテルポ リオールとを反応させて得られる前駆物質安定剤、 （ここで、Ｒ基は独立に飽和又は不飽和の炭化水素基であり、少なくとも１つの Ｒ基はオレフィン系不飽和炭化水素基である。Ｒ¹は炭化水素基、ＸはＣ₁〜Ｃ₁₀ のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数であり、又ｐは０より大きい整数である。） （iii）前記前駆物質安定剤と共重合可能な、少なくとも１つのエチレン性不飽 和モノマー、及び （iv）フリーラジカル重合開始剤。 ２．前駆物質安定剤がビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、又 はビニルトリプロポキシシランと、 400を越える平均分子量を有し、20〜280 の 範囲の水酸基価を有するポリエーテルポリオールとを反応させることによって得 られたものである請求項１記載の予備形成された安定剤組成物。 ３．ポリオールが 400を越える平均分子量を有し、又、20〜280 の範囲の水酸 基価を有するポリエーテルポリオールである請求項１又は請求項２のいずれかに 記載の予備形成された安定剤組成物。 ４．少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーがアクリルニトリルとスチレ ンの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の予備形成された安定剤組成物 。 ５．（ｉ）ポリオール、 （ii）式 R_nSiX_4-n又は R_nSi((-OSi(R¹)₂)_pX)_4-nの珪素原子含有化合物（ここで Ｒ基は独立に飽和又は不飽和の炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ基はオレ フィン系不飽和炭化水素基である。Ｒ¹は炭化水素基、ＸはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルコキ シ基、ｎは１〜３の整数であり、又ｐは０より大きい整数である。）と、 400を 越える平均分子量を有し、20〜280 の範囲の水酸基価を有するポリエーテルポリ オールとを反応させて得られる前駆物質安定剤、 （iii）前駆物質安定剤と共重合可能な、少なくとも１つのエチレン性不飽和モ ノマー、及び （iv）フリーラジカル重合開始剤、 を含む組成物を フリーラジカル重合が開始されるに十分な温度に維持された反応域に供給するこ と、 反応域において液相のみに維持されるに十分な圧力下に、本質的に全ての前駆物 質安定剤を反応させるに十分な時間維持すること、及び 予備形成された安定剤組成物を回収すること、 を含む予備形成された安定剤組成物の製造方法。 ６．反応域が80℃〜 150℃の温度に維持されている請求項５記載の方法。 ７．（ａ）ポリオール、 （ｂ）請求項１〜４のいずれかに記載された予備形成された安定剤、 （ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、 （ｄ）フリーラジカル重合開始剤、及び必要に応じて （ｅ）鎖移動剤、 を含む組成物をフリーラジカル重合させることにより製造された、全重量に基づ いて20〜60重量パーセントのポリマー含有量を有し、 9,000センチポイズ以下の 粘度を有し、又 150メッシュ篩を実質的に 100％透過し、かつ 700メッシュ篩を 100％に至るまで透過する程の製品安定性を有するポリマーポリオール組成物。 ８．予備形成された安定剤が請求項５に記載の方法により製造された請求項７ 記載のポリマーポリオール組成物。 ９．少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーがアクリロニトリル及びスチ レンの混合物である請求項７記載のポリマーポリオール組成物。 10．アクリロニトリルとスチレンが20：80〜80：20の比で混合されて存在する 、請求項９記載のポリマーポリオール組成物。 11．（ａ）ポリオール、 （ｂ）請求項１〜４のいずれかに記載された予備形成された安定剤、 （ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、 （ｄ）フリーラジカル重合開始剤、及び必要に応じて （ｅ）鎖移動剤、 を含む組成物を フリーラジカル重合が開始されるに十分な温度に維持された反応域に供給するこ と、 反応域において液相のみに維持されるに十分な圧力下に、本質的に全ての前駆物 質安定剤を反応させるに十分な時間維持すること、及び 予備形成された安定剤組成物を回収すること、 を含むポリマーポリオール組成物の製造方法。 12．反応域が80℃〜 150℃の温度に維持されている、請求項11の 製造方法。 13．ポリマーポリオールが、請求項７〜10のいずれかに記載のポリマーポリオ ールを含むことを特徴とする、ポリマーポリオール、ポリウレタン触媒、有機ポ リイソシアネート、界面活性剤、及び発泡剤を用いた、ポリウレタン製造のため の組成物。 14．請求項13記載の組成物から製造されたポリウレタンフォーム。 15．請求項７〜10のいずれかに記載のポリマーポリオール組成物から製造され たポリウレタンフォーム。