CN107001579B - 在不饱和多元醇中合成聚合物多元醇、聚合物多元醇及其用途 - Google Patents

在不饱和多元醇中合成聚合物多元醇、聚合物多元醇及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN107001579B
CN107001579B CN201580064581.8A CN201580064581A CN107001579B CN 107001579 B CN107001579 B CN 107001579B CN 201580064581 A CN201580064581 A CN 201580064581A CN 107001579 B CN107001579 B CN 107001579B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer polyol
preparing
polyol according
stabilizer
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580064581.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107001579A (zh
Inventor
C·凯尼格
A·埃姆格
I·奥特罗马丁内斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN107001579A publication Critical patent/CN107001579A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107001579B publication Critical patent/CN107001579B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/631—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyesters and/or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/633—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/636—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the presence of a dispersion-stabiliser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/677—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups
    • C08G18/678—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/90—Compositions for anticorrosive coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2380/00—Tyres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2447/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及在不饱和多元醇作为液相中合成聚合物多元醇、所述聚合物多元醇及其用途。

Description

在不饱和多元醇中合成聚合物多元醇、聚合物多元醇及其 用途
本发明涉及在不饱和多元醇作为液相中合成聚合物多元醇及其用途。
WO2013039907和US20100160469(BASF SE，Bayer)描述了聚合物多元醇分散体由用于制造聚合物多元醇的天然油通过利用大分子单体多元醇、可聚合单体、链转移剂和自由基引发剂通过自由基聚合而制备。
JP 2011207943 A(Sanyo)公开了基于蓖麻油和蓖麻油衍生物的聚合物多元醇分散体的制备。据称所获得的产物具有优异的分散稳定性。JP2011098310描述了这种多元醇用于制造聚氨酯(PU)密封材料的用途。
JP2010177066公开了这种多元醇在PU树脂中的用途，以及WO2010055631公开了这种多元醇在用于膜组件的密封材料中的用途。
JP61200116(Sanyo)公开了由聚醚多元醇、聚酯多元醇和低分子多元醇作为液相和由烯键式不饱和单体形成分散相制成的聚合物多元醇。
EP755953提及了由改性蓖麻油多元醇通过自由基聚合制备聚合物多元醇。改性蓖麻油多元醇通过蓖麻油与基于环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)和二聚脂肪酸的酯交换而获得。据称产物是稳定的、无团聚物和低粘度的接枝共聚物分散体。使用改性蓖麻油表示未改性的蓖麻油不合适。
WO 2009/138379 A2描述了包含至少一种液态聚合物和至少一种聚合物颗粒混合物的分散体，所述聚合物颗粒混合物包含至少一种可熔固体和至少一种共聚物。
WO 2008/055952 A1公开了多元醇分散体，其包含至少一种多元醇和至少一种包含至少热塑性聚合物和至少嵌段共聚物的聚合物颗粒混合物。
EP 14166515.8公开了一种通过利用挤出机和转子-定子制备聚合物多元醇的方法。
EP 14166528.1描述了一种用于熔融乳化法来制备聚合物多元醇的稳定剂。
聚合物多元醇(也称为填充多元醇)是包含分散于多元醇中的细颗粒的粘性流体。所用的固体的实例包括苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚脲。所述固体通常通过单体在基础多元醇中的原位聚合制备。聚合物多元醇常用于制备聚氨酯泡沫。
在一些情况下，需要使用含C-C不饱和键的化合物作为液相，其被称为载体多元醇或聚合物多元醇载体。例如，可优选采用来自天然存在的可再生资源(如植物油)的化合物作为原材料，这归因于化石资源的有限供应。这些化合物通常包含C-C不饱和键。
然而，当使用C-C不饱和醇化合物作为聚合物多元醇的载体时，频繁遇到的问题是在自由基聚合过程中会发生数个副反应。这经常导致高粘度的产物。通常几乎不可能加工这些聚合物多元醇，至少对于标准应用而言。
此外，通过自由基聚合获得的这些聚合物多元醇产物的过滤通常是必要的，而且当使用C-C不饱和醇化合物作为载体时，由于不想要的较大颗粒的形成，过滤步骤最通常是非常困难的且耗时的。另外，通过自由基聚合获得的聚合物多元醇产物在某些情况下并不是十分均匀的。
因此，本领域中需要避免上述问题。此外，本领域希望提供疏水性聚合物多元醇，例如用于制备用于涂料应用的聚氨酯。
出人意料地，上述问题可通过使用用于在不饱和多元醇中制备聚合物多元醇的纯机械方法(称为“熔融乳化”法)而克服。
熔融乳化法非常不同于通过自由基聚合合成聚合物多元醇的标准方法。因为熔融乳化法中没有化学聚合反应，分散体通过物理(即机械)方法产生。因此，熔融乳化法也需要不同的稳定剂(如下文所述)。
术语熔融乳化在WO2009/155427中定义如下：
预形成的聚合物的另一种分散方式是将其熔化，然后将熔融聚合物与多元醇在剪切下共混。剪切作用使熔融聚合物破裂成分散于多元醇相中的小液滴。该方法记载于美国专利第6,623,827号中。该专利记载了这样一种方法，其中预形成的聚合物在挤出机中熔化，与稳定剂和聚醚多元醇混合，随后再与聚醚多元醇混合。然后将混合物冷却以固化颗粒。
通常需要使用如下定义的稳定剂，以保持分散体稳定(即避免相分离)。
因此，本发明的一个目的是一种制备聚合物多元醇的方法，包括使至少一种熔融热塑性苯乙烯-丙烯腈-共聚物(TP)与至少一种多元醇(P)在至少一种稳定剂(S)的存在下混合，所述稳定剂包含基于所有组分的总和计10-70重量％、优选30-60重量％、更优选40-55重量％的至少一种多元醇P2；和至少一种多元醇CSP，所述多元醇GSP包含至少一种大分子单体M、苯乙烯和丙烯腈在多元醇P2中任选地与引发剂和/或链转移剂的反应产物，其中稳定剂(S)的大分子单体M的含量为30-70重量％，优选35-54重量％，基于所有组分的总和计，和/或其中多元醇CSP优选为梳型结构的，其中多元醇(P)每分子包含至少一个不饱和碳碳键。
在一个实施方案中，混合使用搅拌器进行。混合还可通过搅拌器，使用剧烈搅拌而进行。
在本发明方法的另一实施方案中，在第一步骤(1)中，将TP、P和S进料至挤出机(E)中以形成初始分散体，在第二步骤(2)中，将从挤出机得到的初始分散体进料至至少一个包括至少一个转子-定子组件的转子-定子装置(RS)中，以及随后(3)将分散体冷却至低于热塑性苯乙烯-丙烯腈共聚物(TP)的Tg，以获得最终的聚合物多元醇。
在本发明的一个优选实施方案中，多元醇(P)具有每分子平均至少2个、优选至少2.5个双键。
每分子双键的平均数可通过根据DIN 53241-1:1995-05测量碘值而确定(基于氯化碘至烯属双键的加成)。
在本发明的另一实施方案中，多元醇(P)包含至少一种聚丁二烯二醇。
在本发明的另一实施方案中，多元醇(P)由聚丁二烯二醇组成。
在本发明的上下文中，术语聚丁二烯二醇是指低分子量的羟基封端二醇，其基于分子量(Mn)低于10000 g/mol的丁二烯的均聚物。
如本发明中使用的，聚丁二烯二醇可选自由Cray Valley制造的
Figure GDA0002628948430000031
树脂和Poly
Figure GDA0002628948430000032
树脂。
特别地，以下
Figure GDA0002628948430000033
树脂和Poly
Figure GDA0002628948430000034
树脂可单独或组合使用：LBH-2000、LBSH-3000、LBH P-2000、LBH P-3000、Poly bd R45HTLO、Poly bd R45V、Poly bd R20LM。
下表给出了可用于本发明方法的聚丁二烯树脂的概述。
Figure GDA0002628948430000035
Figure GDA0002628948430000041
Poly bd级
Figure GDA0002628948430000042
Krasol级
Figure GDA0002628948430000043
Figure GDA0002628948430000051
R45HTLO的羟基官能度：OH值为0.85meq/g，以及R20 LM的羟基官能度：OH值为1.8meq/g。
在本发明方法的一个优选实施方案中，多元醇(P)包含至少一种聚丁二烯二醇。
有利地，用于本发明的聚丁二烯二醇的OH官能度为1.5-2.5，优选1.7-2.1，和/或1,2-乙烯基含量为55-75％，优选60-70％，和/或分子量(Mn)为1000-6000g/mol，优选1200-5500g/mol，更优选2000-5200g/mol，和/或OH值为0.2-1.2mg KOH/g，优选0.3-1.0mg KOH/g，和/或粘度在30℃下为8-25Pa.s，优选9-20Pa.s。
在本发明方法的不同实施方案中，多元醇(P)包含至少一种每分子具有至少一个OH官能团的不饱和天然油，优选蓖麻油。
在一个优选实施方案中，多元醇(P)由蓖麻油组成。
本发明的方法可为连续法或半间歇法。
术语稳定剂可定义为通过下述过程得到的化合物：使具有反应性不饱和度的大分子单体与苯乙烯和丙烯腈在聚醚多元醇(通常为饱和多元醇)中反应，任选地可使用链转移剂。本发明的稳定剂用于通过熔融乳化法制备包含D50低于25μm、优选低于10μm、最优选低于5μm的小颗粒的聚合物多元醇，并且其应能够使聚合物多元醇分散体长时间稳定(防止相分离)。
稳定作用通过将样品储存较长时间并在通常6个月的储存期之前和之后目测检查样品而确定。当样品容器的底部未形成沉淀(即无相分离)时，认为样品是稳定的，并由此认为稳定剂起作用。
本发明的稳定剂(S)与E01675885、US6013731、5990185或EP0786480中所描述的通过自由基聚合而预形成的用于标准接枝方法的稳定剂有本质区别。对于通过自由基聚合形成并稳定聚合物多元醇分散体的方法的要求和挑战根本不同。
稳定剂(S)为这样的化合物，即认为使苯乙烯丙烯腈共聚物在聚醚相中的分散体稳定，并因此认为使聚合物多元醇分散体稳定。特别地，认为稳定剂(S)使通过熔融乳化法得到的聚合物多元醇分散体稳定。
在一个优选实施方案中，稳定剂(S)中包含的多元醇CSP为梳型结构的。
在该优选的梳型结构中，两个大分子单体之间的常规距离为16个苯乙烯和丙烯腈单元至最高达500个苯乙烯和丙烯腈单元，优选30个苯乙烯和丙烯腈单元至最高达200个苯乙烯和丙烯腈单元。
认为这些多元醇CSP具有由苯乙烯/丙烯腈(SAN)聚合物形成的主链，所述苯乙烯/丙烯腈(SAN)聚合物与待稳定的聚合物多元醇产物中包含的SAN相互作用。此外，用于合成本发明稳定剂的大分子单体通常具有认为与待稳定的聚合物多元醇产物的多元醇相互作用且在PU反应过程中可与异氰酸酯反应的官能团。该方法改进了接枝颗粒在PU网络中的整合。
稳定剂(S)通常在25℃下具有的粘度为1000-100000mPas，优选5000-80000mPas，更优选8000-60000mPas。
稳定剂(S)通常具有的OH值为1-100，优选1-50mg KOH/g，更优选10-40mg KOH/g。
羟基值根据2012年的DIN 53240(DIN＝"Deutsche Industrienorm"，即德国工业标准)测定。
除非另有说明，多元醇的粘度在25℃下根据1994年的DIN EN ISO3219借助于Rheotec RC20旋转粘度计使用转子CC 25DIN(转子直径：12.5mm；量筒内径：13.56mm)、在剪切速率为100/1s(而非50/1s)下测定。
在稳定剂(S)的一个优选实施方案中，苯乙烯与丙烯腈之比大于1:1，优选大于1.5:1，最优选大于2:1。
本文中所描述的稳定剂(S)的合成通常通过下述过程进行：使大分子单体或大分子单体与苯乙烯和丙烯腈的混合物在载体多元醇(P2)(通常为饱和多元醇)中，在自由基引发剂和任选的链转移剂的存在下自由基聚合反应。该反应通常以半间歇法进行，然而间歇法或连续法也是可能的。在反应之前、期间或之后，可连续或逐步将单体、大分子单体或大分子单体混合物、载体多元醇、引发剂或链转移剂加入至反应器中。
可使用不同的自由基引发剂，例如偶氮衍生物如AIBN、过氧化物如叔戊基过氧化物、氢过氧化物和过碳酸盐。最优选偶氮衍生物，特别是AIBN(偶氮异丁腈)和/或二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。
在样品用异丙醇稀释以得到适于测量的光学浓度之后，稳定剂(S)优选具有的粒度D50小于0.5μm，更优选小于0.3μm(如通过静态激光衍射利用Mastersizer 2000(MalvernInstruments Ltd)测定)。为了样品的分散，使用搅拌器速度为2500rpm的分散模块HydroSM。粒度分布的计算可通过Mastersizer 2000利用Fraunhofer理论进行。
优选地，相对于所有组分的总量计，本发明方法中的稳定剂的量为5-30重量％，特别优选8-20重量％。
大分子单体M的合成
大分子单体被定义为这样的分子，其包含一个或多个能与乙烯单体如苯乙烯和丙烯腈共聚的可聚合双键且包含一个或多个羟基封端的聚醚链。典型的大分子单体包含具有不饱和基团的聚醚多元醇，其通常通过使标准聚醚多元醇与含有不饱和基团和羧基、酸酐、异氰酸酯、环氧或能够与含有活性氢的基团反应的其他官能团的有机化合物反应而制造。有用的异氰酸酯的组包含异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯(IEM)和1,1-二甲基-间异丙烯基-苄基异氰酸酯(TMI)。
在本发明的一个优选实施方案中，TMI用于制造大分子单体(M)。
通常，在路易斯酸催化剂的存在下合成大分子单体。
合适的路易斯酸催化剂通常包含锡基、硼基、铝基、镓基、稀土元素基、锌基或钛基化合物。
代表性的锡基化合物包括：二乙酸二丁基锡、二溴二丁基锡、二氯二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、氧化二丁基锡、二乙酸二甲基锡、二溴二甲基锡、二氯二苯基锡、氧化二苯基锡、三氯甲基锡、三氯苯基锡、乙酸锡(IV)、溴化锡(IV)、氯化锡(IV)、碘化锡(IV)、氧化锡(II)、乙酸锡(II)、溴化锡(II)、氯化锡(II)、碘化锡(II)和2-乙基己酸锡(II)(辛酸亚锡)。代表性的硼基化合物包括：三溴化硼、三氯化硼、三氟化硼和三(五氟苯基)硼烷。代表性的铝基化合物包括：氯化铝和溴化铝。代表性的镓基化合物包括：氯化镓、溴化镓和乙酰丙酮镓(III)。代表性的稀土元素催化剂通常为钪、钇、镧、镨、钕、铒、铥、镱、钕或镥的盐。实例包括：三氟甲磺酸镱、乙酰丙酮镱(III)、三氟磺酸铒(III)(三氟甲磺酸铒)、乙酰丙酮铒(III)、三氟甲磺酸钬、三氟甲磺酸铽、三氟甲磺酸铕、三氟乙酸铕(III)、三氟甲磺酸钐、三氟甲磺酸钕、乙酰丙酮钕(III)、三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸镧和三氟甲磺酸镝。代表性的锌基化合物包括氯化锌和溴化锌。代表性的钛化合物包括溴化钛(IV)和氯化钛(IV)。
将反应性不饱和引入至多元醇的很多方法为本领域中已知的。有用的大分子单体的合成记载于WO2005/003200中。大分子单体A为通过三官能聚醚多元醇与1,1-二甲基间异丙烯基-苄基异氰酸酯(TMI)的反应得到的产物。大分子单体B为六官能聚醚多元醇与1,1-二甲基间异丙烯基-苄基异氰酸酯(TMI)的反应得到的产物。
在本发明的一个优选实施方案中，大分子单体(M)的官能度为2-8。
优选地，大分子单体(M)基于甘油和/或山梨糖醇，和/或分子量大于4000g/mol。
通常，根据本发明，相对于全部稳定剂计，大分子单体的量为30-70重量％，优选35-54重量％。
在本发明方法的一个优选实施方案中，相对于全部稳定剂计，单体苯乙烯和丙烯腈的总量为5-30重量％，优选7-25重量％。
合成稳定剂的常规方法
向玻璃反应器中装入额外的多元醇(P2，称为“载体多元醇”)、任选的初始的大分子单体或大分子单体的混合物、任选的丙烯腈、任选的苯乙烯、任选的链转移剂，然后加热至125℃。在100分钟内加入载体多元醇、引发剂、苯乙烯、丙烯腈和大分子单体或大分子单体的混合物的混合物。在125℃下，将反应混合物再搅拌20分钟。随后在减压下、在125℃下排出混合物120分钟以移除残余单体。将所得稳定剂进行表征且无需进一步纯化而使用。
通过该方法得到的代表性稳定剂的组成示出于表x中。所有量均以重量％给出。所有实验通过使用0.5重量％的偶氮引发剂(二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)和0.4％的含有硫醇的链转移剂来进行。该部分给出的重量百分比是指最终产物(即稳定剂)。
Figure GDA0002628948430000091
稳定剂S中所含有的额外的多元醇("载体多元醇")P2可选自聚醚多元醇(PEOL)，优选选自分子量为1000-6000g/mol的PEOL，更优选选自分子量为2000-5000g/mol的PEOL。
作为额外的多元醇P2("载体多元醇")，例如可使用BASF产品
Figure GDA0002628948430000092
2095。
Figure GDA0002628948430000093
2095为具有伯羟基端基和OH值为35mg KOH/g(如根据DIN53240测定)并且在25℃下的粘度为850mPas(如根据DIN EN12092测定)的三官能聚醚多元醇。
Figure GDA0002628948430000094
2095主要用于制备高弹性软质聚氨酯形成的泡沫。另外，
Figure GDA0002628948430000095
2095用于制造半硬质材料形成的零部件。其他用途领域为柔性整体泡沫和用于汽车业的RIM零部件。
使用以下实施方案进一步说明本发明的一些方面，但不限制本发明。其中，实施方案1和85-86为本发明总体的实施方案，而实施方案2-84和87-88为本发明的优选的实施方案。
1.用于制备聚合物多元醇的方法，包括将至少一种熔融热塑性苯乙烯-丙烯腈-共聚物(TP)与至少一种多元醇(P)在至少一种稳定剂(S)的存在下混合，所述稳定剂包含10-70重量％的至少一种多元醇P2，基于稳定剂(S)的所有组分的总和计；和至少一种多元醇CSP，所述多元醇CSP包含至少一种大分子单体M、苯乙烯和丙烯腈在多元醇P2中任选地与引发剂和/或链转移剂的反应产物，其中稳定剂(S)的大分子单体M的含量为30-70重量％，基于稳定剂(S)的所有组分的总和计，其中多元醇(P)每分子中包含至少一个不饱和碳碳键，以及其中大分子单体M被定义为包含一个或多个能与乙烯单体共聚的可聚合双键并且包含一个或多个羟基封端的聚醚链的分子。
2.根据实施方案1的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇CSP为梳型结构的。
3.根据实施方案1的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所述方法为连续法。
4.根据实施方案1的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所述方法为半间歇法。
5.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)包含至少一种聚丁二烯二醇。
6.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)包含至少一种每分子具有至少一个OH官能团的天然油。
7.根据实施方案6的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)包含蓖麻油。
8.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)由蓖麻油组成。
9.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)具有每分子平均至少2个双键。
10.根据实施方案9的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)具有每分子平均至少3.5个双键。
11.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)由聚丁二烯多元醇组成。
12.根据实施方案10的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)由聚丁二烯多元醇组成。
13.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)由聚丁二烯多元醇组成，以及其中多元醇(P)具有每分子平均至少2个双键。
14.根据实施方案13的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)具有每分子平均至少3.5个双键。
15.根据实施方案14的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)具有每分子平均至少5个双键。
16.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂S由1或2种多元醇P2和1或2种多元醇CSP组成，所述多元醇CSP包含至少一种大分子单体M、苯乙烯和丙烯腈在P2中任选地与引发剂和/或链转移剂的反应产物，所述引发剂选自偶氮引发剂、过氧化物引发剂，所述链转移剂选自十二烷硫醇、异丙醇和2-丁醇。
17.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂S由1或2种多元醇P2、1或2种多元醇CSP组成，所述多元醇CSP由大分子单体M、苯乙烯和丙烯腈在P2中的反应产物组成。
18.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中大分子单体M的平均分子量Mw为1000-50000g/mol。
19.根据实施方案18的用于制备聚合物多元醇的方法，其中大分子单体M的平均分子量Mw为2000-30000g/mol。
20.根据实施方案19的用于制备聚合物多元醇的方法，其中大分子单体M的平均分子量Mw为3000-20000g/mol。
21.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中大分子单体M具有每分子平均1-1.2个可聚合烯键式不饱和基团和/或每分子2-8个羟基。
22.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中大分子单体M通过使TMI与聚醚多元醇PM、任选在路易斯酸催化剂的存在下反应得到，其中所述聚醚多元醇PM选自三官能和六官能聚醚多元醇。
23.根据实施方案22的用于制备聚合物多元醇的方法，其中大分子单体M的制备中使用的聚醚多元醇PM基于甘油和/或山梨糖醇和/或1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)。
24.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)中的苯乙烯与丙烯腈之比大于1:1。
25.根据实施方案24的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)中的苯乙烯与丙烯腈之比大于1.5:1。
26.根据实施方案25的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)中的苯乙烯与丙烯腈之比大于2:1。
27.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂的粘度在25℃下为1000-100000mPas，其根据DIN EN ISO3219并且在剪切速率为100 1/s下测定。
28.根据实施方案27的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂的粘度在25℃下为5000-80000mPas，其根据DIN EN ISO 3219并且在剪切速率为100 1/s下测定。
29.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)的苯乙烯的总含量为0.5-20重量％，和/或稳定剂(S)的丙烯腈的总含量为0.5-15重量％，和/或稳定剂(S)的多元醇P2的总含量为20-70重量％。
30.根据实施方案29的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)的苯乙烯的总含量为4-15重量％。
31.根据实施方案30的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)的丙烯腈的总含量为2-7重量％。
32.根据实施方案31的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)的多元醇P2的总含量为32-55重量％。
33.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)中未使用额外的溶剂。
34.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)通过苯乙烯、丙烯腈和至少一种大分子单体M在至少一种多元醇P2的存在下的自由基聚合制备。
35.根据实施方案34的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在稳定剂(S)的制备中使用至少一种链转移剂。
36.根据实施方案35的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所述链转移剂选自硫醇和Mw低于200g/mol的低分子量醇。
37.根据实施方案35或36的用于制备聚合物多元醇的方法，其中至少一种链转移剂选自十二烷硫醇、异丙醇和2-丁醇。
38.根据实施方案37的用于制备聚合物多元醇的方法，其中全部的链转移剂选自十二烷硫醇、异丙醇和2-丁醇。
39.根据实施方案35或36的用于制备聚合物多元醇的方法，其中使用总计小于5重量％的链转移剂，相对于全部反应混合物的重量计。
40.根据实施方案39的用于制备聚合物多元醇的方法，其中使用总计小于2重量％的链转移剂，相对于全部反应混合物的重量计。
41.根据实施方案37的用于制备聚合物多元醇的方法，其中使用总计小于5重量％的链转移剂，相对于全部反应混合物的重量计。
42.根据实施方案41的用于制备聚合物多元醇的方法，其中使用总计小于2重量％的链转移剂，相对于全部反应混合物的重量计。
43.根据实施方案34的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)的制备过程中的反应温度为80-150℃，和/或反应进行10-300分钟。
44.根据实施方案43的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)的制备过程中的反应温度为90-130℃。
45.根据实施方案43或44的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)的制备过程中的反应进行50-200分钟。
46.根据实施方案34的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在稳定剂(S)的制备中使用至少一种引发剂。
47.根据实施方案46的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所述引发剂选自偶氮引发剂或过氧化物。
48.根据实施方案47的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)和/或2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)。
49.根据实施方案34的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在稳定剂(S)的制备中使用总计小于1重量％的引发剂，相对于全部反应混合物的重量计。
50.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂S中包含的多元醇P2选自聚醚多元醇(PEOL)。
51.根据实施方案50的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所述聚醚多元醇(PEOL)选自分子量为Mw为1000-6000g/mol的PEOL。
52.根据实施方案51的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所述聚醚多元醇(PEOL)选自分子量为2000-5000g/mol的PEOL。
53.根据实施方案1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中，在第一步骤(1)中，将TP、P和S进料至挤出机(E)中以形成初始分散体，然后在第二步骤(2)中，将从挤出机中得到的初始分散体进料至至少一个包括至少一个转子-定子组件的转子-定子装置(RS)中，以及随后(3)将分散体冷却至低于热塑性苯乙烯-丙烯腈-共聚物(TP)的Tg，以得到最终的聚合物多元醇。
54.根据实施方案53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)分为至少两个单独的处理区域和挤出机机头。
55.根据实施方案54的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)分为至少三个单独的处理区域和挤出机机头。
56.根据实施方案55的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)分为至少四个单独的处理区域和挤出机机头。
57.根据实施方案53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中将TP进料至挤出机E的第一个处理区域Z1，将S进料至第二个处理区域Z2或更后的处理区域，并将P进料至添加S的处理区域之后的处理区域之一，其中术语“第一”和“第二”是指挤出机E中的反应混合物的流动方向。
58.根据实施方案53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在添加稳定剂S和添加多元醇P之间，存在至少一个未添加组分的挤出机E的处理区域。
59.根据实施方案53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中将P进料至挤出机E的至少两个不同的处理区域。
60.根据实施方案53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)在至少一个处理区域中的机筒温度为160-250℃下操作。
61.根据实施方案60的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)在至少一个处理区域中的机筒温度为180-210℃下操作。
62.根据实施方案60的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)在除第一个之外的所有处理区域中的机筒温度为160-250℃下操作。
63.根据实施方案62的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)在除第一个之外的所有处理区域中的机筒温度为180-210℃下操作。
64.根据实施方案53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)的旋转速度为400-1200rpm。
65.根据实施方案64的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)的旋转速度为500-900rpm。
66.根据实施方案53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在转子-定子装置之后使用汽提塔或汽提容器以除去挥发性物质。
67.根据实施方案53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中至少一个至少一级转子-定子装置(RS)在设定温度范围为160-250℃下操作。
68.根据实施方案67的用于制备聚合物多元醇的方法，其中至少一个至少一级转子-定子装置(RS)在设定温度范围为180-220℃下操作。
69.根据实施方案67的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所有至少一级转子-定子装置(RS)在设定温度范围为160-250℃下操作。
70.根据实施方案69的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所有至少一级转子-定子装置(RS)在设定温度范围为180-220℃下操作。
71.根据实施方案53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中至少一个转子-定子装置(RS)的圆周速度范围为10-60s-1。
72.根据实施方案71的用于制备聚合物多元醇的方法，其中至少一个转子-定子装置(RS)的圆周速度范围为20-50s-1。
73.根据实施方案71的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所有转子-定子装置(RS)的圆周速度范围为10-60s-1。
74.根据实施方案73的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所有转子-定子装置(RS)的圆周速度范围为20-50s-1。
75.根据实施方案53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中至少一个转子-定子装置包括至少两个转子-定子组件。
76.根据实施方案75的用于制备聚合物多元醇的方法，其中至少一个转子-定子装置包括至少三个转子-定子组件。
77.根据实施方案75的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所有转子-定子装置包括至少两个转子-定子组件。
78.根据实施方案77的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所有转子-定子装置包括至少三个转子-定子组件。
79.根据实施方案53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中单个转子-定子组件具有不同的齿。
80.根据实施方案79的用于制备聚合物多元醇的方法，其中，第一个转子-定子组件具有粗齿，下一个转子-定子组件在流动方向具有中等的细齿，以及第三个转子-定子组件在流动方向上具有细齿。
81.根据实施方案53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在高于100℃的温度下，将多元醇(P)加入到挤出机(E)中。
82.根据实施方案81的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在高于150℃的温度下，将多元醇(P)加入到挤出机(E)中。
83.根据实施方案53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在高于100℃的温度下，将稳定剂(S)加入到挤出机(E)中。
84.根据实施方案83的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在高于150℃的温度下，将稳定剂(S)加入到挤出机(E)中。
85.可通过实施方案1至84中任一项的方法获得的聚合物多元醇。
86.可通过实施方案1至84中任一项的方法获得的聚合物多元醇的用途，通过与至少一种多异氰酸酯和任选地至少一种发泡剂反应来制备聚氨酯。
87.根据实施方案86的聚合物多元醇的用途，通过与至少一种二异氰酸酯和任选地至少一种发泡剂反应来制备聚氨酯。
88.根据实施方案86或87的聚合物多元醇的用途，其中聚氨酯用作涂料。
在以下实施例中，说明了本发明的一些方面。
以下分散体通过使用市售的具有不同的苯乙烯和丙烯腈组成的苯乙烯-丙烯腈共聚物类型获得。例如可使用购自Samsung的
Figure GDA0002628948430000161
类型、购自Styrolution的
Figure GDA0002628948430000162
类型、购自Dow Chemical的
Figure GDA0002628948430000163
类型、购自Ineos的
Figure GDA0002628948430000164
类型。相对组成通常为65-85重量％苯乙烯和15-35％丙烯腈。
对比实施例1:使用蓖麻油作为载体多元醇的自由基聚合
将714.9g蓖麻油、4.5g大分子单体B(羟基值为18.4mg KOH/g的6-官能聚醚醇，其与meta TMI((1-2-异氰酸根合丙-2-基)-3-(丙-1-烯-2-基)苯)反应)装入搅拌的反应器中并用氮气吹扫。将该混合物加热至125℃。在150分钟内，将溶解在714.9g蓖麻油中的333.3g丙烯腈、10.5g 1–十二烷硫醇、666.7g苯乙烯以及4.7g Vazo 64的混合物以2个单独的料流加入反应混合物中。在该反应结束时，使反应混合物再反应15分钟。将所得产物在真空下汽提并最终冷却至室温。
粘度:4500mPas，其在室温下在100 1/s的剪切速率下测得
OH值:96.8mg KOH/g
样品不是相稳定的并且含有沉淀过夜的颗粒。
实施例1：使用具有蓖麻油的稳定剂2
向配备有搅拌器和氮气入口的圆底烧瓶中装入280g
Figure GDA0002628948430000171
VLR和70g稳定剂1，并在氮气气氛下加热至240℃。将混合物在该温度下搅拌20分钟。将350g蓖麻油加热至240℃并在剧烈搅拌下加入。在加入之后，将混合物再搅拌60分钟，然后冷却至室温。粒度通过如前所述的光散射法测定。粒度用作稳定剂体系的效果指标。
粘度：5680mPas
OH值：84.55mg KOH/g
粒度D10：0.95μm
粒度D50：2.54μm
粒度D90：5.21μm
实施例2：使用具有蓖麻油的稳定剂1
向配备有搅拌器和氮气入口的圆底烧瓶中装入280g
Figure GDA0002628948430000172
VLR和70g稳定剂2，并在氮气气氛下加热至240℃。将混合物在该温度下搅拌20分钟。将350g蓖麻油加热至240℃并在剧烈搅拌下加入。在加入之后，将混合物再搅拌60分钟，然后冷却至室温。粒度通过如前所述的光散射法测定。粒度用作稳定剂体系的效果指标。
粘度：5340mPas
OH值：84.7mg KOH/g
粒度D10：0.91μm
粒度D50：1.91μm
粒度D90：3.82μm
对比实施例2：使用PolyBD R20作为载体多元醇的自由基聚合
将714.9gPolyBD R20、4.5g大分子单体B(羟基值为18.4mg KOH/g的6-官能聚醚醇，其与meta TMI((1-2-异氰酸根合丙-2-基)-3-(丙-1-烯-2-基)苯)反应)装入搅拌的反应器中并用氮气吹扫。将混合物加热至125℃。在150分钟内，将溶解在714.9g PolyBD R20中的333.3g丙烯腈、10.5g 1-十二烷硫醇、666.7g苯乙烯以及4.7g Vazo 64的混合物以2个单独的料流加入反应混合物中。因粘度明显增加，不能进行连续搅拌。在该反应结束时，使反应混合物再反应15分钟。将所得产物在真空下汽提并最终冷却至室温。形成固体橡胶状材料而非分散体。
实施例3：使用具有PolyBD R20作为载体多元醇的稳定剂1
向配备有搅拌器和氮气入口的圆底烧瓶中装入200g
Figure GDA0002628948430000181
VLR和50g稳定剂1，并在氮气气氛下加热至240℃。将混合物在该温度下搅拌20分钟。将300gPolyBD R20加热至240℃并在剧烈搅拌下加入。在加入之后，将混合物再搅拌60分钟，然后冷却至室温。粒度通过如前所述的光散射测定。粒度用作稳定剂体系的效果指标。
粘度：17300mPas
OH值：48.64mg KOH/g
粒度D10：1.11μm
粒度D50：2.61μm
粒度D90：34.91μm
实施例4：使用具有PolyBD R20作为载体多元醇的稳定剂2
向配备有搅拌器和氮气入口的圆底烧瓶中装入200g
Figure GDA0002628948430000182
VLR和50g稳定剂1，并在氮气气氛下加热至240℃。将混合物在该温度下搅拌20分钟。将300g PolyBD R20加热至240℃并在剧烈搅拌下加入。在加入之后，将混合物再搅拌60分钟，然后冷却至室温。粒度通过如前所述的光散射测定。粒度用作稳定剂体系的效果指标。
粘度：17800mPas
OH值：48.42mg KOH/g
粒度D10：1.12μm
粒度D50：5.07μm
粒度D90：40.10μm
实验数据表明，相比于标准自由基聚合方法，本发明的方法导致平均更小的颗粒。另外，可以看出，平均而言，通过本发明方法制备的聚合物多元醇分散体比标准法制得的产物更加均匀。
可通过本发明方法获得的聚合物多元醇产物通常具有的OH值小于300mg KOH/g，优选小于200mg KOH/g。
由本发明方法制备的聚合物多元醇可用于制造聚氨酯。另外，可制备弹性体(例如浇注弹性体(cast elastomer))。
所得浇注弹性体适于要求最终弹性体持久的物理和机械性质的工业应用。工业辊如造纸辊，例如工业轮。
可能的应用包括辊涂、电封装、清管器(pipeline pig)、刀、轮、辊、屏幕。此外，浇注弹性体可作为胶粘剂或密封剂用于制备形成的部件。
就本发明而言，涂有聚氨酯的线段不仅包括传统涂布的管涂料，而且包括涂有聚氨酯的管的焊接区(称为“安装接头“)和与管连接的涂有聚氨酯的物品，例如消声器、钻孔连接器(drill hole connexions)、圣诞树(“Eruptionskreuze”)、管式收集器、泵和浮标。
在本发明的一个优选实施方案中，涂有聚氨酯的本发明的线段为涂有聚氨酯的海底管线，例如用于抽取原油。
本发明的实施方案的实例还包括特定的弹性体涂层和密封材料应用，如轮和轮胎、转鼓涂层、弹簧元件和吸收器、筛、密封元件，例如密封圈、刮片以及防腐涂层中的隔离器和交换器。

Claims (88)

1.用于制备聚合物多元醇的方法，包括将至少一种熔融热塑性苯乙烯-丙烯腈-共聚物(TP)与至少一种多元醇(P)在至少一种稳定剂(S)的存在下混合，所述稳定剂包含10-70重量％的至少一种多元醇P2，基于稳定剂(S)的所有组分的总和计；和至少一种多元醇CSP，所述多元醇CSP包含至少一种大分子单体M、苯乙烯和丙烯腈在多元醇P2中任选地与引发剂和/或链转移剂的反应产物，其中稳定剂(S)的大分子单体M的含量为30-70重量％，基于稳定剂(S)的所有组分的总和计，其中多元醇(P)每分子中包含至少一个不饱和碳碳键，以及其中大分子单体M被定义为包含一个或多个能与乙烯单体共聚的可聚合双键并且包含一个或多个羟基封端的聚醚链的分子。
2.根据权利要求1的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇CSP为梳型结构的。
3.根据权利要求1的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所述方法为连续法。
4.根据权利要求1的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所述方法为半间歇法。
5.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)包含至少一种聚丁二烯二醇。
6.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)包含至少一种每分子具有至少一个OH官能团的天然油。
7.根据权利要求6的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)包含蓖麻油。
8.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)由蓖麻油组成。
9.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)具有每分子平均至少2个双键。
10.根据权利要求9的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)具有每分子平均至少3.5个双键。
11.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)由聚丁二烯多元醇组成。
12.根据权利要求10的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)由聚丁二烯多元醇组成。
13.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)由聚丁二烯多元醇组成，以及其中多元醇(P)具有每分子平均至少2个双键。
14.根据权利要求13的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)具有每分子平均至少3.5个双键。
15.根据权利要求14的用于制备聚合物多元醇的方法，其中多元醇(P)具有每分子平均至少5个双键。
16.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂S由1或2种多元醇P2和1或2种多元醇CSP组成，所述多元醇CSP包含至少一种大分子单体M、苯乙烯和丙烯腈在P2中任选地与引发剂和/或链转移剂的反应产物，所述引发剂选自偶氮引发剂、过氧化物引发剂，所述链转移剂选自十二烷硫醇、异丙醇和2-丁醇。
17.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂S由1或2种多元醇P2、1或2种多元醇CSP组成，所述多元醇CSP由大分子单体M、苯乙烯和丙烯腈在P2中的反应产物组成。
18.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中大分子单体M的平均分子量Mw为1000-50000g/mol。
19.根据权利要求18的用于制备聚合物多元醇的方法，其中大分子单体M的平均分子量Mw为2000-30000g/mol。
20.根据权利要求19的用于制备聚合物多元醇的方法，其中大分子单体M的平均分子量Mw为3000-20000g/mol。
21.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中大分子单体M具有每分子平均1-1.2个可聚合烯键式不饱和基团和/或每分子2-8个羟基。
22.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中大分子单体M通过使TMI与聚醚多元醇PM、任选在路易斯酸催化剂的存在下反应得到，其中所述聚醚多元醇PM选自三官能和六官能聚醚多元醇。
23.根据权利要求22的用于制备聚合物多元醇的方法，其中大分子单体M的制备中使用的聚醚多元醇PM基于甘油和/或山梨糖醇和/或1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)。
24.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)中的苯乙烯与丙烯腈之比大于1:1。
25.根据权利要求24的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)中的苯乙烯与丙烯腈之比大于1.5:1。
26.根据权利要求25的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)中的苯乙烯与丙烯腈之比大于2:1。
27.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂的粘度在25℃下为1000-100000mPas，其根据DIN EN ISO 3219并且在剪切速率为100 1/s下测定。
28.根据权利要求27的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂的粘度在25℃下为5000-80000mPas，其根据DIN EN ISO 3219并且在剪切速率为100 1/s下测定。
29.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)的苯乙烯的总含量为0.5-20重量％，和/或稳定剂(S)的丙烯腈的总含量为0.5-15重量％，和/或稳定剂(S)的多元醇P2的总含量为20-70重量％。
30.根据权利要求29的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)的苯乙烯的总含量为4-15重量％。
31.根据权利要求30的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)的丙烯腈的总含量为2-7重量％。
32.根据权利要求31的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)的多元醇P2的总含量为32-55重量％。
33.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)中未使用额外的溶剂。
34.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)通过苯乙烯、丙烯腈和至少一种大分子单体M在至少一种多元醇P2的存在下的自由基聚合制备。
35.根据权利要求34的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在稳定剂(S)的制备中使用至少一种链转移剂。
36.根据权利要求35的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所述链转移剂选自硫醇和Mw低于200g/mol的低分子量醇。
37.根据权利要求35或36的用于制备聚合物多元醇的方法，其中至少一种链转移剂选自十二烷硫醇、异丙醇和2-丁醇。
38.根据权利要求37的用于制备聚合物多元醇的方法，其中全部的链转移剂选自十二烷硫醇、异丙醇和2-丁醇。
39.根据权利要求35或36的用于制备聚合物多元醇的方法，其中使用总计小于5重量％的链转移剂，相对于全部反应混合物的重量计。
40.根据权利要求39的用于制备聚合物多元醇的方法，其中使用总计小于2重量％的链转移剂，相对于全部反应混合物的重量计。
41.根据权利要求37的用于制备聚合物多元醇的方法，其中使用总计小于5重量％的链转移剂，相对于全部反应混合物的重量计。
42.根据权利要求41的用于制备聚合物多元醇的方法，其中使用总计小于2重量％的链转移剂，相对于全部反应混合物的重量计。
43.根据权利要求34的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)的制备过程中的反应温度为80-150℃，和/或反应进行10-300分钟。
44.根据权利要求43的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)的制备过程中的反应温度为90-130℃。
45.根据权利要求43或44的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂(S)的制备过程中的反应进行50-200分钟。
46.根据权利要求34的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在稳定剂(S)的制备中使用至少一种引发剂。
47.根据权利要求46的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所述引发剂选自偶氮引发剂或过氧化物。
48.根据权利要求47的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)和/或2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)。
49.根据权利要求34的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在稳定剂(S)的制备中使用总计小于1重量％的引发剂，相对于全部反应混合物的重量计。
50.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中稳定剂S中包含的多元醇P2选自聚醚多元醇(PEOL)。
51.根据权利要求50的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所述聚醚多元醇(PEOL)选自分子量为Mw为1000-6000g/mol的PEOL。
52.根据权利要求51的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所述聚醚多元醇(PEOL)选自分子量为2000-5000g/mol的PEOL。
53.根据权利要求1至4中任一项的用于制备聚合物多元醇的方法，其中，在第一步骤(1)中，将TP、P和S进料至挤出机(E)中以形成初始分散体，然后在第二步骤(2)中，将从挤出机中得到的初始分散体进料至至少一个包括至少一个转子-定子组件的转子-定子装置(RS)中，以及随后(3)将分散体冷却至低于热塑性苯乙烯-丙烯腈-共聚物(TP)的Tg，以得到最终的聚合物多元醇。
54.根据权利要求53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)分为至少两个单独的处理区域和挤出机机头。
55.根据权利要求54的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)分为至少三个单独的处理区域和挤出机机头。
56.根据权利要求55的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)分为至少四个单独的处理区域和挤出机机头。
57.根据权利要求53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中将TP进料至挤出机E的第一个处理区域Z1，将S进料至第二个处理区域Z2或更后的处理区域，并将P进料至添加S的处理区域之后的处理区域之一，其中术语“第一”和“第二”是指挤出机E中的反应混合物的流动方向。
58.根据权利要求53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在添加稳定剂S和添加多元醇P之间，存在至少一个未添加组分的挤出机E的处理区域。
59.根据权利要求53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中将P进料至挤出机E的至少两个不同的处理区域。
60.根据权利要求53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)在至少一个处理区域中的机筒温度为160-250℃下操作。
61.根据权利要求60的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)在至少一个处理区域中的机筒温度为180-210℃下操作。
62.根据权利要求60的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)在除第一个之外的所有处理区域中的机筒温度为160-250℃下操作。
63.根据权利要求62的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)在除第一个之外的所有处理区域中的机筒温度为180-210℃下操作。
64.根据权利要求53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)的旋转速度为400-1200rpm。
65.根据权利要求64的用于制备聚合物多元醇的方法，其中挤出机(E)的旋转速度为500-900rpm。
66.根据权利要求53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在转子-定子装置之后使用汽提塔或汽提容器以除去挥发性物质。
67.根据权利要求53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中至少一个至少一级转子-定子装置(RS)在设定温度范围为160-250℃下操作。
68.根据权利要求67的用于制备聚合物多元醇的方法，其中至少一个至少一级转子-定子装置(RS)在设定温度范围为180-220℃下操作。
69.根据权利要求67的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所有至少一级转子-定子装置(RS)在设定温度范围为160-250℃下操作。
70.根据权利要求69的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所有至少一级转子-定子装置(RS)在设定温度范围为180-220℃下操作。
71.根据权利要求53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中至少一个转子-定子装置(RS)的圆周速度范围为10-60s-1。
72.根据权利要求71的用于制备聚合物多元醇的方法，其中至少一个转子-定子装置(RS)的圆周速度范围为20-50s-1。
73.根据权利要求71的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所有转子-定子装置(RS)的圆周速度范围为10-60s-1。
74.根据权利要求73的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所有转子-定子装置(RS)的圆周速度范围为20-50s-1。
75.根据权利要求53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中至少一个转子-定子装置包括至少两个转子-定子组件。
76.根据权利要求75的用于制备聚合物多元醇的方法，其中至少一个转子-定子装置包括至少三个转子-定子组件。
77.根据权利要求75的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所有转子-定子装置包括至少两个转子-定子组件。
78.根据权利要求77的用于制备聚合物多元醇的方法，其中所有转子-定子装置包括至少三个转子-定子组件。
79.根据权利要求53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中单个转子-定子组件具有不同的齿。
80.根据权利要求79的用于制备聚合物多元醇的方法，其中，第一个转子-定子组件具有粗齿，下一个转子-定子组件在流动方向具有中等的细齿，以及第三个转子-定子组件在流动方向上具有细齿。
81.根据权利要求53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在高于100℃的温度下，将多元醇(P)加入到挤出机(E)中。
82.根据权利要求81的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在高于150℃的温度下，将多元醇(P)加入到挤出机(E)中。
83.根据权利要求53的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在高于100℃的温度下，将稳定剂(S)加入到挤出机(E)中。
84.根据权利要求83的用于制备聚合物多元醇的方法，其中在高于150℃的温度下，将稳定剂(S)加入到挤出机(E)中。
85.可通过权利要求1至84中任一项的方法获得的聚合物多元醇。
86.可通过权利要求1至84中任一项的方法获得的聚合物多元醇的用途，通过与至少一种多异氰酸酯和任选地至少一种发泡剂反应来制备聚氨酯。
87.根据权利要求86的聚合物多元醇的用途，通过与至少一种二异氰酸酯和任选地至少一种发泡剂反应来制备聚氨酯。
88.根据权利要求86或87的聚合物多元醇的用途，其中聚氨酯用作涂料。
CN201580064581.8A 2014-11-27 2015-11-26 在不饱和多元醇中合成聚合物多元醇、聚合物多元醇及其用途 Active CN107001579B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14195072.5 2014-11-27
EP14195072 2014-11-27
PCT/EP2015/077833 WO2016083538A1 (en) 2014-11-27 2015-11-26 Synthesis of polymer polyols in unsaturated polyols, polymer polyols and their use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107001579A CN107001579A (zh) 2017-08-01
CN107001579B true CN107001579B (zh) 2020-10-23

Family

ID=51982456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580064581.8A Active CN107001579B (zh) 2014-11-27 2015-11-26 在不饱和多元醇中合成聚合物多元醇、聚合物多元醇及其用途

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10294336B2 (zh)
EP (1) EP3224291B1 (zh)
KR (1) KR102447659B1 (zh)
CN (1) CN107001579B (zh)
ES (1) ES2742165T3 (zh)
HU (1) HUE045929T2 (zh)
MX (1) MX2017006899A (zh)
RU (1) RU2017122384A (zh)
SA (1) SA517381541B1 (zh)
SG (1) SG11201704139UA (zh)
WO (1) WO2016083538A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102475640B1 (ko) * 2014-04-30 2022-12-07 바스프 에스이 중합체 폴리올 제조 공정을 위한 안정제
MX2017015296A (es) 2015-05-28 2018-03-28 Basf Se Poliuretanos con emision reducida de aldehido.
HUE057357T2 (hu) 2016-09-08 2022-05-28 Basf Se Makromer polimer poliol diszperziókban való alkalmazásra és eljárás e makromer elõállítására
KR20230171718A (ko) * 2022-06-14 2023-12-21 금호석유화학 주식회사 폴리머 폴리올 및 그 제조방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1141600A (zh) * 1994-02-24 1997-01-29 H·B·富勒许可和信贷公司 基于泡沫体或浇铸化合物的短纤维填料制品
CN1286708A (zh) * 1997-12-16 2001-03-07 拜尔公司 聚合物多元醇和稳定剂体系
CN1468285A (zh) * 2000-10-05 2004-01-14 陶氏环球技术公司 预聚物在多元醇中的分散体
WO2005003200A1 (en) * 2003-06-27 2005-01-13 Basf Corporation Process for formation of preformed stabilizer polyols
CN102137881A (zh) * 2008-06-19 2011-07-27 陶氏环球技术有限责任公司 制备聚合物多元醇的熔体分散法
CN102686625A (zh) * 2009-06-25 2012-09-19 陶氏环球技术有限责任公司 基于天然油的聚合物多元醇和由该多元醇制备的聚氨酯产物
CN103517929A (zh) * 2011-05-09 2014-01-15 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备聚合物改性的多元醇的接种法
CN103687884A (zh) * 2011-05-12 2014-03-26 陶氏环球技术有限责任公司 稳定剂聚合法和制备聚合物多元醇的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61200116A (ja) 1985-02-28 1986-09-04 Sanyo Chem Ind Ltd 変性ポリウレタンの製造法
DE19526921A1 (de) 1995-07-24 1997-01-30 Bayer Ag Niedrigviskose Polymerpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
BR9510656A (pt) 1995-10-23 1999-01-05 Polyol Int Bv Composição de poliol polimérico processo para a fabricação de uma composição de poliol polimérico composição para a preparação de uma espuma de poliuretano e espuma de poliuretano
JPH09309937A (ja) 1996-01-29 1997-12-02 Shell Internatl Res Maatschappij Bv ポリマーポリオール及びポリマーポリオールの製造方法
US6475588B1 (en) 2001-08-07 2002-11-05 General Electric Company Colored digital versatile disks
US20050085613A1 (en) 2003-10-16 2005-04-21 Adkins Rick L. Novel unsaturated macromers for preformed stabilizers and polymer polyols
PL2099865T3 (pl) 2006-11-09 2013-10-31 Basf Se Sposób wytwarzania dyspersji poliolowych
US9234066B2 (en) 2008-05-13 2016-01-12 Basf Se Process for preparing polyol dispersions
WO2010055631A1 (ja) 2008-11-11 2010-05-20 三洋化成工業株式会社 膜モジュールのウレタン樹脂シール材用ポリマーポリオール
US10239985B2 (en) * 2008-12-23 2019-03-26 Covestro Llc Polymer polyols comprising a natural oil base polyol, polyurethane foams comprising these polymer polyols and processes for their preparation
JP2010177066A (ja) 2009-01-30 2010-08-12 Sanyo Chem Ind Ltd 電気・電子部品の電気絶縁用ポリウレタン樹脂形成性組成物
JP2011098310A (ja) 2009-11-09 2011-05-19 Sanyo Chem Ind Ltd 膜モジュールのウレタン樹脂シール材用ポリマーポリオール
JP2011207943A (ja) 2010-03-29 2011-10-20 Sanyo Chem Ind Ltd ヒマシ油系ポリマーポリオール組成物
BR112014005606A2 (pt) 2011-09-12 2017-04-04 Basf Se poliol de enxerto, método de formação de um poliol de enxerto, artigo de poliuretano, e, composição de pavimentação
US9464158B2 (en) 2013-01-15 2016-10-11 Basf Se Polyols, preparation and use thereof
EP2818528A1 (de) 2013-06-25 2014-12-31 Basf Se Hydrophober Polyurethanklebstoff

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1141600A (zh) * 1994-02-24 1997-01-29 H·B·富勒许可和信贷公司 基于泡沫体或浇铸化合物的短纤维填料制品
CN1286708A (zh) * 1997-12-16 2001-03-07 拜尔公司 聚合物多元醇和稳定剂体系
CN1468285A (zh) * 2000-10-05 2004-01-14 陶氏环球技术公司 预聚物在多元醇中的分散体
WO2005003200A1 (en) * 2003-06-27 2005-01-13 Basf Corporation Process for formation of preformed stabilizer polyols
CN102137881A (zh) * 2008-06-19 2011-07-27 陶氏环球技术有限责任公司 制备聚合物多元醇的熔体分散法
CN102686625A (zh) * 2009-06-25 2012-09-19 陶氏环球技术有限责任公司 基于天然油的聚合物多元醇和由该多元醇制备的聚氨酯产物
CN103517929A (zh) * 2011-05-09 2014-01-15 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备聚合物改性的多元醇的接种法
CN103687884A (zh) * 2011-05-12 2014-03-26 陶氏环球技术有限责任公司 稳定剂聚合法和制备聚合物多元醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170088967A (ko) 2017-08-02
US10294336B2 (en) 2019-05-21
ES2742165T3 (es) 2020-02-13
MX2017006899A (es) 2017-08-15
EP3224291A1 (en) 2017-10-04
KR102447659B1 (ko) 2022-09-26
HUE045929T2 (hu) 2020-01-28
WO2016083538A1 (en) 2016-06-02
SA517381541B1 (ar) 2020-12-13
SG11201704139UA (en) 2017-06-29
EP3224291B1 (en) 2019-05-15
CN107001579A (zh) 2017-08-01
US20180009956A1 (en) 2018-01-11
RU2017122384A (ru) 2018-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101215139B1 (ko) 중합체 폴리올용 안정화제로서의 메타크릴레이트
CN107001579B (zh) 在不饱和多元醇中合成聚合物多元醇、聚合物多元醇及其用途
JP4615714B2 (ja) ポリマーポリオールおよび安定化剤システム
EP3137527B1 (en) Stabilizer for polymer polyol production processes
CN105873972B (zh) 包含聚醚碳酸酯多元醇作为基础多元醇的聚合物多元醇
MXPA06004034A (es) Nuevos macromeros insaturados para estabilizadores preformados y polioles polimericos.
CN109689695B (zh) 改进的聚合物多元醇质量
KR102450069B1 (ko) 폴리머 폴리올의 제조 방법
CN112708037B (zh) 一种宽粒径分布聚合多元醇及制备方法与应用
CA1225093A (en) Connected block branched polypropylene glycols
US4594366A (en) Connected branched polyols and polyurethanes based thereon
KR0183008B1 (ko) 그라프팅된 폴리올-폴리아크릴레이트 분산제, 이를 포함한 안정한 중합체 폴리올 조성물 및 이들의 제조방법
CN116507652A (zh) 基于多元醇过氧化物的稳定剂和用于制备聚合物多元醇的方法
EP3491037B1 (en) Stabiliser for polyolefin-in-polyether polyol dispersions
JP5755249B2 (ja) 水性重合体分散液の製造方法
Aridi Arborescent Polymers From" Click" Chemistry and Other Methods

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant