JPH0867725A - ポリマーポリオールの半バッチ製造法 - Google Patents
ポリマーポリオールの半バッチ製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の半バッチ法で製造されたポリマーポリ
オールよりも広い粒度分布を有するポリマーポリオール
を半バッチ法で製造する方法。 【解決手段】 少量の種ポリマーポリオールの存在下に
ポリオール媒体中で１以上のエチレン性不飽和モノマー
を現場重合させることからなる、広い粒度分布を有する
ポリマーポリオールの半バッチ製造法。 【効果】 本発明の方法により得られたポリマーポリオ
ールは、種ポリマーポリオールの不在下で製造されたポ
リマーポリオールよりも広い粒度分布を有し、ポリウレ
タン（特に、ポリウレタンフォーム）の製造に適してい
る。
オールよりも広い粒度分布を有するポリマーポリオール
を半バッチ法で製造する方法。 【解決手段】 少量の種ポリマーポリオールの存在下に
ポリオール媒体中で１以上のエチレン性不飽和モノマー
を現場重合させることからなる、広い粒度分布を有する
ポリマーポリオールの半バッチ製造法。 【効果】 本発明の方法により得られたポリマーポリオ
ールは、種ポリマーポリオールの不在下で製造されたポ
リマーポリオールよりも広い粒度分布を有し、ポリウレ
タン（特に、ポリウレタンフォーム）の製造に適してい
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーポリオー
ル類の製造方法に関するものである。より詳細には、本
発明は、広い粒度分布を有するポリマーポリオール類の
半バッチ製造法に係わるものである。広い粒度分布は種
ポリマーポリオールの添加により達成される。
ル類の製造方法に関するものである。より詳細には、本
発明は、広い粒度分布を有するポリマーポリオール類の
半バッチ製造法に係わるものである。広い粒度分布は種
ポリマーポリオールの添加により達成される。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーポリオール類は通常、改良され
た性質を有するポリウレタンの製造に用いられている。
ポリオール中に分散された固体のポリマー粒子の存在は
気泡の開放を促進し、生成したポリウレタンフォームに
増大した耐力特性を与える。これらのフォームの特性向
上はポリマーポリオールの固体含量、ポリマーの粒径、
ポリマーの粒度分布、そしてポリマー粒子の形態の関数
である。
た性質を有するポリウレタンの製造に用いられている。
ポリオール中に分散された固体のポリマー粒子の存在は
気泡の開放を促進し、生成したポリウレタンフォームに
増大した耐力特性を与える。これらのフォームの特性向
上はポリマーポリオールの固体含量、ポリマーの粒径、
ポリマーの粒度分布、そしてポリマー粒子の形態の関数
である。
【０００３】シャー（Ｓｈａｈ）の米国特許第４，１４
８，８４０号は、基剤ポリオールにモノマー類および開
始剤とともに少量部の予備形成ポリマーポリオールを添
加することによりポリマーポリオールの安定性を改良す
るための連続法を教示している。特に、予備形成ポリマ
ーポリオールの少量部は全バッチの約４５〜５重量％か
らなり、約４０〜１０重量％からなることが最良であ
る。シャー（Ｓｈａｈ）により教示された予備形成ポリ
マーポリオール部分は、好ましくは高分子量ポリオール
または分散剤ポリオール中で製造される。分散された固
体ポリマー粒子の粒径および粒度分布については何も言
及されていない。
８，８４０号は、基剤ポリオールにモノマー類および開
始剤とともに少量部の予備形成ポリマーポリオールを添
加することによりポリマーポリオールの安定性を改良す
るための連続法を教示している。特に、予備形成ポリマ
ーポリオールの少量部は全バッチの約４５〜５重量％か
らなり、約４０〜１０重量％からなることが最良であ
る。シャー（Ｓｈａｈ）により教示された予備形成ポリ
マーポリオール部分は、好ましくは高分子量ポリオール
または分散剤ポリオール中で製造される。分散された固
体ポリマー粒子の粒径および粒度分布については何も言
及されていない。
【０００４】広い粒度分布を有するポリマーポリオール
の半バッチ法による２段階製造法が米国特許第５，２２
３，５７０号に教示されている。この２段階法は、連続
法で固形分が３０％までの中間体ポリマーポリオールを
製造し、続いて半バッチ法で固形分を３０％以上に上げ
る必要がある。この２段階法の利点は、粘度を大幅に変
動させずにポリマーポリオールを製造できる点にある。
この方法の明らかな欠点は、２つの異なるタイプの反応
器が必要となることである。
の半バッチ法による２段階製造法が米国特許第５，２２
３，５７０号に教示されている。この２段階法は、連続
法で固形分が３０％までの中間体ポリマーポリオールを
製造し、続いて半バッチ法で固形分を３０％以上に上げ
る必要がある。この２段階法の利点は、粘度を大幅に変
動させずにポリマーポリオールを製造できる点にある。
この方法の明らかな欠点は、２つの異なるタイプの反応
器が必要となることである。
【０００５】ヨーロッパ特許出願第ＥＰ０５１０５３３
Ａ２号は、末端不飽和を含む高分子量モノオールの使用
により、安定性の増したポリマーポリオールを製造し得
ることを教示している。種分散体の使用が論じられてい
る。しかし、この種はモノオール安定化ポリオール中の
モノマー類の重合により作られたポリマーポリオールで
ある。さらに、種粒子は０．０５〜０．１５μの平均粒
径を有する。広い粒度分布を有するポリマーポリオール
は教示されていない。
Ａ２号は、末端不飽和を含む高分子量モノオールの使用
により、安定性の増したポリマーポリオールを製造し得
ることを教示している。種分散体の使用が論じられてい
る。しかし、この種はモノオール安定化ポリオール中の
モノマー類の重合により作られたポリマーポリオールで
ある。さらに、種粒子は０．０５〜０．１５μの平均粒
径を有する。広い粒度分布を有するポリマーポリオール
は教示されていない。
【０００６】予備形成した安定剤から製造されるポリマ
ーポリオールが米国特許第５，１９６，４７６号に開示
されている。予備形成安定剤は、反応性不飽和を有する
ポリオールおよび液状希釈剤中でエチレン性不飽和モノ
マーを重合することにより製造される。
ーポリオールが米国特許第５，１９６，４７６号に開示
されている。予備形成安定剤は、反応性不飽和を有する
ポリオールおよび液状希釈剤中でエチレン性不飽和モノ
マーを重合することにより製造される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来の半バッチ法で製
造されたポリマーポリオールよりも広い粒度分布を有す
るポリマーポリオールを半バッチ法で製造する。
造されたポリマーポリオールよりも広い粒度分布を有す
るポリマーポリオールを半バッチ法で製造する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】半バッチ法で製造された
ポリマーポリオールは一般的に狭い粒度分布を有する。
本発明者らは、半バッチ法に少量の種ポリマーポリオー
ルを加えると、広い粒度分布を有しかつ粘度の低下した
ポリマーポリオールが得られることを見いだした。本発
明により達成される粒度分布は種ポリマーポリオールの
不在下で得られるものよりも実質的に広く、粘度は実質
的に低くなる。さらに、粒径および粒度分布を制御する
ことが可能であり、多くの場合に、得られるポリマーポ
リオール生成物の濾過特性が向上する。加えて、本発明
は、固形分が増加しかつポリマー粒子中のスチレン含量
がより高い分散体の製造を容易にする。
ポリマーポリオールは一般的に狭い粒度分布を有する。
本発明者らは、半バッチ法に少量の種ポリマーポリオー
ルを加えると、広い粒度分布を有しかつ粘度の低下した
ポリマーポリオールが得られることを見いだした。本発
明により達成される粒度分布は種ポリマーポリオールの
不在下で得られるものよりも実質的に広く、粘度は実質
的に低くなる。さらに、粒径および粒度分布を制御する
ことが可能であり、多くの場合に、得られるポリマーポ
リオール生成物の濾過特性が向上する。加えて、本発明
は、固形分が増加しかつポリマー粒子中のスチレン含量
がより高い分散体の製造を容易にする。
【０００９】本発明によると、種ポリマーポリオールの
存在下にポリオール媒体中で１以上のエチレン性不飽和
モノマーを現場重合させることからなる、広い粒度分布
を有するポリマーポリオールの半バッチ製造法が提供さ
れ、その際、ポリマーポリオール中の全ポリマー固体の
約０．２５〜３重量％は添加された種ポリマーポリオー
ルに由来するものである。
存在下にポリオール媒体中で１以上のエチレン性不飽和
モノマーを現場重合させることからなる、広い粒度分布
を有するポリマーポリオールの半バッチ製造法が提供さ
れ、その際、ポリマーポリオール中の全ポリマー固体の
約０．２５〜３重量％は添加された種ポリマーポリオー
ルに由来するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】ポリマーポリオールの性質は、分
散された固体ポリマー粒子の量、形状、粒径および粒度
分布を含めて、多くの要因に左右される。一般に、所定
の固体含量である場合、粒子の粒度分布が広ければ広い
ほど、その材料の粘度は低くなる。通常、半バッチ法で
製造したポリマーポリオールは粒度分布が狭いのに対し
て、連続法で製造したものは広い粒度分布を有する。バ
ッチ法または半バッチ法では、ポリマー粒子は主に反応
の初期段階で生成され、後期の反応はポリマー粒子の核
生成よりもむしろ現存するポリマー粒子のサイズ生長に
有利である。この現象は狭い粒度分布をもたらすことと
なる。
散された固体ポリマー粒子の量、形状、粒径および粒度
分布を含めて、多くの要因に左右される。一般に、所定
の固体含量である場合、粒子の粒度分布が広ければ広い
ほど、その材料の粘度は低くなる。通常、半バッチ法で
製造したポリマーポリオールは粒度分布が狭いのに対し
て、連続法で製造したものは広い粒度分布を有する。バ
ッチ法または半バッチ法では、ポリマー粒子は主に反応
の初期段階で生成され、後期の反応はポリマー粒子の核
生成よりもむしろ現存するポリマー粒子のサイズ生長に
有利である。この現象は狭い粒度分布をもたらすことと
なる。
【００１１】本発明者らは、驚いたことに、半バッチ法
に少量の種ポリマーポリオールを加えると、広い粒度分
布を有するポリマーポリオールが得られることを見いだ
した。本明細書中で用いる「播種（ｓｅｅｄｉｎｇ）」
という用語は、新たなポリマーポリオールを製造するた
めに、予備形成したポリマーポリオール（種：ｓｅｅ
ｄ）を一成分としてバッチ式反応器に添加する技法を意
味する。この種は初期反応器チャージにより、反応器へ
のモノマー供給とともに、またはその両方により反応器
へ添加することができる。好適な実施態様においては、
基剤ポリオールおよび分散剤とともに初期反応器チャー
ジとして種を添加する。モノマー供給物と一緒に種を添
加する場合は、連続的に添加しても、分割して少しずつ
添加してもよい。さらに、種は別々の供給物流として、
あるいはモノマー類または基剤ポリオールとの予備混合
後に添加することもできる。
に少量の種ポリマーポリオールを加えると、広い粒度分
布を有するポリマーポリオールが得られることを見いだ
した。本明細書中で用いる「播種（ｓｅｅｄｉｎｇ）」
という用語は、新たなポリマーポリオールを製造するた
めに、予備形成したポリマーポリオール（種：ｓｅｅ
ｄ）を一成分としてバッチ式反応器に添加する技法を意
味する。この種は初期反応器チャージにより、反応器へ
のモノマー供給とともに、またはその両方により反応器
へ添加することができる。好適な実施態様においては、
基剤ポリオールおよび分散剤とともに初期反応器チャー
ジとして種を添加する。モノマー供給物と一緒に種を添
加する場合は、連続的に添加しても、分割して少しずつ
添加してもよい。さらに、種は別々の供給物流として、
あるいはモノマー類または基剤ポリオールとの予備混合
後に添加することもできる。
【００１２】種粒子は、その添加方法または添加時期の
いかんにかかわらず、生長のための核として作用する。
しかしながら、ポリマーポリオール中のポリマー粒子の
サイズおよび粒度分布は、種の量、種の添加方法、種の
固体含量を含めて、さまざまな要因に左右される。意外
なことに、本発明の半バッチ法で改良された性質のポリ
マーポリオールを得るためには、ほんの少量の種を添加
することが重要である。ほんの少量の種を用いることに
より、本発明者らは、種のサイズ生長に加えて粒子の新
たな核生成を達成することができた。多量の種を加える
ことにより我々の知見を試験したところ、新たな核生成
が抑制されて、現存する種の生長が優先的に起こること
が分かった。また、粒径が低下し、粒度分布が狭くな
り、粘度の改善が見られなかった。かくして、本発明の
方法は、半バッチ法でのポリマー粒子の平均粒径および
粒度分布の制御を可能にする。この制御は、種の量と、
半バッチ法に種を添加する時点、の両方をコントロール
することにより行われる。一般に、モノマーまたはポリ
オール供給物に種を添加すると、連続法により得られる
ものに似た粒度分布のポリマーポリオールが得られるの
に対し、初期反応器チャージとして種を加えると、二頂
（ｂｉｍｏｄａｌ）の粒度分布が得られる。
いかんにかかわらず、生長のための核として作用する。
しかしながら、ポリマーポリオール中のポリマー粒子の
サイズおよび粒度分布は、種の量、種の添加方法、種の
固体含量を含めて、さまざまな要因に左右される。意外
なことに、本発明の半バッチ法で改良された性質のポリ
マーポリオールを得るためには、ほんの少量の種を添加
することが重要である。ほんの少量の種を用いることに
より、本発明者らは、種のサイズ生長に加えて粒子の新
たな核生成を達成することができた。多量の種を加える
ことにより我々の知見を試験したところ、新たな核生成
が抑制されて、現存する種の生長が優先的に起こること
が分かった。また、粒径が低下し、粒度分布が狭くな
り、粘度の改善が見られなかった。かくして、本発明の
方法は、半バッチ法でのポリマー粒子の平均粒径および
粒度分布の制御を可能にする。この制御は、種の量と、
半バッチ法に種を添加する時点、の両方をコントロール
することにより行われる。一般に、モノマーまたはポリ
オール供給物に種を添加すると、連続法により得られる
ものに似た粒度分布のポリマーポリオールが得られるの
に対し、初期反応器チャージとして種を加えると、二頂
（ｂｉｍｏｄａｌ）の粒度分布が得られる。
【００１３】本発明の方法により製造されるポリマーポ
リオールの固体含量は、ポリマーポリオールの製造に用
いられるエチレン性不飽和モノマーの重量と、添加され
る種ポリマーポリオールの製造に用いられるエチレン性
不飽和モノマーの重量を足したものに等しい。例えば、
添加される種に由来する固形分１％を含む固体含量４５
重量％のポリマーポリオールを製造するためには、４４
重量％のモノマーを重合して、全固形分の１重量％が添
加される種ポリマーに由来するようにする。本発明者ら
は、本発明の半バッチ法における播種の決定的なパラメ
ーターは添加される種が全固体に占めるポリマー固体の
量にあることを見いだした。
リオールの固体含量は、ポリマーポリオールの製造に用
いられるエチレン性不飽和モノマーの重量と、添加され
る種ポリマーポリオールの製造に用いられるエチレン性
不飽和モノマーの重量を足したものに等しい。例えば、
添加される種に由来する固形分１％を含む固体含量４５
重量％のポリマーポリオールを製造するためには、４４
重量％のモノマーを重合して、全固形分の１重量％が添
加される種ポリマーに由来するようにする。本発明者ら
は、本発明の半バッチ法における播種の決定的なパラメ
ーターは添加される種が全固体に占めるポリマー固体の
量にあることを見いだした。
【００１４】本発明の実施にあたって、種に由来するポ
リマー固体の量は、好ましくは約０．２５〜３重量％、
より好ましくは約０．５〜２．５重量％、そして最も好
ましくは約０．５〜２重量％の範囲である。これらの範
囲に含まれる種由来のポリマー固体の最適量は、種の固
体含量、製造しようとするポリマーポリオールの固体含
量、モノマー比および種の添加方法および添加時点を含
めて、いくつかの要因の関数である。種由来の固体のこ
の臨界的範囲（０．２５〜３重量％）は、バッチに種ポ
リマーポリオールを約０．５〜１５重量％、好ましくは
約１〜１０重量％、そして最も好ましくは約１〜５重量
％添加することに等しいと考えられる。添加される種に
由来するポリマー固体の重量パーセントとバッチに添加
される種ポリマーポリオールの重量パーセントの間の変
換式を以下に示す。
リマー固体の量は、好ましくは約０．２５〜３重量％、
より好ましくは約０．５〜２．５重量％、そして最も好
ましくは約０．５〜２重量％の範囲である。これらの範
囲に含まれる種由来のポリマー固体の最適量は、種の固
体含量、製造しようとするポリマーポリオールの固体含
量、モノマー比および種の添加方法および添加時点を含
めて、いくつかの要因の関数である。種由来の固体のこ
の臨界的範囲（０．２５〜３重量％）は、バッチに種ポ
リマーポリオールを約０．５〜１５重量％、好ましくは
約１〜１０重量％、そして最も好ましくは約１〜５重量
％添加することに等しいと考えられる。添加される種に
由来するポリマー固体の重量パーセントとバッチに添加
される種ポリマーポリオールの重量パーセントの間の変
換式を以下に示す。
【００１５】（種由来の固体％÷種ポリマーポリオール
の固体含量％）×１００＝バッチに添加される種ポリマ
ーポリオールの％
の固体含量％）×１００＝バッチに添加される種ポリマ
ーポリオールの％
【００１６】いくつかの例を次の表に示す（すべての％
は重量基準である）。
は重量基準である）。
【００１７】 種ポリマーポリオール 種ポリマーポリオール バッチに添加される種ポ 由来の固体％ の固体含量％ リマーポリオールの％ ０．５ ２０ ２．５ ０．５ ５０ １．０ １ ２０ ５．０ １ ５０ ２．０ ３ ２０ １５．０ ３ ５０ ６．０
【００１８】上記の表から、種ポリマーポリオール由来
の固体の同一％を得るためには、種ポリマーポリオール
の固体含量が高い場合、より少ない％の種ポリマーポリ
オールをバッチに添加する必要があることが明らかであ
る。上述したように、本発明の半バッチ法における決定
的な要因は、種に由来するポリマー固体の量であって、
バッチに添加される種ポリマーポリオールのパーセント
ではない。さらに、上記の関係は本発明の生成ポリマー
ポリオールの固体含量とは無関係である。
の固体の同一％を得るためには、種ポリマーポリオール
の固体含量が高い場合、より少ない％の種ポリマーポリ
オールをバッチに添加する必要があることが明らかであ
る。上述したように、本発明の半バッチ法における決定
的な要因は、種に由来するポリマー固体の量であって、
バッチに添加される種ポリマーポリオールのパーセント
ではない。さらに、上記の関係は本発明の生成ポリマー
ポリオールの固体含量とは無関係である。
【００１９】種はそれ自体がポリマーポリオールであ
る。実質的に、ポリマーポリオールの製造に用いられる
任意のまたは全ての従来法を用いて、本発明の方法で用
いる種ポリマーポリオールを製造することができる。種
の固体含量は約１０〜６０重量％の範囲でありうる。作
業しやすいように、種の固体含量は本発明の生成ポリマ
ーポリオールと同じにすることが好ましいが、より低く
ても高くてもよい。種製造用のモノマーは本発明のポリ
マーポリオールの製造に用いるモノマーと同じであるこ
とが好ましいが、２つのポリマー系が相溶性である限り
異なっていてもよい。種ポリマーポリオールと本発明の
ポリマーポリオールの両方に好適なコモノマーはスチレ
ンとアクリロニトリルである。好適なモノマーを用いる
場合、種のＳＡＮ比は本発明のポリマーポリオールのＳ
ＡＮ比と同じにすることが好ましいが、より低くても高
くてもよい。種のＳＡＮ比は約４０／６０から１００／
０までの範囲でありうるが、約６５／３５から約９０／
１０の範囲が好ましい。種製造用の基剤ポリオールは本
発明のポリマーポリオールの製造に用いる基剤ポリオー
ルと同じでも異なっていてもよい。分散剤または安定剤
を種ポリマーポリオールの製造に用いる場合、それは本
発明のポリマーポリオールの製造に用いられる場合の分
散剤または安定剤と同じであっても異なっていてもよ
い。用いる分散剤はポリマーポリオールを安定化するこ
とが知られている任意の分散剤でありうる。さらに、分
散剤は誘導された不飽和を含んでいてもよい。種ポリマ
ーポリオールは半バッチ法か連続法で製造することがで
きる。好ましい実施態様では、半バッチ法で種ポリマー
ポリオールを製造する。種を用いる方法（本発明の方法
を含む）で種を製造してもよい。種ポリマーポリオール
を製造するための作業条件は、本発明のポリマーポリオ
ールを製造するときの作業条件と本質的に同じである。
る。実質的に、ポリマーポリオールの製造に用いられる
任意のまたは全ての従来法を用いて、本発明の方法で用
いる種ポリマーポリオールを製造することができる。種
の固体含量は約１０〜６０重量％の範囲でありうる。作
業しやすいように、種の固体含量は本発明の生成ポリマ
ーポリオールと同じにすることが好ましいが、より低く
ても高くてもよい。種製造用のモノマーは本発明のポリ
マーポリオールの製造に用いるモノマーと同じであるこ
とが好ましいが、２つのポリマー系が相溶性である限り
異なっていてもよい。種ポリマーポリオールと本発明の
ポリマーポリオールの両方に好適なコモノマーはスチレ
ンとアクリロニトリルである。好適なモノマーを用いる
場合、種のＳＡＮ比は本発明のポリマーポリオールのＳ
ＡＮ比と同じにすることが好ましいが、より低くても高
くてもよい。種のＳＡＮ比は約４０／６０から１００／
０までの範囲でありうるが、約６５／３５から約９０／
１０の範囲が好ましい。種製造用の基剤ポリオールは本
発明のポリマーポリオールの製造に用いる基剤ポリオー
ルと同じでも異なっていてもよい。分散剤または安定剤
を種ポリマーポリオールの製造に用いる場合、それは本
発明のポリマーポリオールの製造に用いられる場合の分
散剤または安定剤と同じであっても異なっていてもよ
い。用いる分散剤はポリマーポリオールを安定化するこ
とが知られている任意の分散剤でありうる。さらに、分
散剤は誘導された不飽和を含んでいてもよい。種ポリマ
ーポリオールは半バッチ法か連続法で製造することがで
きる。好ましい実施態様では、半バッチ法で種ポリマー
ポリオールを製造する。種を用いる方法（本発明の方法
を含む）で種を製造してもよい。種ポリマーポリオール
を製造するための作業条件は、本発明のポリマーポリオ
ールを製造するときの作業条件と本質的に同じである。
【００２０】種ポリマーポリオールの平均粒径は、一般
には０．１〜約５μの範囲であり、好ましくは約０．２
〜２μであるだろう。種の粒度分布は広くても狭くても
よい。種材料は最終ポリマーポリオール生成物であるこ
とが好ましいが、中間生成物であってもよい。すなわ
ち、種材料は未反応のモノマーを含んでいてもよい。さ
らに、種材料は、全体的にまたは部分的に、本発明の方
法により製造されたポリマーポリオールの前のバッチか
らの反応器に残っているポリマーポリオールのヒール
（ｈｅｅｌ）を含むものであってよい。
には０．１〜約５μの範囲であり、好ましくは約０．２
〜２μであるだろう。種の粒度分布は広くても狭くても
よい。種材料は最終ポリマーポリオール生成物であるこ
とが好ましいが、中間生成物であってもよい。すなわ
ち、種材料は未反応のモノマーを含んでいてもよい。さ
らに、種材料は、全体的にまたは部分的に、本発明の方
法により製造されたポリマーポリオールの前のバッチか
らの反応器に残っているポリマーポリオールのヒール
（ｈｅｅｌ）を含むものであってよい。
【００２１】本発明で用いることができる基剤ポリオー
ルは、数平均分子量が約１０，０００までまたはそれ以
上のポリオキシアルキレンポリオールである。それらは
活性水素含有開始剤（スターター）と１種のアルキレン
オキシドまたはアルキレンオキシド混合物との重合生成
物である。アルキレンオキシドと反応してポリエーテル
ポリオールを形成する物質はどれも、開始剤として使用
するのに適している。
ルは、数平均分子量が約１０，０００までまたはそれ以
上のポリオキシアルキレンポリオールである。それらは
活性水素含有開始剤（スターター）と１種のアルキレン
オキシドまたはアルキレンオキシド混合物との重合生成
物である。アルキレンオキシドと反応してポリエーテル
ポリオールを形成する物質はどれも、開始剤として使用
するのに適している。
【００２２】適当な開始剤として、グリセリン、アルカ
ノールアミン、アルキルアミン、アリールまたは芳香族
アミン、スクロース、ソルビトール、トリメチロールプ
ロパン、α−メチルグルコシド、β−メチルグルコシ
ド、メチレンジアニリンまたはビスフェノールＡのよう
なフェノール、アニリンおよび混合フェノールアニリン
の樹脂、マンニッヒ縮合物、さらにこれらの混合物を挙
げることができる。
ノールアミン、アルキルアミン、アリールまたは芳香族
アミン、スクロース、ソルビトール、トリメチロールプ
ロパン、α−メチルグルコシド、β−メチルグルコシ
ド、メチレンジアニリンまたはビスフェノールＡのよう
なフェノール、アニリンおよび混合フェノールアニリン
の樹脂、マンニッヒ縮合物、さらにこれらの混合物を挙
げることができる。
【００２３】ポリオールの官能価は少なくとも１である
べきであるが、開始剤の構造を変えることによりいろい
ろに変化し得る。ジオールとトリオールが好適である。
適当なアルキレンオキシドはどれも使用することができ
る。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、およ
びこれらの混合物である。プロピレンオキシドポリオー
ルまたはプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリ
オールが好適である。アルキレンオキシド類は別々にま
たは混合物として開始剤に添加される。アルコキシル化
反応の触媒としては、ＫＯＨまたは二金属シアン化物
（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ）触媒の
ような通常の触媒を用いることができる。
べきであるが、開始剤の構造を変えることによりいろい
ろに変化し得る。ジオールとトリオールが好適である。
適当なアルキレンオキシドはどれも使用することができ
る。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、およ
びこれらの混合物である。プロピレンオキシドポリオー
ルまたはプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリ
オールが好適である。アルキレンオキシド類は別々にま
たは混合物として開始剤に添加される。アルコキシル化
反応の触媒としては、ＫＯＨまたは二金属シアン化物
（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ）触媒の
ような通常の触媒を用いることができる。
【００２４】分散剤の使用は好ましいけれども、ポリマ
ー粒子を分散させておく必要がない場合もあるので任意
である。使用する場合、ポリマーポリオールを安定化さ
せることが知られている適当な分散剤はどれも使用可能
である。適当な分散剤として、アルキレンオキシドのグ
リセリン開始ポリエーテル、少なくとも１種のアクリレ
ートモノマーまたはポリマーをポリオール（生成するポ
リアクリレートが可溶のもの）中で重合することにより
製造されたポリアクリレートグラフトポリオール、二金
属シアン化物触媒を用いて製造された高分子量ポリオー
ル、そしてエポキシ樹脂−改変ポリオールを挙げること
ができる。また、マレエート、フマレート、アクリレー
ト、メタクリレートなどの不飽和を付加したポリオール
も分散剤として使用するのに適している。
ー粒子を分散させておく必要がない場合もあるので任意
である。使用する場合、ポリマーポリオールを安定化さ
せることが知られている適当な分散剤はどれも使用可能
である。適当な分散剤として、アルキレンオキシドのグ
リセリン開始ポリエーテル、少なくとも１種のアクリレ
ートモノマーまたはポリマーをポリオール（生成するポ
リアクリレートが可溶のもの）中で重合することにより
製造されたポリアクリレートグラフトポリオール、二金
属シアン化物触媒を用いて製造された高分子量ポリオー
ル、そしてエポキシ樹脂−改変ポリオールを挙げること
ができる。また、マレエート、フマレート、アクリレー
ト、メタクリレートなどの不飽和を付加したポリオール
も分散剤として使用するのに適している。
【００２５】本発明の半バッチ法でポリマー粒子を製造
するには、適当なエチレン性不飽和モノマーまたはモノ
マー類の混合物が用いられる。米国特許第５，０５９，
６４１号（参考としてここに組み入れる）の第７〜８欄
に挙げられたモノマー類すべてが使用するのに適してい
る。好ましいモノマーはアクリロニトリル、スチレンお
よび塩化ビニリデンである。１種以上のモノマーの重合
開始は適当な遊離基重合開始剤、例えば過酸化物、過硫
酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物などを用いて
行う。重合開始剤の使用量は、ポリマーポリオールの製
造に通常用いられる量で、一般にモノマーの全重量に基
づいて約０．１〜５重量％であるだろう。
するには、適当なエチレン性不飽和モノマーまたはモノ
マー類の混合物が用いられる。米国特許第５，０５９，
６４１号（参考としてここに組み入れる）の第７〜８欄
に挙げられたモノマー類すべてが使用するのに適してい
る。好ましいモノマーはアクリロニトリル、スチレンお
よび塩化ビニリデンである。１種以上のモノマーの重合
開始は適当な遊離基重合開始剤、例えば過酸化物、過硫
酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物などを用いて
行う。重合開始剤の使用量は、ポリマーポリオールの製
造に通常用いられる量で、一般にモノマーの全重量に基
づいて約０．１〜５重量％であるだろう。
【００２６】本発明の方法は、約８０〜１５０℃、好ま
しくは９０〜１３０℃の範囲の反応温度で行われる。供
給物流は反応器内容物へ約０．５〜８時間またはそれ以
上、好ましくは約１〜２．５時間にわたって添加され
る。
しくは９０〜１３０℃の範囲の反応温度で行われる。供
給物流は反応器内容物へ約０．５〜８時間またはそれ以
上、好ましくは約１〜２．５時間にわたって添加され
る。
【００２７】この反応は有機溶媒および／または連鎖移
動剤の存在下で行うこともできる。好ましい有機溶媒は
イソプロピルアルコールである。メルカプタンが好まし
い連鎖移動剤である。
動剤の存在下で行うこともできる。好ましい有機溶媒は
イソプロピルアルコールである。メルカプタンが好まし
い連鎖移動剤である。
【００２８】本発明の別の実施態様において、種ポリマ
ーポリオールはエチレン性不飽和モノマーから製造され
たもの以外に他のタイプのポリマーポリオールであって
もよい。ポリオール媒体中に分散される他のタイプのポ
リマーが種材料として適している。これらのタイプの材
料の例として、ポリアミンとポリイソシアネートの反応
から製造された、一般にＰＨＤポリマーポリオールと呼
ばれる分散体；アルカノールアミンとポリイソシアネー
トの反応から製造された、一般にＰＩＰＡポリマーポリ
オールと呼ばれる分散体；およびジアミンとエポキシ樹
脂の反応から製造された分散体がある。
ーポリオールはエチレン性不飽和モノマーから製造され
たもの以外に他のタイプのポリマーポリオールであって
もよい。ポリオール媒体中に分散される他のタイプのポ
リマーが種材料として適している。これらのタイプの材
料の例として、ポリアミンとポリイソシアネートの反応
から製造された、一般にＰＨＤポリマーポリオールと呼
ばれる分散体；アルカノールアミンとポリイソシアネー
トの反応から製造された、一般にＰＩＰＡポリマーポリ
オールと呼ばれる分散体；およびジアミンとエポキシ樹
脂の反応から製造された分散体がある。
【００２９】
【実施例】表に示した以下の例は本発明の半バッチ法を
示すものである。すべての部および百分率は重量基準で
ある。分散体の物理的性質は次の装置および試験方法に
より測定された。
示すものである。すべての部および百分率は重量基準で
ある。分散体の物理的性質は次の装置および試験方法に
より測定された。
【００３０】粘度はブルックフィールド・コーン・アン
ド・プレーン粘度計スピンドル＃ＣＰ−５２，２０ｓｅ
ｃｓ−１を用いて２５℃で測定した。
ド・プレーン粘度計スピンドル＃ＣＰ−５２，２０ｓｅ
ｃｓ−１を用いて２５℃で測定した。
【００３１】粒径は分散媒体としてイソプロピルアルコ
ールを用いてマイクロトラック全範囲粒径アナライザー
により測定した。標準偏差（ＳＤ）は粒度分布の多分散
の尺度である。
ールを用いてマイクロトラック全範囲粒径アナライザー
により測定した。標準偏差（ＳＤ）は粒度分布の多分散
の尺度である。
【００３２】濾過性（ｆｉｌｔｅｒａｂｉｌｉｔｙ）
は、粘度による制限を除くためにポリマーポリオール２
００ｇをイソプロパノール４００ｇで希釈し、得られた
混合物を３０μスクリーンの一定の横断面積を通して重
力濾過することにより測定した。１０分間でスクリーン
を通過するサンプルの量をパーセントで記録した。スク
リーン上の固体残留物はイソプロパノールで洗い、乾か
し、ポリマーポリオールサンプルのｐｐｍ値として記録
した。
は、粘度による制限を除くためにポリマーポリオール２
００ｇをイソプロパノール４００ｇで希釈し、得られた
混合物を３０μスクリーンの一定の横断面積を通して重
力濾過することにより測定した。１０分間でスクリーン
を通過するサンプルの量をパーセントで記録した。スク
リーン上の固体残留物はイソプロパノールで洗い、乾か
し、ポリマーポリオールサンプルのｐｐｍ値として記録
した。
【００３３】遠心分離可能な固体は、ポリマーポリオー
ルサンプルを約３３００ｒｐｍおよび１４７０半径方向
遠心“ｇ”力で約２４時間遠心することにより測定し
た。その後遠心管を逆さにして、４時間排水させた。遠
心管の底の非流動性ケークを被験サンプルの初期重量の
重量パーセントとして記録した。
ルサンプルを約３３００ｒｐｍおよび１４７０半径方向
遠心“ｇ”力で約２４時間遠心することにより測定し
た。その後遠心管を逆さにして、４時間排水させた。遠
心管の底の非流動性ケークを被験サンプルの初期重量の
重量パーセントとして記録した。
【００３４】実施例のポリマーポリオールを製造するに
あたって、２つの方法（方法ＡおよびＢ）を採用した。
両方法を以下に記載し、各例で採用した方法を表に示
す。
あたって、２つの方法（方法ＡおよびＢ）を採用した。
両方法を以下に記載し、各例で採用した方法を表に示
す。
【００３５】方法Ａ 攪拌機、冷却器、温度計、添加チューブを備えた３リッ
トルの４口重合がまに、窒素雰囲気下で、表示した量の
ポリオール、分散剤、イソプロパノールおよび種ポリマ
ーポリオールを入れた。反応器チャージを反応温度に加
熱した後、供給物チャージを表示した時間にわたって加
えて乳白色の分散体を得た。添加完了後、分散体を反応
温度で０．５〜１．０時間保持し、次に反応混合物から
残留モノマーを１００〜１２０℃、＜５ｍｍＨｇで１．
５〜２．５時間ストリッピングしてポリマーポリオール
を得た。
トルの４口重合がまに、窒素雰囲気下で、表示した量の
ポリオール、分散剤、イソプロパノールおよび種ポリマ
ーポリオールを入れた。反応器チャージを反応温度に加
熱した後、供給物チャージを表示した時間にわたって加
えて乳白色の分散体を得た。添加完了後、分散体を反応
温度で０．５〜１．０時間保持し、次に反応混合物から
残留モノマーを１００〜１２０℃、＜５ｍｍＨｇで１．
５〜２．５時間ストリッピングしてポリマーポリオール
を得た。
【００３６】方法Ｂ 攪拌機、熱電対、添加チューブを備えた８リットルのス
テンレス鋼製オートクレーブに、窒素雰囲気下で、表示
した量のポリオール、分散剤、イソプロパノールおよび
種ポリマーポリオールを入れた。反応器チャージを反応
温度に加熱した後、供給物チャージを表示した時間にわ
たって加えて乳白色の分散体を得た。添加完了後、分散
体を反応温度で０．５〜１．０時間保持し、次に反応混
合物から残留モノマーを１２０℃、＜５ｍｍＨｇで１．
５〜２．５時間ストリッピングしてポリマーポリオール
を得た。
テンレス鋼製オートクレーブに、窒素雰囲気下で、表示
した量のポリオール、分散剤、イソプロパノールおよび
種ポリマーポリオールを入れた。反応器チャージを反応
温度に加熱した後、供給物チャージを表示した時間にわ
たって加えて乳白色の分散体を得た。添加完了後、分散
体を反応温度で０．５〜１．０時間保持し、次に反応混
合物から残留モノマーを１２０℃、＜５ｍｍＨｇで１．
５〜２．５時間ストリッピングしてポリマーポリオール
を得た。
【００３７】実施例で用いた成分、成分の量、ならびに
分散剤、基剤ポリオールおよび種ポリマーポリオールの
製造方法を以下に記載する。
分散剤、基剤ポリオールおよび種ポリマーポリオールの
製造方法を以下に記載する。
【００３８】分散剤Ａ 分散剤Ａはエポキシにより内部改変されたポリオール
で、米国特許第４，３１６，９９１号に記載のごとく製
造した（その方法を参考としてここに組み入れる）。よ
り詳細には、分散剤Ａは１．８重量％のＥｐｏｎ８２８
エポキシにより改変された、１６重量％のランダムＥＯ
を含み、２１．５のヒドロキシル価を有するプロピレン
オキシドとエチレンオキシドとのグリセリン開始ポリエ
ーテルである。ＯＨ／エポキシ比は２．９である。
で、米国特許第４，３１６，９９１号に記載のごとく製
造した（その方法を参考としてここに組み入れる）。よ
り詳細には、分散剤Ａは１．８重量％のＥｐｏｎ８２８
エポキシにより改変された、１６重量％のランダムＥＯ
を含み、２１．５のヒドロキシル価を有するプロピレン
オキシドとエチレンオキシドとのグリセリン開始ポリエ
ーテルである。ＯＨ／エポキシ比は２．９である。
【００３９】分散剤Ｂ 分散剤Ｂは約０．０８ｍｅｑ／ｇのフマレート不飽和を
含み、約２４のヒドロキシル価を有するポリオールであ
る。これは、水酸化カリウム触媒の存在下でプロピレン
オキシドおよびエチレンオキシド（１６重量％）をソル
ビトールと順次反応させて約２８のヒドロキシル価とな
し、次いで無水マレイン酸、エチレンオキシドおよびモ
ルホリンとさらに反応させ、そしてＭＤＩと結合させて
約７０００ｃＳＴの粘度とすることにより製造した。
含み、約２４のヒドロキシル価を有するポリオールであ
る。これは、水酸化カリウム触媒の存在下でプロピレン
オキシドおよびエチレンオキシド（１６重量％）をソル
ビトールと順次反応させて約２８のヒドロキシル価とな
し、次いで無水マレイン酸、エチレンオキシドおよびモ
ルホリンとさらに反応させ、そしてＭＤＩと結合させて
約７０００ｃＳＴの粘度とすることにより製造した。
【００４０】基剤ポリオールＡ 基剤ポリオールＡはエチレンオキシドでキャップされた
プロピレンオキシドのグリセリン開始ポリエーテルであ
り、１９％のエチレンオキシドを含み、３５のヒドロキ
シル価を有する。
プロピレンオキシドのグリセリン開始ポリエーテルであ
り、１９％のエチレンオキシドを含み、３５のヒドロキ
シル価を有する。
【００４１】基剤ポリオールＢ 基剤ポリオールＢはプロピレンオキシドとエチレンオキ
シドのグリセリン開始ポリエーテルであり、１２％のラ
ンダムエチレンオキシドを含み、４８のヒドロキシル価
を有する。
シドのグリセリン開始ポリエーテルであり、１２％のラ
ンダムエチレンオキシドを含み、４８のヒドロキシル価
を有する。
【００４２】基剤ポリオールＣ 基剤ポリオールＣはプロピレンオキシドとエチレンオキ
シドのグリセリン開始ポリエーテルであり、１０％のラ
ンダムエチレンオキシドを含み、５２のヒドロキシル価
を有する。
シドのグリセリン開始ポリエーテルであり、１０％のラ
ンダムエチレンオキシドを含み、５２のヒドロキシル価
を有する。
【００４３】種Ｉ 種Ｉは基剤ポリオールＣ中に分散された４５重量％のＳ
ＡＮ（７５／２５）を含むポリマーポリオールであり、
米国特許第５，１９６，４７６号の方法（その方法を参
考としてここに組み入れる）を用いて製造した。
ＡＮ（７５／２５）を含むポリマーポリオールであり、
米国特許第５，１９６，４７６号の方法（その方法を参
考としてここに組み入れる）を用いて製造した。
【００４４】種Ｊ 種Ｊは基剤ポリオールＣ中に分散された４５重量％のＳ
ＡＮ（６７／３３）を含むポリマーポリオールであり、
やはり米国特許第５，１９６，４７６号の方法を用いて
製造した。
ＡＮ（６７／３３）を含むポリマーポリオールであり、
やはり米国特許第５，１９６，４７６号の方法を用いて
製造した。
【００４５】種Ｋ 種ＫはＭｏｂａｙ（現在はＭｉｌｅｓ）から販売されて
いるＭｕｌｔｒａｎｏｌ ９１５１ ＰＨＤポリマーポ
リオールである。Ｖａｚｏ６７（登録商標）開始剤はす
べての重合反応において用いられた開始剤である。特に
ことわらない限り、分散剤Ａがすべてのポリマー製造に
おいて使用された。
いるＭｕｌｔｒａｎｏｌ ９１５１ ＰＨＤポリマーポ
リオールである。Ｖａｚｏ６７（登録商標）開始剤はす
べての重合反応において用いられた開始剤である。特に
ことわらない限り、分散剤Ａがすべてのポリマー製造に
おいて使用された。
【００４６】表１ （例Ａ〜Ｈ）例Ａ〜Ｈは、本発明の半バッチ法で種ポリ
マーポリオールとして使用するのに適したポリマーポリ
オールの製造を示す。これらの例のすべての種ポリマー
ポリオールは、粒度分析においてその低い標準偏差（Ｓ
Ｄ）により示されるように、比較的狭い粒度分布を有す
ることが分かった。表の各例ではこれらの種ポリマーポ
リオールを用いた。例Ｈの種ポリマーポリオールからは
残留モノマーまたは溶媒をストリッピングしなかった。
マーポリオールとして使用するのに適したポリマーポリ
オールの製造を示す。これらの例のすべての種ポリマー
ポリオールは、粒度分析においてその低い標準偏差（Ｓ
Ｄ）により示されるように、比較的狭い粒度分布を有す
ることが分かった。表の各例ではこれらの種ポリマーポ
リオールを用いた。例Ｈの種ポリマーポリオールからは
残留モノマーまたは溶媒をストリッピングしなかった。
【００４７】
【表１】
【００４８】表２ （例１〜５）表２のデータは、反応器チャージへ添加す
る種の量を変えることの影響を示すものである。例１は
種を使用しないで製造した対照例である。例２〜５は種
Ｄを使用して製造したものである。これらのデータか
ら、本発明の方法に従って少量の種を用いると、広い粒
度分布と粘度の低下が達成されることが明らかである。
また、種を多量に使いすぎると、ポリマーポリオールの
諸性質が劣化することもわかる。反応器チャージへ２．
５重量％の種を添加した例５は高粘度を有し、この特定
の条件の組合せの場合には低い濾過性と安定性を示す。
る種の量を変えることの影響を示すものである。例１は
種を使用しないで製造した対照例である。例２〜５は種
Ｄを使用して製造したものである。これらのデータか
ら、本発明の方法に従って少量の種を用いると、広い粒
度分布と粘度の低下が達成されることが明らかである。
また、種を多量に使いすぎると、ポリマーポリオールの
諸性質が劣化することもわかる。反応器チャージへ２．
５重量％の種を添加した例５は高粘度を有し、この特定
の条件の組合せの場合には低い濾過性と安定性を示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】表３ （例６〜１０）表３には、高スチレン含量（８０％）と
高固体含量の種を少量用いて達成された広い粒度分布お
よび粘度の低下を示してある。例６は種を添加しなかっ
た対照例である。例７〜１０は種Ｅを用いて製造したも
のである。これらのデータから、やはり０．５％の種が
有効であることがわかる（例７）。濾過特性も少量の種
の使用により向上する。
高固体含量の種を少量用いて達成された広い粒度分布お
よび粘度の低下を示してある。例６は種を添加しなかっ
た対照例である。例７〜１０は種Ｅを用いて製造したも
のである。これらのデータから、やはり０．５％の種が
有効であることがわかる（例７）。濾過特性も少量の種
の使用により向上する。
【００５１】
【表３】
【００５２】表４ （例１１〜１４）例１１は種を使用しないで製造した対
照例である。例１２〜１４は反応器（例１３）へ、供給
物（例１４）へ、そして反応器と供給物の両方（例１
２）へ種Ｇを添加することの影響を示す。
照例である。例１２〜１４は反応器（例１３）へ、供給
物（例１４）へ、そして反応器と供給物の両方（例１
２）へ種Ｇを添加することの影響を示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】表５ （例１５〜２０）表５には、種のさまざまなモノマー
（ＳＡＮ）比の影響を示してある。さらに、これらのデ
ータからは、種ポリマーポリオールのＳＡＮ比が本発明
の方法により製造されるポリマーポリオールのＳＡＮ比
と異なっていてもよいことがわかる。６０〜８５％のス
チレンを含む種Ａ〜Ｇを使用した。
（ＳＡＮ）比の影響を示してある。さらに、これらのデ
ータからは、種ポリマーポリオールのＳＡＮ比が本発明
の方法により製造されるポリマーポリオールのＳＡＮ比
と異なっていてもよいことがわかる。６０〜８５％のス
チレンを含む種Ａ〜Ｇを使用した。
【００５５】
【表５】 表６ （例２１〜２２）表６のデータは、連鎖移動剤としてド
デシルメルカプタンを使用した場合に、本発明の方法に
従って種ポリマーポリオールを少量使用することによ
り、広い粒度分布と粘度の低下が達成されることを示し
ている。例２１は種ポリマーポリオールを添加しなかっ
た対照例である。例２２は例２１のポリマーポリオール
を種として使用した。
デシルメルカプタンを使用した場合に、本発明の方法に
従って種ポリマーポリオールを少量使用することによ
り、広い粒度分布と粘度の低下が達成されることを示し
ている。例２１は種ポリマーポリオールを添加しなかっ
た対照例である。例２２は例２１のポリマーポリオール
を種として使用した。
【００５６】
【表６】
【００５７】表７ （例２３〜２５）表７は、種の一部を供給物チャージへ
添加し得ることを示している。すべての例は、種を用い
ないで製造した例１１のポリマーポリオールと比べて、
著しく低い粘度および広い粒度分布を有する。
添加し得ることを示している。すべての例は、種を用い
ないで製造した例１１のポリマーポリオールと比べて、
著しく低い粘度および広い粒度分布を有する。
【００５８】
【表７】
【００５９】表８ （例２６〜３３）例２６は、種（種Ｈ）が未反応のモノ
マーと溶媒を含むが、それでもなお本発明において有効
であることを実証している。例２９は種を添加しなかっ
た対照例である。例２８および３１は播種法により製造
された種の使用を示す。例３２および３３は、あまりに
多量（４％）の種を使用すると諸性質の劣化が生じるこ
とを示している。
マーと溶媒を含むが、それでもなお本発明において有効
であることを実証している。例２９は種を添加しなかっ
た対照例である。例２８および３１は播種法により製造
された種の使用を示す。例３２および３３は、あまりに
多量（４％）の種を使用すると諸性質の劣化が生じるこ
とを示している。
【００６０】
【表８】
【００６１】表９ （例３４〜３７）表９のデータは、低固体含量のポリマ
ーポリオールに対する本発明の影響を示す。このような
低い（２５％）固体含量でさえ、少量の種を使用する
と、広い粒度分布と粘度の低下が得られる。例３４およ
び３６は種を添加しなかった対照例である。例３４およ
び３５は誘導された不飽和を含む分散剤を使用した実験
である。
ーポリオールに対する本発明の影響を示す。このような
低い（２５％）固体含量でさえ、少量の種を使用する
と、広い粒度分布と粘度の低下が得られる。例３４およ
び３６は種を添加しなかった対照例である。例３４およ
び３５は誘導された不飽和を含む分散剤を使用した実験
である。
【００６２】
【表９】
【００６３】表１０ （例３８〜４２）表１０のデータは、種ポリマーポリオ
ールの全部を反応器チャージへ添加する場合の基剤ポリ
オールＢ中の種の量の影響を示している。これらのデー
タは、本発明の方法に従って少量の種ポリマーポリオー
ルを使用すると、広い粒度分布と粘度の低下が達成され
ることを示している。例３８は種ポリマーポリオールを
添加しなかった対照例である。さらに、これらのデータ
から、多すぎる種を用いる場合は、ポリマーポリオール
の諸性質が劣化することがわかる。反応器チャージへ５
重量％の種を加えて製造された例４１は、１重量％およ
び２重量％の種を用いて製造された例よりも狭い粒度分
布を有するばかりか、劣った濾過性および安定性を示
す。例４２において、種Ｉは連続法により製造されたも
のである。
ールの全部を反応器チャージへ添加する場合の基剤ポリ
オールＢ中の種の量の影響を示している。これらのデー
タは、本発明の方法に従って少量の種ポリマーポリオー
ルを使用すると、広い粒度分布と粘度の低下が達成され
ることを示している。例３８は種ポリマーポリオールを
添加しなかった対照例である。さらに、これらのデータ
から、多すぎる種を用いる場合は、ポリマーポリオール
の諸性質が劣化することがわかる。反応器チャージへ５
重量％の種を加えて製造された例４１は、１重量％およ
び２重量％の種を用いて製造された例よりも狭い粒度分
布を有するばかりか、劣った濾過性および安定性を示
す。例４２において、種Ｉは連続法により製造されたも
のである。
【００６４】
【表１０】
【００６５】表１１ （例４３〜４８）表１１のデータは、種添加時点に関す
る本発明の方法の融通性を示すものである。これらのデ
ータから、種を初期反応器チャージとして、または供給
物とともに、あるいはその両方として添加する場合に良
好な結果が得られることがわかる。例４３は種を添加し
なかった対照例である。また、これらのデータからは、
多すぎる種を用いる場合は、ポリマーポリオールの諸性
質が劣化することもわかる。供給物へ５重量％の種を加
えて製造された例４８は、１重量％および２．５重量％
の種を用いて製造された例よりも狭い粒度分布を有する
ばかりか、劣った濾過性および安定性を示す。
る本発明の方法の融通性を示すものである。これらのデ
ータから、種を初期反応器チャージとして、または供給
物とともに、あるいはその両方として添加する場合に良
好な結果が得られることがわかる。例４３は種を添加し
なかった対照例である。また、これらのデータからは、
多すぎる種を用いる場合は、ポリマーポリオールの諸性
質が劣化することもわかる。供給物へ５重量％の種を加
えて製造された例４８は、１重量％および２．５重量％
の種を用いて製造された例よりも狭い粒度分布を有する
ばかりか、劣った濾過性および安定性を示す。
【００６６】
【表１１】
【００６７】表１２ （例４９〜５４）表１２のデータは、低い固体含量の分
散体に対する種の量の影響を示すものである。例４９は
種を添加しなかった対照例である。これらのデータか
ら、反応器チャージへ５重量％の種を加えて製造された
例４８のように、多すぎる種を用いる場合は、生成物が
１重量％の種を用いて製造されたものよりも狭い粒度分
布を有することがわかる。例５３は、種の固体含量が生
成ポリマーポリオールの固体含量と異なっていてもよい
ことを示している。また、例５３は連続法により製造さ
れた種の使用を示している。例５４はエチレン性不飽和
モノマーに基づくものでない種の使用を示しており、そ
れゆえ、本発明の半バッチ法を用いて広い粒度分布を得
るにあたって他のタイプの分散体が有効であることがわ
かる。
散体に対する種の量の影響を示すものである。例４９は
種を添加しなかった対照例である。これらのデータか
ら、反応器チャージへ５重量％の種を加えて製造された
例４８のように、多すぎる種を用いる場合は、生成物が
１重量％の種を用いて製造されたものよりも狭い粒度分
布を有することがわかる。例５３は、種の固体含量が生
成ポリマーポリオールの固体含量と異なっていてもよい
ことを示している。また、例５３は連続法により製造さ
れた種の使用を示している。例５４はエチレン性不飽和
モノマーに基づくものでない種の使用を示しており、そ
れゆえ、本発明の半バッチ法を用いて広い粒度分布を得
るにあたって他のタイプの分散体が有効であることがわ
かる。
【００６８】
【表１２】
【００６９】表１３ （例５５〜５７）表１３のデータは、０．２５重量％程
度に少ない量の種（すなわち、全ポリマー固形分の０．
２５％が種に由来する）であってさえ、種の不在下で製
造されたポリマーポリオールと比べてより広い粒度分布
を有する同一のポリマーポリオールを製造するのに本発
明の半バッチ法が有効であることを示している。例５５
は種を添加しなかった対照例である。例５６および５７
は本発明による例であり、それぞれ０．２５％および１
％の種を用いて良好な結果が得られたことを示してい
る。
度に少ない量の種（すなわち、全ポリマー固形分の０．
２５％が種に由来する）であってさえ、種の不在下で製
造されたポリマーポリオールと比べてより広い粒度分布
を有する同一のポリマーポリオールを製造するのに本発
明の半バッチ法が有効であることを示している。例５５
は種を添加しなかった対照例である。例５６および５７
は本発明による例であり、それぞれ０．２５％および１
％の種を用いて良好な結果が得られたことを示してい
る。
【００７０】
【表１３】
【００７１】本発明の半バッチ法で製造されたポリマー
ポリオールはポリウレタンの製造に用いることができ
る。特に、ポリマーポリオールは当技術分野で認められ
た量の慣用ポリウレタンフォーム原料と通常のフォーム
製造法を用いて可撓性ポリウレタンフォームを製造する
のに適している。米国特許第４，８８３，８２５号およ
び同第４，８９１，３９５号は、ポリウレタンフォーム
原料、配合例および方法を詳しく記述しており、参考と
してここに組み入れる。前述のことから、本発明の方法
にはさまざまな変更が可能であることが明らかである。
しかし、こうした変更は本発明の範囲に含まれるもので
ある。
ポリオールはポリウレタンの製造に用いることができ
る。特に、ポリマーポリオールは当技術分野で認められ
た量の慣用ポリウレタンフォーム原料と通常のフォーム
製造法を用いて可撓性ポリウレタンフォームを製造する
のに適している。米国特許第４，８８３，８２５号およ
び同第４，８９１，３９５号は、ポリウレタンフォーム
原料、配合例および方法を詳しく記述しており、参考と
してここに組み入れる。前述のことから、本発明の方法
にはさまざまな変更が可能であることが明らかである。
しかし、こうした変更は本発明の範囲に含まれるもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド ダブリュー シムロス アメリカ合衆国 ウエスト バージニア 25314 チャールストン パークウッド ロード 1997 (72)発明者 シンフア ゾー アメリカ合衆国 ペンシルベニア 19380 ウエスト チェスター ゲイル ロード 1231
Claims (32)
- 【請求項１】 バッチ式反応器内で種ポリマーポリオー
ルの存在下にポリエーテルポリオール媒体中で１以上の
エチレン性不飽和モノマーを現場重合させることからな
る最終ポリマーポリオールの半バッチ製造法であって、
最終ポリマーポリオール中のポリマー固体の０．２５〜
３重量％が種ポリマーポリオールに由来するものである
こと、さらに、種ポリマーポリオールの不在下で全く同
様に製造されたポリマーポリオールと比べて、最終ポリ
マーポリオールがより広い粒度分布を有することを特徴
とする方法。 - 【請求項２】 種ポリマーポリオールが最終ポリマーポ
リオール中のポリマー固体の０．５〜２．５重量％を占
めることを特徴とする、請求項１に記載の半バッチ製造
法。 - 【請求項３】 種ポリマーポリオールが最終ポリマーポ
リオール中のポリマー固体の０．５〜２重量％を占める
ことを特徴とする、請求項１に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項４】 種ポリマーポリオールを最初に反応器へ
入れることを特徴とする、請求項１に記載の半バッチ製
造法。 - 【請求項５】 種ポリマーポリオールとポリエーテルポ
リオール媒体を予備混合して最初に反応器へ入れること
を特徴とする、請求項１に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項６】 種ポリマーポリオールを反応器へ供給物
流として加えることを特徴とする、請求項１に記載の半
バッチ製造法。 - 【請求項７】 １以上のエチレン性不飽和モノマーと種
ポリマーポリオールを予備混合し、反応器へ供給流とし
て加えることを特徴とする、請求項１に記載の半バッチ
製造法。 - 【請求項８】 ポリエーテルポリオールと種ポリマーポ
リオールを予備混合し、反応器へ供給流として加えるこ
とを特徴とする、請求項１に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項９】 種ポリマーポリオールの一部を最初に反
応器へ入れ、残部を供給流として反応器へ加えることを
特徴とする、請求項１に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項１０】 種ポリマーポリオールが半バッチ法で
製造されることを特徴とする、請求項１に記載の半バッ
チ製造法。 - 【請求項１１】 種ポリマーポリオールが連続法で製造
されることを特徴とする、請求項１に記載の半バッチ製
造法。 - 【請求項１２】 種ポリマーポリオールが０．１〜５μ
の範囲の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１
に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項１３】 種ポリマーポリオールが０．２〜２μ
の範囲の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１
に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項１４】 種ポリマーポリオールがポリエーテル
ポリオール媒体中の１以上のエチレン性不飽和モノマー
の現場重合により製造されることを特徴とする、請求項
１に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項１５】 種ポリマーポリオールがスチレンの現
場重合により製造されることを特徴とする、請求項１４
に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項１６】 種ポリマーポリオールがスチレンとア
クリロニトリルの現場重合により製造されることを特徴
とする、請求項１４に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項１７】 スチレン対アクリロニトリルの比が４
０／６０から９５／５までの範囲であることを特徴とす
る、請求項１６に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項１８】 スチレン対アクリロニトリルの比が６
５／３５から９０／１０までの範囲であることを特徴と
する、請求項１６に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項１９】 種ポリマーポリオールがポリアミンと
イソシアネートとの反応から製造されたＰＨＤポリマー
ポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載の
半バッチ製造法。 - 【請求項２０】 種ポリマーポリオールがアルカノール
アミンとポリイソシアネートとの反応から製造されたＰ
ＩＰＡポリマーポリオールであることを特徴とする、請
求項１に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項２１】 種ポリマーポリオールがジアミンとエ
ポキシ樹脂との反応から製造されることを特徴とする、
請求項１に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項２２】 種ポリマーポリオールの不在下で全く
同様に製造されたポリマーポリオールと比べて、最終ポ
リマーポリオールがより低い粘度を有することを特徴と
する、請求項１に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項２３】 種ポリマーポリオールが１０〜６０重
量％の固体含量を有することを特徴とする、請求項１に
記載の半バッチ製造法。 - 【請求項２４】 種ポリマーポリオールが最終ポリマー
ポリオールと同じ固体含量を有することを特徴とする、
請求項１に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項２５】 種ポリマーポリオールが最終ポリマー
ポリオールと同じモノマーを用いて製造されることを特
徴とする、請求項１に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項２６】 種ポリマーポリオールが最終ポリマー
ポリオールと同じポリエーテルポリオール媒体を用いて
製造されることを特徴とする、請求項１に記載の半バッ
チ製造法。 - 【請求項２７】 種ポリマーポリオールの組成が最終ポ
リマーポリオールの組成と実質的に同一であることを特
徴とする、請求項１に記載の半バッチ製造法。 - 【請求項２８】 現場重合を８０〜１５０℃の範囲の反
応温度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の半バ
ッチ製造法。 - 【請求項２９】 現場重合を９０〜１３０℃の範囲の反
応温度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の半バ
ッチ製造法。 - 【請求項３０】 反応剤類を初期反応器チャージによ
り、供給物流として、またはその両方により反応器へ加
えることを特徴とする、請求項１に記載の半バッチ製造
法。 - 【請求項３１】 イソシアネートと請求項１の半バッチ
法により製造されたポリマーポリオールとの反応生成物
からなることを特徴とするポリウレタン。 - 【請求項３２】 フォームの形であることを特徴とす
る、請求項３１に記載のポリウレタン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/292,531 US5488085A (en) | 1994-08-18 | 1994-08-18 | Semi-batch process for producing polymer polyols |
| US08/292531 | 1994-08-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0867725A true JPH0867725A (ja) | 1996-03-12 |
| JP3662982B2 JP3662982B2 (ja) | 2005-06-22 |
Family
ID=23125061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23071395A Expired - Fee Related JP3662982B2 (ja) | 1994-08-18 | 1995-08-17 | ポリマーポリオールの半バッチ製造法およびそのポリオールの使用 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5488085A (ja) |
| EP (1) | EP0698628B1 (ja) |
| JP (1) | JP3662982B2 (ja) |
| KR (1) | KR100364962B1 (ja) |
| BR (1) | BR9503717A (ja) |
| CA (1) | CA2154808C (ja) |
| DE (1) | DE69515398T2 (ja) |
| TW (1) | TW353667B (ja) |
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| PL2099865T3 (pl) | 2006-11-09 | 2013-10-31 | Basf Se | Sposób wytwarzania dyspersji poliolowych |
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