JP2011207943A - ヒマシ油系ポリマーポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、ポリマー微粒子の粒径が小さく、分散安定性に優れたヒマシ油系ポリマーポリオール組成物およびその製造方法を提供することである。
【解決手段】
アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを必須構成単位とし、アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比が８５〜７５／１５〜２５であるポリマー微粒子（ｐ）がヒマシ油（ａ１）および／又はヒマシ油誘導体（ａ２）を含有するポリオール分散媒（ｂ）中に分散されてなるヒマシ油系ポリマーポリオール組成物およびその製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ヒマシ油系ポリマーポリオール組成物およびその製造法に関する。

ヒマシ油系ポリマーポリオールの製造方法は、例えば、ポリオール中、エチレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤、および分散剤からなるモノマー含有混合液を重合させる方法が開示されている。
（例えば特許文献１および２を参照）

特開２００７−１９１６８２号公報 特開２０１０−５５５７号公報

しかしながら、ヒマシ油系ポリオール中で、上記特許文献１の方法を適用しても、分散されたポリマー微粒子の粒径が小さくならないという問題点があった。
本発明が解決しようとする課題は、ポリマー微粒子の粒径が小さく、分散安定性に優れたヒマシ油系ポリマーポリオール組成物およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを必須構成単位とし、アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比が８５〜７５／１５〜２５であるポリマー微粒子（ｐ）がヒマシ油（ａ１）および／又はヒマシ油誘導体（ａ２）を含有するポリオール分散媒（ｂ）中に分散されてなるヒマシ油系ポリマーポリオール組成物；およびヒマシ油（ａ１）および／又はヒマシ油誘導体（ａ２）を含有するポリオール分散媒（ｂ）中で、重合開始剤として有機過酸化物（ｄ）の存在下、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを必須構成単位とし、アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比が８５〜７５／１５〜２５であるモノマーを重合させるヒマシ油系ポリマーポリオール組成物の製造方法である。

本発明のポリマーポリオール組成物は、ポリマー微粒子の粒径が小さく、分散安定性にも優れる。

本発明におけるヒマシ油系ポリマーポリオール組成物は、ヒマシ油（ａ１）および／又はヒマシ油誘導体（ａ２）を含有するポリオール分散媒（ｂ）中で、重合開始剤として有機過酸化物（ｄ）の存在下、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを必須構成単位とし、アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比が８５〜７５／１５〜２５であるモノマーを重合させる製造方法で製造されるものである。本製造方法により得られるポリマーポリオール組成物は、特にポリマー微粒子の粒径が小さく、分散安定性にも優れるという効果を奏することを見出した。

本発明において、ポリマーポリオールを構成するポリマーポリオール分散媒（ｂ）は、
ヒマシ油（ａ１）及び／又はヒマシ油誘導体（ａ２）を含有する。
ヒマシ油誘導体（ａ２）とはヒマシ油から化学反応により誘導される化合物である。ヒ
マシ油誘導体（ａ２）としては、部分脱水ヒマシ油（化合物１）、分子量６０〜３００の低分子ポリオールもしくは数平均分子量１００〜２０００のポリエーテルポリオールとヒマシ油もしくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応によって得られる化合物（化合物２）、分子量６０〜３００の低分子ポリオールもしくは数平均分子量１００〜２０００のポリエーテルポリオールとヒマシ油もしくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル反応によって得られる化合物（化合物３）、多価カルボン酸とヒマシ油とのエステル化反応により得られる化合物（化合物４）などが挙げられる。
ヒマシ油（ａ１）及び／又はヒマシ油誘導体（ａ２）のうち、好ましくはヒマシ油及び
部分脱水ヒマシ油（化合物２）であり、特に好ましくはヒマシ油である。

部分脱水ヒマシ油はヒマシ油の脱水反応により水酸基の一部が脱離したものである。通
常、部分脱水ヒマシ油の水酸基価は１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ヒマシ油脂肪酸はヒマシ油の加水分解により得られる脂肪酸である。

低分子ポリオールとしては、炭素数（以下Ｃと略記）２〜２４のポリオール、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュークローズおよびこれらの２種以上の混合物）等が挙げられる。低分子量ポリオールの分子量は６０〜３００のものが好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては前記低分子量ポリオールあるいはビスフェノールＡ、
ハイドロキノンなどの多価フェノール、あるいはアンモニア、エチルアミン、エチレンジアミン、エタノールなどのアミン化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオイサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加したものなどであり、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は１００から２０００のものが好ましい。

多価カルボン酸としては、Ｃ２〜４０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、二量化リノール酸等）；Ｃ８〜４０の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸等）；Ｃ４〜４０の脂肪族あるいは芳香族のトリカルボン酸（ブタントリカルボン酸、へキサトリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等）；Ｃ５〜４０の脂肪族あるいは芳香族のテトラカルボン酸（ブタンテトラカルボン酸、オクタンテトラカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、３，４，３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸等）及びこれらの無水物が挙げられる。また、これらのカルボン酸２種以上を併用することもできる。
これらのカルボン酸の中で、得られるポリエステルの粘度の観点から、２価のカルボン
酸が好ましい。

ポリマー分散媒（ｂ）はヒマシ油（ａ１）及びヒマシ油誘導体（ａ２）以外の通常用い
られているポリオールも含有することができる。これらの含有量は、（ｂ）の重量に基づいて通常４０％以下、好ましくは２０％以下である。
該ポリオールとしては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を
含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、多価アミン、多価カルボン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した化合物及びこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された
化合物である。
また、ポリオール分散媒（ｂ）はイソパラフィン、トルエン、キシレン等の炭化水素化
合物、ジイソノニルフタレート、セバシン酸オクチル等のエステル類などを含有することができる。これらの含有量は、（ｂ）の重量に基づいて通常４０％以下、好ましくは２０％以下である。

本発明において、ポリマー微粒子のポリマー（ｐ）とは、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを必須構成単位とし、アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比が８５〜７５／１５〜２５であるポリマー微粒子である。
本発明のヒマシ油系ポリマーポリオール組成物の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
反応容器にヒマシ油（ａ１）および／又はヒマシ油誘導体（ａ２）を含有するポリオール分散媒（ｂ）を仕込む。別容器にアクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比が８５〜７５／１５〜２５であるモノマーおよび必要によりポリオール分散媒（ｂ）と必要により分散剤として数平均分子量１０００〜５００００のヒマシ油可溶性エチレン性不飽和化合物（ｅ）を仕込み、攪拌混合する。別容器に重合開始剤として有機過酸化物（ｄ）および必要によりポリオール分散媒（ｂ）あるいは有機媒体を仕込み、攪拌混合し重合開始剤溶液とする。反応容器を攪拌加熱し、重合温度に達したら、上記アクリロニトリル／メタクリル酸メチル溶液および上記重合開始剤溶液を滴下し、重合反応を行う。重合反応終了後、必要により、減圧し、残存モノマーおよび有機媒体を留出させ、ポリマーポリオール組成物を得る。なお、重合温度は使用する有機過酸化物（ｄ）により異なるが、通常７０〜１８０℃であり、好ましくは１００〜１６０℃である。なお１段バッチ重合反応以外に、多段バッチ反応、あるいは連続反応などもとることができる。
上記有機媒体としては、芳香族炭化水素溶剤（例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等）、炭素数５〜１５の飽和脂肪族炭化水素溶剤（ヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン等）等が使用できる。

重合開始剤としては、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキシサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ジアルキルパーオキサイド系およびジアシルパーオキサイド系である。さらに好ましいものは、ジアシルパーオキサイド系である。ジアシルパーオキサイド系有機過酸化物の具体例としては、オクタノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンンジルパーオキサイド等が挙げられる。また、必要により上記有機過酸化物に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ化合物を併用してもよい。重合開始剤の使用量はアクリロニトリルとメタクリル酸メチルの合計重量に基づいて、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。以下、「％」は特に断りのない限り「重量％」を表す。

本発明において、ポリマー微粒子（ｐ）の分散に分散剤を使用することが好ましい。分散剤の使用により、ポリマー微粒子（ｐ）の体積平均粒径の制御が容易になり、ポリマーポリオール組成物中のポリマー微粒子（ｐ）の分散安定性が増す。

本発明で用いられる分散剤としては分散媒に親和性を有する部分とポリマーに組み込み可能な反応性基を有する化合物（反応性分散剤）である。該反応性分散剤として、数平均分子量１０００〜５００００のヒマシ油可溶性エチレン性不飽和化合物（ｅ）が分散性の観点から好ましい。なお、本発明において、ヒマシ油可溶性とは、化合物３０重量部とヒマシ油系ポリオール７０重量部の混合物が、均一透明な溶液であることを意味する。

（ｅ）は、アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重合時に添加される。（ｅ）はアクリロニトリル／メタクリル酸メチルと共重合するので、重合により生成するポリマーの少なくとも一部は（ｅ）とアクリロニトリル／メタクリル酸メチルの共重合体となり、この共重合体がポリマー微粒子の分散に効果的に働く。

好ましい（ｅ）としては、水酸基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する数平均分子量が５００〜１００００のヒマシ油可溶性化合物（ｆ）とカルボキシル基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｇ）との反応で得られる化合物（ｅ１）；上記（ｆ）とポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基含有化合物と水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｉ）との反応で得られる化合物（ｅ２）などが挙げられる。

ヒマシ油可溶性化合物（ｆ）としては、
ヒマシ油及び／またはヒマシ油誘導体（ｆ１）；
１〜６価のアルコールのＣ２〜４アルキレンオキサイド付加物であり、かつエチレンオキサイド含量が３０重量％以下のもの（ｆ２）；
ポリオレフィンポリオール（ｆ３）；
ダイマー酸、及び／又はトリマー酸と低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールとの水酸基含有ポリエステルポリオール（ｆ４）；
Ｃ４〜４０のジカルボン酸１種以上からなりかつ平均Ｃ数５〜１２のジオールとの水酸基含有ポリエステルポリオール（ｆ５）；
（ｆ１）〜（ｆ５）とポリイソシアネートとの水酸基含有ポリウレタン（ｆ６−１）〜（ｆ６−５）；
（ｆ１）〜（ｆ５）とＣ４〜Ｃ４０のジカルボン酸との水酸基含有ポリエステル（ｆ７−１）〜（ｆ７−５）；
が挙げられる。

（ｆ２）としては、Ｃ１〜Ｃ２４のアルコールのアルキレンオキサイド付加物；及び前記ポリエーテルポリオール（エチレンオキサイド含量が３０％以下のもの）が挙げられる。具体的にはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧ、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物及びペンタエリストールのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

（ｆ３）としては、水酸基含有ポリブタジエン、水素化水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素化水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有スチレンブタジエン共重合体、水素化水酸基含有スチレンブタジエン共重合体、水酸基含有スチレンイソプレン共重合体及び水素化水酸基含有スチレンイソプレン共重合体等が挙げられる。

（ｆ４）に用いられる低分子ポリオール、あるいはポリエーテルポリオールとしては、前記のものが挙げられるが、特に２価及び３価のものが好ましい。具体例としては、ダイマー酸と１，４−ブタンジオールの水酸基含有ポリエステル、ダイマー酸とトリメチロールプロパンの水酸基含有ポリエステル、トリマー酸と数平均分子量２００のポリプロピレングリコールとの水酸基含有ポリエステル等が挙げられる。
（ｆ５）の具体例としては、セバシン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの水酸基含有ポリエステル、アジピン酸とネオペンチルグリコールとノナンジオールの水酸基含有ポリエステル等が挙げられる。

（ｆ６）に用いられるポリイソシアネートとしては、２価又は３価のポリイソシアネートが好ましい。例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらのカルボジイミド変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート等が挙げられる。
（ｆ７）に用いられるジカルボン酸としては、前記の多価カルボン酸の中のジカルボン酸が挙げられる。

アミノ基含有の（ｆ）の例としては、ポリプロピレングリコールジアミン、ダイマー酸又はトリマー酸とＣ２〜Ｃ１２のポリアミンとのポリアミド等が挙げられる。

カルボキシル基含有の（ｆ）としては、ダイマー酸又はトリマー酸と低分子量ポリオールとのカルボキシル基含有ポリエステルポリオール等が挙げられる。

（ｆ）としては、水酸基含有の（ｆ）が好ましく、（ｆ１）、（ｆ６−１）及び（ｆ７−１）が特に好ましい。

カルボキシル基を有する（ｇ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸等が挙げられる。エポキシ基を有する（ｇ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。イソシアネート基を有する（ｇ）としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メチルアクリロイルオキシエチルイソシアネート、ヒドロキシエチルメタクリレートとトルエンジイソシアネートのイソシアネート基含有ウレタン化合物、ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロジイソシアネートのイソシアネート基含有ウレタン化合物等が挙げられる。

水酸基を有する（ｉ）としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール等が挙げられる。
アミノ基を有する（ｉ）としては、４−アミノスチレン、アリルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する（ｉ）としては、カルボキシル基を有する（ｇ）と同じものを用いることができる。

特に好ましい（ｆ）である（ｆ１）、（ｆ６−１）及び（ｆ７−１）を用いた（ｅ１）の具体的な例としては、ヒマシ油とアジピン酸の水酸基含有ポリエステルと２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応生成物、部分脱水ヒマシ油と１，６−ヘキサンジイソシアネートのＯＨ末端含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシエチルメタクリレートとトルエンジイソシアネートとのイソシアネート基含有ウレタン化合物との反応生成物、部分脱水ヒマシ油と１，６−ヘキサンジイソシアネートのＯＨ基含有のウレタンプレポリマーとメタクリル酸からのエステル化合物等が挙げられる。また、（ｅ２）の具体的な例としては、ヒマシ油又は部分脱水ヒマシ油とトルエンジイソシアネートとのＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物等が挙げられる。

本発明において、ポリマーポリオール組成物中のポリマー微粒子量は、通常１０〜８０％、耐熱性と粘度の観点から、好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは２５〜６０％である。含有量は、ポリマーポリオールをポリマーを溶解しない有機媒体で希釈後遠心分離し、得られた沈降物の重量から測定することができる。

本発明において、ポリマー微粒子の体積平均粒径は、粘度と安定性の観点から０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍである。体積平均粒径は、後述の動的光散乱法で測定できる。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。

以下の製造例及び実施例において使用されている下記の原料の組成、メーカー等は以下の通りである。
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ；日本ポリウレタン（株）社製）
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート（コロネートＴ−８０；日本ポリウレタン（株）社製）
カルボジイミド変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ルプラネートＭＭ−１０３、ＮＣＯ％＝２９．５％；ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）
部分脱水ヒマシ油：水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＯＹＯＡＣＥ Ｐ−１１０Ｆ；（株）東化研社製
ヒマシ油：水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒマシ油ＳＬ；伊藤製油（株）製
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（アクリルエステル ＨＯ，三菱レーヨン（株）社製）
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ；日本油脂（株）製）
ＬＰＯ：ラウロイルパーオキサイド（パーオイルＬ；日本油脂（株）製）
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９；和光純薬工業（株）製）
ＰＥ７０００：ペンタエリストールのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド含量＝１２重量％、水酸基価＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
キョーワード６００：酸およびアルカリ用合成吸着剤；協和化学工業（株）製

以下の製造例および実施例において用いられた分析法は以下のとおり。
＜ＧＰＣ測定＞
装置本体：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ[東ソー（株）製]
ＧＰＣカラム
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
分離カラム： ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６ｍｍＩ.Ｄ.×１５ｃｍ）＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６ｍｍＩ.Ｄ.×１５ｃｍ）＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６ｍｍＩ.Ｄ.×１５ｃｍ）
検出器 ：ＲＩ検出器

（測定条件）
流動媒体 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル注入量：１０μｌ

（試薬等）
ＴＨＦ ：酸化防止剤無添加品[三菱化学（株）製]
標準ポリスチレン：ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０）のそれぞれ０．０２ｇを２００ｍｌ密栓付き三角フラスコに秤り取り、ＴＨＦ１００ｇ）を加えて溶解させ、各標準ポリスチレン０．０２重量％のＴＨＦ溶液を作成する。該溶液１０μｌを注入し、保持時間（注入から検出までの時間）と分子量の構成曲線を作成する。

（分子量）
サンプル約１０ｍｇを２０ｍｌのガラス管に秤量し、ＴＨＦ４ｍｌを加え、振り混ぜて溶解させる。該溶液を０．２μｍのメンブランフィルターを取り付けたシリンジフィルターを用いて濾過する。ろ液をＧＰＣ測定用バイアルに１ｍｌ採取し、注入量が１０μｌに調整されたオートサンプラーにセットを、データ処理装置を稼動させ測定する。

分散剤用原料（ｆ１）の製造
＜製造例１＞
温度調節器、撹拌翼、窒素ガス吹き込み管、留出管および冷却管を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにヒマシ油４６２．５部、アジピン酸３６．５部を仕込んだ（水酸基／カルボキシル基当量＝１００／３８）。さらにパラトルエンスルホン酸３部を仕込み、窒素ガスを液中に吹き込みながら、１５０℃で１２時間撹拌し、エステル化反応を行った。８０℃に冷却後、キョーワード６００を１２部加え、同温度で１時間撹拌しパラトルエンスルホン酸を吸着処理した。このものを加圧濾過しポリエステルポリオール（ｆ−１）を得た。
（ｆ−１）の分析値；ＧＰＣ Ｍｎ＝２９１０、Ｍｗ＝４６３０
水酸基価＝７８ｍｇＫＯＨｇ、酸価＝１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ

反応性分散剤（ｅ）の製造
＜製造例２＞分散剤（ｅ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼および滴下ロートを備えた１００ｍＬ容量の四つ口フラスコにＴＤＩを２８部、テトラブチルチタネートを０．０１部入れ、３０℃に温調し、続いてＨＥＭＡ９部を２時間で滴下し、さらに４０〜５０℃で１時間撹拌した。その反応液を、温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコにあらかじめ入れておいた製造例１のポリエステルポリオール（ｆ−１）５２４部に加え、反応温度８０〜９０℃で８時間撹拌した。イソシアネート基含量（以後ＮＣＯ％と記載する）が、滴定法で０．０１％以下であることを確認した。キシレン５６１部を加え撹拌し、反応分散剤溶液（ｅ−１）を得た。
（ｅ−１）の分析値；ＧＰＣ Ｍｎ＝３３４０、Ｍｗ＝１１５００

反応性分散剤（ｅ）の製造
＜製造例３＞分散剤（ｅ−２）の製造
温度調節器、撹拌翼および滴下ロートを備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコにキシレン６００部を仕込み、ＭＤＩ１４８部を加え５０℃で撹拌し、溶解させる。さらに、部分脱水ヒマシ油４１４部を仕込み、７０℃で4時間攪拌した。このもののＮＣＯ％は１．０８であった。さらにＨＥＭＡ３９部を加え、さらに７０℃で６時間反応し、滴定法でＮＣＯ％が０．０１％以下であることを確認し、分散剤（ｅ−２）とした。
（ｅ−２）の分析値；ＧＰＣ Ｍｎ＝６５５０、Ｍｗ＝５０６００

＜製造例４＞分散剤（ｅ−３）の製造
温度調節器、撹拌翼および滴下ロートを備えた１００ｍＬ容量の四つ口フラスコに、ＴＤＩを２８部、テトラブチルチタネートを０．０１部入れ、３０℃に温調し、続いてＨＥＭＡ９部を２時間で滴下した。その間反応温度を４０〜５０℃に保った。その反応液を、温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた３Ｌ容量の四つ口フラスコにあらかじめ入れておいたＰＥ７０００ ９６３部の中に入れ、反応温度８０〜９０℃で４時間撹拌した。滴定法でＮＣＯ％が０．０１％以下であることを確認した。キシレン１０００部を加え撹拌し、均一化し、反応性分散剤溶液（ｅ−３）を得た。
（ｅ−３）の分析値；ＧＰＣ Ｍｎ＝８７００、Ｍｗ＝３１０００

実施例１〜８：ポリマーポリオール組成物の製造
＜実施例１＞ポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の耐圧反応装置に、ヒマシ油２００部、アクリロニトリル１７０部、メタクリル酸メチル３０部を加え、１Ｌ／分で窒素ガスを３０分流し、空間部を窒素ガスで置換した。攪拌下８０℃に昇温した。攪拌下８０℃で、ＢＰＯ４部およびキシレン２０部の混合物を滴下ポンプで密閉下圧入した。約１０分後、釜内温度は、１６０℃に達した。その後、１６０℃で３０分間保持した。その後１００Ｐａまで徐々に減圧にし、キシレンおよび未反応モノマー（アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル）を３時間ストリッピングし、ポリマーポリオール（ＰＯＰ−１）（アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比８５／１５）を得た。

＜実施例２＞ポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−２）の製造
温度調節器、撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の耐圧反応装置に、ヒマシ油２００部、アクリロニトリル１６０部、メタクリル酸メチル４０部を加え、１Ｌ／分で窒素ガスを３０分流し、空間部を窒素ガスで置換した。攪拌下８０℃に昇温した。攪拌下８０℃で、ＢＰＯ４部およびキシレン２０部の混合物を滴下ポンプで密閉下圧入した。約１０分後、釜内温度は、１６０℃に達した。その後、１６０℃で３０分間保持した。その後１００Ｐａまで徐々に減圧にし、キシレンおよび未反応モノマー（アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル）を３時間ストリッピングし、ポリマーポリオール（ＰＯＰ−２）アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比８０／２０を得た。

＜実施例３＞ポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−３）の製造
温度調節器、撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の耐圧反応装置に、ヒマシ油２００部、アクリロニトリル１５０部、メタクリル酸メチル５０部を加え、１Ｌ／分で窒素ガスを３０分流し、空間部を窒素ガスで置換した。攪拌下８０℃に昇温した。攪拌下８０℃で、ＢＰＯ４部およびキシレン２０部の混合物を滴下ポンプで密閉下圧入した。約１０分後、釜内温度は、１６０℃に達した。その後、１６０℃で３０分間保持した。その後１００Ｐａまで徐々に減圧にし、キシレンおよび未反応モノマー（アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル）を３時間ストリッピングし、ポリマーポリオール（ＰＯＰ−３）アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比７５／２５を得た。

＜実施例４＞ポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−４）の製造
実施例２と同じ装置を用い、ＢＰＯの代わりにＬＰＯを用いた以外はすべて実施例２と同じ操作を行い、ポリマーポリオール（ＰＯＰ−４）アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比８０／２０を得た。

＜実施例５＞ポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−５）の製造
実施例２と同じ装置を用い、ヒマシ油の代わりに部分脱水ヒマシ油を用いた以外はすべて実施例２と同じ操作を行い、ポリマーポリオール（ＰＯＰ−５）アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比８０／２０を得た。

＜実施例６＞ポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−６）の製造
実施例２と同じ装置を用い、ヒマシ油２００部、アクリロニトリル１６０部、メタクリル酸メチル４０部、ＢＰＯ４部およびキシレン２０部の混合物の代わりにヒマシ油２００部、アクリロニトリル１６０部、メタクリル酸メチル４０部および分散剤（ｅ−１）、ＢＰＯ４部及びキシレン２０部の混合物を用いた以外はすべて実施例２と同じ操作を行い、ポリマーポリオール（ＰＯＰ−６）アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比８０／２０を得た。

＜実施例７＞ポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−７）の製造
実施例２と同じ装置を用い、ヒマシ油２００部、アクリロニトリル１６０部、メタクリル酸メチル４０部、ＢＰＯ４部およびキシレン２０部の混合物の代わりにヒマシ油２００部、アクリロニトリル１６０部、メタクリル酸メチル４０部および分散剤（ｅ−２）、ＢＰＯ４部及びキシレン２０部の混合物を用いた以外はすべて実施例２と同じ操作を行い、ポリマーポリオール（ＰＯＰ−７）アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比８０／２０を得た。

＜実施例８＞ポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−８）の製造
実施例２と同じ装置を用い、ヒマシ油２００部、アクリロニトリル１６０部、メタクリル酸メチル４０部、ＢＰＯ４部およびキシレン２０部の混合物の代わりにヒマシ油２００部、アクリロニトリル１６０部、メタクリル酸メチル４０部および分散剤（ｅ−３）、ＢＰＯ４部及びキシレン２０部の混合物を用いた以外はすべて実施例２と同じ操作を行い、ポリマーポリオール（ＰＯＰ−８）アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比８０／２０を得た。

比較例１〜３：比較のポリマーポリオールの製造
＜比較例１＞比較のポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−９’）の製造
実施例２と同じ装置で、ＢＰＯの代わりにＡＭＢＮを用いた以外は実施例２と同じ操作を行い、ポリマーポリオール（ＰＯＰ−９’）アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比８０／２０を得た。

＜比較例２＞比較のポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−１０’）の製造
実施例２と同じ装置で、ヒマシ油２００部、アクリロニトリル１６０部およびメタクリル酸メチル４０部、ＢＰＯ４部およびキシレン２０部の混合物の代りにヒマシ油２００部、アクリロニトリル１４０部およびメタクリル酸メチル６０部、ＢＰＯ４部およびキシレン２０部の混合物を投入した以外は実施例２と同じ操作を行い、ポリマーポリオール（ＰＯＰ−１０’）アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比７０／３０を得た。

＜比較例３＞比較のポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−１１’）の製造
実施例２と同じ装置で、ヒマシ油２００部、アクリロニトリル１６０部およびメタクリル酸メチル４０部、ＢＰＯ４部およびキシレン２０部の混合物の代りにヒマシ油２００部、アクリロニトリル１８０部およびメタクリル酸メチル２０部、ＢＰＯ４部およびキシレン２０部の混合物を投入した以外は実施例２と同じ操作を行い、ポリマーポリオール（ＰＯＰ−１１’）アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比９０／１０を得た。

合成したポリマーポリオール組成物の分析法は下記のとおり。
＜ポリマー微粒子の体積平均粒径＞
ヒマシ油３０ｍｌにポリマーポリオール組成物２ｍｇを投入し、マグネチックスターラーで3分間攪拌、均一分散させる。直ちに測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０；（株）堀場製作所製）を用い動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。

＜粘度＞
２５℃に温調したポリマーポリオール組成物を回転式Ｂ型粘度計（ＲＢ−８０Ｌ；東機産業（株）製）で測定した。

＜ポリマー粒子含有量＞
５０ｍｌの遠心分離用遠沈管および１００mlナスフラスコの重量を小数点３桁まで精秤する（それぞれ、Ｗ１およびＷ２）。遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを加え精秤する（Ｗ３）。とする。メタノール１５ｍｌを加え、振とうする。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて、ナスフラスコに移す。残留沈降物にメタノール１５ｍｌを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。残留沈降物を含む遠沈管を減圧乾燥機にて、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥後の重量を測定する（Ｗ４）とする、また乾燥物をポリマー粒子分とする。一方、ナスフラスコはエバポレータにセットし、６０℃、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で留出がほぼなくなるまで揮発分を除去し、その後、減圧乾燥機にて、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥後の重量を測定する（Ｗ５）とする、また得られた溶液を分散媒相分とする。次式（Ａ）で算出した値を、ポリマー粒子含有量とする。
ポリマー粒子含有量（重量％）＝（Ｗ４−Ｗ１）×１００／（Ｗ３−Ｗ１） （Ａ）
また、次式（Ｂ）で算出した値を分散相含量とし、ポリマー粒子含有量と分散媒相含量の和が、１００±１．５以内であることを確認する。和がこの範囲外の場合は、再実験を行う。
分散媒相含量（重量％）＝（Ｗ５−Ｗ２）×１００／（Ｗ３−Ｗ１） （Ｂ）

＜分散媒相の水酸基価＞
上記操作で得た分散媒相の水酸基価を下記の方法で測定した。
３００ｍｌ三角フラスコに分散媒相分約２ｇを精秤（Ｓｇ）し、無水フタル酸／ピリジン溶液（無水フタル酸４２ｇをピリジン３００ｍｌに溶解した液）２５ｍＬを加える。冷却管を取り付け、１２０℃のオイルバスに入れ、１時間反応させる。反応後、三角フラスコをオイルバス上にあげ５分間放冷後、冷却管の上部から１０ｍｌの高純度水を加え振り混ぜ、更に５分間放置する。オイルバスより三角フラスコを取り外し、室温まで冷却後、冷却管を取り外す。フェノールフタレイン指示薬０．５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム液で滴定し、微紅色が３０秒間持続する点を終点とする。同時に空試験を行う。水酸基価を下式により算出する。
水酸基価＝（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５／Ｓ
Ｂ；空試験に要した０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の滴定数（ｍｌ）
Ａ；試験に要した０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の滴定数（ｍｌ）
ｆ；０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の力価
Ｓ；試料の重量（ｇ）

＜ポリマーポリオールの安定性試験＞
ポリマーポリオールの貯蔵安定性を評価するため、３００ｍｌのガラス瓶に入れて６０℃の恒温槽に貯蔵し、１，３、６ケ月後の外観および粘度を測定した。

表−１に得られたポリマーポリオールの分析値は、表１に示したとおりである。この結果より、本発明の製造方法で得られるポリマー微粒子は、粒径が小さく、貯蔵安定性に優れている。

本発明により得られるヒマシ系ポリマーポリオール組成物は、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタン接着剤、ポリウレタン封止材などのポリオ−ル原料成分に使用できる。

Claims (8)

1. アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを必須構成単位とし、アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比が８５〜７５／１５〜２５であるポリマー微粒子（ｐ）が、ヒマシ油（ａ１）および／又はヒマシ油誘導体（ａ２）を含有するポリオール分散媒（ｂ）中に分散されてなるヒマシ油系ポリマーポリオール組成物。
2. ポリオール分散媒（ｂ）がヒマシ油（ａ１）を含有する請求項１に記載のヒマシ油系ポリマーポリオール組成物。
3. ポリマー微粒子（ｐ）の体積平均粒径が０．０１〜５０μｍである請求項１又は２に記載のヒマシ油系ポリマーポリオール組成物。
4. ポリマー微粒子（ｐ）が、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび数平均分子量１０００〜５００００のヒマシ油可溶性エチレン性不飽和化合物（ｅ）を構成単位とするコポリマーを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒマシ油系ポリマーポリオール組成物。
5. エチレン性不飽和化合物（ｅ）が下記（ｅ１）又は（ｅ２）である請求項４に記載のヒマシ油系ポリマーポリオール組成物。
   （ｅ１）；水酸基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する数平均分子量５００〜１００００のヒマシ油可溶性化合物（ｆ）とカルボキシル基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｇ）との反応物。
   （ｅ２）；上記ヒマシ油可溶性化合物（ｆ）とポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基含有化合物（ｈ）と水酸基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｉ）との反応物。
6. 上記ヒマシ油可溶性化合物（ｆ）が、下記（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）のいずれか１種である請求項５に記載のヒマシ油系ポリマーポリオール組成物。
   （ｆ１）；ヒマシ（ａ１）油及び／またはヒマシ油誘導体（ａ２）
   （ｆ２）；（ｆ１）とポリイソシアネートとの水酸基含有ポリウレタン
   （ｆ３）；（ｆ１）とＣ４〜Ｃ４０のジカルボン酸との水酸基含有ポリエステル
7. ヒマシ油（ａ１）および／又はヒマシ油誘導体（ａ２）を含有するポリオール分散媒（ｂ）中で、重合開始剤として有機過酸化物（ｄ）の存在下、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを必須構成単位とし、アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの重量比が８５〜７５／１５〜２５であるモノマーを重合させるヒマシ油系ポリマーポリオール組成物の製造方法。
8. 数平均分子量１０００〜５００００のヒマシ油可溶性エチレン性不飽和化合物（ｅ）である反応性分散剤の存在下、モノマーを重合させる請求項７に記載のヒマシ油系ポリマーポリオール組成物の製造方法。