CN114478933A - 一种高固含量聚合物多元醇的制备方法及得到的聚醚多元醇与系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高固含量聚合物多元醇的制备方法及得到的聚醚多元醇与系统，所述制备方法包括：(1)向反应釜内加入基础聚醚多元醇A；(2)将乙烯基单体A、稳定剂、基础聚醚多元醇A、链转移剂A和引发剂A混合，得到反应混合液；(3)将所述反应混合液经不同进料点、连续输送至反应釜，制备得到聚合物多元醇。本发明通过优化聚合物多元醇反应单体混合液进料方式：通过采用分散多点的反应进料方式，提高单体混合液在反应釜中的发散效果；使反应液中稳定粒子进一步发挥作用，解决聚合物多元醇储存稳定性问题；降低聚合物多元醇的粘度；防止单体混合液进料口与反应釜结合处产生自聚物，而使反应设备发生停机的情况。

Description

一种高固含量聚合物多元醇的制备方法及得到的聚醚多元醇 与系统

技术领域

本发明属于聚合物多元醇领域，尤其涉及高固含量聚合物多元醇的制备方法。

背景技术

聚合物多元醇(POP)，亦称为接枝聚醚多元醇是以聚醚多元醇为起始剂(或称为基础聚醚)，乙烯基单体为接枝单体，偶氮类或有机过氧化物类为引发剂进行接枝聚合制得的改性聚醚品种，它既保持了聚醚主链原有的柔性，又具有乙烯基聚合物支链的某些特性，如刚性、阻燃性等，从而使聚氨酯制品的物性得到改善，拓展了聚氨酯制品的应用范围，已大量用于汽车内饰、家具床垫等领域。

在聚合物多元醇早期生产中，所用乙烯基单体只有丙烯腈一种，产品固含量在5～25％，聚合物多元醇颜色黄、粘度大，其制品伴随有烧芯等问题严重限制了应用。80年代逐步采用苯乙烯和丙烯腈的混合物来制备聚合物多元醇，大大改善了产品的色泽、粘度等指标，固含量也得以提高至20～30％。90年代，随着工业应用的推广，促使固含量40％左右，粘度＜6000mPa.s(25℃)的聚合物多元醇被开发。近年来，我国聚氨酯行业得以蓬勃发展，随着国民经济的不断提高，对聚合物多元醇的要求也越来越高。

专利US5364906公开了一种间歇法聚合物多元醇的制备方法：将分散剂、部分引发剂、部分基础聚醚加入到反应釜中升温；把苯乙烯、丙烯腈、引发剂、链转移剂和另一部分聚醚加入到混合釜中冷却到一定温度；待反应釜温度至合适温度后，将混合釜中物料加入；待单体反应完毕，经过后处理，得到聚合物多元醇。间歇法相较于连续法，存在产品粘度大、批次间产品差异较大，目前工业应用已逐步淘汰。

专利CN1312302A公开了一种连续法聚合物聚醚多元醇的制备方法，分散剂在激活釜中被激活，随后通过溢流连续移液到种子聚合釜；将苯乙烯、丙烯腈、被激活的分散剂在引发剂作用，于基础聚醚介质中形成种子聚合物聚醚多元醇，再连续溢流至串联的两个聚合釜中，使种子聚合物聚醚多元醇和乙烯基单体，经一步聚合，最后通过闪蒸槽、蒸出塔、蒸发器干燥得到固含量42％，粘度≥4000mpa.s的聚合物多元醇。

专利CN104045773A采用了连续法生产聚合物多元醇的生产工艺：本发明方法包括步骤：在第一混配釜中，将高活性基础聚醚多元醇(环氧乙烷封端的聚醚)、乙烯基单体、大分子单体、自由基引发剂和链转移剂，在低于反应温度的温度下进行混配，形成原料流；将原料流送入第二混配釜，进行进一步混合和存储；和将原料流滴加到反应器中，从而反应形成聚合物多元醇。该发明未涉及普通活性聚合物多元醇(非环氧乙烷封端的聚醚)的制备；未对反应单体混合液进入反应釜的方式进行阐述。

专利CN103408704A采用由DMC催化剂制备聚醚，作为基础聚醚多元醇，同时采用连续法工艺制备聚合物多元醇生产。该专利中基础聚醚采用了DMC催化剂合成的非环氧乙烷封端的基础聚醚，但其合成的聚合物多元醇固含量相对较低40％，也未说明乙烯基单体混合物以何种方式进入反应釜参与反应。

发明内容

本发明是为解决在制备高固含量(固含量≥45％)聚合度多元醇过程中，单体混合液进料口与反应釜结合处产生自聚物，而使反应设备发生停机的情况；以及高固含量聚合物多元醇产品粘度大、储存稳定性不佳的问题，本发明通过优化聚合物多元醇反应单体混合液进料方式，提供了一种新的聚合物多元醇混合液分散多点可控注料方式，通过该注料方式制备的高固含量聚合物多元醇具有粘度低、稳定性好的特点。

本发明的目的之一在于提供一种高固含量聚合物多元醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应釜内加入基础聚醚多元醇A；

(2)将乙烯基单体A、稳定剂、基础聚醚多元醇A、链转移剂A和引发剂A混合，得到反应混合液A；

(3)将所述反应混合液A经不同进料点、连续输送至反应釜，制备得到聚合物多元醇。

在本发明中，所述基础聚醚多元醇是以多元醇为起始剂，环氧化合物(优选环氧乙烷与环氧丙烷)在催化剂(采用现有技术中公开的即可)存在下进行开环反应得到。

在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，加入的基础聚醚多元醇A与反应釜的体积比为(0.2～0.8):1，优选为(0.3～0.6):1。

在一种优选的实施方式中，在所述反应混合液中(基于所述反应混合液为100wt％)，乙烯基单体A的重量含量为30％～50％，稳定剂的重量含量为5％～20％，基础聚醚多元醇A的重量含量为35％～50％，链转移剂A的重量含量为0～5％，引发剂A的重量含量为0.1％～0.5％。

在进一步优选的实施方式中，在所述反应混合液中，乙烯基单体A的重量含量为30％～45％，稳定剂的重量含量为13％～18％，基础聚醚多元醇A的重量含量为40％～50％，链转移剂A的重量含量为0～2％，引发剂A的重量含量为0.1％～0.3％。

在一种优选的实施方式中，所述稳定剂由包括乙烯基单体B、链转移剂B、大分子单体(稳定剂前体)、引发剂B和任选的聚醚多元醇B在内的反应混合液B经反应制备得到。

在进一步优选的实施方式中，所述大分子单体为含有不饱和反应键(例如双键)的改性聚醚多元醇，优选为分子链末端含有不饱和反应键(例如双键)的改性聚醚多元醇。

其中，只要是含有(优选末端含有)不饱和反应键的聚醚多元醇均在本发明所述大分子单体的范围内，对其来源和制备没有特别限定，只要是含有不饱和反应建的聚醚多元醇即可。

优选地但不限于：所述大分子单体是由聚醚多元醇B与烯键式不饱和化合物反应得到，即为在聚醚多元醇B中引入可聚合不饱和反应键的改性聚醚多元醇。优选地，所述烯键式不饱和化合物选自含不饱和反应键的酸酐类化合物、丙烯酸酯类化合物和含不饱和反应键的异氰酸酯类化合物中的至少一种，更优选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

其中，当采用含不饱和反应键的酸酐类化合物时，还需要采用环氧化合物进行封端处理。

在制备所述大分子单体时，(1)控制聚醚多元醇B与烯键式不饱和异氰酸酯化合物的摩尔用量比为(1～20):1，优选为(2～12):1，其中，聚醚多元醇B的摩尔量以其中羟基的摩尔量计，烯键式不饱和化合物的摩尔量以其中酯基的摩尔量计。(2)于40～150℃下进行，优选60～130℃下进行。(3)于催化剂存在下进行，所述催化剂选自三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丁酯、辛酸铅、辛酸铁中的至少一种。

在本发明中，所述聚醚多元醇B官能度为3至8，数均分子量为9000至15000，优选10000至13000，优选所述聚醚多元醇B为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，环氧乙烷链段占基础聚醚多元醇总质量的5％至20％。

优选地，所述聚醚多元醇B如下获得：在催化剂存在下，官能度为3至8的起始剂与环氧烷烃反应得到。

(1)所述环氧烷烃选自环氧乙烷和环氧丙烷，其中环氧乙烷所占比例为5mol％至20mol％，当使用两种环氧烷烃时，环氧乙烷可以是末端封端的，也可以是与环氧丙烷充分混合后无规共聚的。

(2)所述催化剂是业内所熟知的，优选自碱性催化剂(如氢氧化钾)、磷腈催化剂、双金属催化剂(如MMC、DMC催化剂)中的至少一种。

所述乙烯基单体B、链转移剂B、引发剂B与乙烯基单体A、链转移剂A、引发剂A所述范围相同。

在更进一步优选的实施方式中，所述稳定剂采用双釜连续法制备得到的。

其中，所述双釜连续法采用现有技术公开的即可。

本发明采用两步法连续工艺，所谓两步法是业内普遍采用的制备方式：即先将乙烯基单体B、链转移剂B、大分子单体(稳定剂前体)、引发剂B和任选的聚醚多元醇B通过连续法双釜串联反应得到稳定剂(PFS)，再将此稳定剂(PFS)与基础聚醚多元醇A、乙烯基单体A、稳定剂(PFS)、引发剂A、链转移剂A配制成反应混合液A。

在一种优选的实施方式中，在所述反应混合液B中，乙烯基单体B的重量含量为5％～20％，聚醚多元醇B的重量含量为0～7％，大分子单体(稳定剂前体)的重量含量为15％～30％，链转移剂B的重量含量为45～70％，引发剂B的重量含量为0.1％～0.7％。

在进一步优选的实施方式中，在所述反应混合液B中，乙烯基单体B的重量含量为10％～18％，聚醚多元醇B的重量含量为0～5％，大分子单体(稳定剂前体)的重量含量为20％～28％，链转移剂B的重量含量为50～65％，引发剂B的重量含量为0.3％～0.6％。

在一种优选的实施方式中，所述基础聚醚多元醇A的官能度为3至8，数均分子量为2000～9000，优选为2500～4000，优选所述基础聚醚多元醇A为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，环氧乙烷链段占基础聚醚多元醇总质量的5％至12％；和/或，所述聚醚多元醇B的官能度为3至8，数均分子量为9000～15000，优选10000～13000，优选所述聚醚多元醇B为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，环氧乙烷链段占基础聚醚多元醇总质量的5％至20％。

在进一步优选的实施方式中，所述基础聚醚多元醇A和聚醚多元醇B分别独立地如下获得：以含有3个以上羟基的化合物为起始剂、环氧烷烃为单体，经聚合反应得到。

在更进一步优选的实施方式中，所述基础聚醚多元醇A和聚醚多元醇B分别独立地如下获得：以含有3～4以上羟基的化合物为起始剂、环氧化合物(优选环氧乙烷和环氧丙烷)为单体，经反应得到。

其中，所述起始剂可以选自丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少一种，其中优选丙三醇，其中，环氧化反应时，不同环氧化物间采用嵌段和无规共聚方式进行反应。

在一种优选的实施方式中，所述乙烯基单体A和乙烯基单体B分别独立地选自苯乙烯和丙烯腈的混合物。

在进一步优选的实施方式中，在乙烯基单体A和乙烯基单体B中，苯乙烯和丙烯腈的重量比分别独立地为(20～70):(70～20)，优选为(30～50):(50～30)。

例如，苯乙烯和丙烯腈的的含量质量比为1/2～3/1，优选1/1～2.5/1。

在一种优选的实施方式中，所述链转移剂A和链转移剂B分别独立地选自甲苯、异丙醇、十二硫醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇中的至少一种；

在一种优选的实施方式中，所述引发剂A和引发剂B分别独立地选氢过氧化物和/或偶氮化合物，优选自偶氮二异丁腈、月桂酰过氧化物、叔戊基过氧化新戊酸酯中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，步骤(3)于100～140℃、0.4～0.5MPa下进行，制备得到所述聚合物多元醇。

在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述不同进料点选自进料一、进料点二和进料点三中的至少两个(优选三个)，其中，所述进料点一位于反应釜底部的，所述进料点二位于反应釜的外循环泵出口处，所述进料点三位于反应釜中部。

在本发明中，发明人经过大量实验后发现，在上述三个进料点分别进料时效果最好。而如果是在反应釜底设置3个进料口，虽然也是分开进料了，但是还是会导致进料处的浓度过高。

在进一步优选的实施方式中，步骤(3)包括以下子步骤：

(3.1)先打开一个进料点进行进料；

(3.2)当进料量达到反应混合液总量的3％～10时，再打开另一个进料点、与步骤(3.1)中已打开的进料点同时进料；

(3.3)当进料量达到反应混合液总量的12％～30％时，打开第三个进料点(与前两个进料点同时进料)或者提高已打开的两个进料点的进料流量。

其中，初期进料时，反应釜内只有部分底料(例如0.5L的反应釜只有0.25L的底料)，在开启外循环及搅拌的情况下，反应液无法与底料充分的混合，因此，在反应初期，根据进料总量和底料量之和，逐步开启不同的进料口，使起始反应更可控，减少反应引发期间局部浓度过高，导致物料自聚等情况的发生。

在一种优选的实施方式中，在步骤(3.1)中，控制进料点的进料速度为0～8.3g/min，例如1～4g/min。

在一种优选的实施方式中，在步骤(3.2)中，两个进料点同时进料时，控制两者的总进料速度独立地为0～8.3g/min，例如3～6g/min。

在进一步优选的实施方式中，在步骤(3.2)中，两个进料点同时进料时，两者的进料速度比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)，例如1:1。

在一种优选的实施方式中，在步骤(3.3)中，两个或三个进料点同时进料时，控制总进料速度为0～8.3g/min，例如4～8.3g/min。

在进一步优选的实施方式中，在步骤(3.3)中，两个或三个进料点同时进料时，其中，任意两个进料点的进料速度比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)，例如1:1。上述意思是：当步骤(3.3)为两个进料点进料时，两者的进料速度比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)，当步骤(3.3)中为三个进料点进料时，三者的进料速度比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2)。

其中，优选自步骤(3.1)至步骤(3.3)，控制进料速度逐渐增大。因为如果起始反应速度过快会使得反应单体如苯乙烯、丙烯腈的转化率降低，有自聚的倾向。如果进料总速度保持不变，一直是低速则会延长反应单体在反应釜内的停留时间，会是产品的粘度增加。因此，一般过程中采用由慢到快的反应速度。

在本发明中，本发明通过优化单体混合液进入反应釜的步骤和方式，可提高单体混合液在反应釜中的分散效果，使反应液中稳定粒子进一步发挥作用，降低了高固含量(45～50％)聚合物多元醇的粘度，提高其稳定性，同时可避免因进料管与反应釜连接处产生自聚物，使反应设备发生停机的情况。

在一种优选的实施方式中，所述制备方法采用双釜连续法进行，包括以下步骤：

步骤1、向第一反应釜内加入基础聚醚多元醇A’，然后开启第一反应釜的搅拌和外循环泵并升温；

步骤2、对第二反应釜和脱单罐进行预热，并设定脱单罐的真空度；

步骤3、将所述反应混合液经所述不同进料点、连续输送至第一反应釜；

步骤4、待第一反应釜满后，第一反应釜内的反应液通过位于反应釜上方的管口以溢流的方式自第二反应釜底部进入第二反应釜内，同时开启第二反应釜的搅拌；

步骤5、利用设置在第二反应釜上的自动调压阀自动调节第一反应釜的压力，将反应液从第二反应釜连续排出；

步骤6、第二反应釜排出的反应液进入预热的脱单釜，开启脱单釜搅拌及真空，进行脱单处理；

步骤7、对脱单后的物料进行降温和过滤处理，得到所述高固含量的聚合物多元醇成品。

在一种优选的实施方式中，在步骤3之前先获得所述反应混合液：将基础聚醚多元醇A冷却至≤40℃，随后加入乙烯基单体A、稳定剂、链转移剂A，充分搅拌混合冷却至≤25℃；然后加入引发剂A，充分搅拌混合，备用。

在一种优选的实施方式中，在步骤1中，开启第一反应釜的搅拌和外循环泵并升温至100～140℃，优选110～135℃。

在一种优选的实施方式中，在步骤1中，将第二反应釜预热至100～140℃，优选110～135℃，脱单罐预热至140～160℃，脱单罐真空度设定值≤0.0095MPa。

在一种优选的实施方式中，在步骤5中，位于第二反应釜的顶部出口管线后方设置有自动调压阀，所述调节阀与第一反应釜的压力形成回路，通过自动调节第一反应釜的压力至0.4～0.5MPa，将反应液从第二反应釜连续排出。

在一种优选的实施方式中，在步骤6中，所述脱单处理进行4～6h。

在一种优选的实施方式中，在步骤7中，脱单后的物料经冷却器降温至≤80℃，并通过120目过滤后得到所述高固含量的聚合物多元醇成品。

本发明目的之二在于提供利用本发明目的之一所述制备方法得到的高固含量聚合物多元醇。

本发明目的之三在于提供一种制备高固含量聚合物多元醇的系统，用于进行本发明目的之一所述制备方法，其中，所述系统包括依次连接的第一反应釜、第二反应釜和脱单釜，在所述第一反应釜上设置有外循环泵，用于反应釜液体实现外循环，并在所述第一反应釜上设置有多处进料点。

在一种优选的实施方式中，所述多处进料点选自进料一、进料点二和进料点三中的至少两个，其中，所述进料点一设置于反应釜底部的，所述进料点二设置于反应釜的外循环泵出口处，所述进料点三设置于反应釜中部。

在一种优选的实施方式中，在所述第一反应釜的上方设置有管口，与第二反应釜的底部连接。

其中，待第一反应釜满后，第一反应釜内的反应液通过位于反应釜上方的管口以溢流的方式，经带有搅拌的第二反应釜底部进入。

在一种优选的实施方式中，在所述第二反应釜的顶部出口管线后方设置有自动调压阀，所述自动调节阀与第一反应釜的压力形成回路，通过自动调节第一反应釜的压力，将反应液从第二反应釜连续排出。

在一种优选的实施方式中，所述系统还包括冷却器和过滤器，其依次设置在所述脱单塔之后。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明优化了聚合物多元醇反应单体混合液进料方式，通过采用分散多点的反应进料方式，提高单体混合液在反应釜中的发散效果，使反应液中稳定粒子进一步发挥作用，解决聚合物多元醇储存稳定性问题；同时，降低聚合物多元醇的粘度，防止单体混合液进料口与反应釜结合处产生自聚物而使反应设备发生停机的情况。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

在实施例和对比例中，按以下方法对产品进行测试：

粘度的测定：按GB/T12008.7-2010中规定的方法B进行；

固含量的测定：按GB/T31062-2014规定的办法进行；

游离丙烯腈、苯乙烯的测定：按GB/T31062-2014规定的办法进行。

制备本发明中稳定剂PFS-1的过程：

将580g乙烯基单体(苯乙烯及丙烯腈的混合物，两者质量之比为50/50)、760g大分子单体、2000g异丙醇、16g引发剂配制成稳定剂PFS混合液。引发剂为偶氮二异丁腈。

大分子单体如下获得：以山梨醇为起始剂与环氧乙烷和环氧丙烷(环氧乙烷含量15mol％)反应得到分子量为12000的聚醚多元醇，利用3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯与得到的聚醚多元醇进行接枝反应引入不饱和双键得到大分子单体；其中，聚醚多元醇与3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯的摩尔比为1:0.9，接枝反应于催化剂辛酸亚锡的存在下105℃下进行。

稳定剂PFS的制备采用与聚合物多元醇相似的双釜串联反应，反应所得稳定剂PFS-1冷却至＜30℃保存。

【实施例1】

混合罐内添加含1200克已经冷却至40℃以下的基础聚醚多元醇PPG-1；加入340克丙烯腈、710克苯乙烯、430克稳定剂PFS-1、5克异丙醇；边搅拌边冷却至25℃；加入9.6克的引发剂偶氮二异丁腈；混合搅拌直至偶氮二异丁腈全部溶解并混合均匀；

向0.5L的第一反应釜中加入250mL基础聚醚多元醇PPG-1，开启反应釜搅拌、开启外循环泵，升温至120℃；设定反应温度为120℃，设定第一反应釜反应压力为0.45MPa，经计量泵准确计量混合液输送量，混合液经分散多点中位于第一反应釜底部的进料点一进入第一反应釜，起始按照每分钟4克的流量参与反应；当混合液反应量至200g时，开启第一反应釜的外循环泵，打开进料点位于反应釜外循环泵出口的分散多点进料点二，进料点二处混合液经静态混合器与外循环物料混合后于反应釜釜顶部进入反应釜内，保持进料点一和进料点二等比例同时进料，进料总量为每分钟6g；反应液累计反应总量达到400g，打开进料口位于反应釜内中部的进料点三，使混合液经进料点一、进料点二和进料点三与反应釜内基液反应，保持进料点一、进料点二和进料点三三处进料的瞬时总流量为每分钟8.3g，进料点一、进料点二和进料三的瞬时流量比是1:1:1。反应混合液反应至1500g(中间反应点)，取反应釜经冷却后80℃的粗样品，并分析样品中游离苯乙烯、丙烯腈含量；当反应累积量至2000g时，将第二反应釜出口的粗产品送入经预热至150℃、真空度≤-0.095MPa、带有搅拌的脱单罐中脱除游离单体，脱除单体操作5小时，将样品通过换热器降温至80℃，最后经过120目滤网过滤所得滤液即为成品聚合物多元醇POP-1，按照发明中提到的分析测试方法，分析游离丙烯腈、苯乙烯含量、粘度及固含量，结构见表1。

【实施例2】

混合罐内添加含1205克已经冷却至40℃以下的基础聚醚多元醇PPG-1；加入346克丙烯腈、713克苯乙烯、425克稳定剂PFS-1、6克异丙醇；边搅拌边冷却至25℃；加入9.8克的引发剂偶氮二异丁腈；混合搅拌直至偶氮二异丁腈全部溶解并混合均匀；

向0.5L的第一反应釜中加入250mL基础聚醚多元醇PPG-1，开启反应釜搅拌，开启外循环泵，升温至120℃；设定反应温度为120℃，设定第一反应釜反应压力为0.45MPa，经计量泵准确计量混合液输送量，混合液经分散多点中位于第一反应釜底部的进料点一进入第一反应釜，起始按照每分钟4克的流量参与反应；当混合液反应量至200g时，开启第一反应釜的外循环泵，打开进料点位于反应釜外循环泵出口的分散多点进料点二，进料点二处混合液经静态混合器与外循环物料混合后于反应釜釜顶部进入反应釜内，保持进料点一和进料点二等比例同时进料，进料总量为每分钟6g；反应液累计反应总量达到400g，等比例提高进料点一及进料点二的进料流量，使得两者瞬时总流量为每分钟8.3g，进料点一、进料点二的瞬时流量比是1:1。反应混合液反应至1500g(中间反应点)，取反应釜经冷却后80℃的粗样品，并分析样品中游离苯乙烯、丙烯腈含量；当反应累积量至2000g时，将第二反应釜出口的粗产品送入经预热至150℃、真空度≤-0.095MPa、带有搅拌的脱单罐中脱除游离单体，脱除单体操作5小时，将样品通过换热器降温至80℃，最后经过120目滤网过滤所得滤液即为成品聚合物多元醇POP-2，按照发明中提到的分析测试方法，分析游离丙烯腈、苯乙烯含量、粘度及固含量，结构见表1。

【实施例3】

混合罐内添加含1210克已经冷却至40℃以下的基础聚醚多元醇PPG-1；加入336克丙烯腈、717克苯乙烯、422克稳定剂PFS-1、5克异丙醇；边搅拌边冷却至25℃；加入9.3克的引发剂偶氮二异丁腈；混合搅拌直至偶氮二异丁腈全部溶解并混合均匀；

向0.5L的第一反应釜中加入250mL基础聚醚多元醇PPG-1，开启反应釜搅拌，开启外循环泵，升温至120℃；设定反应温度为120℃，设定第一反应釜反应压力为0.45MPa，经计量泵准确计量混合液输送量，混合液经分散多点中位于第一反应釜外循环泵出口的进料点二进入第一反应釜，起始按照每分钟4克的流量参与反应；当混合液反应量至200g时，开启进料点三，保持进料点二和进料点三等比例同时进料，进料总量为每分钟6g；反应液累计反应总量达到400g，分别提高各进料点扥瞬时反应流量，保持进料点二和进料点三的瞬时总流量为每分钟8.3g，进料点二和进料三的瞬时流量比是1:1。反应混合液反应至1500g(中间反应点)，取反应釜经冷却后80℃的粗样品，并分析样品中游离苯乙烯、丙烯腈含量；当反应累积量至2000g时，将第二反应釜出口的粗产品送入经预热至150℃、真空度≤-0.095MPa、带有搅拌的脱单罐中脱除游离单体，脱除单体操作5小时，将样品通过换热器降温至80℃，最后经过120目滤网过滤所得滤液即为成品聚合物多元醇POP-3，按照发明中提到的分析测试方法，分析游离丙烯腈、苯乙烯含量、粘度及固含量，结构见表1。

【实施例4】

混合罐内添加含1208克已经冷却至40℃以下的基础聚醚多元醇PPG-1；加入348克丙烯腈、721克苯乙烯、441克稳定剂PFS-1、5克异丙醇；边搅拌边冷却至25℃；加入9.8克的引发剂偶氮二异丁腈；混合搅拌直至偶氮二异丁腈全部溶解并混合均匀；

向0.5L的第一反应釜中加入250mL基础聚醚多元醇PPG-1，开启反应釜搅拌及外循环泵，升温至120℃；设定反应温度为120℃，设定第一反应釜反应压力为0.45MPa，经计量泵准确计量混合液输送量，混合液经分散多点中位于第一反应釜底部的进料点一进入第一反应釜，起始按照每分钟4克的流量参与反应；当混合液反应量至200g时，打开进料口位于反应釜内中部的进料点三，保持进料点一和进料点三等比例同时进料，进料总量为每分钟6g；反应液累计反应总量达到400g，提高反应流量，使进料点一和进料点三进料的瞬时总流量为每分钟8.3g，进料点一和进料三的瞬时流量比是1:1。反应混合液反应至1500g(中间反应点)，取反应釜经冷却后80℃的粗样品，并分析样品中游离苯乙烯、丙烯腈含量；当反应累积量至2000g时，将第二反应釜出口的粗产品送入经预热至150℃、真空度≤-0.095MPa、带有搅拌的脱单罐中脱除游离单体，脱除单体操作5小时，将样品通过换热器降温至80℃，最后经过120目滤网过滤所得滤液即为成品聚合物多元醇POP-4，按照发明中提到的分析测试方法，分析游离丙烯腈、苯乙烯含量、粘度及固含量，结构见表1。

【对比例1】

混合罐内添加含1202克已经冷却至40℃以下的基础聚醚多元醇PPG-1；加入344克丙烯腈、715克苯乙烯、436克稳定剂PFS-1、5克异丙醇；边搅拌边冷却至25℃；加入9.6克的引发剂偶氮二异丁腈；混合搅拌直至偶氮二异丁腈全部溶解并混合均匀；

向0.5L的第一反应釜中加入250mL基础聚醚多元醇，开启反应釜搅拌、开启外循环泵，升温至120℃；设定反应温度为120℃，设定第一反应釜反应压力为0.45MPa，经计量泵准确计量混合液输送量，混合液经第一反应釜底部进入釜内参与反应(同分散进料点一)，起始按照每分钟4克的流量参与反应；当混合液反应累计总量至200g时，调节反应流量至每分钟6g；至反应总量达到400g，调节反应流量至每分钟8.3g。反应混合液反应至1500g(中间反应点)，取反应釜经冷却后80℃的粗样品，并分析样品中游离苯乙烯、丙烯腈含量；当反应累积量至2000g时，将第二反应釜出口的粗产品送入经预热至150℃、真空度-0.095MPa、带有搅拌的脱单罐中脱除游离单体，脱除单体操作5小时，将样品通过换热器降温至80℃，最后经过120目滤网过滤所得滤液即为成品的聚合物多元醇C-1，按照发明中提到的分析测试方法，分析游离丙烯腈、苯乙烯含量、粘度及固含量，结构见表1。

【对比例2】

混合罐内添加含1216克已经冷却至40℃以下的基础聚醚多元醇PPG-1；加入347克丙烯腈、710克苯乙烯、431克稳定剂PFS-1、5克异丙醇；边搅拌边冷却至25℃；加入9.6克的引发剂偶氮二异丁腈；混合搅拌直至偶氮二异丁腈全部溶解并混合均匀；

向0.5L的第一反应釜中加入250mL基础聚醚多元醇，开启反应釜搅拌、开启外循环泵，升温至120℃；设定反应温度为120℃，设定第一反应釜反应压力为0.45MPa，经计量泵准确计量混合液输送量，混合液与第一反应釜外循环泵出口物料混合后进入釜内参与反应(同分散进料点二)，起始按照每分钟4克的流量参与反应；当混合液反应量至200g时，调节反应流量至每分钟6g；至反应总量达到400g，调节反应流量至每分钟8.3g。反应混合液反应至1500g(中间反应点)，取反应釜经冷却后80℃的粗样品，并分析样品中游离苯乙烯、丙烯腈含量；当反应累积量至2000g时，将第二反应釜出口的粗产品送入经预热至150℃、-0.0956MPa、带有搅拌的脱单罐中脱除游离单体，脱除单体操作5小时，将样品通过换热器降温至80℃，最后经过120目滤网过滤所得滤液即为成品的聚合物多元醇C-2，按照发明中提到的分析测试方法，分析游离丙烯腈、苯乙烯含量、粘度及固含量，结构见表1。

表1：

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种高固含量聚合物多元醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应釜内加入基础聚醚多元醇A；

(2)将乙烯基单体A、稳定剂、基础聚醚多元醇A、链转移剂A和引发剂A混合，得到反应混合液A；

(3)将所述反应混合液A经不同进料点、连续输送至反应釜，制备得到聚合物多元醇。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

在步骤(1)中，加入的基础聚醚多元醇A与反应釜的体积比为(0.2～0.8):1，优选为(0.3～0.6):1；和/或

在步骤(2)中，在所述反应混合液A中，乙烯基单体A的重量含量为30％～50％，稳定剂的重量含量为5％～20％，基础聚醚多元醇A的重量含量为35％～50％，链转移剂A的重量含量为0～5％，引发剂A的重量含量为0.1％～0.5％；优选地，乙烯基单体A的重量含量为30％～45％，稳定剂的重量含量为13％～18％，基础聚醚多元醇A的重量含量为40％～50％，链转移剂A的重量含量为0～2％，引发剂A的重量含量为0.1％～0.3％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂由包括乙烯基单体B、链转移剂B、大分子单体、引发剂B和任选的聚醚多元醇B在内的反应混合液B经反应制备得到；优选地，所述大分子单体为含有不饱和反应键的改性聚醚多元醇。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

所述基础聚醚多元醇A的的官能度为3至8，数均分子量为2000～9000，优选为2500～4000；和/或

所述聚醚多元醇B的官能度为3至8，数均分子量为9000至15000，优选10000至13000。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

所述乙烯基单体A和乙烯基单体B分别独立地选自苯乙烯和丙烯腈的混合物，优选地，在乙烯基单体A和乙烯基单体B中，苯乙烯和丙烯腈的重量比分别独立地为(20～70):(70～20)，优选为(30～50):(50～30)；和/或

所述链转移剂A和链转移剂B分别独立地选自甲苯、异丙醇、十二硫醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇中的至少一种；和/或

所述引发剂A和引发剂B分别独立地选自氢过氧化物和/或偶氮化合物，优选自偶氮二异丁腈、月桂酰过氧化物、叔戊基过氧化新戊酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不同进料点选自进料一、进料点二和进料点三中的至少两个，其中，所述进料点一位于反应釜底部的，所述进料点二位于反应釜的外循环泵出口处，所述进料点三位于反应釜中部。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括以下子步骤：

(3.1)先打开一个进料点进行进料；

(3.2)当进料量达到反应混合液总量的3％～10％时，再打开另一个进料点、与步骤(3.1)中已打开的进料点同时进料；

(3.3)当进料量达到反应混合液总量的12％～30％时，打开第三个进料点三或者提高已打开的两个进料点的进料流量。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

在步骤(3.1)中，控制进料点的进料速度为0～8.3g/min；和/或

在步骤(3.2)中，两个进料点同时进料时，控制两者的总进料速度为0～8.3g/min，优选地，两者的进料速度比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)；和/或

在步骤(3.3)中，两个或三个进料点同时进料时，控制总进料速度为0～8.3g/min，优选地，任意两个进料点的进料速度比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)。

9.根据权利要求1～8之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用双釜连续法进行，包括以下步骤：

步骤1、向第一反应釜内加入基础聚醚多元醇A，然后开启第一反应釜的搅拌和外循环泵并升温；

步骤2、对第二反应釜和脱单罐进行预热，并设定脱单罐的真空度；

步骤3、将所述反应混合液经所述不同进料点、连续输送至第一反应釜；

步骤4、待第一反应釜满后，第一反应釜内的反应液通过位于反应釜上方的管口以溢流的方式自第二反应釜底部进入第二反应釜内，同时开启第二反应釜的搅拌；

步骤5、利用设置在第二反应釜上的自动调压阀自动调节第一反应釜的压力，将反应液从第二反应釜连续排出；

步骤6、第二反应釜排出的反应液进入预热的脱单釜，开启脱单釜搅拌及真空，进行脱单处理；

步骤7、对脱单后的物料进行降温和过滤处理，得到所述高固含量的聚合物多元醇成品。

10.利用权利要求1～9之一所述的制备方法得到的高固含量聚合物多元醇。

11.一种制备高固含量聚合物多元醇的系统，用于进行权利要求1～9之一所述的制备方法，其中，所述系统包括依次连接的第一反应釜、第二反应釜和脱单釜，在所述第一反应釜上设置有外循环泵，用于第一反应釜的液体实现外循环，并在所述第一反应釜上设置有多处进料点。

12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，所述多处进料点选自进料一、进料点二和进料点三中的至少两个，其中，所述进料点一设置于反应釜底部的，所述进料点二设置于反应釜的外循环泵出口处，所述进料点三设置于反应釜中部。

13.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，

在所述第一反应釜的上方设置有管口，与第二反应釜的底部连接；和/或

在所述第二反应釜的顶部出口管线后方设置有自动调压阀，所述自动调节阀与第一反应釜的压力形成回路，通过自动调节第一反应釜的压力，将反应液从第二反应釜连续排出。

14.根据权利要求11～13之一所述的系统，其特征在于，所述系统还包括冷却器和过滤器，其依次设置在所述脱单塔之后。