CN101910238B - 用于复合材料应用的高Tg环氧体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热固性树脂，所述热固性树脂包括下列各项的反应产物：包括至少一种脂环族环氧树脂的环氧树脂混合物；一种脂环族酸酐硬化剂；和一种催化剂；其中所述反应产物具有大于或等于210℃的玻璃化转变温度。本发明还公开了一种用于形成热固性树脂的方法，所述方法包括：将脂环族酸酐硬化剂和两种以上的环氧树脂混合以形成可固化组合物，其中所述环氧树脂包括至少一种脂环族环氧树脂；在至少150℃的温度热固化所述可固化组合物以形成具有至少210℃的玻璃化转变温度的热固性树脂。这样的可固化组合物可以包括：35至65重量％的具有至少一种脂环族环氧树脂的环氧树脂混合物；35至65重量％的脂环族酸酐硬化剂；和从大于0至10重量％的催化剂。

Description

用于复合材料应用的高Tg环氧体系
发明背景
发明领域
本文中所公开的实施方案主要涉及可固化组合物和由这样的可固化组合物形成的热固性树脂。例如，可固化组合物可以包括脂环族环氧树脂的混合物或下列树脂的混合物：a)脂环族环氧树脂；b)一种以上的软化脂环族树脂、环氧线型酚醛树脂(epoxy phenolic novolac resin)、环氧双酚A酚醛清漆树脂、多官能环氧树脂、双酚-A或双酚-F基环氧树脂、和聚醚型多元醇；c)催化剂；和d)一种以上的脂环族酸酐硬化剂。可固化组合物中使用的硬化剂包括脂环族酸酐。
背景
环氧树脂是最广泛应用的工程树脂之一，并且对于它们在与高强度纤维的复合材料中的用途是众所周知的。环氧树脂形成玻璃状网状物，表现出优异的耐腐蚀性和耐溶剂性、良好的粘合力、合理高的玻璃化转变温度以及适当的电学性质。遗憾地，具有相对高玻璃化转变温度(＞100℃)的交联玻璃状环氧树脂是脆的。高玻璃化转变温度环氧树脂的差的冲击强度限制了环氧化物作为结构材料以及在复合材料中的使用。
交联环氧树脂的冲击强度、断裂韧性、延展性以及大多数其它物理性质可以通过下列各项控制：化学结构和环氧树脂与硬化剂的比率；任何所添加的宏观填料(macroscopic filler)、增韧剂、以及其它添加剂；和所使用的固化条件。包括环氧化物的热固性树脂的典型的性能要求包括：高软化点(＞200℃)、低可燃性、耐水解性、耐化学性和耐溶剂性、以及介电刚性(dielectric rigidity)。
对于组合物在贮存、固化期间的性能准则与对于由环氧化物形成的热固性树脂的性能准则不同。在一些工业中可以接受慢固化树脂，例如其中树脂经过几小时或者几天的长时间固化。然而，其它的用途要求可固化环氧组合物具有高反应性、仅短暂地暴露于高温后即固化。遗憾地，高反应性经常导致所得热固性树脂有一种以上不想要的性质。
因此，存在对于具有以下性质的环氧组合物的需要：相对低的粘度和相对高的反应性，并且其中所得的热固性树脂具有良好的高玻璃化转变温度、拉伸强度、拉伸模量和伸长性质之间的平衡。
发明概述
一方面，本文中所公开的实施方案涉及一种热固性树脂，所述热固性树脂包括下列各项的反应产物：环氧树脂混合物，其中所述环氧树脂混合物包含至少一种脂环族环氧树脂；脂环族酸酐硬化剂；和催化剂；其中，根据DSC或DMTA的测量，反应产物的玻璃化转变温度大于或等于210℃。
另一方面，本文中所公开的实施方案涉及一种用于形成可固化组合物的方法，所述方法包括将环氧树脂混合物、催化剂和脂环族酸酐硬化剂混合以形成可固化组合物，其中所述环氧树脂混合物包含至少一种脂环族环氧树脂。
另一方面，本文中所公开的实施方案涉及一种用于形成热固性树脂的方法，所述方法包括：将脂环族酸酐硬化剂和两种以上的环氧树脂混合以形成可固化组合物，其中所述的两种以上的环氧树脂包括至少一种脂环族环氧树脂；在至少150℃的温度热固化所述可固化组合物以获得热固性树脂，根据DSC或DMTA的测量，所述热固性树脂具有至少210℃的玻璃化转变温度。
另一方面，本文中所公开的实施方案涉及可固化组合物，所述可固化组合物包括：35至65重量％的环氧树脂混合物，其中所述环氧树脂混合物包含至少一种脂环族环氧树脂；35至65重量％的脂环族酸酐硬化剂；和从大于0至10重量％的催化剂；其中给出的重量百分数是基于环氧树脂混合物和硬化剂的总重量的。
另一方面，本文中所公开的实施方案涉及由本文中所描述的可固化组合物和热固性树脂形成的复合材料和其它的最终用途制品。
另外的方面和优点将由随后的说明书和后附权利要求而变得明显。
详述
一方面，本文中所公开的实施方案涉及可固化组合物和由这样的可固组合物形成的热固性树脂。所述可固化组合物可以包括例如脂环族环氧树脂的混合物。在可固化组合物中使用的硬化剂可以包括，例如脂环族酸酐。在一组实施方案中，本文中所公开的可固化组合物可以包括下列各项的混合物：a)脂环族环氧树脂；b)一种以上的软化脂环族树脂、环氧线型酚醛树脂、环氧双酚A酚醛清漆树脂、多官能环氧树脂、双酚-A或双酚-F基环氧树脂、和聚醚型多元醇；c)催化剂；和d)一种以上的脂环族酸酐硬化剂。
这样的组合物可以表现出低粘度和高反应性，适合用于复合材料和涂层应用中。经过固化，例如热固化，所得的热固性树脂可以具有多种物理性质之间的良好平衡，所述物理性质包括：高玻璃化转变温度、高拉伸强度、高拉伸模量和高断裂伸长率。
在一些实施方案中，本文中所述的可固化组合物可以具有小于约10000mPa-s的粘度(ASTM D-445，在25℃)，所述可固化组合物由脂环族环氧树脂的混合物形成，或由下列各项的混合物形成：a)脂环族环氧树脂；b)一种以上的软化脂环族树脂、环氧线型酚醛树脂、环氧双酚A酚醛清漆树脂、多官能环氧树脂、双酚-A或双酚-F基环氧树脂、和聚醚型多元醇；c)催化剂；和d)一种以上的脂环族酸酐硬化剂。在其它实施方案中，本文中所公开的可固化组合物的粘度可以为小于约7500mPa-s；在其它实施方案中小于约5000mPa-s；在其它实施方案中小于约2500mPa-s；在其它实施方案中小于约1750mPa-s；并且在还其它的实施方案中小于约1000mPa-s.
如通过差示扫描量热法(DSC)或动态力学热分析(DMTA；按照ASTMD5045)所测，本文中所公开的热固性树脂可以具有至少210℃的玻璃化转变温度(Tg)。在其它的实施方案中，本文中所公开的热固性树脂的玻璃化转变温度可以为至少215℃；在其它的实施方案中至少220℃；在其它的实施方案中至少222℃；在其它的实施方案中至少223℃；在其它的实施方案中至少224℃；在其它的实施方案中至少225℃；并且在还其它的实施方案中至少226℃。
通过DSC测量玻璃化转变温度可以例如使用来自于T.A.Instruments的Q100 DSC，在设定为10℃/分钟扫描的条件下进行。样品的大小典型地保持低于15mg。可以使用盖上穿孔的密封盘以在DSC池中容纳样品。使用半外推切线(half extrapolated tangent)分析DSC扫描以获得最终的Tg(Tg分析)。
通过DMTA测量玻璃化转变温度可以例如按照ASTM D5045在1Hz的角频率和0.1％应变的条件下、在三个矩形样品上进行。为这些测试所选择的温度范围可以为30-2800℃之间。样品的尺寸典型地为17mm长、13mm宽且4mm厚。将样品插在可调节的夹具间，并使用转矩扳手将夹具闭合。随后使样品以扭转模式振荡。使样品处于3℃/min的动态温度斜率。为了保持热平衡并考虑到样品热质量，可以采用较低的加热速率3℃/min。记录储能模量和损耗模量以及正切δ(tanδ)。
在一些实施方案中，根据ASTM D638的测量，本文中所公开的热固性树脂的拉伸模量可以为至少250000psi。在其它的实施方案中，本文中所公开的热固性树脂的拉伸模量可以为至少255000psi；在其它的实施方案中至少260000psi；在其它的实施方案中至少270000；并且在还其它的实施方案中至少280000。
在一些实施方案中，根据ASTM D638的测量，本文中所公开的热固性树脂的断裂伸长率可以为至少4％。在其它的实施方案中，本文中所公开的热固性树脂的断裂伸长率可以为至少4.5％；在其它的实施方案中至少5％；在其它的实施方案中至少5.5％；并且在还其它的实施方案中至少约6％。
在一些实施方案中，根据ASTM D638的测量，本文中所公开的热固性树脂的峰值应力可以为至少7000psi。在其它的实施方案中，本文中所公开的热固性树脂的峰值应力可以为至少7250psi；在还其它的实施方案中至少约7500；并且在还其它的实施方案中至少约7850。
上述热固性树脂可以通过以下方法形成：将环氧树脂混合物、催化剂和脂环族酸酐硬化剂混合以形成可固化组合物；然后将可固化组合物暴露于高温，例如在一些实施方案中大于或等于约150℃，在其它的实施方案中大于或等于约175℃，而在还其它的实施方案中大于或等于约200℃。如上所述，本文中所公开的可固化组合物表现出高的反应性，并且可以通过将所述可固化组合物暴露于上述温度一段时间来进行组合物的固化，在一些实施方案中，所述时间为小于或等于约5分钟；在其它的实施方案中为小于或等于约3分钟；在其它的实施方案中为小于或等于约2分钟；在其它的实施方案中为小于或等于约1分钟；并且在还其它的实施方案中为小于或等于约45秒。
如上所述，可固化组合物和热固性树脂可以由环氧树脂混合物和脂环族酸酐硬化剂形成，所述环氧树脂混合物包括脂环族环氧树脂的混合物或者至少一种脂环族环氧树脂与双酚-A基环氧树脂的混合物。其它的环氧树脂、另外的硬化剂、催化剂、增韧剂、阻燃剂、以及其它的添加剂也可以用于本文中所公开的组合物中。对它们中的每一个都在下面进行更详细的描述。
环氧化合物可以是脂环族(cycloaliphatic)(脂环族(alicyclic))环氧化物。脂环族环氧化物的实例包括二羧酸的脂环族酯的二环氧化物，例如双(3，4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；双(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸酯；二环戊二烯二环氧化物；等。其它合适的二羧酸的脂环族酯的二环氧化物被描述在例如美国专利2,750,395中。
其它的脂环族环氧化物包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，例如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；3，4-环氧-1-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3，4-环氧环己基甲基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酯；3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧-3-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧-5-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯，脂环族多元醇例如2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的二-或多缩水甘油醚，等。其它合适的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯被描述在例如美国专利2,890,194中。
可以商购的环氧化合物包括乙烯基环己烯二氧化物；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；3，4-环氧-6-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯；ERL-4221(包括7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸和7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲酯的环氧树脂混合物，也可以从陶氏化学公司获得)，双(2，3-环氧环戊基)醚；可从Daicel化学工业株式会社(Daicel ChemicalIndustries，Ltd.)获得的CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2021A、EPOLEAD GT301和EPOLEAD GT401，脂环族环氧化物、双环氧化合物和三环氧化合物；二戊烯二氧化物；阻燃环氧树脂(例如，可获自陶氏化学公司的商品名为D.E.R.542的溴化双酚型环氧树脂)；以及间苯二酚二缩水甘油醚。虽然没有特意提及，其它可以获自陶氏化学公司的商品名为ERL、D.E.R.和D.E.N.的脂环族环氧树脂也可以使用。
可用于本文所公开的实施方案中的软化脂环族环氧树脂可以包括用二元醇改性的环氧树脂，例如用聚丙二醇改性的脂肪族环氧化物；环氧化聚丁二烯；环氧化己内酯和己内酯，含有环氧官能度的硅氧烷树脂；以及环氧乙烯基酯树脂等。在一些实施方案中，软化环氧树脂可以包括双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；双(3，4-环氧环己基)己二酸酯(可作为ERL-4299获自陶氏化学公司)。在其它的实施方案中，软化环氧树脂可以包括(3′-4′-环氧环己烷)甲基3′-4′-环氧环己基-羧酸酯改良的ε-己内酯(可作为CELLOXIDE 2080系列获自Daicel化学工业株式会社)。
其它的软化环氧树脂可以包括聚合环氧化物，所述聚合环氧化物包括具有环氧端基的线型聚合物(例如，聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、聚合物骨架的环氧乙烷单元(例如，聚丁二烯聚环氧化合物)以及具有环氧侧基的聚合物(如，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。
其它的软化环氧树脂可以包括缩水甘油化的树脂(glycidated resins)，环氧化的油等。缩水甘油化的树脂通常是表氯醇和双酚化合物例如双酚A的反应产物；C4至C28烷基缩水甘油醚；C2至C28烷基-和链烯基-缩水甘油酯；C1至C28烷基-、单-和多-酚缩水甘油醚；多元酚的多缩水甘油基醚，所述的多元酚例如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基甲烷(或双酚F)、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基(phynyl))甲烷；上述二酚的氯化和溴化产物的多缩水甘油醚；酚醛清漆的多缩水甘油醚；通过将芳族含氢羧酸(hydrocarboxylic acid)的盐用二卤代烷烃或二卤代二烷基醚酯化而获得的二酚的醚进行酯化而获得的二酚的多缩水甘油醚；通过将酚和含有至少两个卤素原子的长链卤代链烷烃缩合而获得的多酚的多缩水甘油醚。可用于本文所公开的实施方案中的环氧树脂的其它实例包括双-4，4′-(1-甲基亚乙基)酚二缩水甘油醚以及(氯甲基)环氧乙烷双酚A二缩水甘油醚。
还其它的含环氧材料是缩水甘油的丙烯酸酯例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯缩水甘油酯与一种或多种可共聚的乙烯基化合物的共聚物。这样的共聚物的实例是1∶1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
其它可用于本文所公开的各种实施方案中的软化脂环族环氧树脂被描述在，例如美国专利6,329,475、6,329,473、5,783,713、5,703,195、5,646,315、5,585,446、5,459,208和4,532,299等中。
可用于本文所公开的实施方案中的环氧线型酚醛树脂可以包括酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合物，例如苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。
合适的多官能(多环氧)化合物可以包括间苯二酚二缩水甘油醚(1，3-双-(2，3-环氧丙氧基)苯)、三缩水甘油基对-氨基苯酚(4-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺)、间-和/或对-氨基苯酚的三缩水甘油醚(3-(2，3-环氧丙氧基)N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺)，以及四缩水甘油基亚甲基二苯胺(N，N，N′，N′-四(2，3-环氧丙基)4，4′-二氨基二苯基甲烷)，以及两种以上的多环氧化合物的混合物。已发现的可用环氧树脂的更详尽的列举可以在Lee，H.和Neville，K.的环氧树脂手册(Handbook of Epoxy resins)中找到，该手册由McGraw-Hill Book公司在1982重新发行。
其它合适的环氧树脂包括基于芳族胺和表氯醇的多环氧化合物，例如N，N′-二缩水甘油基-苯胺；N，N′-二甲基-N，N′-二缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷；N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷；N-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚；和双-4-氨基苯甲酸N，N，N′，N′-四缩水甘油基-1，3-亚丙基酯。环氧树脂还可以包括以下物质中的一种或多种的缩水甘油基衍生物：芳族二胺、芳族一伯胺，氨基苯酚类、多元酚、多元醇、多羧酸。
其它适合的环氧树脂公开在美国专利5,112,932中，其通过引用结合在本文中。这样的环氧树脂可以包括环氧封端的含聚噁唑烷酮的化合物，所述化合物包括，例如，聚环氧化合物与聚异氰酸酯化合物的反应产物。本文所公开的聚环氧化物可以包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称作双酚A)的二缩水甘油醚和2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(通常称作四溴双酚A)的二缩水甘油醚。合适的聚异氰酸酯包括4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)及其同分异构体、MDI的高级同系物(通常指定为“聚合的MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)，例如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、间-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯。
可用于本文所公开的各种实施方案中的环氧线型酚醛树脂、环氧双酚A酚醛清漆树脂和多官能环氧树脂的实例可以包括苯酚甲醛酚醛清漆，例如可获自陶氏化学公司的商品名为D.E.N.431和D.E.N.438的那些，和可获自Hexion Specialty Chemicals的EPON SU-8。
可用于本文所公开的各种实施方案中的其它环氧树脂包括：4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)，双(4-羟基苯基)甲烷(称为双酚F)，溴代双酚A的二缩水甘油醚(2，2-双(4-(2，3-环氧丙氧基)3-溴代-苯基)丙烷)、双酚F的二缩水甘油醚(2，2-双(对-(2，3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)，和其它基于双酚A和双酚F的环氧树脂。双酚A基环氧树脂可以包括，例如，双酚A的二缩水甘油醚；来自于陶氏化学公司的D.E.R.332、D.E.R.383和D.E.R.331。双酚F基环氧树脂可以包括，例如，双酚F的二缩水甘油醚，以及每个都获自陶氏化学公司的D.E.R.354和D.E.R.354LV。
聚醚型多元醇可以包括，例如，羟基官能引发剂或每个分子具有平均至少两个羟基的多种引发剂的混合物的聚(氧乙烯)(氧丙烯)加合物，一种所述引发剂分子或多种分子选自水，甘油，三羟甲基丙烷，二乙二醇，丙二醇，乙二醇，丁三醇、戊三醇和己三醇和季戊四醇(penteerythritol)的同分异构体，蔗糖，山梨醇等。
可用的环氧树脂包括，例如，多元醇的多缩水甘油醚，所述多元醇例如是乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和2，2-双(4-羟基环己基)丙烷；多元醇的二或多缩水甘油醚，所述多元醇例如是1，4-丁二醇，或聚亚烷基二醇例如聚丙二醇，多元酚包括间苯二酚、2，2-双(4′-羟基-3′，5′-二溴苯基)丙烷、1，1，2，2-四(4′-羟基-苯基)乙烷，以及脂族和芳族多羧酸的多缩水甘油醚，所述脂族和芳族多羧酸例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和二聚亚油酸；多酚的多缩水甘油醚，所述多酚例如1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷和1，5-二羟基萘；具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯部分的改性环氧树脂；缩水甘油基胺环氧树脂；以及酚醛清漆树脂。
其它的聚醚型多元醇描述在例如美国专利6,455,603、6,245,835、6,613,816、5,990,185和5,741,847等中。
本文中所公开的可固化组合物可以包括一种以上的脂环族酸酐硬化剂。脂环族酸酐硬化剂可以包括，例如纳迪克甲基酸酐(nadic methylanhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、十二烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐，以及甲基四氢邻苯二甲酸酐等。酸酐固化剂还可以包括苯乙烯和马来酸酐以及其它描述在美国专利6,613,839中的酸酐的共聚物，所述美国专利通过引用结合在本文中。
可以根据需要使用另外的环氧树脂来调节所得热固性树脂的性质。另外的环氧树脂组分可以为任意类型的环氧树脂，包括任何含一个或多个反应性环氧乙烷基团的材料，所述反应性环氧乙烷基团在本文中被称作“环氧基团”或“环氧官能度”。可用于本文所公开的实施方案的另外的环氧树脂可以包括单官能的环氧树脂、多-或聚-官能环氧树脂，以及它们的组合。单体和聚合物的环氧树脂可以是脂族、芳族或杂环的环氧树脂。环氧化物可以是纯的化合物，但通常是每一个分子中含有一个、两个或更多个环氧基团的混合物或化合物。在一些实施方案中，环氧树脂还可以包含反应性的-OH基，其可以在更高的温度与酸酐、有机酸、氨基树脂、酚醛树脂或与环氧基团(当催化时)反应，从而产生另外的交联。
其它合适的环氧树脂公开在例如美国专利7,163,973、6,887,574、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6,153,719和5,405,688，PCT公开WO 2006/052727，以及美国专利申请公布20060293172和20050171237中，这些美国专利或专利申请各自都通过引用结合在本文中。
除了上述的双氰胺硬化剂，还可以提供另外的硬化剂或固化剂促进环氧树脂组合物的交联以形成聚合物组合物。当用于环氧树脂时，所述另外的硬化剂和固化剂可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。所述固化剂组分(也称为硬化剂或交联剂)可以包括任何具有与环氧树脂的环氧基团反应的活性基团的化合物。固化剂可以包括：含氮化合物，例如胺或它们的衍生物；含氧化合物，例如羧酸封端聚酯、酸酐、苯酚酚醛清漆、双酚-A酚醛清漆、DCPD-苯酚缩合产物、溴化苯酚低聚物、氨基-甲醛缩合产物、苯酚、双酚A和甲酚酚醛清漆、苯酚-封端环氧树脂；含硫化合物例如聚硫化物、聚硫醇；和催化固化剂，如叔胺、路易斯酸、路易斯碱，以及两种以上的上述固化剂的组合。实际可以使用例如多胺、二氨基二苯砜及其同分异构体、氨基苯甲酸酯、各种酸酐、苯酚-酚醛清漆树脂和甲酚-酚醛清漆树脂，但是本公开内容不局限于使用这些化合物。
其它可以使用的硬化剂的实例描述在美国专利6,613,839中，并且包括，例如苯乙烯和马来酸酐的共聚物，其分子量(Mw)范围为1500至50,000，并且酸酐的含量多于15％。
其它可用于本文所公开的组合物中的组分包括固化催化剂。固化催化剂的实例包括咪唑衍生物、叔胺、铵盐、鏻盐和有机金属盐。其它这样固化催化剂的实例包括自由基引发剂，例如包括偶氮异丁腈的偶氮化合物，和有机过氧化物例如过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯和过氧化苯甲酰；过氧化甲基乙基酮(methyl ethyl ketone peroxide)、乙酰乙酸过氧化物(acetoacetic peroxide)、氢过氧化异丙苯、氢过氧化环己酮(cyclohexanonehydroperoxide)、过氧化二异丙苯、及其衍生物。优选在本发明中使用过氧化甲基乙基酮和过氧化苯甲酰。
在一些实施方案中，固化剂可以包括伯多胺和仲多胺以及它们的加合物、酸酐和聚酰胺。例如，多官能胺可以包括脂族胺化合物例如二亚乙基三胺(D.E.H.20，可获自陶氏化学公司)，三亚乙基四胺(D.E.H.24，可获自陶氏化学公司)，四亚乙基五胺(D.E.H.26，可获自陶氏化学公司)，以及上述胺与环氧树脂、稀释剂或其它胺-反应性化合物的加合物。还可以使用芳族胺例如间苯二胺和二胺二苯基砜、脂族多胺例如氨基乙基哌嗪和多亚乙基多胺、以及芳族多胺例如间苯二胺、二氨基二苯基砜和二乙基甲苯二胺。
在一些实施方案中，苯酚酚醛清漆硬化剂可以含有联苯基或萘基部分。酚羟基可以与化合物的联苯或萘基部分连接。这种类型的硬化剂可以根据EP915118A1中描述的方法制备。例如，可以通过苯酚与双甲氧基-亚甲基联苯反应制备含有联苯部分的硬化剂。
在其它实施方案中，固化剂可以包括三氟化硼单乙胺和二氨基环己烷。固化剂还可以包含咪唑类，它们的盐和加合物。这些环氧硬化剂在室温典型地为固体。合适的咪唑固化剂的一个实例包括2-苯基咪唑；其它合适的咪唑固化剂公开在EP906927A1中。其它固化剂包括芳族胺、脂族胺，酸酐，和酚。
在一些实施方案中，固化剂可以是按每一个氨基计分子量至多为500的氨基化合物，例如芳族胺或胍衍生物。氨基固化剂的实例包括4-氯苯基-N，N-二甲基-脲以及3，4-二氯苯基-N，N-二甲基-脲。
可在本发明所公开的实施方案中使用的固化剂的其它实例包括：3，3′-和4，4′-二氨基二苯基砜；亚甲基二苯胺；可以以EPON 1062获自ShellChemical Co.的双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯；以及可以以EPON 1061获自Shell Chemical Co.的双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯。
还可以使用用于环氧化合物的硫醇固化剂，并且所述硫醇固化剂被描述在例如美国专利5,374,668中。如此处描述的，“硫醇”还包括多硫醇或聚硫醇固化剂。示例性硫醇包括脂族硫醇，例如甲烷二硫醇、丙烷二硫醇、环己烷二硫醇、2-巯基乙基-2，3-二巯基琥珀酸酯、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲基醚、双(2-巯基乙基)醚、三羟甲基丙烷三(硫基乙醇酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫基乙醇酸酯)、乙二醇二硫基乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、丙氧基化烷烃的三-缩水甘油醚的三-硫醇衍生物，以及二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)；脂肪族硫醇的卤素-取代衍生物；芳族硫醇，例如二-、三-或四-巯基苯、二-、三-或四-(巯基烷基)苯、二巯基联苯、甲苯二硫酚以及萘二硫酚；芳族硫醇的卤素取代衍生物；含有杂环的硫醇，例如氨基-4，6-二硫醇-均-三嗪、烷氧基-4，6-二硫醇-均-三嗪、芳氧基-4，6-二硫醇-均-三嗪和1，3，5-三(3-巯基丙基)异氰尿酸酯；含杂环的硫醇的卤素取代衍生物；含有至少两个巯基并且除含所述巯基之外还含有硫原子的硫醇化合物，例如二-、三-或四(巯基烷硫基)苯、二-、三-或四(巯基烷硫基)烷烃、双(巯基烷基)二硫醚，羟基烷基硫醚双(巯基丙酸酯)、羟基烷基硫醚双(巯基乙酸酯)、巯基乙基醚双(巯基丙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(巯基乙酸酯)、硫代二乙醇酸双(巯基烷基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基烷基酯)、4，4-硫代丁酸双(2-巯基烷基酯)、3，4-噻吩二硫醇、铋硫醇(bismuththiol)和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑。
固化剂还可以是亲核性物质例如胺、叔膦、具有亲核性阴离子的季铵盐、具有亲核性阴离子的季鏻盐、咪唑类、具有亲核性阴离子的叔砷盐，以及具有亲核性阴离子的叔锍盐。
通过与环氧树脂、丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯加成而改性的脂肪族多胺也可以被用作固化剂。此外，可以使用各种曼尼希碱。还可以使用氨基直接连接到芳环上的芳族胺。
在本发明所公开的实施方案中可以用作固化剂的具有亲核性阴离子的季铵盐可以包括四乙基氯化铵、四丙基乙酸铵、己基三甲基溴化铵、苄基三甲基氰化铵、十六烷基三乙基叠氮化铵、N，N-二甲基吡咯烷鎓氰酸盐、N-甲基吡啶鎓苯酚盐、N-甲基-邻-氯吡啶鎓氯化物、二氯甲基紫罗碱等。
在一些实施方案中，可以使用至少一种阳离子光引发剂。阳离子光引发剂包括当暴露于特定波长或波长范围的电磁辐射时分解的化合物，所述化合物分解形成可以催化例如环氧基和羟基之间的聚合反应的阳离子物种。所述阳离子物种也可以催化环氧基与其它包含在可固化组合物中的环氧反应性物种(例如其它的羟基、胺基、酚基、硫醇基、酸酐基、羧酸基等)的反应。阳离子光引发剂的实例包括二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。例如，二芳基碘鎓盐型的光引发剂可以以商品名称IRGACURE 250从Ciba-Geigy获得。三芳基锍型光引发剂可以以CYRACURE 6992从陶氏化学公司获得。阳离子光引发剂可以以催化有效量使用，并且可以构成至多约10重量％的可固化组合物。
在一些实施方案中，催化剂可以用于促进环氧树脂组分和固化剂或硬化剂之间的反应，所述固化剂或硬化剂包括上述的双氰胺和苯酚类硬化剂。催化剂可以包括路易斯酸，例如三氟化硼，便利地作为与胺例如哌啶或甲基乙胺的衍生物。催化剂还可以是碱性的，例如，例如咪唑或胺。其它的催化剂可以包括其它金属卤化物路易斯酸，包括氯化锡、氯化锌等；金属羧酸盐，例如辛酸亚锡等；苄基二甲胺；二甲基氨甲基酚；以及胺，例如三乙胺、咪唑衍生物等。
叔胺催化剂被描述在例如美国专利5,385,990中，其通过引用结合在本文中。示例性的叔胺包括甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙氨基丙胺、苄基二甲胺、间-亚二甲苯基二(二甲胺)、N，N′-二甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基羟基哌啶、N，N，N′N′-四甲基二氨基乙烷、N，N，N′，N′，N′-五甲基二亚乙基三胺、三丁胺、三甲胺、二乙基癸胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N，N′N′-四甲基丙二胺、N-甲基哌啶、N，N′-二甲基-1，3-(4-哌啶基)丙烷、吡啶等。其它的叔胺包括1，8-重氮二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，8-重氮二环[2.2.2]辛烷、4-二甲基氨基吡啶、4-(N-吡咯烷)吡啶、三乙胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
如上所述，本文中所描述的组合物可以用于含有溴化的或非溴化的阻燃剂的配方中。溴化添加剂的具体实例包括四溴双酚A(TBBA)及由其衍生的材料：TBBA-二缩水甘油醚、双酚A或TBBA与TBBA-二缩水甘油醚的反应产物、以及双酚A二缩水甘油醚与TBBA的反应产物。
非溴化的阻燃剂包括各种衍生自DOP(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物)的材料，例如DOP-氢醌(10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物)、DOP与酚醛清漆的缩水甘油醚衍生物的缩合产物，以及无机阻燃剂例如三水合铝和次亚磷酸铝。
增韧剂可以用于防止本文中所公开的复合材料在环氧树脂固化时变脆。在一些实施方案中，增韧剂可以是橡胶复合物和嵌段共聚物。增韧剂通过在聚合物基体内形成第二相起作用。这种第二相是橡胶状的，因此能够阻止裂纹发展，从而提高改善的冲击韧性。
用于改善环氧化物断裂韧性的增韧剂包括FORTEGRA 100、嵌段共聚物、CTBN、两亲性嵌段共聚物、线性聚丁二烯-聚丙烯腈共聚物、低聚聚硅氧烷和有机聚硅氧烷树脂。其它的增韧剂可以包括羧基封端丁二烯、聚硫化物基增韧剂、胺封端丁二烯腈和聚硫醚。增韧剂被描述在例如美国专利5,262,507、7,087,304和7,037,958，以及美国专利申请公布20050031870和20060205856等中。两亲性增韧剂公开在例如PCT专利申请公布WO2006/052725、WO2006/052726、WO2006/052727、WO2006/052729、WO2006/052730和WO2005/097893，以及美国专利6,887,574和美国专利申请公布20040247881中。
增韧剂在本文中所描述的可固化组合物中使用的量可以依赖于多个要素，所述要素包括聚合物的当量以及由该组合物所制产品的所需性质。通常，基于可固化组合物的总重量，增韧剂的量在一些实施方案中可以为0.1重量％至30重量％，在其它的实施方案中0.5重量％至10重量％，并且在还其它的实施方案中1重量％至5重量％。
本文中所公开的可固化组合物和热固性树脂可以任选包括常规的添加剂和填料。添加剂和填料可以包括：例如其它的阻燃剂、硼酸、二氧化硅、玻璃、滑石、金属粉末、二氧化钛、湿润剂、颜料、着色剂、脱模剂、偶联剂、离子清除剂、UV稳定剂、软化剂、和增粘剂。添加剂和填料也可以包括热解法二氧化硅、聚集体例如玻璃珠、聚四氟乙烯、多元醇型树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、石墨、二硫化钼、研磨颜料(abrasive pigments)、降粘剂、氮化硼、云母、成核剂和稳定剂，等。可以在将填料和改性剂加入到环氧树脂组合物之前预加热以驱除湿气。此外，这些可选的添加剂可能对固化前和/或固化后的组合物的性质有影响，因此在配置组合物和所需反应产物时应予以考虑。本文中所公开的可固化组合物也可以任选含有其它的一般常规类型添加剂，包括例如稳定剂、其它的有机或无机添加剂、颜料、湿润剂、流动改性剂、紫外光阻断剂和荧光添加剂。这些添加剂存在的量在一些实施方案中可以为0至5重量％，而在其它的实施方案中小于3重量％。合适的添加剂的实例也描述在美国专利5,066,735和PCT/US2005/017954中。
在一些实施方案中可以使用有机溶剂，包括：酮，例如甲基乙基酮(MEK)；二元醇醚，例如丙二醇甲醚；和醇，例如甲醇。在一些实施方案中，如果需要，也可以使用少量的较高分子量、相对不挥发的一元醇、多元醇和其它环氧-或异氰酸基-反应性稀释剂作为本文中所公开的可固化和热固性组合物的增塑剂。
可固化组合物可以通过结合脂环族环氧树脂的混合物形成，或结合下列各项的混合物形成：a)脂环族环氧树脂；b)一种以上的软化脂环族树脂、环氧线型酚醛树脂、环氧双酚A酚醛清漆树脂、多官能环氧树脂、双酚-A或双酚-F基环氧树脂、和聚醚型多元醇；c)催化剂；和d)脂环族酸酐硬化剂。如上所述，也可以加入另外的硬化剂、环氧树脂、催化剂、增韧剂和其它的添加剂。环氧树脂混合物和脂环族酸酐硬化剂的相对比例可以部分依赖于所制备可固化组合物或热固性组合物的所需性质、组合物的所需的固化响应，以及组合物的所需的贮藏稳定性(所需贮存期限)。
在一些实施方案中，基于环氧树脂混合物、催化剂和脂环族酸酐硬化剂的总重量，环氧树脂混合物(上述的脂环族环氧树脂的混合物，或者脂环族与其它环氧树脂的混合物)在可固化组合物中存在量的范围可以为可固化组合物的0.1至99重量％。在其它的实施方案中，环氧树脂组合物的范围可以为可固化组合物的5至95重量％；在其它的实施方案中15至85重量％；在其它的实施方案中25至75重量％；在其它的实施方案中35至65重量％；而在还其它的实施方案中40至60重量％，其中上述的百分比是基于环氧树脂混合物、催化剂和脂环族酸酐硬化剂的总重量的。
在一些实施方案中，基于环氧树脂混合物、催化剂和脂环族酸酐硬化剂的总重量，脂环族酸酐硬化剂或脂环族酸酐硬化剂的混合物在可固化组合物中存在量的范围可以为可固化组合物的0.1至99重量％。在其它的实施方案中，脂环族酸酐硬化剂的范围可以为可固化组合物的5至95重量％；在其它的实施方案中15至85重量％；在其它的实施方案中25至75重量％；在其它的实施方案中35至65重量％；而在还其它的实施方案中40至60重量％，其中上述的百分比是基于环氧树脂混合物、催化剂和脂环族酸酐硬化剂的总重量的。
在一些实施方案中，催化剂在可固化组合物中存在量的范围可以为0.01重量％至10重量％。在其它的实施方案中，催化剂的存在量可以为0.1重量％至8重量％；在其它的实施方案中0.5重量％至6重量％；在还它的实施方案中1至4重量％，其中上述的范围是基于环氧树脂混合物、催化剂和脂环族酸酐硬化剂的总重量的。
基于可固化组合物的总重量，可以用于可固化组合物的一些实施方案中的另外的环氧树脂的量的范围为0.01重量％至20重量％。在其它的实施方案中，另外的环氧树脂存在的量的范围可以为0.1重量％至8重量％；在其它的实施方案中0.5重量％至6重量％；而在还其它的实施方案中1至4重量％。
基于可固化组合物的总重量，可以用于可固化组合物的一些实施方案中的另外的硬化剂的量的范围为0.01重量％至20重量％。在其它的实施方案中，另外的硬化剂存在的量的范围可以为0.1重量％至8重量％；在其它的实施方案中0.5重量％至6重量％；在还其它的实施方案中1至4重量％。
基于可固化组合物的总体积，在一些实施方案中可固化组合物还可以包括约0.1至约50体积％的可选的添加剂。在其它的实施方案中，可固化组合物可以包括约0.1至约5体积％的可选的添加剂；而在还另外的实施方案中约0.5至约2.5体积％可选的添加剂。
可以将上述可固化组合物置于基底上并且固化。不对所述基底进行特别的限制。因而，基底可以包括：金属，例如不锈钢、铁、钢、铜、锌、锡、铝、耐酸铝等；这样的金属的合金，以及镀有这样的金属的板材和这样的金属的层压板。基底还可以包括聚合物、玻璃、和各种纤维，例如，例如碳/石墨；硼；石英；氧化铝；玻璃如E玻璃、S玻璃、S-2GLASS
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或C玻璃；以及碳化硅或含钛的碳化硅纤维；可商购的纤维可以包括：有机纤维，例如来自DuPont的KEVLAR；含氧化铝的纤维，例如来自3M的NEXTEL纤维；碳化硅纤维，例如来自Nippon Carbon的NICALON；和含钛的碳化硅纤维，例如来自Ube的TYRRANO。在特定的实施方案中，可固化组合物可以用于形成至少一部分的电路板或印刷电路板。在一些实施方案中，基底可以涂覆有相容剂以改良可固化或已固化组合物与基底的粘合性。
在一些实施方案中，可以通过固化本文中所公开的可固化组合物以形成复合材料。在其它的实施方案中，可以通过将可固化组合物置于基底或增强材料上，例如通过浸渍或涂覆基底或增强材料，并且固化可固化组合物形成复合材料。
上述的可固化组合物可以为粉末、浆液或液体的形式。如上所述制备出可固化组合物出之后，在固化该可固化组合物之前、过程中或之后，可以将其置于上述基底上、基底内或基底之间。
例如，可以通过用可固化组合物涂覆基底来形成复合材料。涂覆可以通过下列各种方法进行：包括喷涂、幕式淋涂(curtain flow coating)、使用辊涂机或照相凹版涂机的涂覆、刷涂以及浸渍或浸没涂覆。
在各种实施方案中，基底可以为单层或多层。例如，基底可以是两种合金的复合材料，多层的聚合物制品，以及金属涂层聚合物等。在其它各种实施方案中，可以将一层或多层的可固化组合物置于基底上或基底内。通过基底层和可固化组合物层的各种组合所形成的其它多层复合材料也在本文的设想之中。
在一些实施方案中，可固化组合物可以进行局部加热，以避免例如温度敏感性基底的过热。在其它实施方案中，加热可以包括加热基底和可固化组合物。
本发明所公开的可固化组合物的固化可能需要在至少约30℃，至多约250℃的温度达数分钟到数小时的时间，这取决于树脂组合物、固化剂和催化剂(如果使用)。在其它实施方案中，可以在至少100℃的温度进行固化达数分钟至数小时。在还其它的实施方案中，固化可以在至少150℃的温度发生。所述在至少150℃的温度的热固化可以进行例如少于约5分钟的时间。也可以使用后处理，这样的后处理通常在约100℃至250℃之间的温度。
在一些实施方案中，可以分阶段地固化以防止放热。分阶段，例如包括：在某一温度固化一定时间之后，在更高的温度固化一定时间。分阶段固化可以包括两个以上的固化阶段，并且在一些实施方案中可以在低于约180℃的温度进行，而在其它实施方案中，可以在低于约150℃的温度进行。
在一些实施方案中，固化温度的范围可以为从下限的30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃至上限的250℃、240℃、230℃、220℃、210℃、200℃、190℃、180℃、170℃、160℃，其中所述范围可以从任何一个下限至任何一个上限。
本文所描述的可固化组合物和复合材料可以用作粘合剂、结构和电层压体、涂层、铸件(casting)、航空航天工业用的结构体、电子工业用的电路板等。本文所公开的可固化组合物还可以用于电清漆、密封剂、半导体、通用模塑粉、长丝缠绕管、储存罐、用于泵的衬里以及耐腐蚀性的涂层等。在所选择的实施方案中，本文所描述的可固化组合物可以用于形成树脂涂层箔，这与通过引用结合在本文中的美国专利6,432,541中所描述的那些类似。
各种加工技术可以用于形成含有本文所公开的环氧基组合物的复合材料。例如，长丝缠绕、溶剂预浸渍以及拉挤成型(pultrusion)都是其中可以使用未固化环氧树脂的典型加工技术。而且，束形式的纤维可以用未固化环氧树脂组合物涂覆，如通过长丝缠绕而贮存，并且固化形成复合材料。
本文所描述的环氧树脂组合物和复合材料可以用作粘合剂、结构和电层压体、涂层、铸件(casting)、航空航天工业用的结构体、作为电子工业用的电路板等，以及用于形成复合材料、拉挤复合材料、拉挤棒条体、滑雪撬、滑雪杖、钓杆和其它户外运动设备。本文所公开的环氧组合物还可以用于电清漆、密封剂、半导体、通用模塑粉、长丝缠绕管、储存罐、用于泵的衬里以及耐腐蚀性的涂层等。
实施例
实施例1-6.
在实施例1-6中，如表1中所示，在环境温度通过混合环氧树脂和硬化剂制备本发明可固化组合物的样品。ERL-4221是一种可获自陶氏化学公司的脂环族环氧树脂混合物，具有约85重量％7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸和7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲酯，其余为约10重量％可溶低聚物，以及5重量％3-环己烯基甲基-3-环己烯羧酸酯和3-环己烯-1-基甲酯的单环氧化物。ERL-4229是一种可获自陶氏化学公司的双(3，4-环氧环己基)己二酸酯。D.E.R.331是可获自陶氏化学公司的双酚A基环氧树脂(表氯醇和双酚A的液体反应产物)。D.E.N.438是一种可获自陶氏化学公司的环氧酚醛清漆树脂(表氯醇和酚醛清漆的半固态反应产物)。Lindride LS-252LV是一种可获自南卡罗来纳州哥伦比亚的Lindau Chemicals，Inc.的酸酐固化剂。将混合物脱气，并通过将配方灌注在开口的模具中制备铸件。然后使铸件在通风烘箱中于200℃固化1分钟。固化后，允许铸件冷却至环境温度。可固化环氧组合物的配方在表1中给出。
表1.配方(以原料的重量％给出)
  组分  实施例1  实施例2   实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
  ERL-4221   32.4   28.8   28.8   29.2   28.9   28.8
  ERL-4299   --   --   --   12.5   --   --
  R.383   --   3.3   --   --   --   6.2
  D.E.R.331   --   --   --   --   6.2   --
  D.E.N.438   8.1   9.1   12.4   --   6.2   6.2
  LS-252LV   59.6   58.7   58.9   58.3   58.8   58.9
测量由可固化组合物所制备的铸件(实施例1-3)的各种性质，所述性质包括通过DSC(第一次扫描)和DMTA(tan-δ峰)两者测量的玻璃化转变温度(Tg)，和拉伸性能(ASTM D638)。由可固化组合物所制备的铸件的性质在表2中给出。
利用IPC法IPC-TM-650 2.4.25使用差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度。通过DSC测量玻璃化转变温度是使用来自于T.A.Instruments的Q100 DSC，在设定为10℃/分钟扫描的条件下进行的。实施例1-6的样品的大小保持低于15mg。使用盖上穿孔的密封盘以在DSC池中容纳样品。使用半外推切线分析DSC扫描以获得最终的Tg(Tg分析)。
按照ASTM D5045在1Hz的角频率和0.1％应变的条件下、在三个矩形样品上进行DMTA。为这些测试所选择的温度范围可以为30-2800℃之间。样品的尺寸典型地为17mm长、13mm宽且4mm厚。将样品插在可调节的夹具间，并使用转矩扳手将夹具闭合。随后使样品以扭转模式振荡。使样品处于3℃/min的动态温度斜率。为了保持热平衡并考虑到样品热质量，可以采用较低的加热速率3℃/min。记录储能模量和损耗模量以及正切δ(tanδ)。
表2
  性质  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
  Tg(DSC)(℃)   236.2   226.5   228.7   224.2   226.5   216.6
  Tg(DMTA)(℃)   231.7   226.1   230.4   224.9   226.1   222.7
  拉伸性能
  模量(psi)   278079   280297   272074   266931   280297   281755
  峰值应力(psi)   7438   7856   7232   7279   7856   7534
  断裂伸长率(％)   5.3   6.0   5.4   5.2   6.0   5.4
如表2中的结果所示，当根据本文中所公开的实施方案用脂环族酸酐固化时，使用脂环族环氧树脂的混合物或脂环族与双酚A环氧树脂的混合物可以形成具有下列性质的可固化组合物：快的固化速率(高反应性)、低粘度(典型地1000-3000cps，根据ASTM D-445在25℃测量)、高玻璃化转变温度、高拉伸强度、模量和伸长率。
如上所述，本文中所公开的可固化环氧树脂可以包括脂环族环氧树脂的混合物，或脂环族环氧树脂与双酚A基环氧树脂的混合物，以及一种以上的脂环族酸酐硬化剂。这样的组合物可以表现出低粘度和高反应性，适合用于复合材料和涂层应用中。经过固化，例如热固化，所得的热固性树脂可以具有多种物理性质之间的良好平衡，所述物理性质包括：高玻璃化转变温度、高拉伸强度、高拉伸模量和高断裂伸长率。
尽管本文所公开的内容包括有限数量的实施方案，但是受益于本公开的本领域技术人员将意识到可以设计出不背离本公开的范围的其它实施方案。因此，其范围应当仅由后附的权利要求所限定。

Claims (32)

1.一种热固性树脂，所述热固性树脂包括下列各项的反应产物：
环氧树脂混合物，其中所述环氧树脂混合物包含至少一种脂环族环氧树脂，其中所述至少一种脂环族环氧树脂包括：双(3，4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸酯和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；
脂环族酸酐硬化剂；和
催化剂；
其中通过DSC或DMTA测量，所述反应产物的玻璃化转变温度大于或等于210℃。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂，其中所述反应产物的拉伸模量为至少260000psi。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂，其中所述反应产物的断裂伸长率为至少5％。
4.根据权利要求1或2所述的热固性树脂，其中所述反应产物的峰值应力为至少7000psi。
5.根据权利要求1或2所述的热固性树脂，其中所述环氧树脂混合物还包含软化脂环族环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的热固性树脂，其中所述环氧树脂混合物还包含环氧线型酚醛树脂、环氧双酚A酚醛清漆树脂和多官能环氧树脂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的热固性树脂，其中所述环氧树脂混合物还包含双酚A基环氧树脂和双酚F基环氧树脂中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的热固性树脂，其中所述环氧树脂混合物还包含：
双酚A基环氧树脂和双酚F基环氧树脂中的至少一种；和
环氧线型酚醛树脂、环氧双酚A酚醛清漆树脂和多官能环氧树脂中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的热固性树脂，其中所述环氧树脂混合物还包含聚醚型多元醇。
10.根据权利要求1或2所述的热固性树脂，其中所述脂环族酸酐硬化剂包括纳迪克甲基酸酐。
11.根据权利要求1或2所述的热固性树脂，其中所述催化剂包括叔胺、盐、季铵盐、咪唑、金属辛酸盐和金属氧化物中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的热固性树脂，其还包含增韧剂、脱模剂和表面活性剂中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的热固性树脂，其中所述热固性树脂包含至多20重量％的增韧剂。
14.一种用于形成可固化组合物的方法，所述方法包括：
将环氧树脂混合物、催化剂和脂环族酸酐硬化剂混合以形成可固化组合物，其中所述环氧树脂混合物包含至少一种脂环族环氧树脂，其中所述至少一种脂环族环氧树脂包括：双(3，4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸酯和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述环氧树脂混合物还包含软化脂环族环氧树脂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述环氧树脂混合物还包含环氧线型酚醛树脂、环氧双酚A酚醛清漆树脂和多官能环氧树脂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述环氧树脂混合物还包含双酚A基环氧树脂和双酚F基环氧树脂中的至少一种。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述环氧树脂混合物还包含：
双酚A基环氧树脂和双酚F基环氧树脂中的至少一种；和
环氧线型酚醛树脂、环氧双酚A酚醛清漆树脂和多官能环氧树脂中的至少一种。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述环氧树脂混合物还包含聚醚型多元醇。
20.根据权利要求14-19中任何一项所述的方法，其中所述脂环族酸酐硬化剂包括纳迪克甲基酸酐。
21.根据权利要求14-19中任何一项所述的方法，其中所述可固化组合物包含：
35至65重量％的环氧树脂混合物；
从大于0至小于10重量％的催化剂；和
35至65重量％的脂环族酸酐硬化剂；
其中以上的重量百分比是基于环氧树脂混合物、硬化剂和催化剂的总重量的。
22.根据权利要求14-19中任何一项所述的方法，其中所述可固化组合物包含：
35至65重量％的环氧树脂混合物；
从大于0至小于10重量％的催化剂；
35至65重量％的脂环族酸酐硬化剂；和
从大于0至20重量％的增韧剂；
其中以上的重量百分比是基于环氧树脂混合物、硬化剂、增韧剂和催化剂的总重量的。
23.根据权利要求14-19中任何一项所述的方法，其中使用ASTMD-445在25℃测量时，所述可固化组合物的粘度为小于约3000mPa-s。
24.一种用于形成热固性树脂的方法，所述方法包括：
将脂环族酸酐硬化剂和两种以上的环氧树脂混合以形成可固化组合物，其中所述的两种以上的环氧树脂包含至少一种脂环族环氧树脂，其中所述至少一种脂环族环氧树脂包括：双(3，4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸酯和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；
在至少150℃的温度热固化所述可固化组合物以形成热固性树脂，根据DSC或DMTA测量，所述热固性树脂的玻璃化转变温度为至少210℃。
25.根据权利要求24所述的用于形成热固性树脂的方法，其中所述的在至少150℃的温度的热固化进行少于约5分钟的时间。
26.根据权利要求24或25所述的用于形成热固性树脂的方法，其中所述热固化形成具有至少260000psi的拉伸模量的热固性树脂。
27.根据权利要求24或25所述的用于形成热固性树脂的方法，其中所述热固化形成具有至少5％的断裂伸长率的热固性树脂。
28.根据权利要求24或25所述的用于形成热固性树脂的方法，其中所述热固化形成具有至少7000psi的峰值应力的热固性树脂。
29.一种可固化组合物，所述组合物包含：
35至65％的环氧树脂混合物，其中所述环氧树脂混合物包含至少一种脂环族环氧树脂，其中所述至少一种脂环族环氧树脂包括：双(3，4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸酯和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；
35至65重量％的脂环族酸酐硬化剂；和
从大于0至10重量％的催化剂；
其中所给的重量百分比是基于环氧树脂混合物和硬化剂的总重量的。
30.根据权利要求29所述的可固化组合物，其中所述环氧树脂混合物还包含双酚A基环氧树脂。
31.根据权利要求29-30中任何一项所述的可固化组合物，其中所述脂环族酸酐硬化剂包括纳迪克甲基酸酐。
32.一种复合材料，所述复合材料包含根据权利要求1-13中任何一项所述的热固性树脂。
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Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8742018B2 (en) * 2008-01-08 2014-06-03 Dow Global Technologies Llc High Tg epoxy systems for composite applications
US20090197003A1 (en) * 2008-02-01 2009-08-06 Thomas Van Zandt Anti-fouling coatings, Compounds, and methods
JP5136573B2 (ja) * 2009-02-24 2013-02-06 日立化成工業株式会社 ワニス、プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板、プリント配線板
US9169386B2 (en) * 2009-10-27 2015-10-27 Eco Green Resins, Llc Organic vegetable oil based resin and preparation method thereof
CA2723359C (en) 2009-12-22 2015-03-17 Dow Global Technologies, Inc. Diamino-alcohol compounds, their manufacture and use in epoxy resins
WO2011091585A1 (en) * 2010-01-27 2011-08-04 Dow Global Technologies Inc. A multilayer structure, and a method for making the same
WO2011091584A1 (en) * 2010-01-27 2011-08-04 Dow Global Technologies Inc. A multilayer structure, and a method for making the same
WO2015070018A1 (en) * 2013-11-07 2015-05-14 Ndsu Research Foundation Bio-based resins with high content of ethylenically unsaturated functional groups and thermosets thereof
AU2011239491B2 (en) * 2010-04-16 2016-02-25 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles and methods of coating
CN102101935B (zh) * 2010-12-23 2012-06-27 广东生益科技股份有限公司 无卤环氧树脂组合物以及使用其制备的挠性覆铜板
EP2669309B1 (en) * 2011-01-27 2015-06-03 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for resin transfer molding of fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material, and method for producing same
BR122015001646B1 (pt) 2011-02-07 2021-06-15 Swimc Llc Composição de revestimento, artigo, e, método
US9309381B2 (en) 2011-06-24 2016-04-12 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resin compositions using solvated solids
CN103649613A (zh) * 2011-07-08 2014-03-19 陶氏环球技术有限责任公司 原位固化管道修复法和这种原位固化管道
US9321881B2 (en) 2011-08-12 2016-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. Liquid methylenedianiline compositions
WO2013053100A1 (en) * 2011-10-11 2013-04-18 Henkel China Co. Ltd. Gel time controllable two part epoxy adhesive
US20140343228A1 (en) * 2011-11-10 2014-11-20 Yanfei Liu Polymers with Carboxylic Ammonium Groups as Latent Catalysts for Epoxy Curing Applications
CN103421273B (zh) * 2012-05-22 2016-02-10 中山台光电子材料有限公司 无卤素树脂组成物
JP2015527455A (ja) 2012-08-09 2015-09-17 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 容器及び他の物品のための組成物並びにその使用方法
US20150232620A1 (en) * 2012-10-15 2015-08-20 Daicel Corporation Curable resin composition, and cured product thereof
BR112015008431A2 (pt) 2012-10-19 2017-07-04 Dow Global Technologies Llc composição de resina curável, processo para preparar uma composição de resina curável, composição de resina curada e artigo
CN103881059A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 台光电子材料(昆山)有限公司 低介电树脂组合物及其应用
US9080007B2 (en) 2013-02-28 2015-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Anhydride accelerators for epoxy resin systems
JP2016518469A (ja) * 2013-03-15 2016-06-23 ブルー キューブ アイピー エルエルシー コアシェルゴム及びポリオールを含有する強化エポキシ熱硬化性物質
JP6159014B2 (ja) 2013-04-05 2017-07-05 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ヒドロキシアルキルアミノシクロアルカンを含む１成分形エポキシ硬化剤
US9546243B2 (en) 2013-07-17 2017-01-17 Air Products And Chemicals, Inc. Amines and polymeric phenols and usage thereof as curing agents in one component epoxy resin compositions
JP2015086249A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 スリーボンドファインケミカル株式会社 マイクロカプセル型硬化性樹脂組成物
CA2933424A1 (en) 2013-12-13 2015-06-18 Transfert Plus, Societe En Commandite Insertion polynorbornene-based thermoset resins
KR102171397B1 (ko) * 2013-12-30 2020-10-29 엘지디스플레이 주식회사 터치장치의 제조방법 및 그 수지 조성물
CN103724809B (zh) * 2013-12-31 2016-07-06 张锦碧 一种环氧树脂助剂制备方法
MX358938B (es) 2014-01-21 2018-09-10 Centro De Investig En Polimeros S A De C V Una resina cicloalifática, su método de obtención y su aplicación en un recubrimiento de alta resistencia.
EP3131965A4 (en) 2014-04-14 2018-03-28 Valspar Sourcing, Inc. Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
FR3020368B1 (fr) 2014-04-24 2017-10-27 Arkema France Composition pour la fabrication de resines vitrimeres de type epoxy/anhyride comprenant un polyol
EP3143067B1 (en) * 2014-05-14 2023-09-13 Huntsman Advanced Materials Americas LLC Multifunctional polyamides for protective coatings
BR112017000219A2 (pt) 2014-07-08 2018-01-16 Dow Global Technologies Llc adesivo durável à falha de alta tg de cura retardada
US10081704B2 (en) 2015-03-24 2018-09-25 Evonik Degussa Gmbh Epoxy systems having improved fracture toughness
DE102016006694B4 (de) 2015-05-31 2018-07-12 Karim El Kudsi Innenbeschichtungen von Trinkwasserrohren auf Epoxydharzbasis
EP3101063A1 (de) 2015-05-31 2016-12-07 Karim El Kudsi Innenbeschichtungen von trinkwasserrohren auf epoxydbasis und ein verfahren zu ihrer herstellung
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
KR101638574B1 (ko) * 2015-12-15 2016-07-11 도레이첨단소재 주식회사 저점도 액상 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 압력용기
TWI557177B (zh) 2015-12-16 2016-11-11 財團法人工業技術研究院 低介電無溶劑型樹脂組成物及基板結構
CN106009529A (zh) * 2016-06-23 2016-10-12 安徽酷米智能科技有限公司 一种耐热易含浸线路板用改性环氧树脂
CN106117973A (zh) * 2016-06-23 2016-11-16 安徽酷米智能科技有限公司 一种线路板用环氧树脂组合物
KR102421387B1 (ko) 2016-08-15 2022-07-18 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 에폭시 수지 시스템을 위한 이미다졸 염 첨가제를 갖는 무수물 에폭시 경화제
US9902801B1 (en) 2016-10-17 2018-02-27 Warren Environmental, Inc. Delayed curing resin composition
EP3526271B1 (en) * 2016-10-17 2022-12-07 Danny Warren Delayed curing resin composition
ES2942268T3 (es) * 2016-10-17 2023-05-31 Warren Env & Coating Llc Método de revestimiento de una tubería con una composición de resina de curado retardado
JP2018080304A (ja) * 2016-11-18 2018-05-24 旭化成株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、繊維強化熱硬化性エポキシ樹脂組成物、及び硬化物
WO2018111884A1 (en) 2016-12-12 2018-06-21 Evonik Degussa Gmbh Novel low temperature anhydride epoxy cured systems
WO2018118137A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Evonik Degussa Gmbh N-hydxyl ethyl pipridine (nhep): a novel curing agent for epoxy systems
US10253225B2 (en) 2016-12-23 2019-04-09 Evonik Degussa Gmbh APCHA as a building block in curing agent formulations for structural adhesives
BR112019025061B1 (pt) 2017-06-09 2023-03-14 Hexion Inc Sistema de resina epóxi, compósito, e, método para fabricação um compósito
KR102378709B1 (ko) * 2017-10-09 2022-03-25 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 경화성 수지 조성물 및 섬유 강화 수지 매트릭스 복합 재료
US20210054134A1 (en) 2018-03-05 2021-02-25 Evonik Operations Gmbh Cycloaliphatic amines for epoxy formulations: a novel curing agent for epoxy systems
EP3898097A1 (en) * 2018-12-18 2021-10-27 3M Innovative Properties Company Rapid curing bonded abrasive article precursor
US11472913B2 (en) 2019-01-11 2022-10-18 Evonik Operations Gmbh Mono-alkylated diamines for epoxy formulations: novel curing agents for epoxy systems
DE102019209346A1 (de) * 2019-06-27 2020-12-31 Siemens Aktiengesellschaft Imprägnierformulierung, Isolationsmaterial, Verfahren zum Herstellen eines Isolationsmaterials und elektrische Maschine mit einem Isolationsmaterial
EP3825341A1 (de) * 2019-11-22 2021-05-26 Henkel AG & Co. KGaA Matrixharz für laminate mit hoher transparenz, geringer vergilbung und hohen glasübergangstemperaturen
BR112023017181A2 (pt) 2021-02-25 2023-09-26 Huntsman Adv Mat Licensing Switzerland Gmbh Composição polimerizável monocomponente para impregnação por gotejamento
US20230022703A1 (en) * 2021-07-07 2023-01-26 CNPC USA Corp. Novel bi-continuos epoxy microstructure for fabrication of degradable thermoset composite used in hthp downhole conditions
WO2023099435A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Momentive Performance Materials Gmbh Curing compositions for epoxy resin compositions
CN114633389A (zh) * 2022-03-29 2022-06-17 上海喆航航空科技有限公司 一种制备双组分混合物的方法及应用
US20230323015A1 (en) * 2022-04-07 2023-10-12 CNPC USA Corp. Formulation and Processing of Degradable High Tg Epoxy Composite that can be degradable at Extremely Low Temperature

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5189080A (en) * 1989-04-25 1993-02-23 Robert Bosch Gmbh Epoxy resin composition for encapsulating electric circuit components
US5629379A (en) * 1994-09-27 1997-05-13 Harper; John D. Anhydride-hardened epoxy resin with polybutadiene-maleic anhydride adduct
EP1174456A2 (en) * 2000-07-20 2002-01-23 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation High tg potting compound
WO2007142140A1 (ja) * 2006-06-06 2007-12-13 Hitachi Chemical Company, Ltd. 酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1187700B (de) 1962-03-28 1965-02-25 Ciba Geigy Verwendung eines Kunststoffmaterials fuer witterungsbestaendige elektrische Freiluftisolatoren
DE2642465C3 (de) * 1976-09-21 1981-01-22 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung einer VerguBmasse
JPS53144958A (en) 1977-05-24 1978-12-16 Toshiba Corp Epoxy resin composition
US4532299A (en) * 1982-01-12 1985-07-30 Ameron, Inc. Flexibilized chemically resistant epoxy resin
JPS596442A (ja) 1982-06-30 1984-01-13 Toyota Motor Corp 自動車用ｆｒｐ製板ばね
US4665111A (en) * 1984-10-12 1987-05-12 Siemens Aktiengesellschaft Casting compound for electrical and electronic components and modules
JPH0627182B2 (ja) 1987-08-31 1994-04-13 ソマール株式会社 含浸に好適な液状エポキシ樹脂組成物
US5066735A (en) * 1987-11-16 1991-11-19 The Dow Chemical Company Curable composition containing a difunctional epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol
CN1040810A (zh) * 1988-04-30 1990-03-28 三井东圧化学株式会社 多硫化合物基树脂透镜及其制备方法
JPH02169620A (ja) 1988-12-22 1990-06-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd 硬化用エポキシ樹脂組成物、ならびに、この組成物からなる透明樹脂板、半導体装置用透明窓材および液晶パネル用透明基板
US4981941A (en) * 1989-03-27 1991-01-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fluorinated epoxy resins with high glass transition temperatures
DE3913488C2 (de) 1989-04-25 1994-02-03 Bosch Gmbh Robert Vergußmasse für elektrische und elektronische Bauteile
GB8912952D0 (en) * 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
US5789482A (en) * 1990-03-30 1998-08-04 Ciba Specialty Chemicals Corporation Epoxy resin with anhydride, toughener and active hydrogen-containing compound
US5262507A (en) * 1990-09-11 1993-11-16 Dow Corning Corporation High modulus silicones as toughening agents for epoxy resins
JP2728106B2 (ja) * 1991-09-05 1998-03-18 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 電子パッケージングにおける除去可能なデバイス保護のための開裂性ジエポキシド
US6329475B1 (en) * 1992-08-12 2001-12-11 The Dow Chemical Company Curable epoxy vinylester composition having a low peak exotherm during cure
US5385990A (en) * 1992-11-02 1995-01-31 Lord Corporation Structural adhesive composition having high temperature resistance
DE4342722A1 (de) * 1993-12-15 1995-06-22 Hoechst Ag Elastisches Epoxidharz-Härter-System
DE4342721A1 (de) * 1993-12-15 1995-06-22 Hoechst Ag Elastisches Epoxidharz-Härter-System
DE4410785A1 (de) * 1994-03-28 1995-10-05 Hoechst Ag Amin-modifizierte Epoxidharz-Zusammensetzung
GB9411367D0 (en) * 1994-06-07 1994-07-27 Ici Composites Inc Curable Composites
US5962586A (en) * 1994-09-27 1999-10-05 Harper; John D. Epoxy resin(s) with anhydride and polybutadiene-maleic anhydride adduct
US5646315A (en) * 1995-06-07 1997-07-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyglydicylphenyl ethers of alkyloxy chains for use in microelectronics adhesives
AU705070B2 (en) * 1995-10-23 1999-05-13 Dow Chemical Company, The Polymer polyol and preformed stabilizer systems
JPH09137041A (ja) 1995-11-16 1997-05-27 Hitachi Ltd 含浸用樹脂組成物およびそれを用いた電気絶縁線輪
US5932682A (en) * 1995-12-19 1999-08-03 International Business Machines Corporation Cleavable diepoxide for removable epoxy compositions
US6245835B1 (en) * 1996-02-29 2001-06-12 The Dow Chemical Company Polymeric amines and reactive epoxy polymer compositions
US5741847A (en) * 1996-05-23 1998-04-21 The Dow Chemical Company Polymer polyols containing halogenated aromatic monomers and polyurethane foam made therefrom
US6613839B1 (en) * 1997-01-21 2003-09-02 The Dow Chemical Company Polyepoxide, catalyst/cure inhibitor complex and anhydride
DE69703739T2 (de) 1997-10-02 2001-06-13 Hexcel Corp Epoxidharzhärter
JPH11140277A (ja) 1997-11-10 1999-05-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置
US6153719A (en) * 1998-02-04 2000-11-28 Lord Corporation Thiol-cured epoxy composition
AU3666699A (en) * 1998-04-27 1999-11-16 Dow Chemical Company, The Cure on demand adhesives and window module with cure on demand adhesive thereon
US6455603B1 (en) * 1998-06-30 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer polyols and a process for the production thereof
US6057402A (en) * 1998-08-12 2000-05-02 Johnson Matthey, Inc. Long and short-chain cycloaliphatic epoxy resins with cyanate ester
US7679534B2 (en) * 1998-12-04 2010-03-16 Tegic Communications, Inc. Contextual prediction of user words and user actions
GB9827367D0 (en) * 1998-12-11 1999-02-03 Dow Deutschland Inc Adhesive resin composition
US6632893B2 (en) * 1999-05-28 2003-10-14 Henkel Loctite Corporation Composition of epoxy resin, cyanate ester, imidazole and polysulfide tougheners
US6572971B2 (en) * 2001-02-26 2003-06-03 Ashland Chemical Structural modified epoxy adhesive compositions
US6632860B1 (en) * 2001-08-24 2003-10-14 Texas Research International, Inc. Coating with primer and topcoat both containing polysulfide, epoxy resin and rubber toughener
GB0212062D0 (en) * 2002-05-24 2002-07-03 Vantico Ag Jetable compositions
US7163973B2 (en) * 2002-08-08 2007-01-16 Henkel Corporation Composition of bulk filler and epoxy-clay nanocomposite
US7087304B1 (en) * 2003-02-19 2006-08-08 Henkel Corporation Polysulfide-based toughening agents, compositions containing same and methods for the use thereof
CN1239587C (zh) * 2003-04-03 2006-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种复合粉末及其制备方法和用途
US6887574B2 (en) * 2003-06-06 2005-05-03 Dow Global Technologies Inc. Curable flame retardant epoxy compositions
CN101027358B (zh) 2004-04-02 2012-06-13 陶氏环球技术有限责任公司 两亲嵌段共聚物-增韧的热固性树脂
CA2582349A1 (en) 2004-11-10 2006-05-18 Frank S. Bates Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins
ATE453688T1 (de) 2004-11-10 2010-01-15 Dow Global Technologies Inc Mit amphiphilem blockcopolymer schlagzäh modifizierte epoxidharze und daraus hergestellte elektrische laminate
CN102936445A (zh) 2004-11-10 2013-02-20 陶氏环球技术有限责任公司 两性嵌段共聚物增韧的环氧树脂以及由此制造的环境固化的高固含量的涂料
EP1812512B1 (en) 2004-11-10 2010-01-06 Dow Global Technologies Inc. Amphiphilic block copolymer-modified epoxy resins and adhesives made therefrom
US20060205856A1 (en) * 2004-12-22 2006-09-14 Williamson David T Compositions of polyesters and sepiolite-type clays
US8048819B2 (en) * 2005-06-23 2011-11-01 Momentive Performance Materials Inc. Cure catalyst, composition, electronic device and associated method
US8742018B2 (en) * 2008-01-08 2014-06-03 Dow Global Technologies Llc High Tg epoxy systems for composite applications
JP5638812B2 (ja) * 2010-02-01 2014-12-10 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5189080A (en) * 1989-04-25 1993-02-23 Robert Bosch Gmbh Epoxy resin composition for encapsulating electric circuit components
US5629379A (en) * 1994-09-27 1997-05-13 Harper; John D. Anhydride-hardened epoxy resin with polybutadiene-maleic anhydride adduct
EP1174456A2 (en) * 2000-07-20 2002-01-23 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation High tg potting compound
WO2007142140A1 (ja) * 2006-06-06 2007-12-13 Hitachi Chemical Company, Ltd. 酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

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US20230022703A1 (en) Novel bi-continuos epoxy microstructure for fabrication of degradable thermoset composite used in hthp downhole conditions
US20230323015A1 (en) Formulation and Processing of Degradable High Tg Epoxy Composite that can be degradable at Extremely Low Temperature
Reynolds et al. High T g epoxy systems for composite applications

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