JP2010162447A - 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性に優れ、且つ発熱量の少ないシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供する。
【解決手段】 イソシアネート成分（Ａ）および活性水素化合物成分（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物において、ヒマシ油誘導体を含有する分散媒と該分散媒中に分散されたポリマー粒子を含有するポリマーポリオール組成物（Ｃ）を、イソシアネート成分（Ａ）と活性水素化合物成分（Ｂ）の少なくとも一方の構成成分の一種に用いることを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れ、さらに硬化時の発熱量が少ないシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。

従来、血液処理器、浄水器および水処理装置等を構成する膜モジュールのシール材用に用いられるポリウレタン樹脂形成性組成物としては、イソシアネート成分とポリオール成分からなるものは公知である。特に、ヒマシ油系ポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなるイソシアネート成分とヒマシ油系ポリオールおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンの混合物からなるポリオール成分からなる該組成物等が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、従来のポリウレタン系シール材は機械物性の温度依存性が大きく、高温で機械物性が低下し耐熱性に劣るという欠点がある。このため、例えば血液処理機器のオートクレーブ滅菌時、あるいは浄水器で高温の水をろ過する際に、接着固定部で剥離が起こる等の問題があった。この問題を解決するため、ポリテトラメチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートから得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをポリテトラメチレングリコールとヒマシ油系ポリオールからなる硬化剤で硬化させる方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。しかしながらポリテトラメチレングリコールを主体とした該シール材は、依然として耐熱性が十分であるとは言い難い。

また、従来のポリウレタン系シール材は硬化時の発熱量が大きく、例えば、浄水所などで使用される大型の膜モジュールのように多量のシール材を必要な場合には硬化時の発熱により温度が１００℃を超え、合成樹脂性の容器を使用する場合変形が起きることがある等の問題がある。

特開昭５３−６１６９５号公報 特開平７−４７２３９号公報

前述のような背景から、血液処理器、浄水器および水処理装置の性能向上のため、耐熱性に十分優れ、且つ発熱量の少ないポリウレタン系シール材が切望されている。本発明の目的は、耐熱性に優れ、且つ発熱量の少ないシール材を提供することができる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。

本発明者らは上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、イソシアネート成分（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記することがある］および活性水素化合物成分（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記することがある］を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物において、ヒマシ油誘導体を含有する分散媒と該分散媒中に分散されたポリマー粒子を含有するポリマーポリオール組成物（Ｃ）［以下において、単にポリマーポリオール組成物（Ｃ）または単に（Ｃ）と表記することがある］を、イソシアネート成分（Ａ）と活性水素化合物成分（Ｂ）の少なくとも一方の構成成分の１種に用いることを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに該組成物を硬化してなる膜モジュール用のシール材である。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる膜モジュールのシール材は、耐熱性に優れると共に、硬化時の発熱量が少ないという効果を奏する。

本発明の膜モジュールのシール材用ウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分（Ａ）および活性水素化合物成分（Ｂ）の２成分を含有し、（Ａ）もしくは（Ｂ）のいずれかに、または両方に、ヒマシ油誘導体を含有する分散媒と該分散媒中に分散されたポリマー粒子を含有するポリマーポリオール組成物（Ｃ）が一構成成分として用いられる。

本発明における、ヒマシ油誘導体を含有する分散媒と該分散媒中に分散されたポリマー粒子を含有するポリマーポリオール組成物（Ｃ）とは、ヒマシ油誘導体を含む分散媒中にポリマー粒子が分散されているものである。

本発明において、ヒマシ油誘導体とはヒマシ油およびヒマシ油から化学反応により誘導される化合物である。具体例としてはヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、水添ヒマシ油ならびに後記の低分子ポリオールもしくはポリエーテルポリオールとヒマシ油もしくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応またはヒマシ油脂肪酸もしくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。

部分脱水ヒマシ油とはヒマシ油の脱水反応により水酸基の一部が脱離したものである。通常、部分脱水ヒマシ油の水酸基価は１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。部分アシル化ヒマシ油とは、ヒマシ油の水酸基の一部がアシル化されたものである。水添ヒマシ油とはヒマシ油の二重結合の一部またはすべてが水素化されたものである。ヒマシ油脂肪酸および水添ヒマシ油脂肪酸はそれぞれヒマシ油および水素化ヒマシ油の加水分解により得られる脂肪酸である。ヒマシ油誘導体のＭｎ（数平均分子量）は、好ましくは３００〜４，０００、さらに好ましくは５００〜３，０００である。

前記エステル交換またはエステル化反応に使用される低分子ポリオールとしては、炭素数（以下Ｃと略記）２〜２４のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュークローズおよびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

前記エステル交換またはエステル化反応に使用されるポリエーテルポリオールとしては前記低分子量ポリオールあるいはビスフェノールＡおよびハイドロキノンなどの多価フェノール、あるいはアンモニア、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンなどのアミン化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオイサイドおよびブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加したものなどである。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。

本発明において、ポリマーポリオール組成物（Ｃ）の分散媒はヒマシ油誘導体を含有するが、必要により、前記の低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、後記のポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールおよびポリオレフィンポリオールなどのポリオール化合物、イソパラフィン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素化合物、ならびにジイソノニルフタレートおよびセバシン酸オクチル等のエステル類などの有機媒体を含有できる。これらの有機媒体のなかで、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールとの相溶性および粘度から、ポリエーテルポリオールが好ましい。これらの有機媒体の合計重量は通常、分散媒中の４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、ヒマシ油誘導体を含む分散媒に実質上不溶のポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリルおよびポリスチレン・アクリロニトリル共重合物などのビニル単量体の１種以上の重合反応によって得られるポリマー、ポリエチレンテレフタレート、６，６−ナイロンおよびフェノール樹脂等の重縮合反応によって得られるポリマー、ならびにポリウレタン樹脂等の重付加反応によって得られるポリマーが挙げられる。これらのポリマーのうち、分散媒中で合成可能なことから、ビニル単量体の１種以上の重合によって得られるポリマーが好ましい。

ビニル単量体としては、エチレンおよびプロピレン等の脂肪族炭化水素系モノマー；スチレン、α−メチルスチレンおよびヒドロキシスチレン等芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアミノエチル（メタ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）アクリレートおよびビニルピロリドン等の窒素含有ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

本発明において、ポリマーポリオール組成物（Ｃ）中のポリマー粒子含有量は、通常１０〜８０重量％、耐熱性と粘度の観点から、好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２５〜６０重量％である。ポリマー粒子含有量は、例えば後述のように、ポリマーポリオール組成物（Ｃ）をポリマーを溶解しない有機媒体で希釈後遠心分離し、得られた沈降物の重量から測定することができる。

本発明において、ポリマー粒子の体積平均粒径は、粘度と分散安定性の観点から好ましくは０．０１〜６０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍ、とくに好ましくは０．１〜５．０μｍである。体積平均粒径は、後述の動的光散乱法で測定できる。

ポリマーポリオール組成物（Ｃ）の２５℃での粘度は、ハンドリング性の観点から、好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、例えば回転式Ｂ型粘度計等で測定できる。

ポリマーポリオール組成物（Ｃ）の分散媒相の水酸基価は、シール材の物性の観点から、好ましくは２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。分散媒相の水酸基価は、上記ポリマー粒子含有量の測定で分離された分散媒相の水酸基価を例えばＪＩＳ Ｋ１５５７−１（プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方）に準拠して測定することができる。

ヒマシ油誘導体を含有する分散媒にポリマー粒子を分散する方法としては、以下のもの等が挙げられる。
（１）ヒマシ油誘導体を含む分散媒中で、ビニル単量体を重合し直接ポリマー粒子分散液を得る方法。
（２）有機溶剤に溶解したポリマー溶液をヒマシ油誘導体を含有する分散媒に加え、必要により脱溶剤し、ポリマー粒子を析出、分散させる方法。
（３）有機溶剤にポリマー粒子を分散した分散液をヒマシ油誘導体を含有する分散媒に加え、必要により脱溶剤する方法。
（４）乳化重合や分散重合後単離して得られるポリマー粒子または塊状ポリマーを粉砕して得られるポリマー粒子をヒマシ油誘導体を含有する分散媒に添加する方法。これらの方法のなかで、上記（１）の方法が、工程が少なく好ましい。

ヒマシ油誘導体を含有する分散媒中で、ビニル単量体をラジカル重合し、直接ポリマー粒子分散液を得る場合の一例を以下に示す。反応容器にヒマシ油誘導体および必要により前述の有機媒体を仕込む。別容器にビニル単量体、ならびに必要によりヒマシ油誘導体、有機媒体および／または後記する分散剤を仕込み、攪拌混合し、ビニル単量体溶液とする。別容器に重合開始剤、ならびに必要によりヒマシ油誘導体および／または有機媒体を仕込み、攪拌混合し、重合開始剤溶液とする。反応容器を攪拌加熱し、重合温度に達したら、ビニル単量体溶液および重合開始剤溶液を滴下し、重合反応を行う。重合反応終了後、必要により、減圧し、残存モノマーおよび有機媒体を留出させ、ポリマーポリオール組成物（Ｃ）を得る。なお、重合温度は使用する開始剤により異なるが、通常７０〜１８０℃であり、好ましくは１００〜１６０℃である。なお１段バッチ重合反応以外に、多段バッチ反応、あるいは連続反応などもとることができる。

重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ化合物ならびにベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジブチルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。重合開始剤の使用量はビニル単量体の合計重量に基づいて、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。以下、「％」は特に断りのない限り「重量％」を表す。

本発明において、ポリマー粒子の分散に分散剤を使用できる。分散剤の使用により、ポリマー粒子の体積平均粒径の制御が容易になり、ポリマーポリオール組成物中のポリマー粒子の分散安定性が増す。ポリマーにより、適した分散剤の組成、構造は異なるが、一般にはポリマーに親和性を有する部分と分散媒に親和性を有する化合物（ａ）、または分散媒に親和性を有する部分とポリマーに組み込み可能な反応性基（例えば二重結合）を有する化合物（ｂ）である。例えば、スチレンを含有するポリマーの場合、スチレン化フェノールのプロピレンオキサイド付加物およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが（ａ）の例であり、スチレン化フェノールあるいはビスフェノールＡの部分がスチレンと親和性を有しポリプロピレンオキサイド部分がヒマシ油誘導体と親和性を有する。また、ビニル単量体の重合によるポリマーの場合、（ｂ）の例としてはヒマシ油または部分脱水ヒマシ油とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとＴＤＩ（２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート）またはＭＤＩ（２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）などのポリイソシアネートの反応生成物などが挙げられる。

本発明におけるイソシアネート成分（Ａ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート、または該ポリイソシアネートと１分子中に活性水素を２個以上のポリオールとの反応によるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのいずれかから、あるいは両者の併用からなる。

ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個〜３個またはそれ以上有する化合物であり、該ポリイソシアネートとしては、例えば、Ｃ（ポリイソシアネートの場合、イソシアネート基中の炭素原子を除く炭素原子の数、以下同じ）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基の一部または全部を、イソシアヌレート、ビュレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトンイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミドまたはイミド変性してなる化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート等］、ならびにトリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートおよび２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートおよびビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等］が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−、２，４′−および／または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにナフタレンジイソシアネート等］、あるいは３個以上のイソシアネート基を有するもの［ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等］が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびジイソシアネートエチルベンゼン等］が挙げられる。

これらのポリイソシアネートのうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ポリイソシアネートおよびその変性体、さらに好ましいのは４，４′−、２，４′−および／または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその変性体である。

本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを構成するポリオールとしては、前記ポリマーポリオール組成物（Ｃ）およびその他のポリオールが挙げられる。その他のポリオールとしては、官能基数２〜８（好ましくは２〜６）のポリオール、例えば前記の低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、後記するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリオレフィンポリオール等が挙げられる。官能基数２〜８のポリオールの水酸基価は好ましくは２０〜１，８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１，４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（Ｃ２〜４０、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および二量化リノール酸）、芳香族ポリカルボン酸（Ｃ８〜１５、例えばフタル酸およびイソフタル酸）等］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール）とから形成される線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオール（２〜３価）の１種または２種以上を出発原料としてこれに（置換）カプロラクトン（Ｃ６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトンおよびε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物および脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に付加重合させたポリエステルポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基および／またはＯＨ基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、前述の低分子量ポリオールと、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートおよびジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとの反応によって得られるものが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素化水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素化水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有スチレンブタジエン共重合体、水素化水酸基含有スチレンブタジエン共重合体、水酸基含有スチレンイソプレン共重合体および水素化水酸基含有スチレンイソプレン共重合体等が挙げられる。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーはポリイソシアネートとポリオールを、イソシアネート基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を通常１．１／１〜１００／１、で反応させることにより得られる。

上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法としては、ポリイソシアネートと１分子中に活性水素を２個以上のポリオールとを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。プレポリマー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、反応性の観点および副反応防止の観点から好ましくは６０〜１２０℃である。また、反応は通常無溶剤下で行うが、必要によりイソシアネート基に不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエンおよびキシレン等）、ケトン（メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等）ならびにこれらの２種以上の混合物］の存在下で行い、後にこれらの溶剤を蒸留により除いてもよい。

本発明における活性水素化合物成分（Ｂ）としては、前記ポリマーポリオール組成物（Ｃ）、官能基数２〜８（好ましくは２〜６）のポリオール、例えば前記の低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物におけるイソシアネート成分（Ａ）と活性水素化合物成分（Ｂ）との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、未反応物低減の観点から好ましくは０．５／１〜２／１、さらに好ましくは０．７／１〜１．５／１、とくに好ましくは０．８／１〜１．２／１である。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の粘度（注型前の粘度）は、通常５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、硬化性および成形性の観点から好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。

本ウレタン樹脂形成性組成物は通常のポリウレタン樹脂に使用される添加剤、すなわち、ウレタン化触媒、発泡剤、難燃剤、充填剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、離型剤、脱水剤および炭酸ガス吸収剤等の発泡抑制剤などを含有することができる。これらの添加剤はイソシアネート成分（Ａ）もしくは活性水素化合物成分（Ｂ）のいずれかに、または両方に添加することができる。また必要により、（Ａ）および（Ｂ）とは別の第３成分として使用することができる

本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分（Ａ）および活性水素化合物成分（Ｂ）を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサーまたはメカニカルミキサー等で混合、反応させることにより製造することができる。上記混合、反応させて流動性がなくなるまでの時間（ポットライフ）は通常３〜３００分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要する。ここにおいてポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、後述する硬度範囲となるまでは養生を要する。また、養生温度を高く（例えば４０〜６０℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。

硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＤ：１０秒値）は通常１０〜１００、シール材として具備すべき機械強度および切断性（後述する、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜の切断性）の観点から好ましくは２０〜８０である。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。

以下の製造例及び実施例において使用されている下記の原料の組成、メーカー等は以下の通りである。
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ；日本ポリウレタン（株）社製）
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート（コロネートＴ−８０；日本ポリウレタン（株）社製）
カルボジイミド変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ルプラネートＭＭ−１０３、ＮＣＯ％＝２９．５％；ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）
部分脱水ヒマシ油：水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＯＹＯＡＣＥ Ｐ−１１０Ｆ；（株）東化研社製
ヒマシ油：水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒマシ油ＳＬ；伊藤製油（株）製
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（アクリルエステル ＨＯ，三菱レーヨン（株）社製）
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９；和光純薬工業（株）製）
ＨＰＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン

製造例１〜２：分散剤の製造
＜製造例１＞分散剤（Ｄ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼および滴下ロートを備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにメチルエチルケトン１４４部を仕込み、ＭＤＩ１５０部を加え溶解させる。さらに、部分脱水ヒマシ油３７４部を仕込み、７０℃で４時間攪拌した。このもののイソシアネート基含量（ＮＣＯ％）は２．５であった。さらにＨＥＭＡ５３部を加え、さらに７０℃で６時間反応し、滴定法でＮＣＯ％が０．０１％以下であることを確認し、分散剤（Ｄ−１）とした。

＜製造例２＞分散剤（Ｄ−２）の製造
温度調節器、撹拌翼および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに、ＴＤＩを２８部、テトラブチルチタネートを０．０１部入れ、３０℃に温調し、続いてＨＥＭＡ９部を２時間で滴下した。その間反応温度を４０〜５０℃に保った。その反応液を、温度調節器、撹拌翼および滴下ロートを備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにあらかじめ入れておいたペンタエリスリトールにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させた、ＥＯ含量１２％、水酸基当量１７５０のポリオール９６３部を中に入れ、反応温度８０〜９０℃で４時間撹拌した。滴定法でＮＣＯ％が０．０１％以下であることを確認して、分散剤（Ｄ−２）とした。

製造例３〜５：ポリマーポリオール組成物の製造
＜製造例３＞ポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに、ヒマシ油２００部を加え、１Ｌ／分で窒素ガスを３０分流し、空間部を窒素ガスで置換した。微量の窒素ガスを流しながら、攪拌下１２５℃に昇温した。攪拌下１２５℃で、ヒマシ油２００部、スチレン８０部、アクリロニトリル１２０部および分散剤（Ｄ−１）２０部、ＡＭＢＮ４部およびキシレン２０部の混合物を滴下ポンプで連続的に３時間にわたり注入した。さらに、ＡＭＢＮ４部およびキシレン溶液２０部の混合物を２時間にわたり投入した。投入後さらに１時間攪拌し、その後１００Ｐａまで徐々に減圧にし、キシレン、メチルエチルケトンおよび未反応モノマーを３時間ストリッピングし、ポリマーポリオール組成物１（ＰＯＰ−１）を得た。

＜製造例４＞ポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−２）の製造
製造例３と同じ装置を用い、ヒマシ油２００部、スチレン８０部、アクリロニトリル１２０部、および分散剤（Ｄ−１）２０部、ＡＭＢＮ４部およびキシレン溶液２０部の混合物に代えて、ヒマシ油２００部、スチレン４０部、アクリロニトリル１６０部、および分散剤（Ｄ−２）１０部、ＡＭＢＮ４部およびキシレン溶液２０部の混合物を投入した以外は製造例３と同じ操作を行い、ポリマーポリオール組成物２（ＰＯＰ−２）を得た。

＜製造例５＞ポリマーポリオール組成物（ＰＯＰ−３）の製造
製造例３と同じ装置を用い、ヒマシ油２００部、スチレン８０部、アクリロニトリル１２０部、および分散剤（Ｄ−１）２０部、ＡＭＢＮ４部およびキシレン２０部の混合物に代えて、ヒマシ油２００部、ＨＥＭＡ２０部、スチレン８０部、アクリロニトリル１００部、分散剤（Ｄ−２）１０部、ＡＭＢＮ４部、キシレン２０部、および非反応性の分散剤としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（水酸基価２１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４部、の混合物を投入した以外は製造例３と同じ操作を行い、ポリマーポリオール組成物３（ＰＯＰ−３）を得た。

合成したポリマーポリオール組成物の分析法は下記のとおり。
＜ポリマー微粒子の体積平均粒径＞
ヒマシ油３０ｍｌにポリマーポリオール組成物２ｍｇを投入し、マグネチックスターラーで３分間攪拌、均一分散させる。直ちに測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０；（株）堀場製作所製）を用い動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。

＜粘度＞
２５℃に温調したポリマーポリオール組成物を回転式Ｂ型粘度計（ＲＢ−８０Ｌ；東機産業（株）製）で測定した。

＜ポリマー粒子含有量＞
５０ｍｌの遠心分離用遠沈管および１００ｍｌナスフラスコの重量を小数点３桁まで精秤する（それぞれ、Ｗ１およびＷ２）。遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを加え精秤する（Ｗ３）。とする。アセトン／ヘキサン＝２／８混合溶剤１５ｍｌを加え、振とうする。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて、ナスフラスコに移す。残留沈降物にアセトン／ヘキサン＝２／８混合溶剤１５ｍｌを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。残留沈降物を含む遠沈管を減圧乾燥機にて、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥後の重量を測定する（Ｗ４）とする、また乾燥物をポリマー粒子分とする。一方、ナスフラスコはエバポレータにセットし、６０℃、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で留出がほぼなくなるまで揮発分を除去し、その後、減圧乾燥機にて、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥後の重量を測定する（Ｗ５）とする、また得られた溶液を分散媒相分とする。次式（Ａ）で算出した値を、ポリマー粒子含有量とする。
ポリマー粒子含有量（重量％）＝（Ｗ４−Ｗ１）×１００／（Ｗ３−Ｗ１） （Ａ）
また、次式（Ｂ）で算出した値を分散媒相含量とし、ポリマー粒子含有量と分散媒相含量の和が、１００±１．５以内であることを確認する。和がこの範囲外の場合は、再実験を行う。
分散媒相含量（重量％）＝（Ｗ５−Ｗ２）×１００／（Ｗ３−Ｗ１） （Ｂ）

＜分散媒相の水酸基価＞
上記操作で得た分散媒相の水酸基価を下記の方法で測定した。
３００ｍｌ三角フラスコに分散媒相分約２ｇを精秤（Ｓｇ）し、無水フタル酸／ピリジン溶液（無水フタル酸４２ｇをピリジン３００ｍｌに溶解した液）２５ｍＬを加える。冷却管を取り付け、１２０℃のオイルバスに入れ、１時間反応させる。反応後、三角フラスコをオイルバス上にあげ５分間放冷後、冷却管の上部から１０ｍｌの高純度水を加え振り混ぜ、更に５分間放置する。オイルバスより三角フラスコを取り外し、室温まで冷却後、冷却管を取り外す。フェノールフタレイン指示薬０．５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム液で滴定し、微紅色が３０秒間持続する点を終点とする。同時に空試験を行う。水酸基価を下式により算出する。
水酸基価＝（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５／Ｓ
Ｂ；空試験に要した０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の滴定数（ｍｌ）
Ａ；試験に要した０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の滴定数（ｍｌ）
ｆ；０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液の力価
Ｓ；試料の重量（ｇ）
表１にポリマーポリオール組成物の分析値を示す。

製造例６〜８：イソシアネート成分の製造
＜製造例６＞イソシアネート成分（ＩＳ−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ２００部とヒマシ油１７０部を加え、６０℃で３時間反応させた。さらにカルボジイミド変性ＭＤＩ１００部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分１（ＩＳ−１）を得た。（ＩＳ−１）のＮＣＯ％は１６．２％、粘度は３１００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例７＞イソシアネート成分（ＩＳ−２）の製造
製造例６と同じ装置で、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ２５０部と製造例３で製造した（ＰＯＰ−１）２００部を加え、６０℃で３時間反応させた。さらにカルボジイミド変性ＭＤＩ１００部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分２（ＩＳ−２）を得た。（ＩＳ−２）のＮＣＯ％は１７．８％、粘度は２７００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例８＞イソシアネート成分（ＩＳ−３）の製造
製造例６と同じ装置で、微量の窒素ガスを流しながら、ＭＤＩ２３８部と製造例４で製造した（ＰＯＰ−２）２３２部を加え、６０℃で３時間反応させた。さらにカルボジイミド変性ＭＤＩ１０６部を加え、３０分攪拌し、イソシアネート成分３（ＩＳ−３）を得た。（ＩＳ−３）のＮＣＯ％は１６．１％、粘度は３６００ｍＰａ・ｓであった。

製造例９〜１２：活性水素化合物成分の調製
＜製造例９＞活性水素化合物成分（ＯＨ−１）
温度調節器、撹拌翼、冷却管、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに、微量の窒素ガスを流しながら、（ＰＯＰ−１）４００部、ＨＰＥＤＡ２０部、およびグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（サンニックス ＧＰ−２５０、水酸基価６７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業（株）製）３０部を加え、攪拌混合し、活性水素化合物成分（ＯＨ−１）を得た。（ＯＨ−１）の水酸基価は１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３７００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例１０＞活性水素化合物成分（ＯＨ−２）
製造例９と同じ装置で、（ＰＯＰ−１）４００部の代わりに、（ＰＯＰ−２）４００部を加えた以外は、製造例９と同じ操作を行い、活性水素化合物成分（ＯＨ−２）を得た。（ＯＨ−２）の水酸基価は１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４０００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例１１＞活性水素化合物成分（ＯＨ−３）
製造例９と同じ装置で、（ＰＯＰ−１）４００部の代わりに、（ＰＯＰ−３）４００部を加えた以外は、製造例９と同じ操作を行い、活性水素化合物成分（ＯＨ−３）を得た。（ＯＨ−３）の水酸基価は１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。

＜製造例１２＞活性水素化合物成分（ＯＨ−４）
製造例９と同じ装置で、（ＰＯＰ−１）４００部、ＨＰＥＤＡ２０部、およびグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（サンニックス ＧＰ−２５０、水酸基価６７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業（株）製）３０部の代わりに、ヒマシ油４００部、ＨＰＤＡ５０部およびグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（サンニックス ＧＰ−２５０、水酸基価６７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業（株）製）５０部を加えた以外は、製造例９と同じ操作を行い、活性水素化合物成分（ＯＨ−４）を得た。（ＯＨ−４）の水酸基価は２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。

実施例１〜５および比較例１
上記で作成したイソシアネート成分および活性水素化合物成分を、表２に記載の配合比（重量比）で配合し、実施例１〜５および比較例１のウレタン樹脂形成性組成物を得た。

ウレタン樹脂形成性組成物の性能を評価するため、下記の方法でウレタン樹脂硬化物を得て試験した。

＜硬化物の耐熱性（貯蔵弾性率の測定）、耐加水分解性および耐酸化安定性試験用ウレタン樹脂硬化物の作成＞
イソシアネート成分と活性水素化合物成分を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表２の配合比で合計１００部を秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機（Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製）を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡後、タテ１２０ｍｍ、ヨコ１２０ｍｍ、高さ１０ｍｍのＳＵＳ製容器に、高さが１ｍｍになるように加え、５０℃の恒温槽で４８時間養生させウレタン樹脂硬化物を得た。

＜ウレタン樹脂硬化物の耐熱性（貯蔵弾性率の測定）＞
耐熱性を評価するため、以下の方法で貯蔵弾性率を測定した。上記ウレタン樹脂硬化物をタテ２０ｍｍ、ヨコ５ｍｍの長方形に切り出し、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００；（株）ユービーエム製）を用い、１０Ｈｚで貯蔵弾性率を測定した。２５℃および８０℃の貯蔵弾性率を表３に示す。実施例１〜５の硬化物の貯蔵弾性率は２５℃、８０℃で差が小さくいずれも３３０〜４２０ＭＰａの範囲にあり、耐熱性が良いことが判る。比較例１の硬化物は２５℃は３９０ＭＰａであるが、８０℃は０．０８２ＭＰａと大幅に低下し、耐熱性が悪い。

＜耐加水分解性および耐酸化安定性試験＞
上記ウレタン樹脂硬化物をＪＩＳ Ｋ７３１２（熱硬化性ウレタンエラストマー成型物の物理試験法）に規定されている３号形ダンベルに打ち抜き、試験片とした。試験片を１ＮのＮａＯＨ水溶液に４０℃で３０日間浸漬し、耐加水分解性試験を行った。同様に、試験片を塩素濃度５０００ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に４０℃で３０日間浸漬し、酸化安定性試験を行った。試験前後の試験片各々５枚について引張試験機（（株）島津製作所製）を使用し、２３℃、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。最高値、最低値を除いた、中間値３点の平均値を測定値とし、試験前後の値を比較した。結果を表３に示す。実施例１〜５の硬化物、および比較例１の硬化物はいずれも良好な耐加水分解性および酸化安定性を示した。

＜ウレタン樹脂硬化物の硬度＞
イソシアネート成分と活性水素化合物成分を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表２の配合比で合計１５０ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液を遠心機（Ｈ１０３Ｎ型、（株）コクサン製）を用い３５００ｒｐｍで３０秒間遠心脱泡後、１５０ｍｌのポリプロピレン製容器（口径６５ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に１００ｇを秤取った。５０℃の恒温槽で４８時間養生後、２５℃で硬度ショアーＤ（１０秒値）をショアーＤ硬度計（高分子計器（株）製）で測定した。結果を表３に示す。実施例１〜５の硬化物、比較例１の硬化物はいずれも５５〜６０の範囲であり、中空糸膜モジュール用のシール材として適した硬度である。

＜硬化時の温度＞
イソシアネート成分と活性水素化合物成分を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表２の配合比で合計１５００ｇを円筒状ポリ容器（内径１２ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。温度記録計の熱電対の先端が攪拌混合物の中央部になるようにセットし、硬化時の発熱による温度変化を測定した。最高温度を表３に示す。実施例１〜５の硬化物の最高到達温度は９０〜９３℃であったが、比較例１の硬化物は発熱量が大きく、最高温度は１００℃を超え１０６℃であった。

＜膜モジュール＞
イソシアネート成分（ＩＳ−１）と活性水素化合物成分（ＯＨ−１）を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（１０００Ｐａ×２時間）した。表２の実施例１の配合比で合計１０００ｇを秤取り、３０秒間回転式攪拌機（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌混合した。該混合液をポリスルフォン製中空糸膜（内径０．７５ｍｍ外径１．３５ｍｍ）３０００本を挿入した円筒状ＡＢＳ製モジュールケース（内径１０８ｍｍ、長さ９８０ｍｍ）に投入し、遠心成型機で１時間遠心成型した。さらに５０℃で４８時間養生後、シール部の端部を切断して中空糸を開口させ、膜モジュールを作製した。外観を観察したが、ケースの変形等異常は見られなかった。さらに該膜モジュールを用いて、６０℃の水で、最高水圧２００ｋＰａで濾過と逆洗の繰り返し試験を５０００回行ったが、リークは発生しなかった。

本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、中空糸型血液処理器および中空糸型水処理器等のシール材として特に好適に使用される。

Claims (5)

1. イソシアネート成分（Ａ）および活性水素化合物成分（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物において、ヒマシ油誘導体を含有する分散媒と該分散媒中に分散されたポリマー粒子を含有するポリマーポリオール組成物（Ｃ）を、イソシアネート成分（Ａ）と活性水素化合物成分（Ｂ）の少なくとも一方の構成成分の一種に用いることを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
2. ポリマーポリオール組成物（Ｃ）が、ヒマシ油誘導体を含有する分散媒中でビニル単量体を重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１項に記載のシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
3. ポリマーポリオール組成物（Ｃ）中のポリマー粒子の含有量が１５〜６０重量％である請求項１または２に記載のシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
4. ポリマー粒子の体積平均粒径が０．０１〜６０μｍである請求項１〜３いずれか１項に記載のシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなる膜モジュール用のシール材。