CN102272226B - 无溴阻燃环氧树脂中的金属化合物 - Google Patents

无溴阻燃环氧树脂中的金属化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及组合物，包含a)环氧树脂；b)包含含金属的化合物的稳定剂，所述含金属的化合物包含选自第11-13族的金属及其组合，以及所述组合物含有无卤素阻燃剂。

Description

无溴阻燃环氧树脂中的金属化合物
技术领域
本申请披露的实施方式涉及在电层压材料中有用的含有无卤素阻燃剂的环氧树脂组合物。更具体地，本申请披露的实施方式涉及在电层压材料中有用的含有包含含金属的化合物的稳定剂的环氧树脂组合物。
背景技术
在高性能电子应用例如高性能的电路板中有用的热固性材料必须满足一组苛刻的性能要求。比如，这些材料最优具有良好的高温性能，例如高玻璃化转变温度(例如，高于200℃)和在高温下的低吸水性(例如，小于0.5％的吸水率)。用于所述热固性制剂材料中的组分还必须显示出在有机溶剂例如丙酮、2-丁酮或环己酮中的稳定的溶解度，因为制备电层压材料通常涉及到用所述热固性树脂的溶液浸渍纤维(例如玻璃)网的过程。润湿的纤维网通过一种称作处理机的通风烘箱从而去除溶剂以及使所述热固性树脂部分固化(B-阶段)。从处理机中形成的浸渍的网称作预浸料。通常，选择一定的处理机条件使得B-阶段树脂的玻璃化转变温度(Tg)在室温以上，从而使得预浸料不是粘的。预浸料到复合部件的转换需要堆叠一个或多个预浸料，接着在压力下加热来完成固化过程(C-阶段)。在C-阶段中，所述树脂必须充分流动来减少空洞，但也不能太流动而造成在网的边缘损失大量树脂。所述树脂在C-阶段的流动可以在某种程度上通过温度和压力设定点来控制，但是理想的树脂具有宽的可加工粘度的温度范围(宽的“加工窗口”)。
环氧树脂是最广泛使用的工程树脂之一，并且在包括电层压材料的复合材料中的应用也众所周知。环氧树脂已经被用作电气/电子设备的材料，例如它们因为优越的耐热性、耐化学性、绝缘性、尺寸稳定性、粘附性之类的性能而用作电层压材料的材料。
对于各种应用，特别是作为电气和电子设备的组件，必须向制剂中添加阻燃剂以减少电气失效时起火的机会。含溴阻燃剂是最常用的，然而越来越多地需要无溴组合物。对于一些应用如互连基材(IC基材)，无溴阻燃剂已经开始占领了市场。
随着无铅焊接规则的到来，电层压材料暴露的温度从20-40℃增加至230-260℃。因此，需要在环氧树脂中获得热稳定性同时还要保持韧性和加工性能。
发明内容
在本发明的实施方式中披露了一种组合物，其包含以下物质，由以下物质组成，或者基本上由以下物质组成：a)环氧树脂；b)硬化剂；和c)包含含金属的化合物的稳定剂，所述含金属的化合物包含选自第11-13族的金属和其组合，并且其中所述组合物含有无卤素阻燃剂。
附图说明
图1是氧化锌的加入量与玻璃化转变温度(Tg)的关系曲线。
具体实施方式
在本发明的实施方式中披露了一种组合物，其包含以下物质，由以下物质组成，或者基本上由以下物质组成：a)环氧树脂；b)硬化剂；和c)包含含金属的化合物的稳定剂，所述含金属的化合物包含选自第11-13族的金属和其组合，其中所述组合物也含有无卤素阻燃剂。
在本申请披露的实施方式中使用的环氧树脂可以变化并且包括常规的和商业上可获得的环氧树脂，其可以单独使用，也可以两种或多种组合使用，其包括例如酚醛清漆树脂和异氰酸酯改性的环氧树脂等等。选择用于本申请披露的组合物的环氧树脂时，不仅要考虑最终产物的性能，还要考虑粘度和其它可能影响树脂组合物加工的性能。本发明的组合物还可以通过添加其它热固性树脂和热塑性塑料进行改性。其它热固性树脂的实例包括但不限于氰酸酯(盐)，三嗪，马来酰亚胺，苯并噁嗪，烯丙基化的酚，和炔化合物。热塑性塑料的实例包括聚(芳基醚)例如聚苯醚，聚(醚砜)，聚(醚酰亚胺)以及相关材料。
所述环氧树脂组分可以是模塑组合物中使用的任何类型的环氧树脂，包括包含一个或多个反应性环氧乙烷基团的任何材料，本文中称为“环氧基”或“环氧官能团”。本发明实施方式中有用的环氧树脂可以包括单官能环氧树脂，多-或聚-官能环氧树脂，及其组合。单体的或聚合的环氧树脂可以是脂族、环脂族、芳族或杂环环氧树脂。所述聚合环氧树脂包括具有端基环氧基的线性聚合物(例如聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚)，聚合物主链环氧乙烷单元(例如聚丁二烯多环氧化物)，以及具有环氧侧基的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。所述环氧化物可以是纯的化合物，但通常是每分子包含一个、两个或更多个环氧基的混合物或者混配物。在一些实施方式中，环氧树脂也可以包括反应性-OH基团，其可以在较高的温度下与酸酐，有机酸，氨基树脂，酚醛树脂，或与环氧基团(当催化时)发生反应导致额外的交联。在一个实施方式中，通过使缩水甘油醚和双酚化合物例如双酚A或四溴双酚A相接触形成噁唑烷酮部分而制备。
一般来说，所述环氧树脂可以是缩水甘油化树脂，环脂族树脂、环氧化的油等等。所述缩水甘油化树脂通常是缩水甘油醚例如表氯醇和双酚化合物例如双酚A的反应产物；C4到C28烷基缩水甘油基醚；C2到C28烷基缩水甘油基酯以及C2到C28烯基缩水甘油基酯；C1到C28烷基酚缩水甘油醚，C1到C28单酚缩水甘油醚和C1到C28多-酚缩水甘油醚；多价酚的聚缩水甘油醚，所述多价酚例如邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚，4，4’-二羟基二苯基甲烷(或双酚F)，4，4’-二羟基-3，3’二甲基二苯基甲烷，4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)，4，4’-二羟基二苯基甲基甲烷，4，4’-二羟基二苯基环己烷，4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基丙烷，4，4’-二羟基二苯基砜，和三(4-羟基苯基)甲烷；酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚；使二酚的醚进行酯化获得的二酚聚缩水甘油醚；和多元酚的聚缩水甘油醚。在一些实施方式中，环氧树脂可以包括缩水甘油醚型；缩水甘油酯型；脂环型；和杂环型，等等。合适的环氧树脂非限制性的例子可以包括甲酚酚醛清漆环氧树脂(cresolnovolac epoxy resin)，苯酚酚醛清漆环氧树脂(phenolic novolac epoxy resin)，联苯基环氧树脂，对二苯酚环氧树脂，芪基环氧树脂，及其混合和组合。
合适的多环氧化合物可包括三缩水甘油基对氨基苯酚(4-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-二(2，3-环氧丙基)苯胺)，双酚F的二缩水甘油醚(2，2-二(对-(2，3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)，间-和/或对-氨基苯酚的三缩水甘油醚(3-(2，3-环氧丙氧基)N，N-二(2，3-环氧丙氧基)-苯胺)，和四缩水甘油基亚甲基二苯胺(N，N，N’，N’-四(2，3-环氧丙氧基)4，4’-二氨基二苯基甲烷)，和两种或多种多环氧化物的混合物。在1982年再版的Lee，H.and Neville，K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill BookCompany中，能够找到有益的环氧树脂更详细的列表。
其它合适的环氧树脂包括基于芳族胺和表氯醇的多环氧化物，例如N，N’-二缩水甘油基-苯胺；N，N’-二甲基-N，N’-二缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；N-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚；和N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，3-亚丙基-二-4-氨基苯甲酸酯。环氧树脂也可以包括以下一种或多种物质的缩水甘油基衍生物：芳族二胺，芳族一元伯氨，氨基苯酚，多元酚，多元醇，多元羧酸。
有益的环氧树脂包括，例如，多元醇例如乙二醇，二缩三乙二醇，1，2-丙二醇，1，5-戊二醇，1，2，6-己三醇，丙三醇，和2，2-二-(4-羟基环己基)丙烷的聚缩水甘油醚；脂族或芳族多元羧酸例如，草酸，丁二酸，戊二酸，对苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，和二聚亚油酸的聚缩水甘油醚；多元酚例如，双酚A，双酚F，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)异丁烷，和1，5-二羟基萘的聚缩水甘油醚；具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯基团的改性的环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；和酚醛清漆树脂。
所述环氧化合物可以是环脂族或脂环族环氧化物。脂环族环氧化物的例子包括二羧酸的环脂族酯的二环氧化物，例如二(3，4-环氧基环己基甲基)草酸酯，二(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯，二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，二(3，4-环氧基环己基甲基)庚二酸酯；乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；二环戊烯二环氧化物等等。其它合适的二羧酸环脂族酯的二环氧化物在例如在美国专利No.2,750,395的文献中有记载。
其它环脂族环氧化物包括3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯类，例如，3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-1-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3，4-环氧基环己基甲基甲基-6-甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-3-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-5-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯等。其它合适的3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯类在例如美国专利No.2,890,194的文献中有记载。
另外的有益的含环氧基团的材料包括基于缩水甘油醚单体的那些。实例是多元酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚，其通过使多元酚例如双酚与过量的氯代醇例如表氯醇反应得到。这样的多元酚包括间苯二酚，二(4-羟基苯基)甲烷(称为双酚F)，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(称为双酚A)，1，1，2，2-四(4’-羟基-苯基)乙烷或酸性条件下得到的苯酚和甲醛的缩聚物，例如苯酚酚醛清漆树脂(phenol novolacs)和甲酚酚醛清漆树脂(cresol novolacs)。该类型环氧树脂的例子记载在美国专利No.3,018,262中。其它例子包括多元醇例如1，4-丁二醇或聚亚烷基二醇例如聚亚丙基二醇的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚，以及环脂族多元醇例如2，2-二(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚。其它例子是例如甲酚缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚的单官能树脂。
其它类型的环氧化合物是多价羧酸例如邻苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸的聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油)酯。另外的环氧化合物的类型是胺，酰胺和杂环氮碱例如N，N-二缩水甘油基苯胺，N，N-二缩水甘油基甲苯胺，N，N，N’，N’-四缩水甘油基二(4-氨基苯基)甲烷，三缩水甘油基异氰脲酸酯，N，N’-二缩水甘油基乙基脲，N，N’-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲，和N，N’-二缩水甘油基-5-异丙基乙内酰脲的N-缩水甘油基衍生物。
还有其它含环氧基团的材料是缩水甘油的丙烯酸酯例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯和一种或多种可共聚的乙烯基化合物的共聚物。该共聚物的例子是1∶1的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和62.5∶24∶13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
可购买到的环氧化合物包括环氧十八烷；甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A的二缩水甘油醚；可得自Midland，Michigan的陶氏化学品公司的D.E.RTM331(双酚A液体环氧树脂)和D.E.RTM332(双酚A的二缩水甘油醚)；二氧化乙烯基环己烯；3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-6-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯；二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；二(2，3-环氧基环戊基)醚；聚丙二醇改性的脂族环氧化物；二氧化二戊烯；环氧化聚丁二烯；包含环氧官能团的有机硅树脂；酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚(例如从Midland，Michigan的陶氏化学品公司以商品名D.E.NTM431和D.E.NTM438获得的那些)；以及间苯二酚二缩水甘油醚。虽然没有特别提及，陶氏化学品公司以D.E.RTM和D.E.NTM为商品名命名的其它环氧树脂也可以使用。
在一个实施方式中，所述环氧树脂可以通过使缩水甘油醚和双酚化合物以及多异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯或“亚甲基二异氰酸酯”(亚甲基二苯胺的二异氰酸酯)接触制备得到。
所述环氧树脂还可以通过使具有环氧基反应活性的阻燃剂和多环氧化物接触制备得到。例如，环氧酚醛清漆树脂会与各种H-PRR’化合物例如膦酸酯，次膦酸酯和二芳基膦反应。衍生自环氧化的苯酚酚醛清漆树脂或环氧化的甲酚酚清漆醛树脂和“DOPO”(3，4，5，6-二苯并-1，2-氧杂磷烷-2-氧化物，3，4，5，6-dibenzo-1，2-oxaphosphane-2-oxide)的环氧树脂是特别有益的。
其它合适的环氧树脂记载在，例如，美国专利7,163,973、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6,153,719和5,405,688以及美国专利申请公开本文20060293172和20050171237，这些文献各自在这里作为参考文献纳入到本文中。
当然，还可以使用上文所列的环氧树脂的任何混合物。硬化剂(或固化剂)可以用于促进可固化组合物的交联形成热固性组合物。硬化剂可以单独使用或者作为两种或多种的混合物使用。在一些实施方式中，硬化剂可以包括双氰胺(dicy)或者酚类固化剂例如酚醛清漆树脂，可熔可溶酚醛树脂，双酚类化合物。其它硬化剂可以包括高级的(低聚的)的环氧树脂，其中一些已经在上文中提及。高级的环氧树脂硬化剂的实例可以包括，例如，用双酚A二缩水甘油醚(或四溴双酚A的二缩水甘油醚)和过量的双酚或(四溴双酚)制备的环氧树脂。还可以使用酸酐例如聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)。
硬化剂还可以包括伯多胺和仲多胺和它们的加成物，酸酐，以及聚酰胺。例如，多官能胺可以包括脂族胺化合物例如二亚乙基三胺(Midland，Michigan的陶氏化学品公司的D.E.HTM20)，三亚乙基四胺(Midland，Michigan的陶氏化学品公司的D.E.HTM24)，四亚乙基五胺(Midland，Michigan的陶氏化学品公司的D.E.HTM26)，同样还有上述胺和环氧树脂、稀释剂或其它胺-反应性化合物的加成产物。还可以使用芳族胺，例如间苯二胺和二胺二苯基砜；脂族多胺，例如氨基乙基哌嗪和聚亚乙基多胺；和芳族多胺，例如间苯二胺、二氨基二苯基砜、以及二乙基甲苯二胺。
所述硬化剂还可以包括共价键连接的阻燃剂。例如，通过共价键与磷化合物连接的多酚是有益的。
酸酐硬化剂可以包括，例如，纳迪克甲基酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，十二烯基琥珀酸酐，邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐，等等。
所述硬化剂可以包括衍生自苯酚或取代的苯酚的酚醛清漆树脂或酸酐。适合的硬化剂的非限制性例子包括苯酚酚醛清漆树脂硬化剂，甲酚酚醛清漆树脂硬化剂，二环戊二烯双酚硬化剂，柠檬烯型硬化剂，酸酐，以及它们的混合物。
在一些实施方式中，所述苯酚酚醛清漆树脂硬化剂可以包含联苯基或萘基。所述酚羟基可连接到所述化合物的联苯基或萘基上。这种类型的硬化剂可以根据例如EP915118A1记载的方法制备。例如，含有联苯基的硬化剂可以通过使苯酚与二甲氧基-亚甲基联苯反应制备。
在其它的实施方式中，硬化剂可以包括双氰胺，三氟化硼一乙胺，以及二氨基环己烷。硬化剂还可以包括咪唑，它们的盐，以及加成物。这些环氧硬化剂通常在室温下是固体。合适的咪唑硬化剂的例子披露于EP906927A1中。其它硬化剂包括酚醛树脂，苯并噁嗪，芳族胺，酰胺基胺，脂族胺，酸酐，以及酚。
在一些实施方式中，所述硬化剂可以是聚酰胺或分子量至多500每氨基的氨基化合物，例如芳族胺或胍衍生物。氨基固化剂的例子包括4-氯苯基-N，N-二甲基-脲和3，4-二氯苯基-N，N-二甲基-脲。
在本申请披露的实施方式中有益的硬化剂的其它例子包括：3，3’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯基砜；亚甲基二苯胺；从瀚森化工有限公司(HexionChemical Co.)以商品名EPON1062获得的二(4-氨基-3，5-二甲基-苯基)-1，4-二异丙基苯；以及从瀚森化工有限公司以商品名EPON1061获得的二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯。
还可以使用环氧化合物的硫醇硬化剂，其例如记载在美国专利No.5,374,668中。本文所用的“硫醇”也包括聚硫醇固化剂。示例性的硫醇包括脂族硫醇例如二巯基甲烷，二巯基丙烷，二巯基环己烷，2，3-二巯基-丁二酸-2-巯基乙酯，2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)，乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，1，2-二巯基丙基甲基醚，二(2-巯基乙基)醚，三羟甲基丙烷三(硫基乙醇酸酯)，季戊四醇四(巯基丙酸酯)，季戊四醇四(硫基乙醇酸酯)，乙二醇二硫基乙醇酸酯，三羟甲基丙烷三(β-硫基丙酸酯)，丙氧基化烷烃的三缩水甘油醚的三-巯基衍生物，以及二季戊四醇聚(β-硫基丙酸酯)；芳族硫醇，例如二-巯基苯，三-巯基苯或四-巯基苯，二-(巯基烷基)苯，三-(巯基烷基)苯或四-(巯基烷基)苯，二巯基联苯，二巯基甲苯和二巯基萘；含杂环的硫醇例如氨基-4，6-二巯基-均三嗪，烷氧基-4，6-二巯基-均三嗪，芳氧基-4，6-二巯基-均三嗪和1，3，5-三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯；含有至少两个巯基并且还含有除巯基外的硫原子的硫醇化合物，例如，二-(巯基烷硫基)苯，三-(巯基烷硫基)苯，或四-(巯基烷硫基)苯，二-(巯基烷硫基)烷烃，三-(巯基烷硫基)烷烃，或四-(巯基烷硫基)烷烃，二(巯基烷基)二硫醚，羟烷基硫二(巯基丙酸酯)，羟烷基硫二(巯基乙酸酯)，巯基乙基醚二(巯基丙酸酯)，1，4-二噻烷-2，5-二醇二(巯基乙酸酯)，硫连二乙醇酸二(巯基烷基酯)，硫连二丙酸二(2-巯基烷基酯)，4，4-硫基丁酸二(2-巯基烷基酯)，3，4-噻吩二硫醇，铋硫醇(bismuththiol)和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑。
所述硬化剂也可以是亲核物质，例如胺，环氧-反应性的磷化合物(H-PRR’)，带有亲核阴离子的季铵盐，带有亲核阴离子的季盐，咪唑，带有亲核阴离子的叔砷盐，和带有亲核阴离子的叔锍盐。
通过与环氧树脂，丙烯腈，或甲基丙烯酸酯加成改性的脂族多胺也可以用作固化剂。另外，也可以使用各种曼尼希碱。还可以使用氨基直接连接在芳环上的芳族胺。
在本申请公开的实施方式中用作硬化剂的带有亲核阴离子的季铵盐可以包括四乙基氯化铵，四丙基乙酸铵，己基三甲基溴化铵，苄基三甲基氰化铵，十六烷基三乙基叠氮化铵，N，N-二甲基吡咯烷鎓异氰酸盐，苯氧基-N-甲基吡啶鎓，N-甲基-邻氯吡啶鎓盐酸盐，甲基紫精二氯化物，等等。
本文中使用的硬化剂的适用性可参考生产厂家说明书和常规实验来确定。生产厂家说明书可以用于确定所述固化剂在与液态或固态环氧化物混合的预期温度下是无定形固体还是结晶固体。可替换地，所述固态固化剂可以通过差示扫描量热仪(DSC)进行检测来确定所述固态固化剂的无定形或结晶的性质以及所述固化剂以液态或固态形式与所述树脂组合物混合的适用性。
还可以使用一种或多种上述环氧硬化剂(或固化剂)的混合物。
在本申请公开的实施方式中可以使用任何合适的含金属的化合物作为稳定剂。通常情况下，含金属的化合物中的金属选自元素周期表第11-13族的金属及其组合。这些金属包括铜、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、和铊。除了第11-13族的金属，也可以使用铅和锡。在一个实施方式中，所述金属是锌。
在本申请公开的实施方式中，所述含金属的化合物通常可以是金属盐，金属氢氧化物，金属氧化物，金属乙酰丙酮化物，有机含金属的化合物，以及它们任何两种或更多种的组合。在金属是锌的实施方式中，所述含金属的化合物选自锌盐，氢氧化锌，氧化锌，乙酰丙酮锌，有机锌化合物以及它们中任何两种或更多种的组合。在实施方式中，所述含金属的化合物可以是氧化锌。在一个实施方式中，所述含金属的化合物是二甲基二硫代氨基甲酸锌(又称为“福美锌”)。
尽管不希望受理论束缚，然而据信所述含金属的化合物与组合物中提供亲核氮原子的物质形成配位键。配位键(又称为配位共价键)是指两个原子(即金属和配位体)之间的键合，在该键中共享来自同一原子的两个电子。
任选地，可以向上述组合物中加入催化剂。催化剂可以包括，但不限于，咪唑化合物(包括每分子具有一个咪唑环的化合物)，例如，咪唑、2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-异丙基咪唑，2-苯基-4-苄基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰乙基-2-异丙基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-s-三嗪，2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-s-三嗪，2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1)’]-乙基-s-三嗪，2-甲基-咪唑-鎓-异氰脲酸加成物，2-苯基咪唑鎓-异氰脲酸加成物，1-氨基乙基-2-甲基咪唑，2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑等等；以及每分子含有两个或更多咪唑环的化合物，该化合物通过下述过程获得，使上述含有羟基甲基的咪唑化合物，例如2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，和2-苯基-4-苄基-5-羟基-甲基咪唑脱水；以及使它们和甲醛缩合，例如4，4’-亚甲基-二-(2-乙基-5-甲基咪唑)，等等。
在其它实施方式中，合适的催化剂可以包括胺催化剂，例如N-烷基吗啉，N-烷基烷醇胺，N，N-二烷基环己基胺，和烷基胺，其中烷基是甲基，乙基，丙基，丁基和它们的异构体，以及杂环胺。
还可以使用无胺催化剂。也可以使用铋，铅，锡，钛，铁，锑，铀，镉，钴，钍，铝，汞，锌，镍，铈，钼，钒，铜，锰，和锆的有机金属化合物。示例性的例子包括硝酸铋，2-乙基己酸铅，苯甲酸铅，氯化铁，三氯化锑，乙酸亚锡，辛酸亚锡，和2-乙基己酸亚锡。其它可以使用的催化剂记载在，例如，PCT公开WO 00/15690中，其作为参考文献整体纳入到本文中。
在一些实施例中，合适的催化剂可以包括亲核胺和膦，特别是氮杂环化合物例如烷基化的咪唑类化合物：2-苯基咪唑，2-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基-4-乙基-咪唑；其它杂环化合物例如二氮杂双环十一碳烯(DBU)，二氮杂双环辛烯，六亚甲基四胺，吗啉，哌啶；三烷基胺，例如三乙胺，三甲基胺，苄基二甲基胺；膦例如三苯基膦，三甲苯基膦，三乙基膦；季盐例如三乙基氯化铵，四乙基氯化铵，四乙基乙酸铵，三苯基乙酸鏻，和三苯基碘化鏻。
还可以使用上述一种或多种催化剂的混合物。可以加入到组合物中的其它组分是溶剂或溶剂的共混物。环氧树脂中使用的溶剂可以是与树脂组合物的其它组分可混溶的。所述溶剂可以选自制备电层压材料通常使用的那些。本发明所使用的合适溶剂的例子包括，例如，酮，醚，乙酸酯，芳烃，环己酮，二甲基甲酰胺，乙二醇醚，和它们的组合。
催化剂和抑制剂的溶剂可以包括极性溶剂。具有1到20个碳原子的低级醇如甲醇提供良好的溶解性和当预浸料形成时从树脂基质中移除时良好的挥发性。其它有益的溶剂可以包括，例如，丙酮，甲基乙基酮，DOWANOLTMPMA，DOWANOLTMPM，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，1，2-丙二醇，乙二醇和甘油。
在一些实施方式中组合物中使用的溶剂的总量一般为约0.5wt％到约95wt％。在其它实施方式中，溶剂的总量可以为2wt％到60wt％；在其它实施方式中为3wt％到50wt％；以及还有一些实施方式中为5wt％到40wt％。还可以使用上述溶剂中一种或多种的混合物。
所述组合物还含有无卤素阻燃剂。在一个实施方式中，所述无卤素阻燃剂可以是含磷化合物。所述含磷化合物可以含有一些能够与组合物的环氧树脂或硬化剂反应的反应性基团，例如酚基，酸基，氨基，酸酐基，磷酸根基团，或次膦酸根基团。
所述含磷化合物可以平均含有一个或多于一个的能够与环氧基反应的官能团。这样的含磷化合物通常平均含有0.8到5个官能团。在一个实施方式中，所述含磷化合物含有0.9到4个官能团，在另一个实施方式中，它含有1到3个能与环氧树脂反应的官能团。
本发明中使用的含磷化合物包括，例如一个或多个如下化合物：P-H官能化合物例如HCA，二甲基亚磷酸酯，二苯基亚磷酸酯，乙基膦酸，二乙基次膦酸，甲基乙基次膦酸，苯基膦酸，乙烯基膦酸，酚醛树脂(HCA-HQ)；三(4-羟基苯基)氧化膦，二(2-羟基苯基)苯基氧化膦，二(2-羟基苯基)苯基次膦酸酯，三(2-羟基-5-甲基苯基)氧化膦，酸酐化合物例如M-酸-AH，和氨官能化合物例如二(4-氨基苯基)苯基磷酸酯，和它们的混合物。合适的化合物记载在EP1268665，作为参考文献纳入到本文中。
在一个实施方式中，可以使用膦酸酯化合物。可以使用也含有能够与环氧树脂或硬化剂反应的基团的膦酸酯，例如，具有共价键合的三环膦酸酯的聚缩水甘油醚或多酚。具体的例子包括但不限于各种衍生自DOP(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)的材料，例如DOP-对苯二酚(10-(2’，5’-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，DOP与酚醛清漆树脂的缩水甘油醚衍生物的缩聚产物，和无机阻燃剂诸如三水合铝，氢氧化铝(勃姆石)以及次亚膦酸铝。如果使用无机阻燃剂填料，那么硅烷处理的级别是优选的。
还可以使用上述一种或多种阻燃性增强化合物的混合物。
本申请披露的组合物可任选地包括增效剂，以及常规添加剂和惰性填料。增效剂可以包括，例如，氢氧化镁，硼酸锌和茂金属，溶剂(例如，丙酮，甲基乙基酮和DOWANOLTMPMA)。添加剂和惰性填料可以包括，例如，二氧化硅，氧化铝，玻璃，滑石，金属粉，二氧化钛，润湿剂，颜料，着色剂，脱模剂，偶联剂，离子清除剂，紫外线稳定剂，增柔剂，和增粘剂。添加剂和填料也可以包括蒸汽沉积二氧化硅，集料例如玻璃珠，聚四氟乙烯，多元醇树脂，聚酯树脂，酚醛树脂，石墨，二硫化钼，研磨的颜料，减粘剂，氮化硼，云母，成核剂和稳定剂，等等。填料可以包括粒径为0.5纳米到100微米的官能的或非官能的颗粒填料，并且所述填料可以包括，例如三水合氧化铝，氧化铝，氢氧化铝氧化物，金属氧化物，以及纳米管。填料和改性剂在加入到环氧树脂组合物之前可以预热以除去湿气。另外，这些任选的添加剂在固化之前和/或之后对组合物的性质起到影响，制备组合物和预期反应产物时应当加以考虑。可以使用硅烷处理的填料。
在其它实施方式中，本申请披露的组合物可以包括增韧剂。增韧剂通过在聚合物基质中形成第二相来发挥作用。该第二相是橡胶状的因而能够阻止裂纹扩展，提供良好的抗冲击韧性。增韧剂可以包括聚砜，含硅弹性聚合物，聚硅氧烷，以及其它本领域熟知的橡胶增韧剂。
在一些实施方式中，如果需要，可以使用少量高分子量、相对不挥发的一元醇，多元醇，以及其它环氧-或异氰酸酯-反应活性的稀释剂，其作为本申请披露的可固化和热固性组合物的增塑剂。例如，异氰酸酯，异氰脲酸酯，氰酸酯，含有烯丙基的分子或其它烯键式不饱和化合物，和丙烯酸酯可以用于一些实施方式。示例性的非反应性热塑性树脂包括聚苯砜，聚砜，聚醚砜，聚偏二氟乙烯，聚醚酰亚胺，聚邻苯二甲酰亚胺，聚苯并咪唑，丙烯酸树脂，苯氧树脂，以及聚氨酯。在其它实施方式中，本申请披露的组合物也可以包括粘合促进剂，例如改性的有机硅烷(环氧化，甲基丙烯酰基，氨基)，乙酰丙酮化物，以及含硫分子。
还有一些其它实施方式中，本发明的组合物可以包括润湿和分散助剂，例如，改性的有机硅烷，BYK W 900系列和BYK W9010，以及改性的氟碳化物。在一些其它的实施方式中，本申请披露的组合物可以包括消泡添加剂，例如，BYK A530，BYK A525，BYK A555，以及BYK A560。本申请披露的实施方式还可以包括表面改性剂(例如，增滑剂和增光剂)以及脱模剂(例如，蜡)，以及其它增进聚合物性质的功能性添加剂或预反应产物。
一些实施方式可以包括其它共反应物，可以添加它们从而获得具有具体性质的本申请披露的可固化电层压材料组合物。也可以使用共反应物和/或一种或多种上述添加剂的混合物。
在其它实施方式中，本申请披露的热塑性组合物可以包括纤维增强材料，例如长纤维和/或短切纤维。所述纤维增强材料可以包括玻璃纤维，碳纤维，或有机纤维，例如聚酰胺，聚酰亚胺和聚酯。热塑性组合物的实施方式中使用的纤维增强材料的浓度可为约1％重量到95％重量，基于组合物的总重量；在其它实施方式中是约5％重量到90％重量；在其它实施方式中是约10％重量到80％重量；在其它实施方式中是约20％重量到70％重量；在另一些实施方式中是30％重量到60％重量。
在其它实施方式中，本申请披露的组合物可以包括纳米填料。纳米填料可以包括无机的，有机的，或金属的，并且可以是粉末，晶须，纤维，板或膜的形式。所述纳米填料通常是具有至少一个尺寸(长度，宽度或厚度)为约0.1到约100纳米的任何填料或填料的组合。例如，对于粉末而言，所述至少一个尺寸可以定性为晶粒尺寸；对晶须和纤维而言，所述至少一个尺寸是直径；对板和膜来说，所述至少一个尺寸是厚度。例如粘土，可以分散在基于环氧树脂的基质中，并且所述粘土在剪切下分散在环氧树脂中时可以分解为非常薄的构成层。纳米填料可以包括粘土，有机粘土，碳纳米管，纳米晶须(例如SiC)，SiO2，选自元素周期表s、p、d和f族的一种或多种元素的元素、阴离子或盐，金属，金属氧化物，以及陶瓷。
当用于本申请披露的热塑性组合物中时，上述任一种添加剂的浓度可以是约1％到95％，基于组合物的总重量；在其它实施方式中是2％到90％；在其它实施方式中是5％到80％；在其它实施方式中是10％到60％；还有一些实施方式中是15％到50％。
组合物中组分的比例可以部分依赖于要制造的所述电层压材料组合物或涂层或其它最终用途产品的预期性能，所述组合物的预期固化响应，以及所述组合物的预期储存稳定性(预期贮存期)。上述实施方式中的组合物可以用于生产清漆。除了环氧树脂，清漆还可以含有固化剂，硬化剂和催化剂。接着清漆可以用于生产一系列的产品，包括但不限于预浸料，电层压材料，涂层，复合材料，铸件和粘合剂。
在一些实施方式中，所述环氧树脂存在的量可以是0.1到99wt％，基于组合物的总重量。在其它实施方式中，环氧树脂存在的量可以是5到90wt％，基于组合物的总重量；在其它实施方式中是10到80wt％；还有一些实施方式中是10到50wt％。在其它实施方式中，环氧树脂使用的量可以是组合物重量的10到40wt％；以及还有一些实施方式中是20到30wt％。
其它组分的比例部分依赖于要制造的所述热固性树脂，电层压材料或涂层预期的性质。例如，选择硬化剂及其用量时，需要有各种考虑，包括环氧树脂组合物(如果是共混物)，电层压材料组合物的预期性质(Tg，Td，柔性，电性质，等等)，预期的固化速率，以及每催化剂分子反应性基团的数量，例如氨当中活性氢的数量。在一些实施方式中，相对每一百重量份环氧树脂的重量，使用的硬化剂的量为0.1到150重量份。在其它实施方式中，相对每一百重量份环氧树脂的重量，所述硬化剂的用量可以是5到95％重量份；并且还有一些实施方式中，相对每一百质量份环氧树脂的重量，所述硬化剂的用量可以是10到90％重量份。还有一些实施方式中，所述硬化剂的用量依赖于除环氧树脂外的其它组分。
在一些实施方式中，上述组合物形成的热固性树脂可以具有至少190℃的玻璃化转变温度，用差示扫描量热仪测得。在其它实施方式中，由上述可固化组合物形成的热固性树脂具有至少200℃的玻璃化转变温度；在其它实施方式中是至少210℃；在其它实施方式中是至少220℃；以及还有一些实施方式中是至少230℃，用差示扫描量热仪测得。
在一些实施方式中，由上述组合物形成的热固性树脂具有至少300℃的5％分解温度，Td，用热重分析(TGA)测得。在其它实施方式中，由上述可固化组合物形成的热固性树脂具有至少320℃的Td；在其它实施方式中，至少330℃；在其它实施方式中，至少340℃；还有一些实施方式中，至少350℃，用热重分析(TGA)测量。
在其它实施方式中，所述可固化组合物可以具有改进的均匀稳定性，基本不包含颗粒。例如，在一些实施方式中，所述可固化组合物可以保持至少28天透明和均匀，在其它实施例中保持至少35天的透明和均匀，通过使用加德纳起泡粘度计进行实验分析测得，其详细记载在下文中。
在一些实施方式中，可通过使本申请披露的的组合物固化形成复合材料。在其它实施方式中，复合材料可以如下形成：将可固化环氧树脂组合物施加于基材或增强材料上，例如，通过浸渍或涂布所述基材或增强材料从而形成预浸料，以及在压力下使预浸料固化来形成电层压材料组合物。
在制造组合物之后，如上文所述，可以将组合物在电层压材料组合物固化之前，固化中或固化后放于上述基材之上、之中或之间。例如，可以用可固化组合物涂布基材来形成复合材料。可以通过各种操作方法来进行涂覆，包括喷涂，帘幕涂布，使用辊涂机或凹版涂布机涂布，刷涂，浸渍或浸涂。
在各种实施方式中，所述基材可以是单层或多层的。例如，所述基材可以是两种合金的复合材料，多层聚合物制品，以及涂覆有金属的聚合物，等等。在其它各种实施方式中，将一层或多层所述可固化组合物置于基材上。本发明还可预期通过基材层和电层压材料组合物层的各种组合形成的其它多层复合材料。
在一些实施方式中，可以对组合物进行定域加热，以此避免例如温敏性基材的过热。在其它实施方式中，加热可以包括加热所述基材和所述组合物。
本申请披露的所述组合物的固化，根据环氧树脂，硬化剂和催化剂(如果使用的话)，可能需要至少约30℃，至多约250℃的温度，持续时间从几分钟到几小时。在其它实施方式中，固化可以在至少100℃的温度下发生，持续时间从几分钟到几小时。也可以使用后处理，所述后处理通常在约100℃到250℃的温度进行。
在一些实施方式中，固化可以分阶段以防止放热。分阶段包括例如在一个温度下固化一段时间接着在更高的温度下固化一段时间。分阶段固化可以包括二个或更多个固化阶段，并且在一些实施方式中可以在低于约180℃的温度下开始，在其它实施方式中在低于约150℃的温度下开始。
在一些实施方式中，固化温度可以从下限30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃或180℃到上限250℃，240℃，230℃，220℃，210℃，200℃，190℃，180℃，170℃，160℃，其中温度范围可以是从任何下限到任何上限。
本申请披露的可固化组合物可以用于包含高强度细丝和纤维例如碳(石墨)，玻璃，硼，等等的复合材料中。在一些实施方式中，复合材料可以包含约30％到约70％的这些纤维，在其它实施方式中包含40％到70％的这些纤维，基于复合材料的总体积。
纤维增强复合材料可以例如通过热熔预浸渍来形成。所述预浸法的特点是用本申请所述的熔融状态的热固性组合物浸渍长纤维的带或者织物以形成预浸料，将其贮存并固化来提供纤维和环氧树脂的复合材料。
可以使用其它加工方法来形成包含本申请披露的组合物的电层压材料复合材料。例如，细丝缠绕(filament winding)，溶剂预浸(solvent prepregging)，以及挤拉成型(pultrusion)是其中可以使用可固化组合物的典型的加工方法。此外，束形式的纤维可以用所述可固化组合物涂布，通过细丝缠绕而搁置，并且固化形成复合材料。
本申请描述的可固化组合物和复合材料可以用作粘合剂，结构和电层压材料，涂层，船舶涂层，复合材料，粉末涂层，粘合剂，铸件，航空工业的结构，以及电子工业中的电路板等。
在一些实施方式中，所述可固化组合物和得到的热固性树脂可以用于置于各种基材之上、之中或之间的复合材料，涂层，铸件，粘合剂，或密封剂中。在其它实施方式中，可将所述可固化组合物施加于基材上得到基于环氧树脂的预浸料。本文所用的基材包括，例如，玻璃布，玻璃纤维，玻璃纸，纸张，以及类似的由聚乙烯和聚丙烯制成的基材。所得到的预浸料可以切割成预期的尺寸。可以用导电材料在层压材料/预浸料上形成导电层。本文所用的合适的导电材料包括金属导电材料例如铜、金、银、铂和铝。该电层压材料可以用作，例如，用于电气或电子设备的多层印刷电路板。用所述环氧聚合物共混物制备的层压材料在HDI(高密度互联)板的制造中是特别有用的。HDI板的例子包括在手机中使用的那些或在互联(IC)基材中使用的那些。
实施例
以下实施例用于揭示本发明以及教导本领域技术人员实现和利用本发明。该实施例不以任何方式限制本发明。
测试方法
玻璃化转变温度，Tg，是无定形固体从硬的、玻璃状状态转变为橡胶状状态的温度。Tg通过差示扫描量热仪(DSC)进行测量(IPC方法IPC-TM-650 2.4.25)。
热分解温度，Td，在氮气中通过热重分析(TGA)测量，使用TA InstrumentsThermal Analysis-TGA1000，使用10°/分钟的加热速率从40℃加热至400℃。Td是在溶剂于177℃的凝胶板上移除后完全固化的树脂膜在5％的重量损失时的温度。所述Td(5％重量损失)测量是样品重量的5％损失为分解产物的温度。
组合物的稳定性数据使用加德纳气泡粘度计测量。稳定性数据包括粘度和外观；其都能通过在加德纳气泡管中密封组合物样品来测量。稳定性数据根据AOC方法Ka 6-63，ASTMD 1131，D 1545，D 1725，以及FTMS 141a方法4272测量。粘度数据使用气泡上升通过加德纳气泡管中的样品的时间来测量。粘度按照＜A、A、B、C和D的等级来分类，其中＜A的粘度比D小。
实施例1
清漆通过混合如下表I中所列组分得到。所述溶液以重量计以所指出的量添加，并且将溶液放入摇床进行混合。在添加增加水平的氧化锌之后取出等分试样。
表I：清漆的组分
RTC70是过量的液体环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚)和亚甲基二异氰酸酯的缩聚产物，其具有300g/mol的环氧当量(EEW)和1.66wt％的氮。它含有0.5％重量的硼酸，并且是在2-丁酮(MEK)和DowanolTMPM的混合物中的75％重量的溶液。
D.E.R.TM383是陶氏化学品公司的双酚A二缩水甘油醚。
XZ-92741是酚醛清漆树脂硬化剂，它包含共价键连接的含磷阻燃剂(以固体计，8.9％重量的磷)。它是含有在DowanolTMPM和丁酮中含有55％重量固体的溶液。
DICY是双氰胺，一种胺硬化剂。
2-MI是2-甲基咪唑，作为催化剂使用。
所得结果示于下表II中，并且绘于图1中。
表II：各种含量的氧化锌对应的Tg和Td值
虽然已经为了说明的目的详细描述了本发明，但是它不应该理解为限制，而是意图覆盖在本申请的精神和范围内的所有变化和改变。

Claims (21)

1.一种组合物，其由以下物质组成:
a)环氧树脂；
b)硬化剂；和
c)含有含金属的化合物的稳定剂，所述含金属的化合物包含选自第11-13族的金属及其组合，
d)无卤素阻燃剂，
e)任选的添加剂，选自催化剂、溶剂、增效剂、惰性填料和其它添加剂；
其中所述含金属的化合物选自氢氧化锌，氧化锌，有机锌化合物，以及它们中任何两种或更多种的组合，其中所述稳定剂存在的量为0.5wt％到20wt％，基于所述组合物的总重量，其中所述增效剂选自氢氧化镁，硼酸锌和茂金属，其中所述惰性填料和其它添加剂选自二氧化硅，氧化铝，玻璃，滑石，金属粉，二氧化钛，润湿剂，颜料，着色剂，脱模剂，偶联剂，离子清除剂，增柔剂，石墨，二硫化钼，氮化硼，云母，成核剂，稳定剂，三水合氧化铝，消泡添加剂，增滑剂，增光剂，以及纳米填料。
2.权利要求1的组合物，其中存在0.5wt％到95wt％的溶剂。
3.权利要求1的组合物，其中存在惰性填料，所述惰性填料选自滑石、二氧化硅、氧化铝及其组合。
4.权利要求1的组合物，其中所述无卤素阻燃剂是含磷化合物。
5.权利要求1的组合物，其中所述环氧树脂通过使缩水甘油醚与双酚化合物接触形成噁唑烷酮部分而制备。
6.权利要求1的组合物，其中所述环氧树脂通过使缩水甘油醚与双酚化合物和多异氰酸酯接触而制备。
7.权利要求5的组合物，其中所述双酚化合物是双酚A。
8.权利要求1的组合物，其中所述含金属的化合物是氧化锌。
9.权利要求1的组合物，其中所述含金属的化合物是二硫代氨基甲酸锌。
10.权利要求1的组合物，其中所述含金属的化合物是二甲基二硫代氨基甲酸锌。
11.权利要求1的组合物，其中所述环氧树脂选自酚醛树脂，苯并噁嗪树脂，氰酸芳酯树脂，芳基三嗪树脂，马来酰亚胺树脂，以及它们中任何两种或更多种的组合。
12.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有至少一个亲核氮源，其中所述金属和所述亲核氮源之间形成配位键。
13.权利要求12的组合物，其中所述至少一个亲核氮源选自咪唑，噁唑烷酮，双氰胺及其组合。
14.权利要求1的组合物，其中所述含金属的化合物选自乙酰丙酮锌、二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌。
15.一种由权利要求1的组合物制备的清漆。
16.一种由权利要求15的清漆制备的预浸料。
17.一种由权利要求15的清漆制备的电层压材料。
18.一种由权利要求15的清漆制备的涂层。
19.一种由权利要求15的清漆制备的复合材料。
20.一种由权利要求15的清漆制备的铸件。
21.一种由权利要求15的清漆制备的粘合剂。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102134375B (zh) * 2010-12-23 2013-03-06 广东生益科技股份有限公司 无卤高Tg树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板
JP5652617B2 (ja) * 2011-04-27 2015-01-14 大日本印刷株式会社 熱硬化型粘接着剤組成物、粘接着シート、及び粘接着シートの製造方法
CN102408545B (zh) * 2011-10-19 2013-06-26 江苏华海诚科新材料有限公司 一种稀土永磁无铁芯节能电机密封用树脂组合物
DE102011121900A1 (de) * 2011-12-21 2013-06-27 Clariant International Ltd. Gemische von mindestens einer Dialkylphosphinsäure mit mindestens einer anderen, davon unterschiedlichen Dialkylphosphinsäure, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
RU2494134C1 (ru) * 2012-02-07 2013-09-27 Открытое акционерное общество "Композит" (ОАО "Композит") Клеевая композиция
KR101293391B1 (ko) * 2012-05-10 2013-08-12 주식회사 해광 에폭시수지 접착제 조성물 및 그를 갖는 클린룸용 퍼포레이트 플로어 패널
US9409378B2 (en) 2012-09-25 2016-08-09 Pbi Performance Products, Inc. Thermal liner for protective garments
CN102911479B (zh) * 2012-11-14 2015-01-07 江苏华海诚科新材料有限公司 适用于全包封器件的高导热环氧树脂组合物及制备方法
CN103289326B (zh) * 2013-06-28 2015-10-07 山东科技大学 用于灌封料的无卤阻燃环氧树脂组合物
WO2015064607A1 (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 日本化薬株式会社 フェノール樹脂、該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
AT515960B1 (de) * 2014-07-02 2016-08-15 Omicron Electronics Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Prüfen eines Stufenschalters eines Transformators
CN104531008B (zh) * 2014-12-23 2016-10-05 上海南亚覆铜箔板有限公司 一种适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔板层压基板材料的粘合剂及其制备方法
RU2590559C1 (ru) * 2015-01-26 2016-07-10 Открытое акционерное общество "Композит" (ОАО "Композит") Клеевая композиция
CN105623583B (zh) * 2016-03-02 2019-01-01 苏州玛琦电子科技有限公司 一种单组份环氧包封胶
US10256169B2 (en) * 2016-03-24 2019-04-09 Fuji Electric Co., Ltd. Semiconductor device
CN106751524A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 广东生益科技股份有限公司 一种无卤热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
CN107603409A (zh) * 2017-10-11 2018-01-19 苏州圣杰特种树脂有限公司 一种抗紫外环氧树脂涂料
JP2019104811A (ja) * 2017-12-12 2019-06-27 株式会社Ｔ＆Ｋ Ｔｏｋａ 潜在性硬化剤組成物及びそれを含む一液性硬化性エポキシド組成物
JP7205842B2 (ja) * 2019-09-24 2023-01-17 国立大学法人横浜国立大学 エポキシ樹脂硬化物及びエポキシ樹脂組成物
CN115161876B (zh) * 2022-08-15 2023-07-18 吉祥三宝高科纺织有限公司 一种环保纤维絮片的制备工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1788053A (zh) * 2003-04-17 2006-06-14 互应化学工业株式会社 阻燃环氧树脂组合物、包含该组合物的预浸料、层压体和印制线路板

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3047525A1 (de) * 1980-12-17 1982-07-22 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur vernetzung von kathodisch abscheidbaren ueberzugsmitteln
JPS61272262A (ja) * 1985-05-29 1986-12-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc エポキシ樹脂組成物
GB8912952D0 (en) * 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
JPH03111464A (ja) * 1989-09-26 1991-05-13 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板用熱硬化性樹脂接着剤
EP0677515A1 (en) * 1991-09-05 1995-10-18 Nippon Paint Co., Ltd. Method for preparing 2-oxazolidinone derivatives
EP0624172A1 (en) * 1992-01-28 1994-11-17 The Dow Chemical Company Blends of epoxy resins, phosphate esters of epoxy resins
CA2158361A1 (en) * 1993-03-15 1994-09-29 Wolfgang Von Gentzkow Phosphorus-modified epoxy resins, process for the preparation thereof and use thereof
JP3468597B2 (ja) * 1994-11-01 2003-11-17 旭化成エポキシ株式会社 エポキシ樹脂組成物
GB9713526D0 (en) * 1997-06-26 1997-09-03 Dow Deutschland Inc Flame retardant laminating formulations
DE60023752T2 (de) * 1999-12-13 2006-04-20 Dow Global Technologies, Inc., Midland Feuerhemmende phosporenthaltende epoxidharzzusammensetzung
WO2002006399A1 (fr) * 2000-07-18 2002-01-24 Kyocera Chemical Corporation Composition de resine epoxyde ignifuge exempte d'halogenes, composition de resine epoxyde ignifuge exempte d'halogenes pour panneaux multicouches, preimpregnes, stratifies plaques cuivre, cartes a circuits imprimes, films de resine avec feuille ou supports de cuivre, et stratifies et panneaux multicouches
EP1508583B1 (de) * 2002-05-29 2006-10-11 Nippon Chemical Industrial Company Limited Phosphorhaltiges epoxidharz, phosphorhaltiges epoxidharz enthaltende zusammensetzung, herstellungsverfahren dafür und dichtungsmasse und laminat, jeweils dieses enthaltend oder damit hergestellt
US20040166241A1 (en) * 2003-02-20 2004-08-26 Henkel Loctite Corporation Molding compositions containing quaternary organophosphonium salts
US6936646B2 (en) * 2003-04-30 2005-08-30 Henkel Corporation Flame-retardant molding compositions
US7465761B2 (en) * 2004-02-24 2008-12-16 Adeka Corporation Flame retardant composition with improved fluidity, flame retardant resin composition and molded products
US20060194910A1 (en) * 2004-05-19 2006-08-31 Nobuo Miyatake Stabilization of polymers with zinc oxide nanoparticles
US20070221890A1 (en) * 2004-05-28 2007-09-27 Joseph Gan Phosphorus Containing Compounds Useful for Making Halogen-Free, Ignition-Resistant Polymer
US8129456B2 (en) * 2004-09-28 2012-03-06 Isola Usa Corp. Flame retardant compositions with a phosphorated compound
JP2006328112A (ja) * 2005-05-23 2006-12-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
EP1981944B1 (en) * 2005-11-10 2016-01-20 Ppg B.V. Epoxy based coatings
JP2007253500A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂ストランドとその製造方法、及びペレット
CN101200573B (zh) * 2006-12-14 2010-06-09 上海化工研究院 无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物
WO2008144252A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-27 Dow Global Technologies Inc. Flame retardant composition
KR20100084561A (ko) * 2007-10-26 2010-07-26 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 전기적 적층물에 사용하기 위한 이소시아누레이트 함유 에폭시 수지 조성물
CN102272190A (zh) * 2009-01-06 2011-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 环氧树脂的金属稳定剂和增长方法
KR20160031560A (ko) * 2009-01-06 2016-03-22 블루 큐브 아이피 엘엘씨 에폭시 수지용 금속 안정화제 및 분산 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1788053A (zh) * 2003-04-17 2006-06-14 互应化学工业株式会社 阻燃环氧树脂组合物、包含该组合物的预浸料、层压体和印制线路板

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