JP2014208839A - 非臭素化難燃性エポキシ樹脂における金属化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】電気用積層物において有用な金属含有化合物を含む安定剤を有するエポキシ組成物に関する。無鉛はんだ規制の出現により、電気用積層物が曝される温度が約２０℃〜４０℃上がって、２３０℃〜２６０℃になっている。従って、靭性及び加工性を依然として維持しながら、前記温度での熱安定性の良好なエポキシ樹脂の提供。【解決手段】ａ）エポキシ樹脂、ｂ）硬化剤、及び、ｃ）金属含有化合物を含む安定剤（前記金属含有化合物は、第１１族〜第１３族の金属及びそれらの組合せから選択される金属を含む）を０．１〜２０重量％含む組成物であって、非ハロゲン系難燃剤を含有する組成物。【選択図】なし

Description

発明の分野
本明細書中に開示される実施形態は、電気用積層物において有用な非ハロゲン系難燃剤
を含有するエポキシ組成物に関する。より具体的には、本明細書中に開示される実施形態
は、電気用積層物において有用な金属含有化合物を含む安定剤を有するエポキシ組成物に
関する。

発明の背景
高性能な電気用途、例えば高性能な回路基板などにおいて有用な熱硬化性材料は一連の
厳しい特性要求を満たさなければならない。例えば、そのような材料は最適には、良好な
高温特性、例えば、高いガラス転移温度（例えば、２００℃超）及び高い温度での低い吸
湿（例えば、０．５％未満の吸湿）などを有する。熱硬化性配合物材料において使用され
る成分はまた、安定な溶解性を有機溶媒、例えば、アセトン、２−ブタノン又はシクロヘ
キサノンなど、において示さなければならない。これは、電気用積層物の調製では従来、
繊維（例えば、ガラスなど）ウエブを熱硬化性樹脂の溶液により含浸することが伴うから
である。濡らされた繊維ウエブは、溶媒を除き、かつ、熱硬化性樹脂を部分的に硬化させ
る（「Ｂ段階」化する）ために、処理装置と呼ばれる通風炉に通される。処理装置から出
て来る含浸ウエブはプレプレグと呼ばれる。典型的には、処理装置の条件は、Ｂ段階樹脂
のガラス転移温度（Ｔｇ）が室温を超え、その結果、プレプレグが粘着性でないように選
ばれる。プレプレグから複合物部品への変換では、１つ又はそれ以上のプレプレグシート
を積み重ね、その後、硬化プロセスを完了させるために加圧下で加熱すること（「Ｃ段階
」）が要求される。Ｃ段階化の期間中、樹脂は、空隙を排除するために十分に流動しなけ
ればならず、しかし、多量の樹脂がウエブの端で失われるほどに多く流動してはならない
。Ｃ段階プロセスの期間中における樹脂の流動は温度及び圧力の設定点により幾分か制御
することができるが、理想的な樹脂は、加工可能な粘度の広い温度範囲（広い「加工域」
）を有する。

エポキシ樹脂は、非常に広範囲に使用されているエンジニアリング樹脂の１つであり、
電気用積層物を含めて、様々な複合物におけるその使用について周知である。様々なエポ
キシ樹脂がこれまで、耐熱性、化学的抵抗性、断熱性、寸法安定性及び接着性などにおい
て優れているために、電気機器／電子機器のための材料として、例えば、電気用積層物の
ための材料として使用されている。

様々な用途のために、特に電気デバイス及び電子デバイスの構成材料のためには、難燃
剤が、電気的不良の場合における火災の可能性を減らすために配合物に添加されるにちが
いない。臭素化難燃剤が最も一般に使用されているが、非臭素化組成物に対する要求が増
大しつつある。いくつかの用途、例えば、相互接続基体（ＩＣ基体）などについては、非
臭素化難燃剤が、市場で優位を占めるに至っている。

無鉛はんだ規制の出現により、電気用積層物が曝される温度が約２０℃〜４０℃上がっ
て、２３０℃〜２６０℃になっている。従って、靭性及び加工性を依然として維持しなが
ら、熱安定性をエポキシ樹脂において達成することが求められている。

発明の概要
本発明の１つの実施形態において、ａ）エポキシ樹脂、ｂ）硬化剤、及び、ｃ）金属含
有化合物を含む安定剤（但し、前記金属含有化合物は、第１１族〜第１３族の金属及びそ
れらの組合せから選択される金属を含む）を含むか、又は、上記のａ）、ｂ）及びｃ）か
らなるか、又は、上記のａ）、ｂ）及びｃ）から本質的になる組成物であって、非ハロゲ
ン系難燃剤を含有する組成物が開示される。

図１はガラス転移温度（Ｔ_ｇ）に対する酸化亜鉛負荷量のプロットである。

発明の詳細な説明
本発明の１つの実施形態において、ａ）エポキシ樹脂、ｂ）硬化剤、及び、ｃ）金属含
有化合物を含む安定剤（但し、前記金属含有化合物は、第１１族〜第１３族の金属及びそ
れらの組合せから選択される金属を含む）を含むか、又は、上記のａ）、ｂ）及びｃ）か
らなるか、又は、上記のａ）、ｂ）及びｃ）から本質的になる組成物であって、非ハロゲ
ン系難燃剤もまた含有する組成物が開示される。

本明細書中に開示される実施形態において使用されるエポキシ樹脂は異なっていてもよ
く、これらには、例えば、とりわけ、ノボラック樹脂及びイソシアナート修飾エポキシ樹
脂を含む、単独又は２つ以上の組合せで使用することができる従来の市販されているエポ
キシ樹脂が含まれる。エポキシ樹脂を本明細書中に開示される組成物のために選ぶ際には
、最終製造物の特性に対してだけでなく、樹脂組成物の加工に影響を及ぼすかもしれない
粘度及び他の特性に対しても考慮しなければならない。本発明の組成物はまた、他の熱硬
化性樹脂及び熱可塑性プラスチックの添加によって改質することができる。他の熱硬化性
樹脂の例として、シアナート系化合物、トリアジン系化合物、マレイミド系化合物、ベン
ゾオキサジン系化合物、アリル化フェノール系化合物及びアセチレン性化合物が挙げられ
るが、これらに限定されない。熱可塑性プラスチックの例として、ポリ（アリールエーテ
ル）、例えば、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（エーテルイ
ミド）及び関連物質が挙げられる。

エポキシ樹脂成分は、１つ又はそれ以上の反応性オキシラン基（これは本明細書中では
「エポキシ基」又は「エポキシ官能性」として示される）を含有するどのような物質も含
めて、組成物を成形することにおいて有用であるどのようなタイプのエポキシ樹脂も可能
である。本明細書中に開示される実施形態において有用なエポキシ樹脂には、単官能性エ
ポキシ樹脂、多官能性(multi-)又は多官能性(poly-)エポキシ樹脂、及び、それらの組合
せが含まれ得る。単量体のエポキシ樹脂及び重合体のエポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、
芳香族又は複素環式のエポキシ樹脂が可能である。重合体のエポキシ樹脂には、末端エポ
キシ基を有する線状重合体（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエ
ーテル）、重合体骨格のオキシランユニット（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）
、及び、ペンダントエポキシ基を有する重合体（例えば、グリシジルメタクリラートの重
合体又は共重合体など）が含まれる。これらのエポキシ樹脂は純粋な化合物であってよく
、しかし、一般には、分子あたり１つ又は２つ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合
物である。いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂はまた、さらなる架橋を生じさせ
るために、無水物、有機酸、アミノ樹脂、フェノール樹脂又は（触媒されるときには）エ
ポキシ基と高い温度で反応し得る反応性の−ＯＨ基を含み得る。１つの実施形態において
、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルを、オキサゾリジノン成分を形成させるためのビ
スフェノール化合物、例えば、ビスフェノールＡ又はテトラブロモビスフェノールＡなど
、と接触させることによって製造される。

一般に、エポキシ樹脂は、グリシジル化樹脂、脂環式樹脂、エポキシ化オイルなどであ
り得る。グリシジル化樹脂はしばしば、グリシジルエーテル、例えば、エピクロロヒドリ
ンなどと、ビスフェノール化合物、例えば、ビスフェノールＡ、との反応生成物；Ｃ_４〜
Ｃ_２８アルキルグリシジルエーテル；Ｃ_２〜Ｃ_２８アルキル−及びアルケニル−グリシジ
ルエステル；Ｃ_１〜Ｃ_２８アルキル−モノフェノールグリシジルエーテル及びＣ_１〜Ｃ_２
８アルキル−ポリフェノールグリシジルエーテル；多価フェノール、例えば、ピロカテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（すな
わち、ビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメ
タン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（すなわち、ビスフェノールＡ
）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル；ジフェノールの
エーテルをエステル化することによって得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル
；及びポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。いくつかの実施形態において、
エポキシ樹脂には、グリシジルエーテルタイプ、グリシジルエステルタイプ、脂環式タイ
プ及び複素環式タイプなどが含まれ得る。好適なエポキシ樹脂の限定されない例には、ク
レゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポ
キシ樹脂、ヒドロキノンエポキシ樹脂、スチルベンエポキシ樹脂、並びに、それらの混合
物及び組合せが含まれ得る。

好適なポリエポキシ化合物には、トリグリシジルｐ−アミノフェノール（４−（２，３
−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ビス
フェノールＦのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキ
シ）フェニル）メタン）、ｍｅｔａ−及び／又はｐａｒａ−アミノフェノールのトリグリ
シジルエーテル（３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシ
プロピル）アニリン）、そして、テトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、並
びに、２つ以上のポリエポキシ化合物の混合物が含まれ得る。見出される有用なエポキシ
樹脂のより網羅的な列挙が、Ｌｅｅ，Ｈ．及びＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．、Handbook of Epox
y Resins、McGraw-Hill Book Company（１９８２年再発行）に見出され得る。

他の好適なエポキシ樹脂には、芳香族アミン及びエピクロロヒドリンに基づくポリエポ
キシ化合物が含まれ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ−ジグリシジル−４−ア
ミノフェニルグリシジルエーテル；及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３
−プロピレンビス−４−アミノベンゾアートなどが含まれる。エポキシ樹脂にはまた、芳
香族ジアミン、芳香族モノ第一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アル
コール、ポリカルボン酸の１つ又はそれ以上のグリシジル誘導体が含まれ得る。

有用なエポキシ樹脂には、例えば、多価ポリオール、例えば、エチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１
，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンなど、のポリグリシジルエーテル；脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族
ポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸及び二量化リノール酸など、のポリグリシジルエーテル；ポリフェ
ノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビス−フェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン及び１，５−
ジヒドロキシナフタレンなど、のポリグリシジルエーテル；アクリラート成分又はウレタ
ン成分を有する修飾エポキシ樹脂；グリシジルアミンエポキシ樹脂；並びにノボラック樹
脂が含まれる。

エポキシ化合物は脂環式（cycloaliphatic)又は脂環式(alicyclic）のエポキシドが可
能である。脂環式エポキシドの例として、ジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド
、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサラート、ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル）アジパート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメ
ラートなど；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；及びジシクロ
ペンタジエンジエポキシドなどが挙げられる。ジカルボン酸の脂環式エステルの他の好適
なジエポキシドは、例えば、米国特許第２，７５０，３９５号に記載される。

他の脂環式エポキシドには、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシラート系化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート；３，４−エポキシ−１−メ
チルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシ
ラート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシラート；３，４
−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシラート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル−メチル−３
，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシラートなどが挙げられる。他の好
適な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シラート系化合物が、例えば、米国特許第２，８９０，１９４号に記載される。

有用であるさらなるエポキシ含有物質には、グリシジルエーテル単量体に基づくものが
含まれる。その例は、多価フェノール、例えば、ビスフェノール化合物を過剰なクロロヒ
ドリン（例えば、エピクロロヒドリンなど）と反応することによって得られる多価フェノ
ールのジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテルである。そのような多価フェノ
ールには、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（これはビスフェノ
ールＦとして公知である）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（これは
ビスフェノールＡとして公知である）、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシ
−フェニル）エタン、又は、酸条件下で得られる、フェノール系化合物とホルムアルデヒ
ドとの縮合物、例えば、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック、が含まれる。
このタイプのエポキシ樹脂の例は、米国特許第３，０１８，２６２号に記載される。他の
例には、多価アルコール、例えば、１，４−ブタンジオールなど、又はポリアルキレング
リコール（例えば、ポリプロピレングリコールなど）のジグリシジルエーテル又はポリグ
リシジルエーテル、及び、脂環式ポリオール（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパンなど、のジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテルが含
まれる。他の例は、単官能性樹脂であり、例えば、クレシルグリシジルエーテル又はブチ
ルグリシジルエーテルなどである。

別のクラスのエポキシ化合物は、多価カルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸、のポリグリシジルエステル及びポリ（
β−メチルグリシジル）エステルである。さらなるクラスのエポキシ化合物は、アミン、
アミド及び複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジ
ルビス（４−アミノフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ジ
グリシジルエチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン及び
Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントインである。

さらに別のエポキシ含有物質は、グリシドールのアクリル酸エステル、例えば、グリシ
ジルアクリラート及びグリシジルメタクリラートと、１つ又はそれ以上の共重合可能なビ
ニル化合物との共重合体である。そのような共重合体の例は、１：１のスチレン−グリシ
ジルメタクリラート、１：１のメチル−メタクリラートグリシジルアクリラート、及び、
６２．５：２４：１３．５のメチルメタクリラート−エチルアクリラート−グリシジルメ
タクリラートである。

容易に入手することができるエポキシ化合物には、オクタデシレンオキシド；グリシジ
ルメタクリラート；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３
３１（ビスフェノールＡの液状エポキシ樹脂）及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２（ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル）（これらは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能である）；ビニルシ
クロヘキセンジオキシド；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシラート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル
−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシラート；ビス（３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパート；ビス（２，３−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル；ポリプロピレングリコールで修飾された脂肪族エポキシ；ジペンテン
ジオキシド；エポキシ化ポリブタジエン；エポキシ官能性を含有するシリコーン樹脂；フ
ェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏ
ｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手
可能なＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１及びＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８の商品名で入手可能
なものなど）；及びレゾルシノールジグリシジルエーテルが含まれる。具体的には言及さ
れないが、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．
Ｒ．（商標）及びＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）の商品名名称での他のエポキシ樹脂もまた使用す
ることができる。

１つの実施形態において、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルをビスフェノール化合
物及びポリイソシアナート（例えば、トルエンジイソシアナート又は「メチレンジイソシ
アナート」（メチレンジアニリンのジイソシアナート）など）と接触させることによって
製造することができる。

エポキシ樹脂はまた、エポキシ反応性難燃剤をポリエポキシドと接触させることによっ
て製造することができる。例えば、エポキシノボラックは、様々なＨ−ＰＲＲ’化合物、
例えば、ホスホナート、ホスフィナート及びジアリールホスフィンなど、と反応する。エ
ポキシ化フェノールノボラック又はエポキシ化クレゾールノボラックを「ＤＯＰＯ」（３
，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド）と反応することに
由来するエポキシ樹脂がとりわけ有用である。

他の好適なエポキシ樹脂は、例えば、米国特許第７，１６３，９７３号、同第６，６３
２，８９３号、同第６，２４２，０８３号、同第７，０３７，９５８号、同第６，５７２
，９７１号、同第６，１５３，７１９号及び同第５，４０５，６８８号、並びに、米国特
許出願公開第２００６０２９３１７２号及び同第２００５０１７１２３７号に開示され、
これらのそれぞれが本明細書によって参照により本明細書中に組み込まれる。

上記で列挙されたエポキシ樹脂のいずれかの混合物もまた、当然のことではあるが、使
用することができる。硬化剤（又はキュアリング剤）を、熱硬化組成物を形成するための
硬化性組成物の架橋を促進させるために備えることができる。硬化剤は個別に使用しても
よく、又は、２つ以上の混合物として使用してもよい。いくつかの実施形態において、硬
化剤には、ジシアンジアミド（ｄｉｃｙ）又はフェノール系キュアリング剤、例えば、ノ
ボラック、レゾール、ビスフェノールなど、が含まれ得る。他の硬化剤には、その一部が
上記で開示されるが、改良された（オリゴマの）エポキシ樹脂が含まれ得る。改良された
エポキシ樹脂硬化剤の例として、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（又は
テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）及び過剰なビスフェノール又は
（テトラブロモビスフェノール）から調製されるエポキシ樹脂を挙げてもよい。無水物、
例えばポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）などもまた使用し得る。

硬化剤にはまた、第一級ポリアミン及び第二級ポリアミン並びにそれらの付加物、無水
物、そして、ポリアミドが含まれ得る。例えば、多官能性アミンには、脂肪族アミン化合
物、例えば、ジエチレントリアミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２０、これは、Ｔｈｅ Ｄｏ
ｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手
可能である）、トリエチレンテトラミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２４、これは、Ｔｈｅ
Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から
入手可能である）、テトラエチレンペンタミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２６、これは、Ｔ
ｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ
）から入手可能である）などと、同様にまた、上記アミンと、エポキシ樹脂、希釈剤又は
他のアミン反応性化合物との付加物が含まれ得る。芳香族アミン、例えば、メタフェニレ
ンジアミン及びジアミンジフェニルスルホンなど、脂肪族ポリアミン、例えば、アミノエ
チルピペラジン及びポリエチレンポリアミンなど、及び芳香族ポリアミン、例えば、メタ
フェニレンジアミン、ジアミンジフェニルスルホン及びジエチルトルエンジアミン、もま
た使用することができる。

硬化剤にはまた、共有結合した難燃剤が含まれ得る。例えば、共有結合したリン化合物
を有するポリフェノールが有用である。

無水物硬化剤には、例えば、とりわけ、ナド酸メチル無水物（nadic methyl anhydride
）、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物及びメチ
ルテトラヒドロフタル酸無水物が含まれ得る。

硬化剤には、フェノール由来ノボラック若しくは置換フェノール由来ノボラック、又は
、無水物が含まれ得る。好適な硬化剤の限定されない例として、フェノールノボラック硬
化剤、クレゾールノボラック硬化剤、ジシクロペンタジエンビスフェノール硬化剤、リモ
ネン型硬化剤、無水物及びそれらの混合物が含まれる。

いくつかの実施形態において、フェノールノボラック硬化剤はビフェニル成分又はナフ
チル成分を含有することができる。フェノール性ヒドロキシ基は、化合物のビフェニル成
分又はナフチル成分に結合し得る。このタイプの硬化剤は、例えば、欧州特許ＥＰ９１５
１１８Ａ１に記載される方法に従って調製し得る。例えば、ビフェニル成分を含有する硬
化剤を、フェノールをビスメトキシ−メチレンビフェニルと反応することによって調製す
ることができる。

他の実施形態において、硬化剤には、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素モノエチルア
ミン及びジアミノシクロヘキサンが含まれ得る。硬化剤にはまた、イミダゾール系化合物
、それらの塩及び付加物が含まれ得る。これらのエポキシ硬化剤は典型的には室温で固体
である。好適なイミダゾール系硬化剤の例は、欧州特許第ＥＰ９０６９２７Ａ１号に開示
される。他の硬化剤には、フェノール系、ベンゾオキサジン、芳香族アミン、アミドアミ
ン、脂肪族アミン、無水物及びフェノール系化合物が含まれる。

いくつかの実施形態において、硬化剤は、アミノ基あたり５００までの分子量を有する
ポリアミド又はアミノ化合物、例えば、芳香族アミン又はグアニジン誘導体であり得る。
アミノ系キュアリング剤の例には、４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ウレア及び
３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ウレアが含まれる。

本明細書中に開示される実施形態において有用な硬化剤の他の例には、３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホン及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；メチレンジアニリ
ン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン
（これは、Ｈｅｘｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＥＰＯＮ１０６２として入手可
能である）；及びビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（これ
は、Ｈｅｘｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＥＰＯＮ１０６１として入手可能であ
る）が挙げられる。

エポキシ化合物のためのチオール系硬化剤もまた使用することができ、これらは、例え
ば、米国特許第５，３７４，６６８号に記載される。本明細書中で使用されるように、「
チオール」にはまた、ポリチオール系又はポリメルカプタン系のキュアリング剤が含まれ
る。例示的なチオールには、脂肪族チオール、例えば、メタンジチオール、プロパンジチ
オール、シクロヘキサンジチオール、２−メルカプトエチル−２，３−ジメルカプト−ス
クシナート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセタート）、
ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセタート）、１，２−ジメルカプトプロピ
ルメチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパント
リス（チオグリコラート）、ペンタエリトリトールテトラ（メルカプトプロピオナート）
、ペンタエリトリトールテトラ（チオグリコラート）、エチレングリコールジチオグリコ
ラート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオナート）、プロポキシル化ア
ルカンのトリ−グリシジルエーテルのトリス−メルカプタン誘導体、及び、ジペンタエリ
トリトールポリ（β−チオプロピオナート）など；芳香族チオール、例えば、ジメルカプ
トベンゼン、トリメルカプトベンゼン又はテトラメルカプトベンゼン、ビス（メルカプト
アルキル）ベンゼン、トリス（メルカプトアルキル）ベンゼン又はテトラキス（メルカプ
トアルキル）ベンゼン、ジメルカプトビフェニル、トルエンジチオール及びナフタレンジ
チオールなど；複素環含有チオール、例えば、アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−ト
リアジン、アルコキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、アリールオキシ−４
，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン及び１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピ
ル）イソシアヌラートなど；少なくとも２つのメルカプト基を有し、かつ、メルカプト基
に加えてイオウ原子を含有するチオール化合物、例えば、ビス（メルカプトアルキルチオ
）ベンゼン、トリス（メルカプトアルキルチオ）ベンゼン又はテトラ（メルカプトアルキ
ルチオ）ベンゼン、ビス（メルカプトアルキルチオ）アルカン、トリス（メルカプトアル
キルチオ）アルカン又はテトラ（メルカプトアルキルチオ）アルカン、ビス（メルカプト
アルキル）ジスルフィド、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトプロピオナー
ト）、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトアセタート）、メルカプトエチル
エーテルビス（メルカプトプロピオナート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス
（メルカプトアセタート）、チオジグリコール酸ビス（メルカプトアルキルエステル）、
チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、４，４−チオ酪酸ビス（
２−メルカプトアルキルエステル）、３，４−チオフェンジチオール、ビスムチオール（
bismuththiol）及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが含まれる
。

硬化剤はまた、求核性物質、例えば、アミン、エポキシ反応性リン化合物（Ｈ−ＰＲＲ
’）、求核性アニオンを伴う第四級アンモニウム塩、求核性アニオンを伴う第四級ホスホ
ニウム塩、イミダゾール、求核性アニオンを伴う第三級アルセニウム塩、及び、求核性ア
ニオンを伴う第三級スルホニウム塩などであってもよい。

エポキシ樹脂、アクリロニトリル又はメタクリラートとの付加物形成によって修飾され
る脂肪族ポリアミンもまた、キュアリング剤として利用し得る。加えて、様々なマンニッ
ヒ塩基を使用し得る。アミン基が芳香族環に直接に結合する芳香族アミンもまた、使用し
てもよい。

本明細書中に開示される実施形態において硬化剤として有用である、求核性アニオンを
伴う第四級アンモニウム塩として、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピル
アンモニウムアセタート、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムシアニド、セチルトリエチルアンモニウムアジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロ
リジニウムイソシアナート、Ｎ−メチルピリジニウムフェノラート、Ｎ−メチル−ｏ−ク
ロロピリジニウムクロリド及びメチルビオロゲンジクロリドなどを挙げることができる。

本明細書中における使用のための硬化剤の好適性を、製造者の仕様書を参照することに
よって、又は、日常的な実験によって求めることができる。製造者の仕様書を、キュアリ
ング剤が、液状又は固体のエポキシと混合するための所望される温度で非晶質固体又は結
晶性固体であるかを明らかにするために使用することができる。あるいは、固体のキュア
リング剤を、固体キュアリング剤の非晶質性又は結晶性、及び、液体形態又は固体形態の
どちらかで樹脂組成物と混合するためのキュアリング剤の好適性を求めるために、示差走
査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して試験することができる。

上記で記載されるエポキシ硬化剤（又はキュアリング剤）の１つ又はそれ以上の混合物
もまた使用し得る。

好適な金属含有化合物はどれも、本明細書中に開示される実施形態において安定剤とし
て使用し得る。一般に、金属含有化合物における金属は、元素周期表の第１１族〜第１３
族の金属及びそれらの組合せからなる群より選択される。これらの金属には、銅、銀、金
、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウム
が挙げられる。第１１族〜第１３族の金属に加えて、鉛及びスズもまた使用することがで
きる。１つの実施形態において、金属は亜鉛である。

本明細書中に開示される実施形態において、金属含有化合物は一般に、金属塩、金属水
酸化物、金属酸化物、金属アセチルアセトナート、有機金属化合物及びそれらのいずれか
２つ以上の組合せであり得る。金属が亜鉛である１つの実施形態において、金属含有化合
物が、亜鉛塩、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、有機亜鉛化合物及び
それらのいずれか２つ以上の組合せからなる群より選択される。１つの実施形態において
、金属含有化合物は酸化亜鉛であり得る。１つの実施形態において、金属含有化合物はジ
メチルジチオカルバミン酸亜鉛（これはまた、「ジラム」として公知である）である。

理論によってとらわれることを望まないが、金属含有化合物は組成物における求核性窒
素の供給源との供与結合を形成することが考えられる。供与結合（これはまた、配位共有
結合として公知である）は、結合において共有される両方の電子が同じ原子に由来する、
２つの原子（すなわち、金属及び配位子）の間における結合形成を表すものである。

必要な場合には、触媒を、上記で記載される組成物に加えることができる。触媒には、
分子あたり１つのイミダゾール環を有する化合物（例えば、イミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソ
プロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［
２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−
６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−ト
リアジン、２−メチルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリ
ウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロ
キシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダ
ゾールなど；及び、上記で名前が挙げられたヒドロキシメチル含有イミダゾール化合物、
例えば、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−
メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾールなど、を脱水することによって；また、それらをホルムアルデ
ヒドと縮合することによって得られる、分子あたり２つ以上のイミダゾール環を有する化
合物、例えば、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾールなど
）を含めて、様々なイミダゾール化合物が含まれ得るが、これらに限定されない。

他の実施形態において、好適な触媒には、アミン系触媒、例えば、Ｎ−アルキルモルホ
リン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン及び
アルキルアミン（但し、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの
異性形態である）、及び、複素環式アミンなどが挙げられる。

非アミン系触媒もまた使用し得る。ビスマス、鉛、スズ、チタン、鉄、アンチモン、ウ
ラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウ
ム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン及びジルコニウムの有機金属化合物を使用す
ることができる。例示的な例には、硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛
、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ及び２−エチルヘ
キサン酸第一スズが含まれる。使用することができる他の触媒が、例えば、ＰＣＴ公開番
号ＷＯ００／１５６９０号に開示され、これはその全体が参照により組み込まれる。

いくつかの実施形態において、好適な触媒には、求核性のアミン及びホスフィン、とり
わけ、窒素複素環化合物、例えば、アルキル化イミダゾール、すなわち２−フェニルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチル
イミダゾール；他の複素環化合物、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジア
ザビシクロオクテン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなど；トリア
ルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン
など；ホスフィン類、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリエ
チルホスフィンなど；第四級塩、例えば、トリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチ
ルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムアセタート、トリフェニルホスホニ
ウムアセタート及びトリフェニルホスホニウムヨージドなど、が挙げられ得る。

上記で記載された触媒の１つ又はそれ以上の混合物もまた使用することができる。組成
物に添加し得る別の成分は、溶媒又は溶媒のブレンド混合物である。エポキシ樹脂組成物
において使用される溶媒は、樹脂組成物における他の成分との混和性を有し得る。使用さ
れる溶媒を、電気用積層物を作製することにおいて典型的に使用される溶媒から選択する
ことができる。本発明において用いられる好適な溶媒の例には、例えば、ケトン、エーテ
ル、アセタート、芳香族炭化水素、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、グリコー
ルエーテル及びそれらの組合せが挙げられる。

触媒及び阻害剤のための溶媒には、極性溶媒が含まれ得る。１個〜２０個の炭素原子を
有する低級アルコール、例えば、メタノールなどは、プレプレグが形成されるとき、良好
な溶解性、及び、樹脂マトリックスから除くための良好な揮発性をもたらす。他の有用な
溶媒には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ、Ｄ
ＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルスルホキシド（
dimethylsul sulfoxide）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−プロ
パンジオール、エチレングリコール及びグリセリンが含まれ得る。

組成物において使用される溶媒の総量は一般に、いくつかの実施形態では約０．５重量
パーセントから約９５重量パーセントにまで及ぶ。他の実施形態において、溶媒の総量は
２重量パーセントから６０重量パーセントにまで及ぶことができ、他の実施形態では３重
量パーセントから５０重量パーセントにまで及ぶことができ、さらに他の実施形態では５
重量パーセントから４０重量パーセントにまで及ぶことができる。上記で記載される溶媒
の１つ又はそれ以上の混合物もまた使用し得る。

組成物はまた、非ハロゲン系難燃剤を含有する。１つの実施形態において、非ハロゲン
系難燃剤はリン含有化合物であり得る。リン含有化合物は、組成物のエポキシ樹脂又は硬
化剤と反応することができるいくつかの反応性基、例えば、フェノール性基、酸基、アミ
ノ基、酸無水物基、ホスファート基又はホスフィナート基など、を含有し得る。

リン含有化合物は、エポキシ基と反応することができる平均して１以上の官能性を含有
することができる。そのようなリン含有化合物は一般に、平均して０．８〜５の官能性を
含有する。１つの実施形態において、リン含有化合物は、エポキシ樹脂と反応することが
できる官能性を０．９〜４の範囲において含有し、また、別の実施形態では、リン含有化
合物は、エポキシ樹脂と反応することができる官能性を１〜３の範囲において含有する。

本発明において有用なリン含有化合物には、例えば、下記化合物の１つ又はそれ以上が
含まれる：Ｐ−Ｈ官能性化合物、例えば、ＨＣＡ、ジメチルホスフィト、ジフェニルホス
フィト、エチルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニ
ルホスホン酸、ビニルホスホン酸、フェノール系（ＨＣＡ−ＨＱ）など；トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホス
フィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィナート、トリス（２
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、酸無水物化合物（例えば、Ｍ
酸−ＡＨなど）、及び、アミノ官能性化合物（例えば、ビス（４−アミノフェニル）フェ
ニルホスホナートなど）、並びに、それらの混合物。他の好適な化合物がＥＰ１２６８６
６５号に記載され、これは参照により本明細書中に組み込まれる。

１つの実施形態において、ホスホナート化合物を使用し得る。エポキシ樹脂又は硬化剤
と反応することができる基もまた含有するホスホナート、例えば、共有結合した三環ホス
ホナートを有するポリグリシジルエーテル又はポリフェノールなどが有用である。例には
、ＤＯＰ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキ
シド）に由来する様々な物質、例えば、ＤＯＰ−ヒドロキノン（１０−（２’，５’−ジ
ヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン１０−オキシド）など、ＤＯＰと、ノボラックのグリシジルエーテル誘導体との縮合生
成物、及び、無機難燃剤、例えば、アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム（ベーマ
イト）及びアルミニウムホスフィニトなど、が含まれるが、これらに限定されない。無機
難燃性フィラーが使用されるならば、シラン処理された銘柄が好ましい。

上記で記載される難燃性強化化合物の１つ又はそれ以上の混合物もまた使用してもよい
。

本明細書中に開示される組成物は、必要な場合には、相乗剤、並びに、従来の添加物及
び不活性なフィラーを含み得る。相乗剤には、例えば、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛
及びメタロセン、溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びＤＯＷＡＮＯＬ（商
標）ＰＭＡ）が挙げられ得る。添加物及び不活性なフィラーには、例えば、シリカ、アル
ミナ、ガラス、タルク、金属粉、二酸化チタン、浸潤化剤、顔料、着色剤、離型剤、カッ
プリング剤、イオン捕捉剤、ＵＶ安定剤、軟化剤及び粘着性付与剤が挙げられ得る。添加
物及びフィラーにはまた、とりわけ、フュームドシリカ、骨材、例えば、ガラスビーズな
ど、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂
、グラファイト、二硫化モリブデン、研磨顔料、粘度降下剤、窒化ホウ素、雲母、核剤及
び安定剤などが挙げられ得る。フィラーには、０．５ｎｍから１００ミクロンにまで及ぶ
粒子サイズを有し得る機能性又は非機能性のフィラーが挙げられ得、又、例えば、アルミ
ナ三水和物、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、金属酸化物及びナノチューブ
が挙げられる。フィラー及び改質剤は、エポキシ樹脂組成物への添加に先立って、水分を
追い出すために予熱することができる。加えて、必要に応じて使用されるこれらの添加物
は、硬化前及び／又は硬化後において組成物の特性に対する影響を有する可能性があり、
従って、組成物及び所望される反応生成物を配合するときには考慮に入れなければならな
い。シラン処理されたフィラーを使用し得る。

他の実施形態において、本明細書中に開示される組成物は強化剤を含み得る。強化剤は
、二次的な相を重合体マトリックスの内部に形成することによって機能する。この二次的
な相はゴム様であり、従って、亀裂成長を止めることができ、これにより、改善された衝
撃靭性を提供することができる。強化剤には、例えば、当分野では公知であるポリスルホ
ン、ケイ素含有エラストマー重合体、ポリシロキサン及び他のゴム強化剤が挙げられ得る
。

いくつかの実施形態において、より高分子量の比較的不揮発性のモノアルコール、ポリ
オール、及び、他のエポキシ反応性又はイソシアナート反応性の希釈剤の少量を、本明細
書中に開示される硬化性組成物及び熱硬化性組成物において可塑剤として役立たせるため
に、所望するならば、使用し得る。例えば、イソシアナート、イソシアヌラート、シアナ
ートエステル、アリル含有分子又は他のエチレン性不飽和化合物、及び、アクリラートを
いくつかの実施形態において使用し得る。例示的な非反応性の熱可塑性樹脂には、ポリフ
ェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオリド、ポ
リエーテルイミド、ポリフタルイミド、ポリベンゾイミダゾール、アクリル、フェノキシ
及びウレタンが挙げられる。他の実施形態において、本明細書中に開示される組成物はま
た、定着剤を含むことができ、例えば、修飾オルガノシラン（エポキシ化、メタクリル、
アミノ）、アセチルアセトナート及びイオウ含有分子などを含み得る。

さらに他の実施形態において、本明細書中に開示される組成物は、湿潤化助剤及び分散
化助剤を含み得、例えば、修飾オルガノシラン、ＢＹＫ Ｗ９００シリーズ及びＢＹＫ
Ｗ９０１０、並びに、修飾フルオロカーボンを含み得る。なおさらに他の実施形態におい
て、本明細書中に開示される組成物は脱泡添加物を場合により含み、例えば、ＢＹＫ Ａ
５３０、ＢＹＫ Ａ５２５、ＢＹＫ Ａ５５５及びＢＹＫ Ａ５６０を場合により含む。
本明細書中に開示される組成物はまた、場合により、重合体の特性を改善するために、表
面改質剤（例えば、スリップ添加物及び光沢添加物）及び離型剤（例えば、ワックス）、
並びに、他の機能的な添加物又は予備反応製造物を含む。

いくつかの実施形態は、場合により、本明細書中に開示される硬化性組成物及び電気用
積層体組成物の特定の性質を得るために配合され得る他の共反応物を含む。共反応物、及
び／或いは、上記で記載される添加物の１つ又はそれ以上の混合物もまた使用し得る。

他の実施形態において、本明細書中に開示される熱硬化性組成物として、繊維状強化材
、例えば、長繊維及び／又は単繊維などが挙げられ得る。繊維状強化材には、ガラス繊維
、炭素繊維又は有機繊維、例えば、ポリアミド、ポリイミド及びポリエステルなど、が含
まれ得る。熱硬化性組成物の実施形態において使用される繊維状強化剤の濃度は、組成物
の総重量に基づいて約１重量パーセント〜約９５重量パーセントの間であり得る；他の実
施形態では約５重量パーセント〜９０重量パーセントの間であり得る；他の実施形態では
約１０パーセント〜８０パーセントの間であり得る；他の実施形態では約２０パーセント
〜７０パーセントの間であり得る；さらに他の実施形態では３０パーセント〜６０パーセ
ントの間であり得る。

他の実施形態において、本明細書中に開示される組成物はナノフィラーを含み得る。ナ
ノフィラーには、無機又は有機又は金属のものが含まれてもよく、ナノフィラーは、粉末
、ウィスカー、繊維、プレート又はフィルムの形態であってもよい。ナノフィラーは一般
に、少なくとも１つの大きさ（長さ、幅又は厚さ）が約０．１ナノメートル〜約１００ナ
ノメートルである任意のフィラーであってもよく、又は、そのようなフィラーのどのよう
な組合せであってもよい。例えば、粉末については、少なくとも１つの大きさが粒度とし
て特徴付けられ得る；ウィスカー及び繊維については、少なくとも１つの大きさが直径で
あり；また、プレート及びフィルムについては、少なくとも１つの大きさが厚さである。
例えば、粘土を、エポキシ樹脂に基づくマトリックスに分散させてもよく、また、粘土は
、剪断下でエポキシ樹脂に分散されるときには、非常に薄い成分層に砕くことができる。
ナノフィラーには、粘土、有機粘土、カーボンナノチューブ、ナノウィスカー（例えば、
ＳｉＣなど）、ＳｉＯ_２、周期表のｓ群、ｐ群、ｄ群及びｆ群から選択される元素、その
ように選択される１つ又はそれ以上の元素のアニオン又は塩、金属、金属酸化物及びセラ
ミックスが挙げられ得る。

上記で記載される添加物のいずれかの濃度は、本明細書中に開示される熱硬化性組成物
において使用されるとき、組成物の総重量に基づいて約１パーセント〜約９５パーセント
の間であり得る；他の実施形態では２パーセント〜９０パーセントの間であり得る；他の
実施形態では５パーセント〜８０パーセントの間であり得る；他の実施形態では１０パー
セント〜６０パーセントの間であり得る；さらに他の実施形態では１５パーセント〜５０
パーセントの間であり得る。

組成物における成分の割合は、部分的には、製造されるべき電気用積層体組成物又は被
覆剤又は他の最終使用製造物において所望される特性、組成物の所望される硬化応答、及
び、組成物の所望される貯蔵安定性（所望される貯蔵寿命）に依存し得る。上記で記載さ
れる実施形態における組成物は、ワニスを製造するために使用することができる。エポキ
シ樹脂に加えて、ワニスはまた、キュアリング剤、硬化剤及び触媒を含有し得る。したが
ってワニスは、これらに限定されないが、プレプレグ、電気用積層物、被覆剤、複合物、
注入成形物及び接着剤を含めて、様々な製造物を製造するために使用し得る。

いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂は、組成物の総重量に基づいて０．１重量
パーセント〜９９重量パーセントの範囲における量で存在してよい。他の実施形態におい
て、エポキシ樹脂は、組成物の総重量に基づいて５重量パーセント〜９０重量パーセント
の範囲における量で存在してもよく；他の実施形態では１０重量パーセント〜８０重量パ
ーセントの範囲における量で存在してもよく；さらに他の実施形態では１０重量パーセン
ト〜５０重量パーセントの範囲における量で存在してもよい。他の実施形態において、エ
ポキシ樹脂は組成物の１０重量パーセント〜４０重量パーセントの範囲における量で使用
することができる；さらに他の実施形態では２０重量パーセント〜３０重量パーセントの
範囲における量で使用することができる。

他の成分の割合もまた、部分的には、製造されるべき熱硬化樹脂、電気用積層物又は被
覆剤において所望される特性に依存し得る。例えば、硬化剤及び硬化剤の量を選択する際
に考慮すべき変数には、エポキシ組成（ブレンド混合物ならば）、電気用積層体組成物の
所望される特性（Ｔ_ｇ、Ｔ_ｄ、柔軟性、電気的特性など）、所望される硬化速度、及び、
触媒分子あたりの反応性基の数、例えば、アミンにおける活性水素の数など、が含まれ得
る。いくつかの実施形態において、使用される硬化剤の量は、重量比で１００部のエポキ
シ樹脂あたり０．１部から１５０部にまで変化し得る。他の実施形態において、硬化剤を
、重量比で１００部のエポキシ樹脂あたり５部から９５部にまで及ぶ量で使用することが
できる；硬化剤を、さらに他の実施形態では重量比で１００部のエポキシ樹脂あたり１０
部から９０部にまで及ぶ量で使用し得る。さらに他の実施形態において、硬化剤の量はエ
ポキシ樹脂以外の成分に依存し得る。

いくつかの実施形態において、上記で記載される組成物から形成される熱硬化樹脂は、
示差走査熱量測定法を使用して測定されるとき、少なくとも１９０℃のガラス転移温度を
有し得る。他の実施形態において、上記で記載される硬化性組成物から形成される熱硬化
樹脂は、示差走査熱量測定法を使用して測定されるとき、少なくとも２００℃のガラス転
移温度を有し得；他の実施形態では少なくとも２１０℃のガラス転移温度を有し得；他の
実施形態では少なくとも２２０℃のガラス転移温度を有し得；さらに他の実施形態では少
なくとも２３０℃のガラス転移温度を有し得る。

いくつかの実施形態において、上記で記載される組成物から形成される熱硬化樹脂は、
５％分解温度、Ｔ_ｄが、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して測定されるとき、少なくとも３
００℃であり得る。他の実施形態において、上記で記載される硬化性組成物から形成され
る熱硬化樹脂は、Ｔ_ｄが、ＴＧＡを使用して測定されるとき、少なくとも３２０℃であり
得；他の実施形態では、Ｔ_ｄが、少なくとも３３０℃であり得；他の実施形態では、Ｔ_ｄ
が、少なくとも３４０℃であり得；さらに他の実施形態では、Ｔ_ｄが、少なくとも３５０
℃であり得る。

他の実施形態において、硬化性組成物は、改善された均一性安定性を伴って、実質的に
粒状物非含有であり得る。例えば、いくつかの実施形態において、硬化性組成物は、下記
でさらに詳述されるように、ガードナー気泡粘度管を使用する実験分析によって測定され
るとき、いくつかの実施形態では少なくとも２８日間にわたって、また、他の実施形態で
は少なくとも３５日間にわたって透明かつ均一のままであり得る。

いくつかの実施形態において、複合物を、本明細書中に開示される組成物を硬化させる
ことによって形成し得る。他の実施形態において、複合物を、硬化性エポキシ樹脂組成物
を基体又は強化材に適用することによって形成してもよく、例えば、基体又は強化材に含
浸して、或いは、基体又は強化材を被覆して、プレプレグを形成し、そのプレプレグを圧
力下で硬化させて、電気用積層体組成物を形成することなどによって形成し得る。

組成物が、上記で記載されるように製造された後、組成物を、電気用積層体組成物の硬
化前、硬化中又は硬化後において上記基体の表面、内部又は間に配置することができる。
例えば、複合物を、基体を硬化性組成物により被覆することによって形成し得る。被覆は
、スプレーコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーター又はグラビアコ
ーターによるコーティング、はけ塗り、及び、ディッピングコーティング又は浸漬コーテ
ィンを含めて、様々な手順によって行うことができる。

様々な実施形態において、基体は単層又は多層が可能である。例えば、基体は、とりわ
け、例えば、２つの合金の複合物、多層重合体品及び金属被覆重合体などであり得る。他
の様々な実施形態において、硬化性組成物の１つ又はそれ以上の層を基体に配置してもよ
い。基体層及び電気用積層体組成物層の様々な組合せによって形成される他の多層複合物
もまた、本明細書中では想定される。

いくつかの実施形態において、組成物の加熱を、例えば、温度感受性基体の過熱を避け
るように限局的に行うことができる。他の実施形態において、加熱には、基体及び組成物
を加熱することが含まれ得る。

本明細書中に開示される組成物の硬化は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、（使用される
ならば）触媒に依存して、数分から数時間に至るまでの期間、少なくとも約３０℃から約
２５０℃に至るまでの温度を必要とし得る。他の実施形態において、硬化を、数分から数
時間に至るまでの期間、少なくとも１００℃の温度で行うことができる。後処理も同様に
使用することができ、そのような後処理は通常、約１００℃〜２５０℃の間の温度におい
てである。

いくつかの実施形態において、硬化を、発熱を防止するために段階的に行うことができ
る。段階化では、例えば、ある温度で所定の期間硬化させ、その後、より高い温度で所定
の期間硬化させることが含まれる。段階化された硬化は２つ以上の硬化段階を含んでもよ
く、いくつかの実施形態では約１８０℃よりも低い温度で、他の実施形態では約１５０℃
よりも低い温度で開始することができる。

いくつかの実施形態において、硬化温度は、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃
、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１
６０℃、１７０℃又は１８０℃の下限から、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、
２１０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃、１７０℃、１６０℃の上限にまで及ぶことが
でき、但し、その範囲は任意の下限から任意の上限までであってよい。

本明細書中に開示される硬化性組成物は、高強度のフィラーメント又は繊維、例えば、
炭素（グラファイト）、ガラス及びホウ素など、を含有する複合物において有用であり得
る。複合物は、複合物の総体積に基づいて、いくつかの実施形態では約３０％〜約７０％
の、他の実施形態では４０％〜７０％のこれらの繊維を含有し得る。

例えば、繊維強化複合物をホット・メルト・プレプレギングによって形成することがで
きる。プレプレギング法は、繊維及びエポキシ樹脂の複合物を提供するために積み上げら
れ、硬化させられるプレプレグを得るために、長繊維の帯又はファブリックに溶融形態で
の本明細書中に記載されるような熱硬化性組成物を含浸することによって特徴づけられる
。

他の加工技術を、本明細書中に開示される組成物を含有する電気用積層体複合物を形成
するために使用し得る。例えば、フィラーメント巻き、溶媒プレプレギング及び引抜きが
、硬化性組成物が使用され得る典型的な加工技術である。その上、束の形態での繊維を硬
化性組成物により被覆し、例えば、フィラーメント巻きなどによって積み上げ、硬化させ
て、複合物を形成することができる。

本明細書中に記載される硬化性組成物及び複合物は、接着剤、構造用及び電気用の積層
物、被覆剤、海洋用の被覆剤、複合物、粉末被覆剤、接着剤、注入成形物、航空宇宙産業
用の構造物として、また、エレクトロニクス産業用の回路基板などとして有用であり得る
。

いくつかの実施形態において、硬化性組成物及び生じた熱硬化樹脂は、様々な基体の表
面、内部又は間に配置され得る複合物、被覆剤、注入成形物、接着剤又はシーラントにお
いて使用してもよい。他の実施形態において、硬化性組成物は、エポキシ系プレプレグを
得るために基体に適用してもよい。本明細書中で使用されるように、基体には、例えば、
ガラス布、ガラス繊維、ガラス紙、紙、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレンの類似
する基体が挙げられる。得られたプレプレグは所望のサイズに切断し得る。電気伝導層を
電気伝導性材料により積層物／プレプレグの表面に形成することができる。本明細書中で
使用されるように、好適な電気伝導性材料には、電気伝導性金属、例えば、銅、金、銀、
白金及びアルミニウムなどが含まれる。そのような電気用積層物は、例えば、電気機器又
はエレクトロニクス機器のための多層印刷回路基板として使用することができる。エポキ
シ重合体のブレンド混合物から作製される積層物は、ＨＤＩ（高密度相互接続）基板の製
造のためにとりわけ有用である。ＨＤＩ基板の例には、携帯電話において使用される基板
、又は、相互接続（ＩＣ）基体のために使用される基板が含まれる。

下記の実施例は、本発明を例示するために、また、本発明がいかにしてなされ、使用さ
れるかを当業者に教示するために意図される。本実施例は、本発明を限定することがいか
なる点においても意図されない。

試験方法
ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、非晶質の固体が硬いガラス様状態からゴム様状態に移行す
る温度である。Ｔ_ｇが示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求められる（ＩＰＣ方法Ｉ
ＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２５）。

熱分解温度（Ｔ_ｄ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ熱分析−ＴＧＡ１０００を使用
して、４０℃から４００℃まで１０°／分の加熱速度を用いて、窒素下での熱重量分析（
ＴＧＡ）によって測定した。Ｔ_ｄを、溶媒を１７７℃のゲルプレートで除いた後の完全に
硬化させた樹脂フィルムについての５％重量減少において求めた。Ｔ_ｄ（５％重量減少）
の測定は、サンプルの５重量パーセントが分解生成物に失われる温度である。

組成物についての安定性データを、ガードナー気泡粘度計を使用して測定する。安定性
データには、粘度及び外観が含まれる；それぞれが、組成物のサンプルをガードナー気泡
管に封じ込むことによって測定され得る。安定性データを、ＡＯＣ方法Ｋａ６−６３、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１１３１、Ｄ１５４５、Ｄ１７２５、及び、ＦＴＭＳ１４１ａ方法４２７２に
従って測定する。粘度データを、気泡がガードナー気泡管においてサンプルの中を通って
上昇するのに要する時間を使用して測定する。粘度は、＜Ａ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの尺度で
分類され、＜Ａは、粘性がＤよりも低い。

実施例１
ワニスを、下記の表Ｉに列挙される成分を混合することによって調製した。溶液を示さ
れる量での重量比で加え、溶液を振とう機に置いて混合した。アリコートを、増大するレ
ベルの酸化亜鉛を加えた後で取り出した。

ＲＴＣ７０は、３００ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量重量（ＥＥＷ）及び１．６６重量パー
セントの窒素を有する、過剰な液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル）とメチレンジイソシアナートとの縮合生成物である。これは０．５重量パーセントの
ホウ酸を含有し、２−ブタノン（ＭＥＫ）及びＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭの混合物にお
ける７５ｗｔ％溶液である。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
から得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
ＸＺ−９２７４１は、共有結合したリン系難燃剤を含有するノボラック系硬化剤である
（固形物基準で８．９ｗｔ％のリン）。これは、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ及びブタノ
ールに５５ｗｔ％の固形分を含有する溶液である。
ＤＩＣＹはジシアンジアミドであり、アミン系硬化剤である。
２−ＭＩは２−メチルイミダゾールであり、触媒として使用される。

結果は下記の表ＩＩに示され、同様にまた、図１にプロットされる。

本発明が例示目的のために詳細に記載されているが、本発明は、それによって限定され
るように解釈してはならず、その精神及び範囲に含まれるすべての変化及び改変を包含す
ることが意図されるものとする。

Claims (23)

1. ａ）エポキシ樹脂、
   ｂ）硬化剤、及び
   ｃ）金属含有化合物を含む安定剤（但し、前記金属含有化合物は、第１１族〜第１３族
   の金属及びそれらの組合せから選択される金属を含む）
   を含む組成物であって、非ハロゲン系難燃剤を含有する組成物。
2. 前記安定剤が、前記組成物の総重量に基づいて約０．１重量パーセント〜約２０重量パ
   ーセントの範囲における量で存在する、請求項１に記載の組成物。
3. 溶媒を０．５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲における量でさらに含む、請求項１に記載の組
   成物。
4. タルク、シリカ、アルミナ及びそれらの組合せからなる群より選択される不活性なフィ
   ラーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記非ハロゲン系難燃性強化化合物がリン含有化合物である、請求項１に記載の組成物
   。
6. 前記エポキシ樹脂が、グリシジルエーテルを、オキサゾリジノン成分を形成させるため
   のビスフェノール化合物と接触させることによって製造される、請求項１に記載の組成物
   。
7. 前記エポキシ樹脂が、グリシジルエーテルをビスフェノール化合物及びポリイソシアナ
   ートと接触させることによって製造される、請求項１に記載の組成物。
8. 前記ビスフェノール化合物がビスフェノールＡである、請求項６に記載の組成物。
9. 前記金属が亜鉛である、請求項１に記載の組成物。
10. 前記金属含有化合物が、亜鉛塩、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、
    有機亜鉛化合物及びそれらのいずれか２つ以上の組合せからなる群より選択される、請求
    項９に記載の組成物。
11. 前記金属含有化合物が酸化亜鉛である、請求項１０に記載の組成物。
12. 前記金属含有化合物がジチオカルバミド酸亜鉛である、請求項１０に記載の組成物。
13. 前記金属含有化合物がジメチルジチオカルバミン酸亜鉛である、請求項１０に記載の組
    成物。
14. 前記エポキシ樹脂が、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アリールシアナート樹
    脂、アリールトリアジン樹脂、マレイミド樹脂及びそれらのいずれか２つ以上の組合せか
    らなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
15. 少なくとも１つの求核性窒素源を有し、かつ、供与結合が、前記金属と、前記求核性窒
    素源との間に形成される、請求項１に記載の組成物。
16. 前記少なくとも１つの求核性窒素源が、イミダゾール、オキサゾリジノン、ジシアンジ
    アミド及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１５に記載の組成物。
17. 請求項１に記載される組成物から製造されるワニス。
18. 請求項１７に記載されるワニスから調製されるプレプレグ。
19. 請求項１７に記載されるワニスから調製される電気用積層物。
20. 請求項１７に記載されるワニスから調製される被覆。
21. 請求項１７に記載されるワニスから調製される複合物。
22. 請求項１７に記載されるワニスから調製される注入成形物。
23. 請求項１７に記載されるワニスから調製される接着剤。

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