CN1111554C - 聚合物多醇和预制的稳定剂体系 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物多醇组合物及其制备方法，包含多醇、预制的稳定剂组合物、一种烯属不饱和单体，游离基聚合引发剂和链转移剂，所述稳定剂可通过通式RnSiX4-n或RnSi((-OSi(R1)2)pX)4-n的含硅原子化合物与平均分子量大于400和羟值为20至280的聚醚多醇反应获得，其中R基团独立地为饱和或不饱和烃基，至少一个R基团为烯属不饱和烃基；R1为烃基；X为C1至C10烷氧基，n为1至3的整数，p为大于0的整数。该多醇组合物同时具有(a)30wt%至60wt%的高聚合物含量，(b)低粘度，通常低于9,000厘泊，(c)产品物定性使得100%通过150目筛子，和(d)高达100%的聚合物固含量通过700目筛子。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物多醇和其制备方法，以及用于制备聚合物多醇的预制的稳定剂。
适合制备聚氨酯泡沫和弹性体的聚合物多醇是公知的并广泛用于工业上。由聚合物多醇制备的聚氨酯泡沫具有广泛用途。聚氨酯泡沫的两种主要类型是块状泡沫或模塑泡沫。聚氨酯块状泡沫用于地毯、家具和床上用品中。模塑聚氨酯泡沫在汽车工业中具有很多用途。
聚合物多醇通过在游离基催化剂存在下聚合溶于或分散于多醇中的一种或多种烯属不饱和单体形成聚合物颗粒在多醇中的稳定分散体的方式制备。最初，用丙烯腈单体制备用于生产聚氨酯泡沫的聚合物多醇，该聚氨酯泡沫与由未改性多醇生产的聚氨酯泡沫相比具有更高承载性能，然而，这些聚合物多醇中的大多数具有不合适的高粘度。
背景技术
目前，具有高承载性能的聚氨酯泡沫主要用由高苯乙烯含量的单体混合物(例如65至75％的苯乙烯)制备的聚合物多醇生产。然而，由如此高苯乙烯含量的单体混合物生产的聚合物多醇经常不能满足日益增长的工业需要，包括可接受的粘度、严格的稳定性要求和增加的承载性能。
随着开发用于操作、混合和反应形成聚氨酯的组分的复杂、高速和大体积设备和系统，聚合物多醇的稳定性和低粘度对于聚氨酯泡沫生产厂商越来越重要。聚合物多醇必须满足某一最小聚合物颗粒尺寸要求，以避免在较短时间内堵塞或弄脏这种泡沫加工设备的过滤器、泵和其它部件。
为生产满足聚氨酯泡沫工业所要求的泡沫加工性能和承载性能的聚合物多醇，已进行了大量尝试。
US 4,242,249(Van Cleve等人)描述了用特定预制的分散剂或稳定剂制备的聚合物多醇。这些聚合物多醇提供工业化生产满意的稳定性，并使用至少一种(i)高含量苯乙烯或其它与丙烯腈的共聚单体，(ii)较高的固含量或(iii)使用较低分子量多醇。使用的特定稳定剂和使用的浓度根据用于制备聚合物多醇的单体体系而变化。
US 4,652,589(Simroth等人)描述了用于聚合物多醇的稳定剂前体。稳定剂A由羟值34的15wt％环氧乙烷封端的聚氧丙烯三醇与马来酸酐反应，然后与环氧乙烷反应制备。稳定剂A具有的羟值为32、不饱和度为0.1meq/g，其中不饱和度为30/70马来酸酯/富马酸酯。稳定剂B通过羟值28的山梨糖醇起始的多醇(含10％内环氧乙烷)与马来酸酐反应，然后与环氧丙烷反应制备。稳定剂B具有的羟值为28，不饱和度为约0.07meq/g，其中不饱和度为富马酸酯类型。
US 5,196,476(Simroth)描述：(a)高性能预制的稳定剂；(b)在制备具有高固含量、低粘度和极好产品稳定性的聚合物多醇中使用该稳定剂；和(c)用该聚合物多醇制备的聚氨酯。预制的稳定剂为至少一种游离基可聚合烯属不饱和单体与至少一种多元醇加合物的游离基聚合产物，所述多元醇加合物包括多元醇残余物和具有富马酸或马来酸不饱和度的化合物的残余物。
US 5,364,906(Critchfield等人)公开了一种通过改性的种子方法生产稳定的低粘度聚合物多醇的方法，该方法包括步骤：(1)通过在第一个连续反应器中在引发剂和非必要的前体稳定剂(通过多醇与马来酸酐反应制备)存在下聚合第一种原料生产第一种反应产物，第一种原料包含在至少50wt％的总基本多醇中的50wt％以下总单体；和(2)通过在连续反应器中在引发剂存在下聚合第二种原料生产第二种反应产物，第二种原料包括(a)第一种反应产物，(b)至少50wt％的总单体，和(c)剩余量的基本多醇。
EP 0 162 589 B1(Cloetens等人)描述了非水分散体稳定剂，它是平均分子量大于400和羟值为20至280的聚醚多醇与具有至少一个烯属不饱和官能团和至少一个和硅原子连接的官能基团(该基团可与聚醚多醇上的羟基反应)的含硅原子化合物的反应产物。
感兴趣的另一些现有技术包括US再颁布专利32,733(Simroth等人)；US 3,931,092(Ramlow等人)；US 4,014,846(Ramlow等人)；US 4,093,573(Ramlow等人)；US 4,148,840(Shah)；US 4,172,825(Shook等人)；US 4,342,840(Kozawa等人)；US 4,390,645(Hoffman等人)；US 5,394,491(Hoffman)；US 4,454,255(Ramlow等人)；US 4,458,038(Ramlow等人)和US 4,745,153(Hoffman)。
尽管已在聚合物多醇的粘度降低和固含量增加方面取得了进步，但仍需要具有改进的加工性和承载性能的聚合物多醇和制备该聚合物多醇的另一方法。
发明内容
本发明涉及一种预制的稳定剂组合物和用其生产聚合物多醇，所述聚合物多醇同时具有：(a)30wt％至60wt％的高聚合物含量，(b)较低粘度，通常低于9,000厘泊，(c)产品稳定性，使得100％通过150目筛子，和(d)高达100％的聚合物固含量通过700目筛子。
本发明一方面涉及用于制备聚合物多醇的预制的稳定剂组合物，该组合物包括如下组分的反应产物：
(i)多醇；
(ii)可通过如下通式的含硅原子化合物与平均分子量大于400和羟值为20至280的聚醚多醇反应获得的前体稳定剂
RnSiX4-n或RnSi((-OSi(R1)2)pX)4-n
其中R基团独立地为饱和或不饱和烃基，至少一个R基团为烯属不饱和烃基；R1为烃基；X为C1至C10烷氧基，n为1至3的整数，p为大于0的整数，
(iii)至少一种可与前体稳定剂共聚的烯属不饱和单体；和
(iv)游离基聚合引发剂。
本发明另一方面涉及一种制备预制的稳定剂组合物的方法，包括在反应段中提供上述组合物组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)，该反应段保持在足以引发游离基聚合的温度下，并处于足够的压力下以在反应段中仅保持液相，这些组分在反应段中的停留时间足以使基本上所有的前体稳定剂反应，和回收含预制的稳定剂组合物的非均相混合物。
本发明另一方面涉及一种聚合物多醇组合物，该组合物具有的聚合物含量按总重量计为30至60wt％，其粘度不超过8,000厘泊，产品具有这样的稳定性，即基本上100％通过150目筛子和高达100％通过700目筛子，它通过游离基聚合包括如下组分的组合物生产：
(a)多醇；
(b)上述预制的稳定剂组合物；
(c)至少一种烯属不饱和单体；
(d)游离基聚合引发剂；和非必要的
(e)链转移剂。
本发明另一方面涉及一种制备聚合物多醇组合物的方法，包括在反应段中提供上述形成聚合物多醇的组合物组分(a)、(b)、(c)和(d)，该反应段保持在足以引发游离基聚合的温度下，并处于足够的压力下以在反应段中仅保持液相，这些组分在反应段中的停留时间足以使大部分烯属不饱和单体反应形成含聚合物多醇的非均相混合物，和从此非均相混合物中回收聚合物多醇组合物。
本发明另一方面涉及一种通过游离基聚合上述形成聚合物多醇的组合物生产的聚合物多醇组合物，该组合物具有的聚合物含量按总重量计为30至60wt％，其粘度不超过8,000厘泊，产品具有这样的稳定性，即基本上100％通过150目筛子。
本发明另一方面涉及形成聚氨酯泡沫的组合物，包括上述聚合物多醇组合物、聚氨酯催化剂、有机多异氰酸酯、硅氧烷表面活性剂和发泡剂。
本发明再一方面涉及由上述形成聚氨酯泡沫的组合物获得的聚氨酯泡沫。
具体实施方式
用于本发明的前体稳定剂通过如下通式的含硅原子化合物与平均分子量大于400和羟值为20至280的聚醚多醇反应获得
RnSiX4-n或RnSi((-OSi(R1)2)pX)4-n其中R基团独立地为饱和或不饱和烃基，至少一个R基团为烯属不饱和烃基；R1为烃基；X为C1至C10烷氧基，n为1至3的整数，p为大于0的整数。特别优选的前体稳定剂是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三丙氧基硅烷与平均分子量大于400和羟值为20至280的聚醚多醇的反应产物。这些前体稳定剂和其制备方法描述于EP 0 162 589 B1(Cloetens等人)中。
在用于制备本发明预制的稳定剂组合物中使用的多醇可为(例如)聚醚多醇、含多个羟基的聚酯、多羟基封端的聚氨酯聚合物、多羟基聚硫醚和聚四氢呋喃。这些多醇是公知的并可市购。优选的多醇是聚醚多醇。使用的聚醚多醇的数均分子量应超过400，优选超过3,000，更优选超过5,000，羟值为20至280。聚醚多醇最优选应为选自甘油，三羟甲基丙烷，二甘醇，丁烷三醇、戊烷三醇和己烷三醇的异构体及季戊四醇的醇的聚(氧乙烯)(氧丙烯)加合物、蔗糖和山梨糖醇。若需要，可使用多醇的混合物。多醇在形成预制的稳定剂的组合物中的浓度并不重要，可在宽范围内变化。按加入反应器中的总原料计，其浓度通常可为50至90wt％或甚至更高，优选60至70wt％。若需要，可使用各种合适多醇的混合物。
可游离基聚合的任何烯属不饱和单体可在本发明形成预制的稳定剂的组合物中用作组分(iii)。优选使用乙烯基单体。苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯是优选的乙烯基单体。最优选的乙烯基单体是苯乙烯、丙烯腈和其混合物。在形成预制的稳定剂的组合物中通常使用最少2至20wt％的烯属不饱和单体。当使用苯乙烯和丙烯腈的混合物时，苯乙烯的重量比例可为混合物的20至80wt％，丙烯腈相应可为混合物的80至20wt％。苯乙烯与丙烯腈在单体混合物中的比例优选为80∶20至20∶80，最优选70∶30至50∶50。
制备本发明预制的稳定剂中使用的游离基聚合引发剂可为通常用于将烯属不饱和聚合物接枝到多醇上的任何化合物，包括过氧化物、过硼酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物。这些游离基引发剂的通常例子包括烷基和芳基过氧化氢、二烷基和二芳基过氧化物、二烷基过氧重碳酸酯(dicarbonate)及偶氮双(腈)。优选的游离基引发剂是叔丁基过氧二乙基乙酸酯和过辛酸叔丁基酯。游离基引发剂在形成预制的稳定剂的组合物中的浓度并不重要，可在宽范围内变化。按加入反应器中的总原料计，该浓度通常可为0.01至2.0wt％或甚至更大，优选0.05至0.2wt％。选取的具体游离基引发剂浓度通常为考虑到所有因素(包括成本)的最优值。
在本发明形成预制的稳定剂的组合物中，多醇的用量通常为50至低于80wt％，前体稳定剂的用量为10至低于50wt％，单体用量为5至15wt％，游离基聚合引发剂的用量为0.01至2wt％。
制备预制的稳定剂的方法与制备聚合物多醇的方法相似。温度范围并不重要，可为80℃至150℃。优选的温度范围为110℃至130℃。使用的混合条件为通过使用返混反应器获得的那些条件。此类反应器保持反应混合物相当均匀，由此防止局部过高的单体与前体稳定剂的比例，如管式反应器中出现的(其中所有单体在反应器开始时加入)。
本发明还涉及制备具有可接受粘度的稳定、高固含量聚合物多醇组合物。
本发明的聚合物多醇组合物具有的聚合物含量为30，优选40，最优选40至50wt％，余量为液态多醇。在固含量范围内，具有的粘度可低于9,000厘泊。本发明的聚合物多醇组合物还显示突出的稳定性，以至于基本上100％通过150目筛子，和明显量的高固含量聚合物多醇，基本上100％通过700目筛子。如实施例所示，具有固含量42.2、45.2、40.6和41.8％的聚合物多醇组合物(其粘度分别为5550、6800、4950和3280厘泊)，基本上100％都通过700目筛子。
本发明的聚合物多醇组合物是包括如下组分的组合物的反应产物：(a)多醇；(b)本发明的预制的稳定剂组合物；(c)至少一种烯属不饱和单体；和(d)游离基聚合引发剂。
制备本发明聚合物多醇的方法包括：(1)在反应段中提供本发明预制的稳定剂组合物与多醇、至少一种游离基可聚合单体和游离基聚合引发剂的非均相混合物，该反应段保持在足以引发游离基聚合反应的温度下，并处于足够的压力下以在反应段中仅保持液相，这些组分在反应段中的停留时间足以使高比例的至少一种烯属不饱和单体反应，和回收所得聚合物多醇。
具有至少两个官能度和分子量超过400，优选从1,000至15,000，更优选从2,000至8,000，和羟值为20至280的任何已知多醇可用于制备本发明的聚合物多醇。这些多醇是公知的并可市购。可使用与用于制备预制的稳定剂相同或不同的多醇制备本发明的聚合物多醇组合物。合适的多醇的例子是聚醚多醇、含多个羟基的聚酯、多羟基封端的聚氨酯聚合物、多羟基聚硫醚和聚四氢呋喃。优选的多醇是聚醚多醇。聚醚多醇最优选应为选自甘油，三羟甲基丙烷，二甘醇，丁烷三醇、戊烷三醇和己烷三醇的异构体及季戊四醇的醇的聚(氧乙烯)(氧丙烯)加合物。多醇在形成聚合物多醇的组合物中的浓度并不重要，可在宽范围内变化。按加入反应器中的总原料计，其浓度通常可为40至80，优选45至70，更优选50至60wt％。使用的具体多醇取决于要生产的聚氨酯泡沫的最终用途。若需要，可使用各种合适多醇的混合物。
可游离基聚合的任何烯属不饱和单体可在本发明形成预制的稳定剂的组合物中用作组分(iii)。优选使用乙烯基单体。优选的乙烯基单体是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。最优选的乙烯基单体是苯乙烯、丙烯腈和其混合物。在形成预制的稳定剂的组合物中通常使用最少30至60wt％的烯属不饱和单体。当使用苯乙烯和丙烯腈的混合物时，苯乙烯的重量比例可为混合物的80至20wt％，丙烯腈相应可为混合物的20至80wt％。苯乙烯与丙烯腈在单体混合物中的比例优选为80∶20至20∶80，最优选70∶30至50∶50。
制备本发明预制的稳定剂中使用的游离基聚合引发剂可为通常用于进行乙烯基聚合反应的任何化合物，包括过氧化物、过硼酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物。这些游离基引发剂的通常例子包括烷基和芳基过氧化氢、二烷基和二芳基过氧化物、二烷基过氧重碳酸酯及偶氮双(腈)。优选的游离基引发剂是2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(甲基丁腈)。游离基引发剂在形成聚合物多醇的组合物中的浓度并不重要，可在宽范围内变化。按加入反应器中的总原料计，该浓度通常可为0.01至5.0wt％，优选0.01至2.0wt％，更优选0.05至0.2wt％。选取的具体游离基引发剂浓度通常为考虑到所有因素(包括成本)的最优值。
若需要，在本发明形成预聚的稳定剂的组合物中可使用任何已知的链转移剂。优选的链转移剂为单羟基醇，因为它们容易从最终的聚合物多醇组合物中汽提。最优选的链转移剂是异丙醇。
形成聚合物多醇的组合物被置于反应器，优选连续的带搅拌返混反应器中。将反应器的内部温度控制在80℃至150℃，优选110℃至130℃范围内。将反应器中的物料充分混合，停留时间为至少5分钟，优选15至45分钟。
本发明的聚合物多醇组合物可用于制备聚氨酯泡沫。这些聚氨酯泡沫改进了承载和拉伸强度性能，而不损害泡沫的其它物理性能。
聚氨酯泡沫通过本发明的聚合物多醇组合物与多官能有机异氰酸酯在用于形成聚氨酯反应的催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂存在下反应而制备。
可用于制备聚氨酯泡沫的多官能有机异氰酸酯是公知的并可市购。合适的多官能有机异氰酸酯的说明性例子包括甲苯二异氰酸酯，特别是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)以及这些异构体的任何所需混合物；2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及这些异构体的任何所需混合物；MDI的低聚物(聚合MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通常称为“粗MDI”)；TDI与聚合MDI的混合物以及这些多异氰酸酯的混合物。上述异氰酸酯的预聚物(例如与聚醚多醇、二醇或其混合物的预聚物)也可用于本发明中。优选的异氰酸酯为80/20 TDI(80％2，4-甲苯二异氰酸酯与20％2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物)。多官能异氰酸酯的用量是本领域熟练技术人员公知的。
可使用通常用于生产聚氨酯泡沫的任何已知发泡剂。合适的发泡剂包括水和低分子量卤代烃。发泡剂的用量是本领域熟练技术人员公知的。
在制备聚氨酯泡沫中通常使用的任何聚氨酯催化剂可用于本发明方法中，这些催化剂包括叔胺和有机金属化合物。聚氨酯催化剂的用量是本领域熟练技术人员公知的。聚氨酯催化剂的混合物也可用于本发明方法中。
通常用于制备聚氨酯泡沫的任何泡沫稳定剂或稳定泡孔的表面活性剂或其它泡孔尺寸控制剂可用于本发明中。泡沫稳定剂或稳定泡孔的表面活性剂或其它泡孔尺寸控制剂的用量是本领域熟练技术人员公知的。还可以使用一种或多种稳定剂和/或一种或多种表面活性剂的混合物。合适的表面活性剂包括多种硅氧烷表面活性剂，优选为聚硅氧烷与聚氧化亚烷基的嵌段共聚物的那些表面活性剂，如US 3,629,308中描述的。
已知的交联剂也可用于本发明方法中改性聚氨酯泡沫的性能。这些交联剂的用量是本领域熟练技术人员公知的。
除了上述材料外，在生产聚氨酯泡沫中通常使用的各种添加剂，如阻燃剂、消泡剂、抗氧剂、脱模剂、染料、颜料和填料也可用于本发明方法中。这些添加剂的用量是本领域熟练技术人员公知的。
下面的名称、符号、术语和简称被用于后面的实施例中：CP-3040 为甘油起始的多醇，其羟值为54至59，平均分子量为3,000，
在25℃的粘度为490cp，购自Dow Chemical Company，商
标为VORANOL CP-3040。CP-4702 为甘油起始的多醇，其羟值为33-38，平均分子量为4,700，
在25℃的粘度为820cp，购自Dow Chemical Company，商
标为VORANOL CP-4702。DNC-635.04 为山梨醇起始的多醇，其羟值为30，平均分子量为7000。VTMSP 乙烯基三甲氧基硅烷改性的前体稳定剂，按照EP-0 162 589 B1
的实施例3制备。Trigonox 27 为游离基聚合引发剂，由Akzo Chemie出售，商标为TRIGONOX27。Vazo 67 为2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)聚合催化剂，由E.J.duPont deNemours and Co.生产。Dabco 33 LV三亚乙基二胺在二丙二醇中的33％溶液，由Air Products andChemicals Inc.出售，商标为DABCO 33LV。Niax A-107 为70％双(2-二甲基氨乙基)醚/30％二丙二醇胺催化剂的甲
酸封端形式，购自Union Carbide Corp.，商标为NIAX A-107。DEOA 为二乙醇胺DC-5164 为硅氧烷表面活性剂，由Dow Corning Corporation出售。IPA 为异丙醇TDI-80 为2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的80∶20混合物，由Dow Chemical
Company出售，商标为Voranate T80。Index 为反应混合物中的活性异氰酸酯基团量除以反应混合物中的活性
氢基团量，然后乘以100得到的比值。STN 为苯乙烯ACN 为丙烯腈
下面的实施例中给出的聚合物多醇组合物和聚氨酯泡沫的性能按照如下测试方法测定：空气流(cfm)按照ISO 7231试验方法测量(在AMSCOR泡沫孔隙率仪器上
测量)密度按照DIN 53420试验法测量。CFD 40％(kPa)按照DIN 53577测定的压缩力挠度。IFD 25％(N)按照ASTM D-3574 Test B1和B2测定的压陷力挠度25％。IFD 40％(N)按照ASTM D-3574 Test B1和B2测定的压陷力挠度40％。IFD 65％(N)按照ASTM D-3574 Test B1和B2测定的压陷力挠度65％。SAG因子为压陷力挠度65％除以压陷力挠度25％得到的比值。拉伸强度(kPa)按照ASTM D-3574测定。伸长率(％)根据ASTM D-3574，Test E测定。撕裂强度(N/m)按照ASTM D-3574测定。过滤性能为通过如下方法测定的过滤阻力：用2重量份(例如960g)无水异丙醇稀释1重量份(例如470g)的样品以除去任何粘度施加的限制并使用与筛子的固定横截面积相关的固定量的物质，如此使所有的聚合物多醇和异丙醇溶液借助重力通过150目或700目筛子。150目筛子具有方孔，其平均筛孔为105μm，并为一“Standard Tyler”150方孔筛子。700目筛子由荷兰斜纹编织物制备。使用的实际筛子具有30μm的标称筛孔。记录在3000秒内通过筛子的样品量(百分比)，数值100％表示99％以上的样品通过筛子。粘度按照ASTM D-4874用Brookfield粘度计(锭子#LVVT3，12速)测量。
给出如下实施例用于说明本发明，但应理解为不以任何方式限制本发明。除非另有说明，所有份数和百分比都按重量计。实施例1和2制备预制的稳定剂
在连续聚合反应器(采用装有挡板和叶轮的罐式反应器)中制备预制的稳定剂。将原料组分在进入反应器之前通过确保原料组分充分混合的管线混合器后，连续泵入反应器中。将反应器中的物料充分混合。反应器内部温度被控制在1℃内。将流出反应器顶部并流入第二个不搅拌的反应器中的产物也控制在1℃内。然后将流出第二个反应器顶部的产物连续通过返压调节器，已调节该调节器以使两个反应器保持至少4.48×105帕(65psig)压力。然后将预制的稳定剂流过冷却器进入收集装置中。预制的稳定剂的原料组合物在下表1中给出：
表1
实施例3至9制备聚合物多醇组合物
| 实施例 | 1 | 2 | |
| 配方：CP-4702DNC 635.04VTMSPTrigonox 27STYACN | 份数份数份数份数份数份数 | 45.8046.00.25.62.4 | 081.810.00.25.62.4 |
用连续聚合系统(采用装有挡板和叶轮的罐式反应器)制备本发明的聚合物多醇。在实施例3至4和6至9中，将聚合物多醇组合物原料组分在进入反应器之前通过确保原料组分充分混合的管线混合器后，连续泵入反应器中。将反应器中的物料充分混合。反应器内部温度被控制在1℃内。将流出反应器顶部并流入第二个不搅拌的反应器中的产物也控制在1℃内。然后将流出第二个反应器顶部的产物连续通过返压调节器，已调节该调节器以使两个反应器保持约3.1×105帕(45psig)压力。然后将粗聚合物多醇产物流过冷却器进入收集装置中。通过分析粗产物中存在的未反应单体量测定聚合物多醇中的聚合物重量百分比。试验前将粗产物真空汽提以除去挥发性物质。实施例5中的聚合物多醇按照与实施例3至4和6至9中使用的相同步骤制备，不同的是将预制的稳定剂从制备其的反应器中连续通入形成聚合物多醇的反应器中，同时将其余聚合物多醇组合物原料泵入同一反应器中。生产的所有聚合物多醇都是稳定的组合物。下表2中给出了聚合物多醇原料组合物、制备条件和聚合物多醇的性能。
表2
实施例10至11制备聚氨酯泡沫
| 实施例 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 配方CP-4702CP-3040实施例1的预制的稳定剂实施例2的预制的稳定剂Vazo 67STYACNIPA制备条件反应温度在总原料中的单体ACN/STY比残余STY残余ACN总聚合物产品性能粘度过滤性150-目700-目 | 份数份数份数份数份数份数份数份数℃wt％份数份数wt％cps％％ | 50.603.800.424.316.24.712540.540/600.220.7842.25550100100 | 48.303.300.426.017.34.712543.340/600.220.7645.26800100100 | 50.303.800.424.516.34.712540.840/601.31.6440.64950100100 | 051.63.800.428.912.42.912541.330/701.120.5241.83280100100 | 44.306.600.424.219.84.71154445/550.100.3045.98780100100 | 49.804.300.4124.516.34.711540.840/600.30.941.76180100100 | 50.5003.80.4124.316.24.712540.540/600.20.841.45200100100 |
聚氨酯泡沫通过如下方法制备：用Admiral高压灌注机DHF-1和Krauss Maffei MK 12-12/16-UL-2K Duplex混合头，将下表3中给出的泡沫配料灌入加热至约60℃的16升(40×40×10cm)、4个排气孔的铝质模具中，并使其起泡和固化。泡沫脱模时间为5分钟。Klüber 918/9K脱模剂(Kluber AG出售)用作脱模剂。多醇组分/异氰酸酯组分罐的压力为3×105帕(3巴)。多醇组分和异氰酸酯组分在约1.5×107帕(150巴)压力下分散。下表3中给出的用于泡沫配料的聚合物多醇A为实施例3中生产的聚合物多醇(用CP-4702基本多醇稀释)。聚合物多醇A具有的粘度(在25℃时)为3,000cp，固含量为28wt％。下表3中给出的用于泡沫配料的聚合物多醇B为实施例3中生产的聚合物多醇(用CP-4702基本多醇稀释)。聚合物多醇B具有的粘度(在25℃时)为3,400cp，固含量为33wt％。泡沫配料和泡沫性能在下表3中给出。从下表3中可以看出，用本发明聚合物多醇在实施例10和11中制备的聚氨酯泡沫显示高的承载性能，同时其它物理特性未明显降低。
表3
| 实施例 | 10 | 11 | |
| 多醇组分：共聚物多醇A共聚物多醇B水DE0A(100％)Niax A-107Dabco 33LVDC-5164异氰酸酯组分TDI-80泡沫性能：芯部密度C.F.D.40％I.F.D.25％I.F.D.40％I.F.D.65％I.F.D.65％/I.F.D.25％拉伸强度伸长率撕裂强度 | 份数份数份数份数份数份数Indexkg/m3kPaNNNkPa％N/m | 10003.61.60.20.21.18035.44.1112720744911.61181116328 | 01003.61.60.20.21.18034.84.8615625155613.9616699348 |
Claims (9)
1.一种聚合物多醇组合物，其具有的聚合物含量基于总重量为30-60wt％，粘度不大于9000厘泊，产物稳定性使得100％通过150目筛子和高达100％通过700目筛子，该组合物通过游离基聚合包含如下组分的组合物而生产：
(a)多醇；
(b)预制的稳定剂，该稳定剂包含如下组分的反应产物：(i)多醇；(ii)可通过通式RnSiX4-n或RnSi((-OSi(R1)2)pX)4-n的含硅原子化合物与平均分子量大于400和羟值为20至280的聚醚多醇反应获得的前体稳定剂，其中R基团独立地为饱和或不饱和烃基，至少一个R基团为烯属不饱和烃基；R1为烃基；X为C1-C10烷氧基，n为1至3的整数，p为大于0的整数；(iii)至少一种可与前体稳定剂共聚的选自苯乙烯、丙烯腈及其混合物的烯属不饱和单体；和(iv)游离基聚合引发剂；
(c)至少一种选自苯乙烯、丙烯腈及其混合物的烯属不饱和单体；
(d)游离基聚合引发剂；和非必要的
(e)链转移剂。
2.如权利要求1的聚合物多醇组合物，其中(b)(iii)和(c)中所述至少一种烯属不饱和单体为丙烯腈和苯乙烯的混合物。
3.如权利要求2的聚合物多醇组合物，其中所述(b)(iii)中含硅原子化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三丙氧基硅烷，以及其中(b)(iii)中丙烯腈与苯乙烯在混合物中的存在比例为20∶80至80∶20。
4.一种制备聚合物多醇组合物的方法，所述聚合物多醇组合物具有的聚合物含量基于总重量为30-60wt％，粘度不大于9000厘泊，产物稳定性使得100％通过150目筛子和高达100％通过700目筛子，该方法包括在反应段中提供一种包含如下组分的组合物：
(a)多醇；
(b)预制的稳定剂，该稳定剂包含如下组分的反应产物：(i)多醇；(ii)可通过通式RnSiX4-n或RnSi((-OSi(R1)2)pX)4-n的含硅原子化合物与平均分子量大于400和羟值为20至280的聚醚多醇反应获得的前体稳定剂，其中R基团独立地为饱和或不饱和烃基，至少一个R基团为烯属不饱和烃基；R1为烃基；X为C1-C10烷氧基，n为1至3的整数，p为大于0的整数；(iii)至少一种可与前体稳定剂共聚的选自苯乙烯、丙烯腈及其混合物的烯属不饱和单体；和(iv)游离基聚合引发剂；
(c)至少一种选自苯乙烯、丙烯腈及其混合物的烯属不饱和单体；
(d)游离基聚合引发剂；和非必要的
(e)链转移剂该反应段维持在足以引发游离基聚合的80℃至150℃的温度下，并处于足够的压力下以在反应段中仅保持液相，这些组分在反应段中的停留时间足以使至少一种烯属不饱和单体的至少大部分反应，和回收聚合物多醇。
5.根据权利要求4的方法，其中(b)(ii)中含硅原子化合物是乙烯基三甲氧基硅烷。
6.一种用于制备聚氨酯泡沫的组合物，其中使用聚合物多醇、聚氨酯催化剂、有机多异氰酸酯、表面活性剂和发泡剂，其具有的聚合物含量基于总重量为30-60wt％，粘度不大于9000厘泊，产物稳定性使得100％通过150目筛子和高达100％通过700目筛子，其特征在于聚合物多醇包括如权利要求1至3任何一项的聚合物多醇。
7.一种聚氨酯泡沫，由权利要求6的组合物制备。
8.一种包含如下组分的反应产物的组合物在聚合物多醇组合物中作为预制的分散稳定剂的用途：(i)多醇；(ii)可通过通式RnSiX4-n或RnSi((-OSi(R1)2)pX)4-n的含硅原子化合物与平均分子量大于400和羟值为20至280的聚醚多醇反应获得的前体稳定剂，其中R基团独立地为饱和或不饱和烃基，至少一个R基团为烯属不饱和烃基；R1为烃基；X为C1-C10烷氧基，n为1至3的整数，p为大于0的整数；(iii)至少一种可与前体稳定剂共聚的选自苯乙烯、丙烯腈及其混合物的烯属不饱和单体；和(iv)游离基聚合引发剂，所述聚合物多醇组合物的聚合物含量基于总重量为30-60wt％，粘度不大于9000厘泊，产物稳定性使得100％通过150目筛子和高达100％通过700目筛子，该聚合物多醇组合物通过在游离基聚合引发剂以及非必要的链转移剂存在下聚合多醇，上述预制的分散稳定剂和至少一种选自苯乙烯、丙烯腈及其混合物的烯属不饱和单体而生产。
9.一种包含如下组分的反应产物的组合物在制备聚合物多醇组合物的方法中作为预制的分散稳定剂的用途，所述聚合物多醇组合物具有的聚合物含量基于总重量为30-60wt％，粘度不大于9000厘泊，产物稳定性使得100％通过150目筛子和高达100％通过700目筛子：(i)多醇；(ii)可通过通式RnSiX4-n或RnSi((-OSi(R1)2)pX)4-n的含硅原子化合物与平均分子量大于400和羟值为20至280的聚醚多醇反应获得的前体稳定剂，其中R基团独立地为饱和或不饱和烃基，至少一个R基团为烯属不饱和烃基；R1为烃基；X为C1-C10烷氧基，n为1至3的整数，p为大于0的整数；(iii)至少一种可与前体稳定剂共聚的选自苯乙烯、丙烯腈及其混合物的烯属不饱和单体；和(iv)游离基聚合引发剂，该方法包括在反应段中提供多醇，上述预制的分散稳定剂，至少一种选自苯乙烯、丙烯腈及其混合物的烯属不饱和单体；游离基聚合引发剂；和非必要的一种链转移剂，该反应段维持在足以引发游离基聚合的温度下，并处于足够的压力下以在反应段中仅保持液相，这些组分在反应段中的停留时间足以使至少一种烯属不饱和单体的至少大部分反应，和回收聚合物多醇。
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| CN95197980A CN1111554C (zh) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | 聚合物多醇和预制的稳定剂体系 |
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| CN1200741A CN1200741A (zh) | 1998-12-02 |
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| CN105008430A (zh) * | 2013-03-08 | 2015-10-28 | 拜耳材料科学有限公司 | 聚丁二烯改性的聚合物多元醇、由聚丁二烯改性的聚合物多元醇制备的泡沫以及其制备方法 |
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